JP2000281733A - 付加架橋したシリコーンゴムの機械的性質の改善方法 - Google Patents
付加架橋したシリコーンゴムの機械的性質の改善方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 付加架橋したシリコーンゴムの機械的性質を
改善する方法。 【解決手段】 シリコーンゴムを、少なくとも1つの脂
肪族不飽和多重結合を有する化合物(A)と接触させ
る。
改善する方法。 【解決手段】 シリコーンゴムを、少なくとも1つの脂
肪族不飽和多重結合を有する化合物(A)と接触させ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、付加架橋したシリ
コーンゴムの機械的性質の改善方法に関する。
コーンゴムの機械的性質の改善方法に関する。
【0002】
【従来の技術】付加架橋したシリコーンゴムの多数の使
用において、シリコーンゴムが圧力負荷下で永久に変形
しないことは、特に重要である。例えば、パッキングが
圧力負荷下で塑性的に挙動する場合には、パッキングの
機能性は減少するか、または完全に失われる、というの
も、塑性変形が増大すると同時に、シリコーンゴムの圧
縮に基づいて生じる、密封性を保証する応力が取り除か
れるからである。従って、このような適用のために使用
されるシリコーンゴムの圧力負荷下での変形挙動の塑性
含分は、できるだけ少なくあるべきである。この材料の
性質は、DIN53517による圧縮永久歪を用いて定
量されうるので、これにより様々な材料は、互いに比較
されることができる。圧縮永久歪の測定は、圧縮前およ
び22時間に亘って175℃の温度で行われる25%の
永久の圧縮歪に引き続いて、円柱状試験体の厚さを測定
することにより行われる。完全な再生が起こり、この
際、試験体の厚さが負荷処理前後で同一である場合に
は、圧縮永久歪は0%であり;それに対して、試験で負
荷される25%の圧縮歪が負荷除去後にそのまま存在す
る場合には、圧縮永久歪は100%である。
用において、シリコーンゴムが圧力負荷下で永久に変形
しないことは、特に重要である。例えば、パッキングが
圧力負荷下で塑性的に挙動する場合には、パッキングの
機能性は減少するか、または完全に失われる、というの
も、塑性変形が増大すると同時に、シリコーンゴムの圧
縮に基づいて生じる、密封性を保証する応力が取り除か
れるからである。従って、このような適用のために使用
されるシリコーンゴムの圧力負荷下での変形挙動の塑性
含分は、できるだけ少なくあるべきである。この材料の
性質は、DIN53517による圧縮永久歪を用いて定
量されうるので、これにより様々な材料は、互いに比較
されることができる。圧縮永久歪の測定は、圧縮前およ
び22時間に亘って175℃の温度で行われる25%の
永久の圧縮歪に引き続いて、円柱状試験体の厚さを測定
することにより行われる。完全な再生が起こり、この
際、試験体の厚さが負荷処理前後で同一である場合に
は、圧縮永久歪は0%であり;それに対して、試験で負
荷される25%の圧縮歪が負荷除去後にそのまま存在す
る場合には、圧縮永久歪は100%である。
【0003】付加架橋したシリコーンゴムは、典型的に
70%までの圧縮永久歪を有する。これを減少させるた
めに、架橋反応に引き続いて、シリコーンゴムに焼戻し
を受けさせることが普通である。焼戻しは、例えば、新
鮮な空気の供給下で200℃で4時間に亘って貯蔵する
ことを包含するシリコーンゴムの熱的後処理である。こ
うして、極めて低い圧縮永久歪が達成されることができ
るが、しかしこの際、シリコーンゴムの収縮を受け入れ
なければならない。
70%までの圧縮永久歪を有する。これを減少させるた
めに、架橋反応に引き続いて、シリコーンゴムに焼戻し
を受けさせることが普通である。焼戻しは、例えば、新
鮮な空気の供給下で200℃で4時間に亘って貯蔵する
ことを包含するシリコーンゴムの熱的後処理である。こ
うして、極めて低い圧縮永久歪が達成されることができ
るが、しかしこの際、シリコーンゴムの収縮を受け入れ
なければならない。
【0004】圧縮永久歪を減少させるための公知方法
は、Pt触媒を部分的被毒を目的としているので、付加
架橋するシリコーンゴム組成物は、依然として架橋され
ることができ、かつこの架橋されたシリコーンゴムは、
焼戻しされない減少した圧縮永久歪を有する。例えば、
欧州特許出願公開第388201号明細書では、圧縮永
久歪が付加架橋するシリコーン組成物とベンゾトリアゾ
ールとの混合により減少される。しかしながら、Pt触
媒の部分的被毒は、付加架橋するシリコーンゴム組成物
の架橋速度の減少をまねく。さらに、22時間よりも明
らかに長期および/または高められた温度での圧縮の後
での機械的性質、殊に圧縮永久歪は、満たされない。
は、Pt触媒を部分的被毒を目的としているので、付加
架橋するシリコーンゴム組成物は、依然として架橋され
ることができ、かつこの架橋されたシリコーンゴムは、
焼戻しされない減少した圧縮永久歪を有する。例えば、
欧州特許出願公開第388201号明細書では、圧縮永
久歪が付加架橋するシリコーン組成物とベンゾトリアゾ
ールとの混合により減少される。しかしながら、Pt触
媒の部分的被毒は、付加架橋するシリコーンゴム組成物
の架橋速度の減少をまねく。さらに、22時間よりも明
らかに長期および/または高められた温度での圧縮の後
での機械的性質、殊に圧縮永久歪は、満たされない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な機械的性質を有し、かつ殊に焼戻しなしで低い圧縮永
久歪を有するシリコーンゴムを提供することである。
な機械的性質を有し、かつ殊に焼戻しなしで低い圧縮永
久歪を有するシリコーンゴムを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、付加架
橋したシリコーンゴムの機械的性質を改善する方法であ
り、この際、シリコーンゴムは、少なくとも1つの脂肪
族不飽和多重結合を有する化合物(A)と接触させる。
橋したシリコーンゴムの機械的性質を改善する方法であ
り、この際、シリコーンゴムは、少なくとも1つの脂肪
族不飽和多重結合を有する化合物(A)と接触させる。
【0007】この方法は、架橋速度の減少を生じさせる
添加剤を使用する必要がないということに顕著である。
さらに、化合物(A)と接触させたシリコーンゴムは、
これらが22時間よりも長期かつ175℃のより高い温
度での圧縮後に、極めて低い圧縮永久歪を有するという
ことに顕著である。同様に、上記のシリコーンゴムは、
圧縮の際に圧縮歪を保持するのに必要な、50℃を超え
る温度での回復力の僅かな減少を示す。
添加剤を使用する必要がないということに顕著である。
さらに、化合物(A)と接触させたシリコーンゴムは、
これらが22時間よりも長期かつ175℃のより高い温
度での圧縮後に、極めて低い圧縮永久歪を有するという
ことに顕著である。同様に、上記のシリコーンゴムは、
圧縮の際に圧縮歪を保持するのに必要な、50℃を超え
る温度での回復力の僅かな減少を示す。
【0008】付加架橋したシリコーンゴムは、有利に、
成分が (I)アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン (II)SiH官能性架橋剤、および (III)ヒドロシリル化触媒 を含むシリコーンゴム組成物の架橋により製造される。
成分が (I)アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン (II)SiH官能性架橋剤、および (III)ヒドロシリル化触媒 を含むシリコーンゴム組成物の架橋により製造される。
【0009】シリコーンゴム組成物の成分(I)は、1
分子あたり少なくとも2個のアルケニル基を有し、25
℃で有利に0.1〜500000Pa・s、殊に1〜1
00Pa・sの粘度を有するポリオルガノシロキサンで
ある。
分子あたり少なくとも2個のアルケニル基を有し、25
℃で有利に0.1〜500000Pa・s、殊に1〜1
00Pa・sの粘度を有するポリオルガノシロキサンで
ある。
【0010】アルケニル基を含有するポリオルガノシロ
キサン(I)の組成は、有利に平均一般式(1) RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1) [式中、Rは、同一または異なっている一価の、場合に
よってはハロゲンまたはシアノ置換された、場合によっ
ては1個の二価有機基を介してケイ素と結合した、脂肪
族炭素−炭素多重結合を有するC1〜C10−炭化水素基
であり、R1は、同一または異なっている一価の、場合
によってはハロゲンまたはシアノ置換された、SiC結
合した、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まないC1〜C
10−炭化水素基であり、aは、少なくとも2つの基R1
がそれぞれの分子中に存在している負ではない数であ
り、かつbは、(a+b)が1.8〜2.5の範囲にあ
る負ではない数を意味する]に相当する。
キサン(I)の組成は、有利に平均一般式(1) RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1) [式中、Rは、同一または異なっている一価の、場合に
よってはハロゲンまたはシアノ置換された、場合によっ
ては1個の二価有機基を介してケイ素と結合した、脂肪
族炭素−炭素多重結合を有するC1〜C10−炭化水素基
であり、R1は、同一または異なっている一価の、場合
によってはハロゲンまたはシアノ置換された、SiC結
合した、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まないC1〜C
10−炭化水素基であり、aは、少なくとも2つの基R1
がそれぞれの分子中に存在している負ではない数であ
り、かつbは、(a+b)が1.8〜2.5の範囲にあ
る負ではない数を意味する]に相当する。
【0011】アルケニル基Rは、SiH−官能性架橋剤
との付加反応を受け入れやすい。通常、炭素原子2〜6
個を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタ
リル、1−プロペニル、5−ヘキセニル、エチニル、ブ
タジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シク
ロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にビニルお
よびアリルが使用される。
との付加反応を受け入れやすい。通常、炭素原子2〜6
個を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタ
リル、1−プロペニル、5−ヘキセニル、エチニル、ブ
タジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シク
ロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にビニルお
よびアリルが使用される。
【0012】アルケニル基を介してポリマー鎖のケイ素
と結合されていてよい二価の有機基は、例えばオキシア
ルキレン単位、例えば一般式(2) −(O)c[(CH2)dO]e− (2) [式中、cは、0〜1の値、殊に0であり、dは、1〜
4の値、殊に1または2であり、かつeは、1〜20の
値、殊に1〜5を意味する]のものからなる。一般式
(2)のオキシアルキレン単位は、ケイ素原子の左側に
結合されている。
と結合されていてよい二価の有機基は、例えばオキシア
ルキレン単位、例えば一般式(2) −(O)c[(CH2)dO]e− (2) [式中、cは、0〜1の値、殊に0であり、dは、1〜
4の値、殊に1または2であり、かつeは、1〜20の
値、殊に1〜5を意味する]のものからなる。一般式
(2)のオキシアルキレン単位は、ケイ素原子の左側に
結合されている。
【0013】基Rは、ポリマー鎖のそれぞれの位置で、
殊に末端ケイ素原子に結合されていてよい。
殊に末端ケイ素原子に結合されていてよい。
【0014】R1の例は、アルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシル、アリールお
よびアルカリール基、例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、メシチル、ベンジル、β−フェニルエチルおよびナ
フチル、または置換されている基、例えば3,3,3−
トリフルオロプロピル、o−、p−およびm−クロロフ
ェニル、ブロモトリルおよびβ−シアノエチルである。
好ましい置換基は、フッ素、塩素および臭素である。R
1は、有利に1〜6個の炭素原子を有する。メチルおよ
びフェニルが殊に好ましい。
エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシル、アリールお
よびアルカリール基、例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、メシチル、ベンジル、β−フェニルエチルおよびナ
フチル、または置換されている基、例えば3,3,3−
トリフルオロプロピル、o−、p−およびm−クロロフ
ェニル、ブロモトリルおよびβ−シアノエチルである。
好ましい置換基は、フッ素、塩素および臭素である。R
1は、有利に1〜6個の炭素原子を有する。メチルおよ
びフェニルが殊に好ましい。
【0015】成分(I)は、例えばアルケニル基含量、
アルケニル基の種類または構造的に異なる様々なアルケ
ニル基を有するポリオルガノシロキサンの混合物であっ
てもよい。
アルケニル基の種類または構造的に異なる様々なアルケ
ニル基を有するポリオルガノシロキサンの混合物であっ
てもよい。
【0016】アルケニル基を有するポリオルガノシロキ
サンの構造は、線状、環状または分枝鎖状であってよ
い。分枝鎖状ポリオルガノシロキサンは、一官能性単
位、例えばRR1 2SiO1/2およびR1 3SiO1/2および
二官能性単位、例えばR1 2SiO 2/2およびRR1SiO
2/2に加えて、同様に三官能性単位、例えばRSiO3/2
およびR1SiO3/2および/または式SiO4/2の四官
能性単位を含有する。分枝鎖状ポリオルガノシロキサン
を生じるこの三および/または四官能性単位の含量は、
典型的に極めて僅かであり、即ち、有利に多くとも20
モル%、殊に多くとも0.1モル%である。アルケニル
基を有するポリオルガノシロキサン(I)は、一般式
(3)の単位 −OSi(R2R3)R5Si(R2R3)− (3) [式中、R2およびR3は、上記のRおよびR1に記載さ
れた意味を有し、かつR5は、二価の有機基、例えばエ
チレン、プロピレン、フェニレン、ジフェニレンまたは
一般式(2)の基を意味する]を含有していてもよい。
サンの構造は、線状、環状または分枝鎖状であってよ
い。分枝鎖状ポリオルガノシロキサンは、一官能性単
位、例えばRR1 2SiO1/2およびR1 3SiO1/2および
二官能性単位、例えばR1 2SiO 2/2およびRR1SiO
2/2に加えて、同様に三官能性単位、例えばRSiO3/2
およびR1SiO3/2および/または式SiO4/2の四官
能性単位を含有する。分枝鎖状ポリオルガノシロキサン
を生じるこの三および/または四官能性単位の含量は、
典型的に極めて僅かであり、即ち、有利に多くとも20
モル%、殊に多くとも0.1モル%である。アルケニル
基を有するポリオルガノシロキサン(I)は、一般式
(3)の単位 −OSi(R2R3)R5Si(R2R3)− (3) [式中、R2およびR3は、上記のRおよびR1に記載さ
れた意味を有し、かつR5は、二価の有機基、例えばエ
チレン、プロピレン、フェニレン、ジフェニレンまたは
一般式(2)の基を意味する]を含有していてもよい。
【0017】一般式(3)の単位は、(I)中で50モ
ル%までの含分を有していてよい。分子が、一般式
(4) (ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)f(Me2SiO)g (4) [この際、負ではない整数fおよびgは、次の関係を満
たす:f+1>0、50<(f+g)<20000、有
利に200<(f+g)<1000、かつ0<(f+
1)/(f+g)<0.2]に相当する、ビニル基を有
するポリジメチルシロキサンの使用が特に好ましい。
ル%までの含分を有していてよい。分子が、一般式
(4) (ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)f(Me2SiO)g (4) [この際、負ではない整数fおよびgは、次の関係を満
たす:f+1>0、50<(f+g)<20000、有
利に200<(f+g)<1000、かつ0<(f+
1)/(f+g)<0.2]に相当する、ビニル基を有
するポリジメチルシロキサンの使用が特に好ましい。
【0018】シリコーンゴム組成物の成分(II)は、
組成が次の平均式(5) HhR6 iSiO(4-h-i)/2 (5) [式中、R6は、R1の意味を有し、かつhおよびiは、
負ではない整数であり、但し、0.5<(h+i)<
3.0かつ0<h<2であるので、1分子あたり少なく
とも2個の、ケイ素と結合した水素原子が存在する]に
相当する、SiH−官能性架橋剤である。
組成が次の平均式(5) HhR6 iSiO(4-h-i)/2 (5) [式中、R6は、R1の意味を有し、かつhおよびiは、
負ではない整数であり、但し、0.5<(h+i)<
3.0かつ0<h<2であるので、1分子あたり少なく
とも2個の、ケイ素と結合した水素原子が存在する]に
相当する、SiH−官能性架橋剤である。
【0019】1分子あたり3個またはそれ以上のSiH
結合を有する架橋剤(II)の使用が好ましい。使用の
際に、1分子あたり2個だけSiH結合を有する薬剤の
使用の際には、1分子あたり少なくとも3個のアルケニ
レン基を有する、アルケニル基を有するポリオルガノシ
ロキサン(I)を使用することが望ましい。
結合を有する架橋剤(II)の使用が好ましい。使用の
際に、1分子あたり2個だけSiH結合を有する薬剤の
使用の際には、1分子あたり少なくとも3個のアルケニ
レン基を有する、アルケニル基を有するポリオルガノシ
ロキサン(I)を使用することが望ましい。
【0020】直接にケイ素原子と結合した水素原子を除
いたものを基礎とした架橋剤(II)の水素含量は、有
利に、水素0.002〜1.7重量%の範囲、有利に水
素0.1〜1.7重量%である。
いたものを基礎とした架橋剤(II)の水素含量は、有
利に、水素0.002〜1.7重量%の範囲、有利に水
素0.1〜1.7重量%である。
【0021】SiH−官能性架橋剤(II)は、有利に
1分子あたり少なくとも3個および多くとも600個の
ケイ素原子を含有する。1分子あたり4〜200個のケ
イ素原子を含有するSiH−架橋剤(II)の使用が好
ましい。
1分子あたり少なくとも3個および多くとも600個の
ケイ素原子を含有する。1分子あたり4〜200個のケ
イ素原子を含有するSiH−架橋剤(II)の使用が好
ましい。
【0022】SiH−架橋剤(II)の構造は、線状、
分枝鎖状、環状または架橋していてよい。線状または環
状のSiH−架橋剤(II)は、分子が、式HR6 2Si
O1/ 2、R6 3SiO1/2、HR6SiO2/2およびR6 2Si
O2/2の単位から構成されており、この際、R6は、上記
の意味を有するオルガノシロキサンである。分枝鎖状ま
たは架橋したSiH−架橋剤(II)は、付加的に式H
SiO3/2および/またはR6SiO3/2の三官能性単位
および/または式SiO4/2の四官能性単位を含有す
る。三および/または四官能性単位の含量が増加すると
共に、この架橋剤(II)は、樹脂状の、架橋した構造
を有する。SiH−架橋剤(II)中に含有される有機
基R6は、普通、この基が成分(I)中にある基と相容
性であるように選択されるので、成分(I)および(I
I)は混和可能である。
分枝鎖状、環状または架橋していてよい。線状または環
状のSiH−架橋剤(II)は、分子が、式HR6 2Si
O1/ 2、R6 3SiO1/2、HR6SiO2/2およびR6 2Si
O2/2の単位から構成されており、この際、R6は、上記
の意味を有するオルガノシロキサンである。分枝鎖状ま
たは架橋したSiH−架橋剤(II)は、付加的に式H
SiO3/2および/またはR6SiO3/2の三官能性単位
および/または式SiO4/2の四官能性単位を含有す
る。三および/または四官能性単位の含量が増加すると
共に、この架橋剤(II)は、樹脂状の、架橋した構造
を有する。SiH−架橋剤(II)中に含有される有機
基R6は、普通、この基が成分(I)中にある基と相容
性であるように選択されるので、成分(I)および(I
I)は混和可能である。
【0023】また、SiH架橋剤(II)としては、本
明細書中に記載されているSiH−官能性架橋剤(I
I)の組合せ物および混合物が使用されることができ
る。
明細書中に記載されているSiH−官能性架橋剤(I
I)の組合せ物および混合物が使用されることができ
る。
【0024】特に好ましいSiH架橋剤は、一般式
(7) (HR7 2SiO1/2)j(R7 3SiO1/2)k(HR7SiO2/2)l(R7 2SiO2/2)m (7) [式中、R7は、R1と同一の意味を有し、かつ負ではな
い数j、k、lおよびmは、次の関係を満たす:(j+
k)=2、(j+1)>2、5<(l+m)<200お
よび1<l/(l+m)<0.1]の線状のポリオルガ
ノシロキサンである。
(7) (HR7 2SiO1/2)j(R7 3SiO1/2)k(HR7SiO2/2)l(R7 2SiO2/2)m (7) [式中、R7は、R1と同一の意味を有し、かつ負ではな
い数j、k、lおよびmは、次の関係を満たす:(j+
k)=2、(j+1)>2、5<(l+m)<200お
よび1<l/(l+m)<0.1]の線状のポリオルガ
ノシロキサンである。
【0025】SiH官能性架橋剤は、有利に、架橋性シ
リコーンゴム組成物中に、SiH基とアルケニル基のモ
ル比が0.5〜5、殊に1.0〜3.0であるような量
で含有する。
リコーンゴム組成物中に、SiH基とアルケニル基のモ
ル比が0.5〜5、殊に1.0〜3.0であるような量
で含有する。
【0026】成分(III)は、触媒として、ヒドロシ
リル化として特徴づけられる、成分(I)のアルケニル
基と、成分(II)のケイ素と結合した水素原子との間
での付加反応に役に立つ。文献中では、多数の適当なヒ
ドロシリル化触媒が記載されている。主として、技術水
準に相応し、かつ付加架橋性シリコーンゴム組成物中で
使用されるすべてのヒドロシリル化触媒が使用されるこ
とができる。
リル化として特徴づけられる、成分(I)のアルケニル
基と、成分(II)のケイ素と結合した水素原子との間
での付加反応に役に立つ。文献中では、多数の適当なヒ
ドロシリル化触媒が記載されている。主として、技術水
準に相応し、かつ付加架橋性シリコーンゴム組成物中で
使用されるすべてのヒドロシリル化触媒が使用されるこ
とができる。
【0027】ヒドロシリル化触媒(III)としては、
金属およびその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジ
ウム、ルテニウムおよびイリジウム、有利に白金が使用
されてよい。金属は、場合によっては微粒状担体物質、
例えば活性炭、金属酸化物、例えば酸化アルミニウムま
たは二酸化ケイ素に担持されていてよい。
金属およびその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジ
ウム、ルテニウムおよびイリジウム、有利に白金が使用
されてよい。金属は、場合によっては微粒状担体物質、
例えば活性炭、金属酸化物、例えば酸化アルミニウムま
たは二酸化ケイ素に担持されていてよい。
【0028】有利に、白金および白金化合物が使用され
る。ポリオルガノシロキサン中に可溶であるような白金
化合物が特に好ましい。可溶性白金化合物は、例えば式
(PtCl2・オレフィン)2およびH(PtCl3・オ
レフィン)の白金−オレフィン錯体が使用されてよく、
この際、有利に炭素原子2〜8個を有するアルケン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン異性体およびオクテ
ン異性体または炭素原子5〜7個を有するシクロアルケ
ン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシク
ロヘプテンが使用される。更に、可溶性白金触媒は、式
(PtCl2C3H6)2の白金−シクロプロパン錯体、ヘ
キサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデ
ヒドもしくはその混合物との反応生成物、またはエタノ
ール性溶液中の炭酸水素ナトリウムの存在下でのヘキサ
クロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンと
の反応生成物である。リン配位子、硫黄配位子およびア
ミン配位子を有する白金触媒、例えば(Ph3P)2Pt
Cl2が使用されてもよい。白金とビニルシロキサンと
の錯体、例えばsym−ジビニルテトラメチルジシロキ
サンが特に好ましい。
る。ポリオルガノシロキサン中に可溶であるような白金
化合物が特に好ましい。可溶性白金化合物は、例えば式
(PtCl2・オレフィン)2およびH(PtCl3・オ
レフィン)の白金−オレフィン錯体が使用されてよく、
この際、有利に炭素原子2〜8個を有するアルケン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン異性体およびオクテ
ン異性体または炭素原子5〜7個を有するシクロアルケ
ン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシク
ロヘプテンが使用される。更に、可溶性白金触媒は、式
(PtCl2C3H6)2の白金−シクロプロパン錯体、ヘ
キサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデ
ヒドもしくはその混合物との反応生成物、またはエタノ
ール性溶液中の炭酸水素ナトリウムの存在下でのヘキサ
クロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンと
の反応生成物である。リン配位子、硫黄配位子およびア
ミン配位子を有する白金触媒、例えば(Ph3P)2Pt
Cl2が使用されてもよい。白金とビニルシロキサンと
の錯体、例えばsym−ジビニルテトラメチルジシロキ
サンが特に好ましい。
【0029】ヒドロシリル化触媒(III)は、マイク
ロカプセル形で使用されてもよく、この際、触媒を含有
しかつポリオルガノシロキサンに不溶性の微粒状固体
は、例えば熱可塑性プラスチック、例えばポリエステル
樹脂またはシリコーン樹脂である。ヒドロシリル化触媒
(III)は、包接化合物の形で、例えばシクロデキス
トリン中で、使用されてもよい。
ロカプセル形で使用されてもよく、この際、触媒を含有
しかつポリオルガノシロキサンに不溶性の微粒状固体
は、例えば熱可塑性プラスチック、例えばポリエステル
樹脂またはシリコーン樹脂である。ヒドロシリル化触媒
(III)は、包接化合物の形で、例えばシクロデキス
トリン中で、使用されてもよい。
【0030】使用されるヒドロシリル化触媒(III)
の量は、所望の架橋速度および経済的観点に向けられて
いる。常用の白金触媒を使用する際に、白金金属に対す
る架橋性シリコーンゴム組成物の含量は、有利に白金金
属0.1〜500重量ppmの範囲内、殊に10〜10
0重量ppmである。シリコーンゴムの十分に高い機械
的安定性を達成するために、成分(IV)としてシリコ
ーンゴム組成物中に活性強化充填剤を導入することが好
ましい。活性強化充填剤(IV)としては、とりわけ沈
降ケイ酸および熱分解ケイ酸、ならびにその混合物が使
用される。この活性強化充填剤の比表面積は、BET法
による測定により、少なくとも50m2/gであるか、
または有利に100〜400m2/gの範囲にある。こ
のような活性強化充填剤は、シリコーンゴムの分野で極
めてよく公知の材料である。
の量は、所望の架橋速度および経済的観点に向けられて
いる。常用の白金触媒を使用する際に、白金金属に対す
る架橋性シリコーンゴム組成物の含量は、有利に白金金
属0.1〜500重量ppmの範囲内、殊に10〜10
0重量ppmである。シリコーンゴムの十分に高い機械
的安定性を達成するために、成分(IV)としてシリコ
ーンゴム組成物中に活性強化充填剤を導入することが好
ましい。活性強化充填剤(IV)としては、とりわけ沈
降ケイ酸および熱分解ケイ酸、ならびにその混合物が使
用される。この活性強化充填剤の比表面積は、BET法
による測定により、少なくとも50m2/gであるか、
または有利に100〜400m2/gの範囲にある。こ
のような活性強化充填剤は、シリコーンゴムの分野で極
めてよく公知の材料である。
【0031】疎水性充填剤(IV)の使用は、特に有利
である、というのも、この充填剤は簡単な方法で、成分
(I)中に直接に混入されることができるからであり、
それに対し親水性充填剤の混入の際に疎水化剤の添加を
必要とする。疎水性充填剤の製造法およびシリコーンゴ
ム中でのその使用は、先行技術に属する。
である、というのも、この充填剤は簡単な方法で、成分
(I)中に直接に混入されることができるからであり、
それに対し親水性充填剤の混入の際に疎水化剤の添加を
必要とする。疎水性充填剤の製造法およびシリコーンゴ
ム中でのその使用は、先行技術に属する。
【0032】活性強化充填剤(IV)の架橋性シリコー
ンゴム組成物含量は、0〜60重量%、有利に10〜4
0重量%の範囲にある。
ンゴム組成物含量は、0〜60重量%、有利に10〜4
0重量%の範囲にある。
【0033】本発明によるシリコーンゴム組成物は、場
合によっては成分(V)として他の添加物を70重量%
まで、有利に0.01〜40重量%の含分で含有してい
てよい。この添加物は、例えば充填剤、分散助剤、付着
剤(Haftvermittler)、抑制剤、顔料、染料、可塑剤、熱
安定剤等であってよい。
合によっては成分(V)として他の添加物を70重量%
まで、有利に0.01〜40重量%の含分で含有してい
てよい。この添加物は、例えば充填剤、分散助剤、付着
剤(Haftvermittler)、抑制剤、顔料、染料、可塑剤、熱
安定剤等であってよい。
【0034】このために、添加物は、例えば石英粉、珪
藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラ
ファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属スルフェー
ト、金属ダスト、繊維、染料、顔料等が重要である。殊
に、実質的に式R9 3SiO1/2、R9SiO3/2およびS
iO4/2、場合によってはR9 2SiO2/2の単位からなる
樹脂状ポリオルガノシロキサンが、全シリコーンゴム組
成物に対して、70重量%の割合まで、有利に40重量
%まで含有していてよい。これらのシリコーン樹脂の一
官能性単位と、三または四官能性単位との間のモル比
は、有利に0.5:1〜1.5:1の範囲内にある。R
9は、任意の、場合によってはハロゲンまたはシアノで
置換された、炭素原子1〜12個を有する炭化水素基を
意味する。好ましい基R9は、メチルおよびフェニル基
である。官能性基R9、殊にアルケニル基R9が含有され
ていてよい。
藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラ
ファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属スルフェー
ト、金属ダスト、繊維、染料、顔料等が重要である。殊
に、実質的に式R9 3SiO1/2、R9SiO3/2およびS
iO4/2、場合によってはR9 2SiO2/2の単位からなる
樹脂状ポリオルガノシロキサンが、全シリコーンゴム組
成物に対して、70重量%の割合まで、有利に40重量
%まで含有していてよい。これらのシリコーン樹脂の一
官能性単位と、三または四官能性単位との間のモル比
は、有利に0.5:1〜1.5:1の範囲内にある。R
9は、任意の、場合によってはハロゲンまたはシアノで
置換された、炭素原子1〜12個を有する炭化水素基を
意味する。好ましい基R9は、メチルおよびフェニル基
である。官能性基R9、殊にアルケニル基R9が含有され
ていてよい。
【0035】殊に添加物を含有することができる場合に
は、添加物は、目的とする、硬化性シリコーンゴム組成
物の加工時間および架橋速度の調節に役立つ。この抑制
剤および安定剤は、付加架橋性組成物の分野で極めてよ
く公知である。例えば常用の抑制剤は、アセチレン性ア
ルコール、例えばエチニルシクロヘキサノールおよび2
−メチル−3−ブチン−2−オール、ポリメチレンビニ
ルシクロシロキサン、例えばメチルビニルシクロテトラ
シロキサン、メチルビニルSiO1/2末端基を有する低
分子量シリコーンオイル、トリアルキルシアヌレート、
アルキルマレエート、例えばジアリルマレエートおよび
ジメチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジエ
チルフマレートおよびジアリルフマレート、有機ヒドロ
ペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三
ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキ
シド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミ
ンおよびアミド、ホスフィンおよびホスフィット、ニト
リル、ジアジリジンおよびオキシムである。
は、添加物は、目的とする、硬化性シリコーンゴム組成
物の加工時間および架橋速度の調節に役立つ。この抑制
剤および安定剤は、付加架橋性組成物の分野で極めてよ
く公知である。例えば常用の抑制剤は、アセチレン性ア
ルコール、例えばエチニルシクロヘキサノールおよび2
−メチル−3−ブチン−2−オール、ポリメチレンビニ
ルシクロシロキサン、例えばメチルビニルシクロテトラ
シロキサン、メチルビニルSiO1/2末端基を有する低
分子量シリコーンオイル、トリアルキルシアヌレート、
アルキルマレエート、例えばジアリルマレエートおよび
ジメチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジエ
チルフマレートおよびジアリルフマレート、有機ヒドロ
ペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三
ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキ
シド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミ
ンおよびアミド、ホスフィンおよびホスフィット、ニト
リル、ジアジリジンおよびオキシムである。
【0036】化合物(A)は、有利に一般式(8)また
は(9) (R10)2C=C(R10)2 (8) R10C≡CR10 (9) [式中、R10は、同じかまたは異なった基であり、即ち
水素または一価の、場合によっては置換基としてハロゲ
ン、−CN、−CO2R11、−OH、−OR11、−CO
R1 1、−COHまたは芳香族C5〜C10−炭化水素基を
有する脂肪族C1〜C20−炭化水素基、または1〜5
0、殊に1〜5個のシロキサン単位からなるオルガノシ
ロキサン基を意味し、R11は、C1〜C10−炭化水素基
または1〜50、殊に1〜5個のシロキサン単位からな
るオルガノシロキサン基を意味する]を有する。
は(9) (R10)2C=C(R10)2 (8) R10C≡CR10 (9) [式中、R10は、同じかまたは異なった基であり、即ち
水素または一価の、場合によっては置換基としてハロゲ
ン、−CN、−CO2R11、−OH、−OR11、−CO
R1 1、−COHまたは芳香族C5〜C10−炭化水素基を
有する脂肪族C1〜C20−炭化水素基、または1〜5
0、殊に1〜5個のシロキサン単位からなるオルガノシ
ロキサン基を意味し、R11は、C1〜C10−炭化水素基
または1〜50、殊に1〜5個のシロキサン単位からな
るオルガノシロキサン基を意味する]を有する。
【0037】基R10は、さらに脂肪族二重結合または三
重結合を有していてよい。
重結合を有していてよい。
【0038】末端アルケンおよびアルキンが好ましく、
即ち一般式(8)および(9)中で、R10は一方で水素
原子を意味する。20℃および0.10MPaでガス状
であるアルケンが好ましい。
即ち一般式(8)および(9)中で、R10は一方で水素
原子を意味する。20℃および0.10MPaでガス状
であるアルケンが好ましい。
【0039】特に好ましい化合物(A)は、エテン、プ
ロペン、n−ブテンおよびイソブテン、殊にエテンであ
る、というのも、それを用いて圧縮永久歪の極めて速い
減少が達成されることができるからである。
ロペン、n−ブテンおよびイソブテン、殊にエテンであ
る、というのも、それを用いて圧縮永久歪の極めて速い
減少が達成されることができるからである。
【0040】第一の好ましい実施形態において、化合物
(A)は、外側からシリコーンゴム中へ拡散する。化合
物(A)としては、少なくとも1つの脂肪族不飽和多重
結合を有する、シリコーンエラストマー中に拡散される
状態にあるすべての化合物を使用されることができる。
(A)は、外側からシリコーンゴム中へ拡散する。化合
物(A)としては、少なくとも1つの脂肪族不飽和多重
結合を有する、シリコーンエラストマー中に拡散される
状態にあるすべての化合物を使用されることができる。
【0041】シリコーンゴムは、さらに、架橋の際また
は有利にその後に化合物(A)と接触されることができ
る。
は有利にその後に化合物(A)と接触されることができ
る。
【0042】化合物(A)での処理は、有利に20〜2
50℃、殊に高くとも200℃で行われる。化合物
(A)の存在なしの150〜200℃の通常の焼戻しと
は異なり、化合物(A)の存在での貯蔵の際に低い圧縮
永久歪は、20℃の温度ですでに得られることができ
る。高められた温度で、化合物(A)で覆うことによ
り、焼戻し時間は激しく減少されることができる。
50℃、殊に高くとも200℃で行われる。化合物
(A)の存在なしの150〜200℃の通常の焼戻しと
は異なり、化合物(A)の存在での貯蔵の際に低い圧縮
永久歪は、20℃の温度ですでに得られることができ
る。高められた温度で、化合物(A)で覆うことによ
り、焼戻し時間は激しく減少されることができる。
【0043】シリコーンゴムの処理の際に、化合物
(A)は、有利に液状または殊にガス状である。化合物
(A)での処理は、有利に少なくとも0.05MPa、
殊に少なくとも0.1MPaで行われる、というのも、
高められた圧力は、シリコーンゴム中への化合物(A)
の拡散速度を加速させるからである。
(A)は、有利に液状または殊にガス状である。化合物
(A)での処理は、有利に少なくとも0.05MPa、
殊に少なくとも0.1MPaで行われる、というのも、
高められた圧力は、シリコーンゴム中への化合物(A)
の拡散速度を加速させるからである。
【0044】化合物(A)は、シリコーンゴムの処理の
際に、純粋でまたは液体もしくはガスとの混合物として
使用されてよい。化合物(A)は、ガス状で使用される
場合には、これらは空気または不活性ガス、例えば窒
素、ヘリウムまたはアルゴンと混合されてよい。
際に、純粋でまたは液体もしくはガスとの混合物として
使用されてよい。化合物(A)は、ガス状で使用される
場合には、これらは空気または不活性ガス、例えば窒
素、ヘリウムまたはアルゴンと混合されてよい。
【0045】化合物(A)でのシリコーンゴムの処理の
時間は、化合物(A)の分子量、温度、圧力およびシリ
コーンゴム部分の厚さに依存する。普通、1分〜10時
間である。
時間は、化合物(A)の分子量、温度、圧力およびシリ
コーンゴム部分の厚さに依存する。普通、1分〜10時
間である。
【0046】図1には、化合物(A)でのシリコーンゴ
ム成形体の処理のための例示的な装置が略示的に示され
ている。成形体は、漏斗(1)を介して、ロック(Schle
use)(2)により化合物(A)を含有する容器(3)中
へ導入される。容器(3)中での成形体の貯蔵後に、成
形体は、ロック(4)を介して化合物(A)を含有する
雰囲気から除去される。化合物(A)は、導入装置
(6)を介して導入し、ポンプ(7)によって連続的に
循環させ、かつ必要に応じて加熱装置(8)を介して加
熱してもよい。弁(9〜12)と共にこのロック技術の
使用により、圧縮空気の使用による安全面および環境面
を考慮しながらの処理は、保証されることができる。
ム成形体の処理のための例示的な装置が略示的に示され
ている。成形体は、漏斗(1)を介して、ロック(Schle
use)(2)により化合物(A)を含有する容器(3)中
へ導入される。容器(3)中での成形体の貯蔵後に、成
形体は、ロック(4)を介して化合物(A)を含有する
雰囲気から除去される。化合物(A)は、導入装置
(6)を介して導入し、ポンプ(7)によって連続的に
循環させ、かつ必要に応じて加熱装置(8)を介して加
熱してもよい。弁(9〜12)と共にこのロック技術の
使用により、圧縮空気の使用による安全面および環境面
を考慮しながらの処理は、保証されることができる。
【0047】第二の好ましい実施形態において、化合物
(A)は、シリコーンゴム中で、化合物(B)1つまた
はそれ以上から遊離される。化合物(B)は、架橋前に
シリコーンゴムに添加される。
(A)は、シリコーンゴム中で、化合物(B)1つまた
はそれ以上から遊離される。化合物(B)は、架橋前に
シリコーンゴムに添加される。
【0048】第二の変法の場合に、製造される成形体の
焼戻しまたは化合物(A)での処理が放棄されてよい。
焼戻しの際のシリコーンゴムの収縮は、こうして回避さ
れる。化合物(A)を架橋中または架橋後に脱離するよ
うな化合物が好ましい、というのも、こうして極めて低
い圧縮永久歪が、架橋したシリコーンゴムの他の機械的
性質に影響を及ぼすことなく達成されることができるか
らである。
焼戻しまたは化合物(A)での処理が放棄されてよい。
焼戻しの際のシリコーンゴムの収縮は、こうして回避さ
れる。化合物(A)を架橋中または架橋後に脱離するよ
うな化合物が好ましい、というのも、こうして極めて低
い圧縮永久歪が、架橋したシリコーンゴムの他の機械的
性質に影響を及ぼすことなく達成されることができるか
らである。
【0049】化合物(A)は、化合物(B)から、例え
ば熱、電磁線、例えばUV線、マイクロ波の照射または
超音波処理により遊離される。
ば熱、電磁線、例えばUV線、マイクロ波の照射または
超音波処理により遊離される。
【0050】有利に、化合物(B)としては、架橋条件
下、即ち、30〜250℃、好ましくは少なくとも50
℃、殊に少なくとも100℃で、好ましくは高くとも2
00℃、殊に高くとも180℃での加熱の際に、化合物
(A)を遊離させる状態にある化合物が使用される。こ
の際、別の処理工程が節約されることができる。
下、即ち、30〜250℃、好ましくは少なくとも50
℃、殊に少なくとも100℃で、好ましくは高くとも2
00℃、殊に高くとも180℃での加熱の際に、化合物
(A)を遊離させる状態にある化合物が使用される。こ
の際、別の処理工程が節約されることができる。
【0051】加熱する際に化合物(A)を遊離する好ま
しい化合物(B)は、次のものである: (B1)2−アルコキシ−4−炭化水素−1,3−ジオ
キソラン、有利に一般式(10)
しい化合物(B)は、次のものである: (B1)2−アルコキシ−4−炭化水素−1,3−ジオ
キソラン、有利に一般式(10)
【0052】
【化1】
【0053】[式中、R12およびR13は、任意の、異な
っているかまたは同じ有機基である]のもの。
っているかまたは同じ有機基である]のもの。
【0054】化合物(B1)は、温度の増加でCO2お
よびアルコールを脱離しながら1−オレフィン、殊に式
R12−HC=CHのものを遊離する。
よびアルコールを脱離しながら1−オレフィン、殊に式
R12−HC=CHのものを遊離する。
【0055】有利に、R12およびR13は、異なっている
かまたは同じであり、場合によってはハロゲンまたはシ
アノで置換された、炭素原子1〜18個を有する炭化水
素基を意味する。
かまたは同じであり、場合によってはハロゲンまたはシ
アノで置換された、炭素原子1〜18個を有する炭化水
素基を意味する。
【0056】特に好ましい基R12は、炭素原子1〜6個
を有するアルキル基、殊にエチル基である。特に好まし
い基R13は、炭素原子3〜12個を有するアルキル基、
殊にn−ヘキシルおよびn−デシル基である。
を有するアルキル基、殊にエチル基である。特に好まし
い基R13は、炭素原子3〜12個を有するアルキル基、
殊にn−ヘキシルおよびn−デシル基である。
【0057】2−アルコキシ−4−炭化水素−1,3−
ジオキソラン(B1)の含量は、シリコーンゴムの質量
に対して、有利に0.01〜20重量%、特に好ましく
は0.1〜10重量%、殊に0.5〜3重量%である。
ジオキソラン(B1)の含量は、シリコーンゴムの質量
に対して、有利に0.01〜20重量%、特に好ましく
は0.1〜10重量%、殊に0.5〜3重量%である。
【0058】(B2)第三ブチルエステル、有利に一般
式(11) R14−CO−O−C(CH3)3 (11) [式中、R14は、任意の一価の有機基、または二価の有
機基を介して結合した、オルガノシロキサン単位または
炭化水素単位からなる基である]のもの。
式(11) R14−CO−O−C(CH3)3 (11) [式中、R14は、任意の一価の有機基、または二価の有
機基を介して結合した、オルガノシロキサン単位または
炭化水素単位からなる基である]のもの。
【0059】第三ブチルエステル(B2)は、温度の増
加でイソブテンを遊離する。
加でイソブテンを遊離する。
【0060】有利に、R14は、炭素原子1〜20個を有
するアルキル基、および炭素原子1〜20個を有する二
価のアルキル基を介して結合した、式R9 3SiO1/2、
R9 2SiO2/2、R9SiO3/2およびSiO4/2[式中、
R9は、上記の意味を有する]の単位1〜50個からな
るオルガノシロキサン基を意味する。
するアルキル基、および炭素原子1〜20個を有する二
価のアルキル基を介して結合した、式R9 3SiO1/2、
R9 2SiO2/2、R9SiO3/2およびSiO4/2[式中、
R9は、上記の意味を有する]の単位1〜50個からな
るオルガノシロキサン基を意味する。
【0061】第三ブチルエステル(B2)の含量は、シ
リコーンゴムの質量に対して、有利に0.01〜20重
量%、特に好ましくは0.1〜10重量%、殊に0.5
〜3重量%である。
リコーンゴムの質量に対して、有利に0.01〜20重
量%、特に好ましくは0.1〜10重量%、殊に0.5
〜3重量%である。
【0062】(B3)室温で安定であり、かつ30℃以
上で化合物(A)を遊離する、配位子としての化合物
(A)を有する遷移金属錯体。
上で化合物(A)を遊離する、配位子としての化合物
(A)を有する遷移金属錯体。
【0063】遷移金属錯体(B3)中で、好ましくは、
化合物(A)としては、エテン、プロペンおよびイソブ
テン、殊にエテンである。遷移金属としては、好ましく
は、白金、鉄、パラジウム、モリブデン、レニウム、マ
ンガン、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ニッケ
ルおよびロジウム、殊にロジウム、白金およびパラジウ
ムである。
化合物(A)としては、エテン、プロペンおよびイソブ
テン、殊にエテンである。遷移金属としては、好ましく
は、白金、鉄、パラジウム、モリブデン、レニウム、マ
ンガン、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ニッケ
ルおよびロジウム、殊にロジウム、白金およびパラジウ
ムである。
【0064】遷移金属錯体(B3)の含量は、シリコー
ンゴムの質量に対して、有利に0.001〜10重量
%、特に好ましくは0.01〜8重量%、殊に0.5〜
3重量%である。
ンゴムの質量に対して、有利に0.001〜10重量
%、特に好ましくは0.01〜8重量%、殊に0.5〜
3重量%である。
【0065】(B4)β−ハロゲンエチル−有機ケイ素
化合物は、有利に一般式(12) R15 3Si−CH2CH2−X (12) [式中、R15は、異なっているかまたは同じ基であり、
炭素原子1〜20個を有するアルキル基、炭素原子1〜
20個を有するアルコキシ基および式R9 3SiO1/2、
R9 2SiO2/2、R9SiO3/2およびSiO4/2(式中、
R9は上記の意味を有する)の単位1〜50個からなる
オルガノシロキサン基から選択され、かつXは、フッ
素、塩素または臭素を意味する]のもの。
化合物は、有利に一般式(12) R15 3Si−CH2CH2−X (12) [式中、R15は、異なっているかまたは同じ基であり、
炭素原子1〜20個を有するアルキル基、炭素原子1〜
20個を有するアルコキシ基および式R9 3SiO1/2、
R9 2SiO2/2、R9SiO3/2およびSiO4/2(式中、
R9は上記の意味を有する)の単位1〜50個からなる
オルガノシロキサン基から選択され、かつXは、フッ
素、塩素または臭素を意味する]のもの。
【0066】β−ハロゲンエチル−有機ケイ素化合物
(B4)は、温度の増加でエテンを遊離する。
(B4)は、温度の増加でエテンを遊離する。
【0067】有利に、R15は、メトキシ基およびエトキ
シ基を意味する。有利に、Xは、塩素を意味する。
シ基を意味する。有利に、Xは、塩素を意味する。
【0068】β−ハロゲンエチル−有機ケイ素化合物
(B4)の含量は、シリコーンゴムの質量に対して、有
利に0.01〜20重量%、特に好ましくは0.1〜1
0重量%、殊に0.5〜5重量%である。
(B4)の含量は、シリコーンゴムの質量に対して、有
利に0.01〜20重量%、特に好ましくは0.1〜1
0重量%、殊に0.5〜5重量%である。
【0069】(B5)室温で化合物(A)と結合し、か
つこれらは高められた温度で再び遊離する立場にあるミ
クロ多孔性固体。
つこれらは高められた温度で再び遊離する立場にあるミ
クロ多孔性固体。
【0070】ミクロ多孔性固体(B5)の好ましい例
は、ゼオライト、活性炭、多孔性グラファイト、多孔性
ガラスフィルター材料、シリカゲル、ポロシル(Porosi
l)、イオン交換樹脂、多孔性有機ポリマーまたは有機樹
脂、例えばカラム材料としてのゲル濾過クロマトグラフ
ィーのために使用される架橋ポリスチレン樹脂、糖炭(Z
uckerkohle)およびクラスレート(Clathrate)である。
は、ゼオライト、活性炭、多孔性グラファイト、多孔性
ガラスフィルター材料、シリカゲル、ポロシル(Porosi
l)、イオン交換樹脂、多孔性有機ポリマーまたは有機樹
脂、例えばカラム材料としてのゲル濾過クロマトグラフ
ィーのために使用される架橋ポリスチレン樹脂、糖炭(Z
uckerkohle)およびクラスレート(Clathrate)である。
【0071】ゼオライト、殊にモレキュラーシーブとし
て特徴づけられる種類、有利に孔径0.3〜20nmを
有するものが特に好ましい。
て特徴づけられる種類、有利に孔径0.3〜20nmを
有するものが特に好ましい。
【0072】化合物(A)のミクロ多孔性固体(B5)
含量は、有利に少なくとも0.1重量%、殊に有利に
0.5重量%および多くとも60重量%、殊に多くとも
10重量%である。
含量は、有利に少なくとも0.1重量%、殊に有利に
0.5重量%および多くとも60重量%、殊に多くとも
10重量%である。
【0073】結合した化合物(A)を含めてミクロ多孔
性固体(B5)の含量は、シリコーンゴムの質量に対し
て、有利に少なくとも0.001〜40重量%、特に好
ましくは0.01〜5重量%、殊に0.1〜2重量%で
ある。
性固体(B5)の含量は、シリコーンゴムの質量に対し
て、有利に少なくとも0.001〜40重量%、特に好
ましくは0.01〜5重量%、殊に0.1〜2重量%で
ある。
【0074】使用される化合物(B)の開始量は、それ
ぞれ使用されるシリコーンゴムに依存するので、機械的
性質、例えば硬度、引裂強さおよび引裂伸びの変化なし
に、低い圧縮永久歪を焼戻しせずに得ることが可能であ
る。
ぞれ使用されるシリコーンゴムに依存するので、機械的
性質、例えば硬度、引裂強さおよび引裂伸びの変化なし
に、低い圧縮永久歪を焼戻しせずに得ることが可能であ
る。
【0075】また、本発明の課題は、成分が(I)アル
ケニル官能性ポリオルガノシロキサン、(II)SiH
官能性架橋剤、(III)ヒドロシリル化触媒、および
(B)化合物(A)を遊離する化合物を含む、付加架橋
性シリコーンゴム組成物である。
ケニル官能性ポリオルガノシロキサン、(II)SiH
官能性架橋剤、(III)ヒドロシリル化触媒、および
(B)化合物(A)を遊離する化合物を含む、付加架橋
性シリコーンゴム組成物である。
【0076】双方の好ましい実施形態は、組み合わせる
ことができ、この際、化合物(B)は、架橋前にシリコ
ーンゴムに添加され、かつ化合物(A)は、外側から架
橋したシリコーンゴム中に拡散させられる。
ことができ、この際、化合物(B)は、架橋前にシリコ
ーンゴムに添加され、かつ化合物(A)は、外側から架
橋したシリコーンゴム中に拡散させられる。
【0077】未架橋のシリコーンゴム組成物には、付加
的に、場合によっては架橋したシリコーンゴムへの不利
な影響を回避するために、化合物(B)の分解の際に形
成される副生成物を捕集する添加剤が添加されてよい。
例えば、酸捕集剤が添加されてよい。
的に、場合によっては架橋したシリコーンゴムへの不利
な影響を回避するために、化合物(B)の分解の際に形
成される副生成物を捕集する添加剤が添加されてよい。
例えば、酸捕集剤が添加されてよい。
【0078】化合物(A)ならびに化合物(B)は、マ
イクロカプセル化されて、未架橋のシリコーンゴム組成
物に添加されてよい。カプセル化物質としては、アルキ
ル基および/またはフェニル基を有していてもよいシリ
コーン樹脂、および/または有機熱可塑性プラスチック
を使用してもよい。また、中空球中の化合物(A)およ
び(B)のカプセル化も可能である。
イクロカプセル化されて、未架橋のシリコーンゴム組成
物に添加されてよい。カプセル化物質としては、アルキ
ル基および/またはフェニル基を有していてもよいシリ
コーン樹脂、および/または有機熱可塑性プラスチック
を使用してもよい。また、中空球中の化合物(A)およ
び(B)のカプセル化も可能である。
【0079】シリコーンゴム組成物は、特に、静的−お
よび/または動的機械的に要求される形状安定なシリコ
ーンゴム成形体、例えばパッキング、パッキング材料、
ダンピング要素、ホースおよびシートの製造に適当であ
り、これは同様に本発明の課題である。
よび/または動的機械的に要求される形状安定なシリコ
ーンゴム成形体、例えばパッキング、パッキング材料、
ダンピング要素、ホースおよびシートの製造に適当であ
り、これは同様に本発明の課題である。
【0080】次の例において、それぞれ他に記載されて
いない限り、 a)全ての圧力は、0.10MPa(絶対)であり; b)全ての温度は、20℃である。
いない限り、 a)全ての圧力は、0.10MPa(絶対)であり; b)全ての温度は、20℃である。
【0081】
【実施例】例1(参考例):ワッカー・ヒェミー社(Fa.
Wacker Chemie GmbH、ドイツ連邦共和国)のエラストシ
ル(Elastosil)(登録商標)LR3003/50の名称で
入手可能なA成分およびB成分の同量からなる液状シリ
コーンゴム組成物200.0gを、25℃のロール温度
で2−エトキシ−4−ヘキシル−1,3−ジオキソラン
1.0g、2.0gまたは4.0gと、ロールミル上で
5分間混合する。この混合物を、引き続き、加圧水中で
170℃の温度で10分間架橋させてシリコーンエラス
トマーシートを得る。この離型した約2mmまたは6m
mの厚さのシリコーンエラストマーシートは焼戻しされ
るのではなく、圧縮永久歪に関連して焼戻しされない状
態でおよびさらにエラストマーの性質で特徴づけられ
る。
Wacker Chemie GmbH、ドイツ連邦共和国)のエラストシ
ル(Elastosil)(登録商標)LR3003/50の名称で
入手可能なA成分およびB成分の同量からなる液状シリ
コーンゴム組成物200.0gを、25℃のロール温度
で2−エトキシ−4−ヘキシル−1,3−ジオキソラン
1.0g、2.0gまたは4.0gと、ロールミル上で
5分間混合する。この混合物を、引き続き、加圧水中で
170℃の温度で10分間架橋させてシリコーンエラス
トマーシートを得る。この離型した約2mmまたは6m
mの厚さのシリコーンエラストマーシートは焼戻しされ
るのではなく、圧縮永久歪に関連して焼戻しされない状
態でおよびさらにエラストマーの性質で特徴づけられ
る。
【0082】比較例2(本発明によらない):例1にお
いて記載されているようにするが、但し2−エトキシ−
4−ヘキシル−1,3−ジオキソランなしである(参照
例)。
いて記載されているようにするが、但し2−エトキシ−
4−ヘキシル−1,3−ジオキソランなしである(参照
例)。
【0083】例3(参考例):例1において記載されて
いるようにするが、但し2−エトキシ−4−ヘキシル−
1,3−ジオキソランの代わりに、それぞれ同量の2−
エトキシ−4−デシル−1,3−ジオキソランを使用す
る。シリコーンゴム組成物の残りの組成ならびに更なる
加工は、不変のままである。
いるようにするが、但し2−エトキシ−4−ヘキシル−
1,3−ジオキソランの代わりに、それぞれ同量の2−
エトキシ−4−デシル−1,3−ジオキソランを使用す
る。シリコーンゴム組成物の残りの組成ならびに更なる
加工は、不変のままである。
【0084】例4(参考例):例1において記載されて
いるようにするが、但し2−エトキシ−4−ヘキシル−
1,3−ジオキソランの代わりに、それぞれ同量のウン
デカン酸−第三ブチルエステルを使用する。シリコーン
ゴム組成物の残りの組成ならびに更なる加工は、不変の
ままである。
いるようにするが、但し2−エトキシ−4−ヘキシル−
1,3−ジオキソランの代わりに、それぞれ同量のウン
デカン酸−第三ブチルエステルを使用する。シリコーン
ゴム組成物の残りの組成ならびに更なる加工は、不変の
ままである。
【0085】例5(参考例):例1において記載されて
いるようにするが、しかし2−エトキシ−4−ヘキシル
−1,3−ジオキソランの代わりに、それぞれ同量のジ
クロロテトラエチレンジロジウム(I)を使用する。シ
リコーンゴム組成物の残りの組成ならびに再なる加工
は、不変のままである。
いるようにするが、しかし2−エトキシ−4−ヘキシル
−1,3−ジオキソランの代わりに、それぞれ同量のジ
クロロテトラエチレンジロジウム(I)を使用する。シ
リコーンゴム組成物の残りの組成ならびに再なる加工
は、不変のままである。
【0086】例6(参考例):モレキュラーシーブ−1
3X−粉末(アルドリヒ(Aldrich))を、このために適
当な装置中で、数時間、エテンで覆う。エテンで飽和さ
れたモレキュラーシーブ2.0g、4.0gおよび8.
0gを、例1によるA成分およびB成分からなる液状シ
リコーンゴム組成物同じ部200.0gを、25℃のロ
ーラー温度で2−エトキシ−4−ヘキシル−1,3−ジ
オキソラン1.0、2.0ないし4.0gで、ローラー
上で5分以内に混合した。この混合は、引き続き、加圧
水中で170℃の温度で10分間、架橋させてシリコー
ンエラストマーシートを得た。この離型した約2mmま
たは6mmの厚さのシリコーンエラストマーシートは焼
戻しされるのではなく、圧縮永久歪に関連して焼戻しさ
れない状態でおよびさらにエラストマーの性質で特徴づ
けられる。
3X−粉末(アルドリヒ(Aldrich))を、このために適
当な装置中で、数時間、エテンで覆う。エテンで飽和さ
れたモレキュラーシーブ2.0g、4.0gおよび8.
0gを、例1によるA成分およびB成分からなる液状シ
リコーンゴム組成物同じ部200.0gを、25℃のロ
ーラー温度で2−エトキシ−4−ヘキシル−1,3−ジ
オキソラン1.0、2.0ないし4.0gで、ローラー
上で5分以内に混合した。この混合は、引き続き、加圧
水中で170℃の温度で10分間、架橋させてシリコー
ンエラストマーシートを得た。この離型した約2mmま
たは6mmの厚さのシリコーンエラストマーシートは焼
戻しされるのではなく、圧縮永久歪に関連して焼戻しさ
れない状態でおよびさらにエラストマーの性質で特徴づ
けられる。
【0087】比較例7(本発明によらない):例1に記
載されているようにしたが、しかし2−エトキシ−4−
ヘキシル−1,3−ジオキソランの代わりに、1H−ベ
ンゾトリアゾール40mgを使用する。シリコーンゴム
組成物の残りの組成ならびに再なる加工性は、不変のま
まである。
載されているようにしたが、しかし2−エトキシ−4−
ヘキシル−1,3−ジオキソランの代わりに、1H−ベ
ンゾトリアゾール40mgを使用する。シリコーンゴム
組成物の残りの組成ならびに再なる加工性は、不変のま
まである。
【0088】例8:例2で製造されたシートから、直径
13mmおよび試験片厚さ6mmを有する円柱状試験体
を打ち抜く。このために適当な装置中に、この試験体
は、エテン、プロペンないしはイソブテンで、10分
間、160℃の温度で覆う。引き続き、圧縮永久歪、2
5%の圧縮歪での回復力および硬度を測定する。
13mmおよび試験片厚さ6mmを有する円柱状試験体
を打ち抜く。このために適当な装置中に、この試験体
は、エテン、プロペンないしはイソブテンで、10分
間、160℃の温度で覆う。引き続き、圧縮永久歪、2
5%の圧縮歪での回復力および硬度を測定する。
【0089】シリコーンエラストマーの性質の特性決
定:例1〜例8により製造された、本発明によるおよび
本発明によらないシリコーンエラストマーは、次の基準
に従って評価される: a)25%の圧縮および175℃で22時間、7日およ
び28日の様々な圧縮期間での、同じ寸法(直径13m
m、高さ6mm)の円柱状試験体に関する、DIN 5
3517による圧縮永久歪 b)DIN 53505によるショアーA硬度 c)回復力は、同じ寸法(直径:10mm、高さ:6m
m)の円柱状試験体に、25%の同じ圧縮および175
℃で22時間、7日および28日の様々な圧縮期間で測
定される。
定:例1〜例8により製造された、本発明によるおよび
本発明によらないシリコーンエラストマーは、次の基準
に従って評価される: a)25%の圧縮および175℃で22時間、7日およ
び28日の様々な圧縮期間での、同じ寸法(直径13m
m、高さ6mm)の円柱状試験体に関する、DIN 5
3517による圧縮永久歪 b)DIN 53505によるショアーA硬度 c)回復力は、同じ寸法(直径:10mm、高さ:6m
m)の円柱状試験体に、25%の同じ圧縮および175
℃で22時間、7日および28日の様々な圧縮期間で測
定される。
【0090】第1表(参考) 2−エトキシ−4−ヘキシル−1,3−ジオキソランが
シリコーンエラストマーの圧縮永久歪およびショアーA
硬度に与える影響
シリコーンエラストマーの圧縮永久歪およびショアーA
硬度に与える影響
【0091】
【表1】
【0092】第2表(参考) 2−エトキシ−4−デシル−1,3−ジオキソランがシ
リコーンエラストマーの圧縮永久歪およびショアーA硬
度に与える影響
リコーンエラストマーの圧縮永久歪およびショアーA硬
度に与える影響
【0093】
【表2】
【0094】第3表(参考) ウンデカン酸第三ブチルエステルがシリコーンエラスト
マーの圧縮永久歪およびショアーA硬度に与える影響
マーの圧縮永久歪およびショアーA硬度に与える影響
【0095】
【表3】
【0096】第4表(参考) ジクロロテトラエチレンジロジウム(I)がシリコーン
エラストマーの圧縮永久歪およびショアーA硬度に与え
る影響
エラストマーの圧縮永久歪およびショアーA硬度に与え
る影響
【0097】
【表4】
【0098】第5表(参考) エテン含有モレキュラーシーブまたはベンゾトリアゾー
ルがシリコーンエラストマーの圧縮永久歪、25%圧縮
での回復力およびショアーA硬度に与える影響
ルがシリコーンエラストマーの圧縮永久歪、25%圧縮
での回復力およびショアーA硬度に与える影響
【0099】
【表5】
【0100】第6表 オレフィン(160℃、10分間)またはH2S(室温
で4時間)での付加架橋されたシリコーンゴムエラスト
マーのシールが、圧縮永久歪、25%圧縮での回復力お
よびショアーA硬度に与える影響
で4時間)での付加架橋されたシリコーンゴムエラスト
マーのシールが、圧縮永久歪、25%圧縮での回復力お
よびショアーA硬度に与える影響
【0101】
【表6】
【図1】化合物(A)でのシリコーンゴム成形体の処理
のための例示的な装置を示す略示図。
のための例示的な装置を示す略示図。
1 漏斗、 2 ロック、 3 容器、 4 ロック、
6 導入装置、 7ポンプ、 9〜12 弁
6 導入装置、 7ポンプ、 9〜12 弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストーフ ヴェルナー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ライ プニッツシュトラーセ 52 (72)発明者 アルミン フェーン ドイツ連邦共和国 エンマーティング フ ィッシャーヴェーク 18 (72)発明者 オットー ローテンアイヒャー ドイツ連邦共和国 ツァイラーン ベルク シュトラーセ 2
Claims (1)
- 【請求項1】 付加架橋したシリコーンゴムの機械的性
質の改善方法において、少なくとも1つの脂肪族不飽和
二重結合を有する化合物(A)を外側からシリコーンゴ
ム中へ拡散させてシリコーンゴムと化合物(A)を反応
させることを特徴とする、付加架橋したシリコーンゴム
の機械的性質の改善方法。
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DE19751523A DE19751523A1 (de) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | Additionsvernetzte Siliconkautschuke mit niedrigem Druckverformungsrest |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JP3423662B2 JP3423662B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
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---|---|---|---|
JP10329268A Expired - Fee Related JP3071770B2 (ja) | 1997-11-20 | 1998-11-19 | 付加架橋したシリコーンゴムの機械的性質の改善方法、付加架橋性シリコーンゴム組成物およびそれから製造される成形体 |
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---|---|---|---|
JP10329268A Expired - Fee Related JP3071770B2 (ja) | 1997-11-20 | 1998-11-19 | 付加架橋したシリコーンゴムの機械的性質の改善方法、付加架橋性シリコーンゴム組成物およびそれから製造される成形体 |
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KR (1) | KR100294765B1 (ja) |
CN (1) | CN1078897C (ja) |
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CA (1) | CA2253212C (ja) |
DE (2) | DE19751523A1 (ja) |
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DE102005008951A1 (de) | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Wacker Chemie Ag | Siliconkautschukmassen und daraus erhaltene dauerbelastungsbeständige Siliconelastomere |
JP4704954B2 (ja) * | 2006-05-12 | 2011-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 導電性シリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴムスポンジ |
WO2012056516A1 (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-03 | トヨタ自動車株式会社 | 給電装置およびそれを備える車両ならびに給電方法 |
DE102012213260A1 (de) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Wacker Chemie Ag | Additionsvernetzende Siliconzusammensetzung mit niedrigem Druckverformungsrest |
DE102014226194A1 (de) | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Orthoameisensäureester als Duftstoffvorläufer |
JP6227846B2 (ja) * | 2015-07-06 | 2017-11-08 | 株式会社朝日ラバー | 細胞保持容器及びそれを用いた細胞培養方法 |
JP2018150481A (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-27 | 信越ポリマー株式会社 | シリコーンゴム組成物、弾性ローラ及び画像形成装置 |
JP2021525294A (ja) * | 2018-05-24 | 2021-09-24 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドMomentive Performance Materials Inc. | オイルブリード自己結合性液体シリコーンゴム組成物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4526953A (en) * | 1983-10-03 | 1985-07-02 | General Electric Company | Modified silicone release coating compositions |
JPH0655895B2 (ja) * | 1989-03-16 | 1994-07-27 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性シリコーンゴム組成物 |
JPH02298549A (ja) * | 1989-05-12 | 1990-12-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着性組成物 |
EP0731131B1 (en) * | 1994-10-17 | 2001-01-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat-curable silicone rubber compositions |
DE19631120A1 (de) * | 1996-08-01 | 1998-02-05 | Wacker Chemie Gmbh | Additionsvernetzte Siliconelastomere mit verringertem Druckverformungsrest |
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