JPS63116705A - パ−ベ−パレ−ション法及びそれに用いる膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パーペーパレージ璽ン（ｐｅｒｖａｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）法に関する。更に、他の態様によれば１本発
明は、パーペーパレーション法に有用な膜に関する。

〔従来技術〕

／’Ｐ　−ヘ−）４レーシヨン法トは、分離スべき液体
供給混合物を適当な膜の一次側、即ち供給側に接触させ
る分離方法である。膜の二次側、即ち透過側における液
体供給混合物の成分の蒸気分圧が、供給側の成分の蒸気
分圧よシ低く保たれている時に、これらの成分が膜を通
って移行する駆動力が生じる。各成分は１個々の透過性
に従って、異なった速度で膜を通過するので、透過速度
即ち透過性は、透過しようとする物質の性質及び濃度、
膜の性質及び構造、混合物の組成、温度等のような多く
の種々のパラメーターの複雑な関数である。

膜の透過側の蒸気分圧が供給側よりも低いため、成分は
膜透過後蒸発し蒸気質の透過物を形成する。

このようなことから、この方法は、「・臂−ベーノ臂し
−ション法」と呼ばれる。各成分の透過性が異なるため
に、透過物の組成は、供給混合物の組成とは異なシ、従
って、供給混合物の分離がなされる。

もし供給側と透過側との間に十分な蒸気分圧の差が保た
れているならば、所定の混合物に対する所定の膜の分離
能力は、それぞれの成分の透過性によりてのみ決まる。

非孔質の膜のみがノ９−ぺ一パレーション法に対して使
用可能であシ、成分の膜材料への溶解性と拡散性とによ
り、膜を介しての物質移動が決まると考えられている。

パーペーパレーション法は、動力学的性質のものであシ
、輸送現象によシ分離効率が決まる。

パーペーパレーション法は、一般に公知であシ、例えば
、エム・エイチ・グイ−・マルダー（Ｍ・Ｈ，Ｖ、　Ｍ
ｕｌｄｅｒ）等、ジェイ・メンブラ・サイ（Ｊ、　Ｍｅ
ｍｂｒ、　Ｓｃ１．）　、　１６（１９８３年）Ｋ２６
９ページ、あるいはジー・エフ・ツーセル（Ｇ、　Ｆ、
　Ｔｕｓｅｌ）等、デサリネーション（Ｄｅｓａｌｉｎ
ａｔｉｏｎ）　＋　５３　＋　（１９８５年）第３２７
ページに記載されている。更に、／４′−ペーパＶ　−
ジョン用の膜については、ジェイ・ニール（Ｊ。

Ｎｅ　ｅ　ｌ　）等によシ、デサリネーシ冒ン（Ｄｅｓ
ａｌｉｎａｔｉｏｎ）　。

５３、（１９８５年）第２９７ページ、及びジェイ・ピ
ー・プラン（Ｊ、−Ｐ、　Ｂｒｕｎ）等によシジェイ・
メンブラ・サイ（Ｊ、　Ｍ＠ｍｂｒ、　Ｓｃｉ、）　、
　２５（１９８５年）第５５ページに記載されている。

更に、他の従来技術としては、ディ・アール・ポール（
Ｄ、　Ｒ，Ｐａｕｌ　）等が、ポリマーに関連してゼオ
ライトを開示しているジェイ・ポル・サイ・シン７’（
Ｊ、　Ｐｏ１．５ｃｉ−Ｓｙｍｐ、　）Ａ４１　（１９
７３年）第７９ページ、が挙げられる。又、フランス国
特許第７００３５４８には、不均質膜を用いる吸着／再
生法が記載され、ゼオライトを含有するポリマーフィル
ムからなる膜が用いられている。

本発明の目的は、優れた分離効率のパーペーパレーショ
ン法を提供することにある。本発明の他の目的は、パー
ペーパレーション法に有効に用いられる５種々の分離作
業に対し良好な分離効率を与える新規な膜を提供するこ
とにある。よシ詳細には、本発明の目的は、半透膜で密
閉された入口室を供給材料が連続的に通過し、この膜の
反対側に設けられている透過物室から透過物が従来法よ
りも優れた効率で連続的に回収される、連続パーペーパ
レーション法を提供することにちる。更に詳細には、本
発明の目的は、工業用プロセス、特に低濃度の不純物の
除去、殊に水中の有機不純物の除去が重要な課題となっ
ているプロセス用のパーペーパレーション法を提供する
ことにある。

〔発明の開示〕

本発明により／？−ペーパレーション法に有効に用−い
ることのできる新規な膜、即ち、エラストマーから作ら
れたマトリックスフィルムからなり且つゼオライトを含
有する膜が提供される。

本発明の膜において用いられるポリマーフィルムは、弾
性ポリマーからつくられる。ここで「弾性」とは、かな
りの程度まで延伸（＋５ｔｒｅｔｃｈ　）することがで
き且つ延伸力を解除すると実質的に元の形状に戻ること
のできるポリマーの性質を意味する。

本発明においてポリマーマトリックスとして用いること
のできる弾性ポリマーの好ましいものとしては、シリコ
ーンゴム、好ましくはポリシロキサンゴム、特にポリジ
メチルシロキサンゴム、ニトリルブタジェンゴム（ＮＢ
Ｒ）、ポリイソブチレン、ポリイソゾレン及びスチレン
ブタジェン共重合体ゴムが挙げられる。

本発明の膜として有用である弾性ポリマーとしては、そ
の中にゼオライトが含有されていなくとも、そのままで
ある程度の分離効率を示すものが好ましい。これらの好
ましいプリマーは、広義には疎水性ポリマーと言えるも
のである。本発明に用いることのできるよシ好ましく且
つよシ具体的なポリマーは、シリコーンゴムｌサマー、
特ニポリヒドロカルビルシロキサンである。よシ詳細に
且つよシ好ましくは、本発明に用いられる弾性ポリマー
は、炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｙｌ　）置換基、好ましくはアリールもしくは
アルキル置換基を有し、これらの置換基が１個以上の弗
素置換基を有していてもよいポリヒドロカルビルシロキ
サンである。最も好ましくは。

弗素置換基が存在する場合には、それらの弗素置換基が
、珪素原子から離れた位置に存在している、即ち珪素原
子に結合している炭素原子上には存在していない。

ここに述べる方法のあるものに対しては、ポリジメチル
シロキサンが特に有効に用いられ、従って、本発明の膜
の弾性ポリマーマトリックスとして好ましい。

広義には、本発明の膜に用いられる弾性ポリマーは、５
００００〜１０００００００の分子量を有することを特
徴とする。

前述したように、本発明に用いられる好ましいｆ？　リ
マーは、疎水性のものである。言い換えれば。

これらのポリマーは、水攻上に有機分子に対して選択性
を示すものである。従って、これらの好ましいポリマー
類は、他よりもかなシ極性の小さい分子を通し、一方水
などの極性の大きな分子を通さない。

本発明によれば、膜にゼオライトが含有されている。本
発明の膜に埋め込まれるゼオライトは。

できるだけ疎水性であることが好ましい。又、これらの
ゼオライトは、選択的に有機分子を収着することができ
るものである。

この好ましい疎水性ゼオライトを弾性ポリマーからなる
膜に含有せしめると、ノ々−ペーパレージ璽ン法のよう
々プロセスにおいてこの膜の性能を向上させ得ることが
判明した。

結晶質アルミノシリケート即ちゼオライトの特性の幾つ
かが、米国特許第３，７３２，３２６号及び欧州特許第
３１６７６号に記載されている。Ｓｔ　／　Ａｔ比の大
きいゼオライトは、疎水性の挙動を示し。

極性の小さい成分と極性の大きい成分との混合物から極
性の小さい成分を収着する。従って、これらのゼオライ
トは、本発明において好ましい。

好ましいゼオライトは、高いＳ　ｉ　／　Ａｔ比を有し
ておシ、よシ詳細には、１２またはそれ以上のＳ　ｉ　
／　Ａｔ比および３５またはそれ以上の５ＩＯ２／ＡＬ
２０５比を有している。これらの比は、原子吸光分光分
析法（ＡＡＳ）及びＸ線分光分析法などの公知の方法、
ならびに容量法及び滴定法などの古典的な方法によシ測
定することができる。

ゼオライトを弾性ポリマーマトリックス中に含有せしめ
るときは微細物質とする。一般に、含有せしめるゼオラ
イトの粒子の大きさは、膜の厚さよりも小さく、好まし
くは該厚さよシ有意に小さいものである。ゼオライトの
粒径は、好ましくは０．１〜１０ミクロンである。特に
好都なゼオライト材料は、平均１μｍの粒径を有する部
分と平均的５μｍの粒径を有する大きい部分との２程の
混合物を含んでいる。この粒子の大きさは、ペット（Ｂ
。

Ｅ、　Ｔ、　）法あるいはＸ線回折によシ測定される。

このタイプのゼオライトは１種々の方法で製造すること
ができる。一般に、ゼオライトを処理して、その骨格か
らアルミナを除去し、ＳｉＯ２／ＡＬ２０３比が少なく
とも３５となるようにすることができる。他方、すでに
ＳｉＯ□／Ａｔ２ｏ３比が少なくとも３５である形態に
ゼオライトを合成することもできる。このようなぞオラ
イドは、更に何ら処理を施こすことなく用いることがで
きるので、本発明には、特に好ましい。このようなゼオ
ライトで好ましいものは、シリカライトであシその製法
は、米国特許第４，０６１，７２４号に開示されている
。

ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及び、シリカライト−２など
その他のゼオライトについては、それぞれ米国特許第３
，７０２，８８６号、米国特許第３，７０９，９７９号
及びディ、−、ビビイ（Ｄ、Ｍ、　ｎｔｂｂｙ）等、ネ
イチャー（Ｎａｔｕｒｅ）　２８０　（１９７９年）第
６６４頁に開示されている。

このような性質を有する多数のゼオライトが市販されて
いる。本発明に従って用いられる好ましいゼオライトは
、エタノール吸着容量もよっても特徴付けられる。この
エタノール吸着容量は、好ましくは、０．０２〜０．４
１７Ｉの範囲、最も好ましくは、０．０４〜０．２０１
１７１１の範囲である。この吸着容量の値は、吸着等隠
線を用いて測定される。

本発明の膜は、好ましくは、弾性ポリマー及びゼオライ
トから本質的になるものである。安定剤等のような常用
の添加剤を、このポリマーの中に含有せしめる。

本発明のポリマーマトリックスフィルムに埋込まれるゼ
オライト粒子の量は、このフィルムの安定性を考慮して
決められる。このフィルム、すなわち膜は、好ましくは
、ゼオライト粒子を含む膜の総重量を基準にして、１０
〜８０重量係、最も好ましくは、６０〜７５重量係のゼ
オライトを含有している。

膜の厚さは、典を的には１〜２００μｍ、好ましくは約
５〜２０μｍである。

本発明による不均質膜は、種々の方法で形成でき、自立
（ａｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｌｎｇ）　ｌ、ているかま
たは支持されていてもよい。自立している場合には、膜
は好ましくは、中空繊維として製造することができる。

本発明によれば、現段階では膜は、支持されていること
が好ましい。本発明の膜は、極性の大きい材料との混合
物中で、極性の小さい分子に対して選択性がある。この
膜は、束（ｆｌｕｘ）及び選択性が両方とも高い。従っ
て、得られた不均質膜は、種々の膜パーペー・臂し−シ
ョン分離法に用いることができる。この膜は、必要に応
じて、バッチ様操作においても有用であるが、特に連続
方法に有利に用いることができる。本発明の他の態様に
従って、パーペーパレーション法が提供される。このパ
ーペーパレーション法は、本発明による膜を分離に使用
することを特徴とする。本発明のパーペーパレージ、ン
分離法は、広義には。

膜に対し異なる透過性を有する少なくとも２つの成分を
含有する供給材料を入口室に通し、該膜と接触させる方
法であるということができる。透過性に差があるため、
膜を透過した透過物は、高い透過性を有する成分に富ん
でいる。膜の透過物側の物質は、蒸気の形で回収される
。このため、好ましくは、膜から離れた位置に冷却器を
設置し、膜の透過物側から出る蒸気をこの冷却器で凝縮
させることによりて前記回収を行なうことができる。

従って、更に換言すれば、本発明の好ましい方法は、膜
の一方側に異なる透過性の二成分を有する供給物質を準
備し、膜の他方側に透過物室を設置することを含んでい
る。但し、この場合、透過物室の温度は、膜の反対側の
供給液体の温度よシ、実質的に低く設定する。本発明の
最も好ましい方法は、供給材料を、膜で密閉した供給室
に連続的に通し、且つ、透過物室から出る低温の蒸気を
連続的に回収することを含んでいる。本発明に従い上述
した膜は、活性な分離要素として使用される。

本発明の方法は、種々の圧力のもとで行なうことができ
る。即ち、ある種の用途に対しては、供給室において実
質的に大気圧を用いることが望ましいこともあシ、他の
場合には、透過物室に減圧。

更には、真空を適用し得る場合がある。実際に用いちれ
る温度及び圧力は、分離すべき物質に依存しており、特
に好ましい方法においては二成分の各々の沸点に依存し
ている。透過物である蒸゛気は、透過物室から取シ出さ
れた後、凝縮され、−層の処理に付される。

本発明の方法を実施するのに最も好ましい方法は、少な
くとも一つのセルが本発明の膜を活性材料として有して
いる一連のパーパー・々レーションセル中に、個々の物
質を通過させて、このような一連ノパーペーパレーショ
ンセルによす分別ヲ行なう多段階の連続操作である。多
段階操作におけるこのようなセルの数は、好ましくは２
〜ｌＯである。

所望の成分が枯渇した後の材料を、例えば、材料のプレ
デスティネイションが実施されそして供給材料が取シ出
される最初の分離カラムに再循環させてもよい。例えば
、この供給材料は、最初の蒸留カラムから取シ出された
、二成分の共沸混合物であってもよい。

本発明に係る膜の用途の好ましい分野及び本発明の好ま
しい方法は、低極性の有機小分子を、該分子よシ大きい
極性を有する溶媒との混合物中から連続的に分離するこ
とである。よシ具体的及びより好ましくは、この方法は
、稀薄水溶液からの有機小分子の分離を含んでいる。こ
のような有機分子としては、特に炭化水素、置換炭化水
素、特に、塩素化炭化水素、及び分子中に１〜５個の炭
素原子を有するアルコール、例えば、メタノール。

エタノール、フロノ平ノール、イソグロノ４／−ル、ブ
タノールなど、及びこれに匹適する極性を有する有機化
合物が挙げられる。従って９本発明の膜及び方法は、工
業排水あるいは公共排水からアルコールなどの不純物を
連続的に除去するのに特に適している。本発明の他の用
途の例としては、地下水中の微量の不純物の除去が挙げ
られる。更に、本発明の他の用途の例として、発酵プロ
スから連続膜法による発酵アルコールの回収がある。

本発明の方法の好ましい態様においては、本発明の方法
によシ少なくとも部分的に除去されるべき不純物の濃度
はｉｐｐｍからその溶解度限度までの範囲であシ、実温
的には、この濃度は、５　ｐｐｍ〜５％である。特殊な
精製目的の場合には、使用する供給材料の不純物の濃度
範囲は２０〜Ｌ　Ｏ，０００ｐｐｍである。

本発明の方法は、炭化水素及び塩素化炭化水素。

アルコール、エステル、エーテル、おヨヒアミンを、こ
れらを不純物として含有する水溶液から分離するのに、
特に適している。上述の不純物は、典型的には１〜１２
の炭素原子を有している。塩素化炭化水素の場合には、
１１当Ｄ５ｍ９以下の有機塩素濃度で存在している。

本発明がこのようなアルコールを含有する水溶液からの
アルコール分離に関連して使用される場合には、アルコ
ールの濃度は一般に２０重重量％下、好ましくは１５重
量幅以下である。

本発明の特徴および利点については１図面に関連した以
下の実施例によシ、更に明らかになるであろう。これら
の実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

〔実施例〕

第１図を参照するに、ここに示された装置は、支持手段
２によシ支持され及び供給溶液３が供給される膜１を含
んでなる。後述する実施例１〜６では、供給溶液は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イングロノノー
ルあるいは、ブタノールなどのアルコールの稀薄水溶液
であシ、これカラアルコール成分ヲ膜ハーヘーノ臂し−
ション法で分離する。この膜を介して運ばれる上記アル
コール（即ち、有機小分子化合物）の量を冷却トラノ７
６４（即ち、液体窒素で冷却したジーワーフラスコ）で
真空冷凍する。

実施例１ 本実施例では、ゼオライトを添加しない、ポリマーより
成る膜の製造及びその膜のパーパーｉ４レーション性能
について述べる。

ゼネラルエレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ　）社製のシリコーンゴム化合物ＲＴＹ　、　６
１５　Ａ及び６１５Ｂを１０：１の比で、ゼネラルエレ
クトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｌｃ　）社
によって記載された方法に従って混合した。このゴムは
、ポリジメチルシロキサンである。この混合物をドクタ
ーナイフによって、パースペックスプレート上に１５０
μｍの厚さに流延させた。ゼネラルエレクトリック（Ｇ
ｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　）社の方法によシ、
ゴムフィルムを有するこのパースペックスグレートをオ
ーブンに入れ、このフィルムを８０℃で４時間硬化させ
、フィルムの架橋を完全なものとした。

架橋の終了後、シリコーンゴムフィルムすなわち膜をパ
ースペックスプレートから取りはずした。

フィルムの厚さをマイクロメーターを使い、測定した。

その膜の一部を／Ｊ−ペーパレーション装置（第１図参
照）でテストした。供給溶液は、水とアルコールとの混
合物であり、アルコール濃度は。

５．３±０．２重量％であった。供給温度は、２２．５
°Ｃに維持した。束（ｆ　ｌｕｘ　）は、集めた透過物
の重量測定によシ求めた。この束の値は、全て膜の厚さ
１００μｍ規準に換算した。透過選択性αは次のように
計算して求めた。

但し、Ｘは重量分率であり、肩文字のｆｅｅｄ及びｐｅ
ｒｍはそれぞれ供給溶液および透過物を表わす。

下付き文字のａｌｅは、アルコールを表わす。

テストしたアルコールは、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、及びイングロパノールであ°７・−ｔｏｉ
＊ｔｉ″ＲＫｙｆ°　ニー６５１１．１゜第１表：　シ
リコーン膜のパーパー メタノール　　　２．０Ｘ１０−２７．６エタノール　
　　２．４Ｘ１０　　　　７．６ｆｏパノ−Ａ／　　　
　２．８Ｘ１０−″２１９．１イングロパノール　　２
．７Ｘ１０−２９．５実施例２ 本実施例において、ゼオライトを充填したシリコーンゴ
ム膜の調製について述べる。

ゼオライトを米国特許第４，０６１，７２４号に記載の
方法により調製した。粒子の大きさを走査電子顕微鏡を
用いて測定したところ０．５〜１０μｍであった。望ま
しくない大きな粒子を除くため１次の工程に用いる前に
、ゼオライトを４０μｍＭ４目の試験篩で篩分けた。シ
リコーンゴム混合物を、実施例１と同様にして調製した
。調製したシリカライ）１０１！と、シリコーンゴム混
合物４０４Ｉとを、２５−ジャーの中で、混合した。こ
の結果生成したペーストをドクターナイフによって、パ
ースペックスプレートに厚さ１５０μｍに流延させた。

ゼオライト含有量６９．４重量％のフィルムを実施例１
と同様の方法で硬化させた。生成した膜の厚さを、実施
例１と同様の方法で測定した。

実施例３ 本実施例では、ゼオライトを充填した膜の膜性能の、使
用するシリカライトの収着容量への依存性について述べ
る。

１パツチあたシ約３ＯＮのゼオライトの数バッチを、米
国特許第４，０６１，７２４号に記載の方法により調製
した。種々のパッチを、室温におけるエタノール吸着量
測定および表面積測定〔ペット（Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、　）
法〕によって特徴付けした。エタノール吸着量は、約１
１ｉのゼオライトを約１０重量係のエタノールのエタノ
ール／水混合物的１（１と接触させ、その液相から測定
により求めた。液体の組成は、吸着前と吸着完了後に測
定した。これらのデータから、ゼオライトｌ、Ｆあたシ
のエタノール吸着ｆｋ（Ｍａｄｓ）を次のように計算し
て求めた。

吸着前　　　吸着後 （Ｘａｌｅ　　　’−Ｘａｌｅ　　　）　×Ｍｒｒｌｉ
ｘ但し５Ｍ１ｌｎｉ工は、ゼオライトと接触する液体の
質量。

”ｓＬｌは、ゼオライトの質量である。

合成結果に、ばらつきがあったため、あるパッチではＭ
ａｄ、値が異なっていた。ゼオライトの各パッチコトの
パーペーパレーションのデーターを得るため、ゼオライ
トの充填量を６０重重量％した以外は実施例２と同じ方
法で、各々のパッチから膜を形成した。この膜を、アル
コールとしてエタノールを用いて実施例１と同様に試験
した。三種の異なるゼオライトのパッチについて、その
収着量およヒノヤーペーノ臂し−ションのデーターｔ−
２２表に示す。　　　　　　　　　　　　Ｌｌ、；：、
Ｈ了Ｔ第２表：吸着量およびパーパーＪ４　レ−シＡ　
　　　　１５０　　０．０４　１．８Ｘ１０−　　８．
４Ｂ　　　　　３００　　０．１０　５．５ｘｉＯ’″
　　１７Ｃ３９４０，１３２，７ＸＩＯ−２４ 実施例４ 本実施例において、程々のアルコールについて膜の性能
に及ぼすゼオライト含有量の影響を説明する。

ゼオライトを、米国特許第４，０６１，７２４号に記載
の方法により調製した。このゼオライトは、実施例３と
同様のエタノール吸着量を有することによって特徴付け
された。この中から、０．１０士０．０１Ｆ／、９の吸
着能力を有するパッチを選んだ。

種々のゼオライト含有量を用いた他は、実施例２と同様
に膜を形成した。この膜を実施例１と同様に試験してパ
ーペーパレージ！１７のデーターを得た。その結果を第
３表に示す。

メタノール　　　　　３０　　　３．５Ｘ１０−２９．
５６０　　　７．８Ｘ１０　　１３．０ エタノール　　　　　２０　　　２．９Ｘ１０　　１０
．３４０　　　３．６Ｘ１０　　１４．９ ６０　　　５．５Ｘ１０　　１７．２ グロパノール　　　　３０　　　２．９Ｘ１０　　２１
．２４５　　　３、ｌＸ１０　　２５．４ ６０　　　３．１Ｘ１０　　３８．３ ７０　　　３．５Ｘ１０　　４９．３ イソデロノぐノール　　　３０　　　　２．９Ｘ１０　
　　１１．９４５　　　３．２Ｘ１０　　１３．７ ６０　　　３．８Ｘ１０　　２３．０ 実施例５ 本実施例において、ゼオライトを充填したシリコーンプ
ム膜のブタノールに対する選択性及び束について述べる
。

ゼオライトを米国特許第４，０６１，７２４号に記載の
方法によシ調襲した。このゼオライトは、実施例３と同
様のエタノール吸着量を有しており、その収着能力は、
０，１０±０．０１ｇ／Ｉｉであった。

ゼオライトの充填量を７０重量係とした以外は、実施例
２と同じ方法で膜を形成した。アルコールとしてブタノ
ールを使用した他は、実施例１と同様にしてこの膜の性
能を試験した。供給溶液は、２．８７重量係のブタノー
ルを含有しておシ、供給溶液の温度は２１”Ｃであった
。ブタノールについ−”（Ｏ／卆−イー／４’レーシヨ
ンの結果は下記の通シであった。

束　　　２．７５ｘｌＯ−２（１／ｍ”ｈ）α　　１３
５　　　　　　（−） 実施例６ 本実施例において、種々のアルコールについてのパーペ
ーパレーション性能に及ぼす温度の影響について述べる
。

ゼオライトを米国特許第４，０６１，７２４号に記載の
方法によシ調製した。エタノールに対する吸着容量を実
施例３と同様の方法で測定した。吸着能力が０．１０±
０．０１ｇ／ＩＩのパッチを運び、これを用いて、ゼオ
ライト含有量を６０１ｉ％とした以外は実施例２と同じ
方法で膜を形成した。この膜を実施例１と同様に試験し
たが、メタノールについては、供給溶液の温度を３５℃
に上げ、また、エタノールおよびプロノーノールについ
ては、供給温度を３５℃および５０℃に上げた。その結
果を、第３表の供給温度２２．５℃における参考データ
ーとともに第４表に示す。

ＫＪ：、、白 第４表：　７ぐ−パーΔレージ、ン性 Ｔ　　　　　　束　　　　　　α （’Ｃ）　　　（１／ｍ”　ｈ　）　　　（−）エタノ
ール　２２．５　　５．５Ｘ１０−２１７．２３５．０
　１４．０Ｘ１０−２１４．０５０．０　１８．２Ｘ１
０”２１２．１グロハ’　−／Ｉ／　　２２．５　　３
．Ｉ　Ｘ　ｌ　０−２３８．３３５．０　　７．１Ｘ１
０−２３８．８５０．０　１８．ｌＸ１０−２３５．５
上述の実施例１〜６において、回折法にょシ、ゼオライ
トの結晶構造を調べた。その結果、ゼオライトの構造は
、シリカライトの構造に相当するものであることが判明
した。

【図面の簡単な説明】 ｔｇ　ｌ　図１ｒｉ、ハーヘーｚｆレージ、ン試験装ｆ
ｌ　ｔ　示す図である。 １・・・膜、２・・・支持手段、３・・・供給溶液、４
・・・冷却トラップ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）分子篩特性を有する材料と、（ロ）該材料を
   埋め込んだポリマーマトリックスとを含んでなる、流体
   あるいは気体から小分子を分離するための膜において、
   前記材料（イ）がゼオライトであり、且つ前記マトリッ
   クス（ロ）がシリコーンゴムよりなることを特徴とする
   膜。 ２、前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１
   ２であるか、あるいはＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比が
   少なくとも３５であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の膜。 ３、前記ゼオライトが、０．０４〜０．０２ｇ／ｇのエ
   タノール吸収容量を有していることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の膜。 ４、前記ゼオライトの含有量が、少なくとも１０重量％
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第
   ３項までのいずれかに記載の膜。 ５、前記ゼオライトの含有量が、１０〜９０重量％であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の膜。 ６、前記ゼオライトの含有量が、５０〜７０重量％であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の膜。 ７、前記ゼオライトの粒子の大きさが、４０μｍ以下で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲の第１項から第
   ６項までいずれかに記載の膜。 ８、前記ゼオライトの粒子の大きさが、０．５〜１０μ
   ｍの範囲であることを特徴とする、特許請求の範囲第７
   項記載の膜。 ９、前記膜の厚さが、５０〜５００μｍの範囲であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲の第１項から第８項ま
   でいずれかに記載の膜。 １０、前記膜の厚さが１００〜２００μｍの範囲である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の膜。 １１、前記シリコーンゴムがポリシロキサンであること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項から第１０項まで
   のいずれかに記載の膜。 １２、前記ポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサン
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１１項記載
   の膜。 １３、特許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれ
   かに記載の膜の膜パーペーパレーション法への利用。 １４、流体に混入している有機小分子を、該有機小分子
   が選択的に通過する膜により前記流体から連続的に分離
   するパーペーパレーション法において、パーペーパレー
   ション平衡からの前記小分子の除去を、冷却及び／又は
   減圧によって前記小分子を凝縮させることにより行う方
   法であって、その際、特許請求の範囲第１項から第１２
   項までのいずれかに記載の膜を使用することを特徴とす
   るパーペーパレーション法。 １５、前記有機小分子が、前記流体よりも小さい極性を
   有していることを特徴とする、特許請求の範囲第１４項
   記載の方法。 １６、前記流体が水であり、そして前記有機小分子が前
   記水に溶解しているアルコールであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、前記アルコールが、１〜１０個の炭素原子を有す
   るものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 １８、前記アルコールが、メタノール、エタノール、プ
   ロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 １９、前記アルコールの濃度が、０．５〜２０重量％で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１８項記載の
   方法。 ２０、前記アルコールの濃度が、２〜６重量％であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１９項記載の方法。