JP2014518754A - エタノールおよび芳香族化合物の分離のためのエタノール安定性のポリエーテルエポキシベースの膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、エタノールおよび芳香族化合物の分離のための膜に関し、これはアルコールを含む環境で安定である。この膜は、脂肪族置換エポキシドを含むポリエーテルエポキシ樹脂である。本発明は、膜の流束および選択性を制御するための方法も教示する。

Description

（発明の分野）
本発明は、アルコールの存在下で安定性を示す高分子の膜の組成物（又はポリマー膜組成物）、この高分子の膜を製造する方法、およびこの高分子の膜を利用して少なくとも１種のアルコールを含む炭化水素の流れ（又はストリーム）を含む炭化水素供給物流（又は炭化水素原料流もしくは炭化水素フィードストリーム）の成分の分離を制御するための方法に関する。より具体的には、限定を意図しないが、本発明は、高分子の膜の組成物に関し、そしてその芳香族化合物および脂肪族化合物ならびに少なくとも１種のアルコール（典型的にはエタノール）を含む炭化水素供給物流からエタノールおよび芳香族化合物を分離するための方法（又はプロセス）における使用に関する。

（発明の背景）
逆浸透、浸透気化（パーベーパレーション（pervaporation））および膜抽出（パーストラクション（perstraction））などの高分子の膜に基づく分離方法が、当該技術分野において知られている。浸透気化法では、液体および／または蒸気の供給物（又は原料もしくはフィード）の、所望の供給物成分、例えば、芳香族成分が、膜によって優先的に吸収される。膜は、典型的に、複数の液体供給物の混合物から構成される流れに片面が曝され、減圧が、典型的に、膜の反対側にかけられ、それによって、吸収された成分が、膜を通って移動し、溶液−拡散機構によって膜の反対側から蒸気として除去される。濃度勾配の駆動力が、膜の供給物側または上流側から膜の透過物側または下流側へと、所望の成分を選択的に膜に通すように設定される。

膜抽出法は、液体流を別個の生成物に分けるのにも使用され得る。この方法において、流れを別個の生成物に分けるための駆動機構は、膜にわたって働く濃度勾配によって提供される。流体の特定の成分が、膜およびプロセス流体の両方の物理的および組成特性のために優先的に膜にわたって移動し、透過物（permeate）として膜の反対側で収集される。プロセス流体の他の成分は、膜にわたって優先的に移動せず、未透過物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）流として膜領域からスイープされることになる。膜抽出分離の圧力機構により、透過物が気相中に抽出される必要がない。したがって、膜の下流（透過物）側への減圧は必要なく、透過物は、液相中で膜の下流側から出る。典型的に、透過物は、スイープされた液体を介して膜から運び去られる。

このような分離を行うための経済的な根拠は、この分離方法によって得られる２つの生成物（すなわち、未透過物および透過物）が、分離されていない供給物流（又は原料流もしくはフィードストリーム）の値より改良された（ｒｅｆｉｎｅｄ）値を有することである。膜技術に基づく分離は、このような供給物流の生成物分離を行うためのコスト効果の高い処理の代替手段を提供し得る。蒸留および溶媒抽出などの従来の分離方法は、膜処理代替手段と比較して、取り付けて操作するのにコストがかかり得る。これらの従来の方法は、取り付けるのにかなりの工学技術、ハードウェアおよび建設費用を必要とする可能性があり、また、高い運転および保守費用も必要とし得る。さらに、これらの方法のほとんどが、処理工程中に異なる成分を分離するために、プロセス流を比較的高い温度までかなり加熱する必要があり、これにより、低エネルギーの膜分離方法によって一般に必要とされるよりエネルギーコストが高くなる。

特に炭化水素供給物（又は炭化水素原料もしくは炭化水素フィード）のための膜分離技術の商業化への大きな障害は、現在の膜システムの物理的完全性を維持または改善しながら、流束および選択性を改善することである。さらに、膜組成物は、多数の用途の供給物成分（アルコールを含む）に耐える必要がある。

多くの高分子の膜の組成物が、長年にわたって開発されてきた。このような組成物としては、ポリ尿素／ウレタン膜（特許文献１）；ポリウレタンイミド膜（特許文献２）；ポリエステルイミドコポリマー膜（特許文献３）；ポリイミド脂肪族ポリエステルコポリマー膜（特許文献４）；およびジエトキシオクタン架橋／エステル化ポリイミド／ポリアジペートコポリマー（ジエトキシオクタンＰＥＩ）膜（特許文献５）が挙げられる。

別の障害は、供給物流中のアルコールの存在、ますます増加している政府指令に関する問題およびアルコールを従来の炭化水素ベースの燃料に加えるための他の動機である。従来の高分子の膜は、膜供給物流中の少量のアルコールの存在下でさえ不安定になる。本発明は、この問題を解決するものである。

米国特許第４，９１４，０６４号明細書 米国特許第４，９２９，３５８号明細書 米国特許第４，９４６，５９４号明細書 米国特許第４，９９０，２７５号明細書 米国特許第５，５５０，１９９号明細書

したがって、アルコールを含む供給物を処理する際に安定性が向上した新規な膜の組成物が当該産業において必要とされている。また、芳香族化合物を分離するための高い流束および選択性を有する新規な膜の組成物も当該産業において必要とされている。

（発明の要旨）
本発明は、ポリエーテルエポキシ樹脂を含む高分子の芳香族選択性の膜、この高分子の膜を製造する方法、およびこの高分子の膜を利用して、供給物流（又は原料流もしくはフィードストリーム）の成分を分離するための制御可能な方法に関する。特に、本発明の高分子の膜は、少なくとも１種のアルコール、典型的にはエタノールを含む供給物流（又は原料流もしくはフィードストリーム）を含む芳香族および脂肪族の炭化水素を含んで構成される炭化水素供給物流（又は炭化水素原料流もしくは炭化水素フィードストリーム）からエタノールおよび芳香族化合物を選択的に分離するための方法（又はプロセス）に用いられ得る。

一実施形態において、本発明は、炭化水素供給物流の成分を選択的に分離するのに有効な高分子の膜の組成物に関する。特に、本発明は、少なくとも１種のアルコールを含む供給物流を含む芳香族化合物および非芳香族化合物を含む炭化水素の流れ（又はストリーム）からの芳香族化合物の選択的な分離に有効な高分子の膜の組成物に関する。本発明によって、アルコールを含む環境で使用される場合の膜の物理的な完全性（integrity）が向上した膜の組成物が得られる。

一実施形態において、本発明は、脂肪族置換エポキシドを有するポリエーテルエポキシ樹脂を含む膜に関し、前記エポキシドが、そのエポキシド基から３原子以内にヘテロ原子を含まず、これは薄膜（フィルム）の膜へと作製される。

好ましい実施形態において、この膜の組成物は、１０パーセント（１０％）以上のアルコール含量を有する供給物に対して安定性である。

本発明の簡潔な実施形態を示す。 Ｅ１０モデル供給物による膜性能を示すグラフである。 Ｅ１０モデル供給物およびＥ１０ガソリンによる膜性能を示すグラフである。 ガラス転移温度に対する膜溶液のエポキシブタンのモル分率のグラフである。 指定の供給物に曝された膜の質量吸収（mass uptake）に対する膜溶液のエポキシブタンのモル分率のグラフである。

（好ましい実施形態の詳細な説明）
本明細書において用いられるように「炭化水素」という用語は、主に炭化水素の性質を有する有機化合物を意味する。したがって、１つ以上の非炭化水素基（例えば、硫黄または酸素）を含む有機化合物は、この定義の範囲内である。本明細書において用いられるように「芳香族炭化水素」または「芳香族」（又は芳香族化合物（aromatic））という用語は、少なくとも１つの芳香環を含む炭化水素ベースの有機化合物を意味する。環は、縮合されていても、架橋されていても、または縮合と架橋の組合せであってもよい。好ましい実施形態において、炭化水素供給物から分離される芳香族種は、１つまたは２つの芳香環を含む。「非芳香族炭化水素」または「非芳香族」（又は非芳香族化合物（non-aromatic））または「飽和」（又は飽和化合物（saturate））という用語は、芳香族コアを有していない炭化水素ベースの有機化合物を意味する。「非芳香族化合物」および「脂肪族化合物」という用語は、本明細書中において同義的に使用される。

また、本明細書において用いられるように「選択性」（セレクティビティ）という用語は、供給物流中の所望でない成分（単数または複数）に対する供給物流中の所望の成分（単数または複数）の比率で除算される透過物中の所望でない成分（単数または複数）に対する透過物中の所望の成分（単数または複数）の比率を意味する。「芳香族選択性」という用語は、（Ａｐ／Ａｆ）／（ｎＣ７ｐ／ｎｃ７ｆ）を意味する。「エタノール＋芳香族選択性」という用語は、（（Ｅｐ＋Ａｐ）／（Ｅｆ＋Ａｆ））／（ｎＣ７ｐ／ｎＣ７ｆ）を意味し、式中、全てが重量分率であり、Ｅｐ＝透過物中のエタノール、Ａｐ＝透過物中の芳香族化合物、そしてＥｆ＝供給物中のエタノール、Ａｆ＝供給物中の芳香族化合物であり、同様にｎＣ７は、供給物および透過物中の非芳香族炭化水素を示す。

「流束」（又はフラックス）あるいは「規格化された流束」という用語は、通常、ｇ／ｍ^２・秒、またはｇ・μｍ／ｍ^２・秒の大きさで膜を通過する透過物の質量流量（又はマスフローレート）と定義される。また、本明細書に使用される「選択性」という用語は、当該記載部分が、供給物流の１つ以上の特定の成分を、供給物流の他の成分に対して優先的に当該部分を通過させる傾向を有することを意味する。本発明の膜の選択性は、約１．５よりも大きく、好ましくは約２．０よりも大きく、最も好ましくは約３．０よりも大きい。

エポキシド環と芳香族部分との間に酸素原子を有するジ芳香族またはトリ芳香族のエポキシドなどの代表的ないくつかの市販のエポキシドは、浸透気化温度で動作しながら、エタノールを含む炭化水素供給物の分解を一貫して受ける高分子の膜の樹脂を生じることが分かった。本発明はこのような問題を実質的に軽減する。

本発明者らは、そのエポキシドがエポキシド基から３原子以内にヘテロ原子を含まない脂肪族置換エポキシドを有するポリエーテルエポキシ樹脂が、例えばエタノールなどのアルコールの存在下における膜の分解を実質的に軽減することを見出した。

別の実施形態において、このエポキシドは、完全な脂肪族または芳香族あるいは脂肪族および芳香族の両方の性質を含む。例としては、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、シクロオクタジエンジエポキシドおよびジビニルベンゼンジエポキシドが挙げられる。これらのエポキシド、ならびにジアミン含有ポリエーテルポリマーおよびオリゴマーの代替的な実施形態を用いると、エタノール安定性の浸透気化膜（又はパーべーパレーションメンブレン）が生成される。好適なジアミンを含む材料の例としては、ビス−イソプロピルアミン末端のポリプロピレンオキシドおよびポリエチレンオキシドのオリゴマーであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）樹脂が挙げられる。

材料の安定性を示す比較データ
膜エポキシド材料のいくつかの群を開発して試験し、アルコールを含む供給物に対するそれらの安定性を示した。以下のデータは、本発明の一態様を示すために提供される。試験用のポリマー試料を調製するのに使用されるエポキシおよびアミンの頭字語（又はアクロニム）および説明が表１に示される。

密閉されたバイアル中で、ほぼ化学量論量（エポキシ／アミンＨが１．０）のエポキシおよびアミンの試薬（合計３〜５ｇ）を、少量のトルエン（０．５ｇ）の溶媒と混合することによって、候補の膜ポリマーを調製した。この混合物を、粘度の顕著な増加が得られるまで、室温から最大で６０℃まで加熱し、次に、アルミニウム秤量皿に注いで、薄膜を得た。溶媒を蒸発させ、減圧オーブン中で数時間にわたって最大で１２０〜１５０℃まで加熱することによって、硬化を完了させた。試料プラグ（約０．２ｇ）を、エタノール安定性試験のために、硬化したポリマーフィルムから切り取った。秤量したポリマー試料（約０．２ｇ）を３ｇの２００プルーフ（２００ｐｒｏｏｆ）エタノールで被覆し、密閉されたステンレス鋼容器中で自然圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で、１５０℃で３日間保持した。冷却した後、湿潤した試料を取り出し、湿潤したまま秤量し、次に、６０℃で乾燥させ、再度秤量して、膨潤の程度（吸収されたエタノールの重量／元の試料の重量）およびポリマーの重量減少を測定した。

比較データを表２に示す。

候補のポリマーの最初のスクリーニングによって、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）Ｄ２３０〜Ｄ４０００と組み合わされた商業的によく知られている芳香族ジエポキシドおよびトリエポキシド（ＢＡＤＧＥおよびＴＡＭＴＧＥ）が、ジエポキシド架橋／エステル化ポリイミド−脂肪族ポリエステルコポリマーによって例示される既に開示された芳香族の選択的な膜ポリマー（米国特許第５，５５０，１９９号明細書にしたがって調製されたもの）と比較して、エタノールに対する安定性が実質的に大きいことが示された。膨潤は、ポリエーテルの分子量におおよそ比例するようであった。脂肪族グリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ、ＰＥＧＤＧＥ５２６およびＴＭＰＴＧＥ）から調製されるポリマーは、安定性がより低いか、あるいは完全に溶解した。脂肪族トリエポキシド（ＴＭＰＴＧＡ）ベースのポリマーは、複数の試験で完全に溶解した。芳香族ジグリシジルアニリン（ＭＢＤＧＡ）ポリマーは、他の芳香族ベースのエポキシドから調製されたものと同様の安定性を有していたが、膨潤はより少なかった。また、ＰＥＧＤＧＥ５２６（平均Ｍｎが５２６のポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル）とともに、ＭＯＣＡ（すなわち４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン））を使用すると、脂肪族アミンＭＤＡおよびＨＭＤＡから調製されたものよりも向上した安定性のポリマーが得られた。予想外にも、脂肪族エポキシドであるＤＥＮＯをベースとするポリマーが、３日間のスクリーニング試験において極めて安定していることが分かった。

同様にして、最も有望な候補の膜ポリマーのより長期間の試験を、最大で２８日間、１５０℃で試料をエタノールに曝すことによって行った。複数の試料を使用して定期的に採取した。使用されるエポキシドは、トリ芳香族（ＴＡＭＴＧＥ）および脂肪族ＤＥＮＯであり、エポキシ樹脂の合成におけるジアミン末端のポリプロピレンオキシドまたはポリ（プロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド）コポリマーの分子量が表中に示される。

ＤＥＮＯは、１，２，７，８−ジエポキシ−ｎ−オクタンを表し、以下に示される構造を有する。芳香族トリエポキシドであるトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（ＴＡＭＴＧＥ）は、以下の構造を有する。

Ｄ２３０およびＤ４００ポリマーは、分子量が２３０および４００のジアミン末端のポリプロピレンオキシドであり、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）としても知られている。ＥＤ６００ポリマーは、ポリエチレンオキシドのコアおよび非常に短いプロピレンオキシドのテールを有するブロックコポリマーからなるジアミン末端のポリエーテルであり、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）としても知られている。これらのジアミン末端のポリマーをエポキシ樹脂の合成においてアミン成分として使用した。それぞれの調製された樹脂では、合成に使用されるエポキシドの当量の数：アミン水素の当量の数の比は、１．０：１．０５であった。

表３に示されるように、ＤＥＮＯベースのポリマーは、２８日間（６７２時間）の試験において、芳香族エポキシドよりも多い重量（より少ない分解に相当する）を保持する。

ＤＥＮＯとトリ芳香族エポキシドとの分子構造の相違点は、ヘテロ原子（すなわち、酸素）が、トリ芳香族エポキシドのエポキシド環と芳香環との間に存在することである。いずれの特定の理論に制約されることを望むものではないが、本発明者らは、浸透気化条件下で、エタノール分子は、特に、芳香族グリシジルエーテルが上記のトリ芳香族ポリマーなどのエポキシドとして使用される場合に、エポキシアミン樹脂中のエーテル基に隣接する特定の炭素中心を攻撃する傾向が高いと考えられる。また、この分解は、高分子の膜の調製のためのエポキシドとして選択されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥと略記され、以下に示される構造を有する）の試料においても指摘された。したがって、本発明の一局面は、このようなヘテロ原子（酸素、硫黄など）の結合がエタノール安定性の膜の形成の成功のために避けられることである。ジビニルベンゼンジエポキシド（以下に示される構造）などの変性された二官能性エポキシドが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに好ましい。

さらに、ＤＥＮＯベースのポリエーテルポリマーの膨潤の挙動は、エタノールおよびトルエンが、ｎ−ヘプタンと比較して優先的に吸収されることを示す。結果を表４に示す。使用される手順は、実施例７に記載されるものである。ポリエーテルセグメントの長さ（ＭＷ）を増加させることは、より低いＴｇおよび膨潤の増加（おそらく架橋密度を低下させる結果として）をもたらす。Ｅ１０のモデル供給物の膨潤は、エタノールが膨潤の挙動を支配することを示す。ポリエーテルセグメントのサイズの変更を用いて、膜の流束および選択性を制御することができた。

これらのＤＥＮＯ架橋Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ポリエーテルポリマーの膜として使用するための自立性（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ）のフィルムを調製する試みは、ポリマーの過度の膨潤および脆性のために成功していなかった。

ポリエーテル含有エポキシ樹脂膜を作製するための方法
図１を参照すると、本発明に係るポリマーで被覆された多孔質（又はポーラス）の基材膜システムが示されている。本発明の全ての適用例に必要とされるわけではないが、多孔質の基材が、物理的な支持体および向上した膜の完全性のために使用されてもよい。層（１２）の下に配置されるものとして本明細書において示される基材（１０）が、例えばセラミックモノリスなどの多孔質の材料を含む。基材（１０）は、これ以降に詳述される高分子の膜の物理的な支持体に好適な多孔質の材料を含むと特徴付けられる。基材の多孔性は、分離のために使用されることになる供給物材料に基づいて選択される。すなわち、基材の細孔径（又はポアサイズ）は、膜システム全体の透過物であることが意図される材料の透過をほとんどまたは全く妨げないように選択される。セラミック基材が、例えば、ガソリン、ディーゼル、およびナフサなどの炭化水素に対して実質的に透過性であることも好ましい。細孔径分布の構造が非対称であり、例えば、より小さい細孔径のコーティングが、より大きい細孔径の無機構造上に支持されることも好ましい。

支持される膜の形態の非限定的な例は、以下に限定はされないが、ＣｅｒａＭｅｍ（登録商標）およびＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）セラミックモノリス、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、芳香族ポリアミド繊維（例えば、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標））、多孔質金属、焼結金属、多孔質セラミックス、多孔質ポリエステル、多孔質ナイロン、活性炭素繊維、ラテックス、シリコーン、シリコーンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、およびポリフェニレンオキシドを含む透過性（多孔質）ポリマー、金属およびポリマーフォーム（連続気泡および独立気泡フォーム）、シリカ、多孔質ガラス、メッシュスクリーン、およびそれらの組合せなどの材料から作製される支持体材料上に膜をキャストすることを含む。好ましくは、高分子の膜の支持体は、ポリテトラフルオロエチレン、芳香族ポリアミド繊維、多孔質金属、焼結金属、多孔質セラミックス、多孔質ポリエステル、多孔質ナイロン、活性炭素繊維、ラテックス、シリコーン、シリコーンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、およびポリフェニレンオキシドを含む透過性（多孔質）ポリマーならびにそれらの組合せから選択される。

層（１２）は、高分子の膜を含む。本明細書に教示される高分子の膜を作製するために、当業者に公知のいくつかの代替的な技術がある。好ましい実施形態において、高分子の膜は、本明細書において基材（１０）として示される、セラミックモノリスなどの好適な支持体上にポリマー前駆体の溶液をキャストすることによって作製され得る。溶媒が蒸発され、ポリマーが加熱によって硬化されて、典型的に１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍの厚さを有する高密度のフィルムが得られる。

本発明の膜の組成物および形態はまた、非支持形態および支持形態の両方において用いられ得る。非支持膜形態の非限定的な例は、ガラス板上に膜をキャストし、次に、化学的な架橋反応が完了した後にそれを除去することを含む。

本発明の膜の組成物および形態は、以下に限定はされないが、平板要素、ウエハ要素、らせん状の要素、多孔質モノリス、多孔質管、または中空繊維要素などの任意の加工可能な（ｗｏｒｋａｂｌｅ）ハウジング形態で膜を用いる分離方法において用いられ得る。

本明細書に記載される膜は、液体の供給物、蒸気／液体の供給物、または凝縮蒸気の供給物から選択される成分または種を分離するのに有用である。本発明の得られる膜は、膜抽出（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｖｅ）および浸透気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｖｅ）分離方法の両方に用いられ得る。

本発明の膜は、供給物流、好ましくは、少なくとも１種のアルコールを含む炭化水素供給物流から所望の種または成分を分離するのに有用である。

好ましい実施形態において、上記の膜の組成物および形態は、芳香族化合物および非芳香族化合物ならびに少なくとも１種のアルコール、典型的にエタノールを含有する炭化水素供給物流からのエタノールおよび芳香族化合物の選択的分離に用いられる。

別の実施形態において、上記の膜の組成物および形態は、硫黄ヘテロ原子および窒素ヘテロ原子を含有する炭化水素流から硫黄および窒素ヘテロ原子を選択的に分離するのに用いられる。

浸透気化膜形態において、ガソリンを含み、任意に例えばエタノールを含有する供給物（１４）が、膜（１２）に供給される。

ガソリン供給物の芳香族成分は、膜（１２）中に優先的に吸収され、膜（１２）を通って移動する。透過物（１６）側への減圧により、（供給物（１４）と比べて芳香族化合物の増加した濃度を有する透過物が蒸発される）。

膜分離は、膜性能が低下し得るかあるいは膜が物理的に損傷されるかまたは化学的に変性され得る（例えば酸化）温度より低い温度で優先的に動作するであろう。炭化水素の分離のために、膜温度は、好ましくは約３２°Ｆ〜約５７２°Ｆ（０〜３００℃）、より好ましくは約７５°Ｆ〜約３９２°Ｆ（２４〜２００℃）の範囲であろう。

さらに別の実施形態において、炭化水素供給物流は、約８０°Ｆ〜約４５０°Ｆ（２７℃〜２３２℃）の沸点範囲を有するナフサであり、芳香族および非芳香族の炭化水素ならびに少なくとも１種のアルコールを含む。好ましい実施形態において、エタノールおよび芳香族炭化水素は、ナフサ供給物流から分離される。本明細書において記載される際、ナフサという用語は、熱分解ナフサ、接触分解ナフサ、および直留ナフサを含む。流動接触分解法（「ＦＣＣ：ｆｌｕｉｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ」）から得られるナフサが、それらの高い芳香族含量のために特に好ましい。

供給物（１４）は、約５０℃〜約２００℃、好ましくは約８０℃〜約１６０℃まで加熱され得る。供給物（１４）が、液体、蒸気、または液体と蒸気との組合せであり得る一方、供給物（１４）が膜（１２）と接触する場合、供給物は好ましくは気液混合物である。したがって、膜の供給物側は、液体形態で膜と接触する供給物の少なくとも一部を選択的に維持するために、圧力がほぼ大気圧から約１５０ｐｓｉｇまで上昇され得る。

透過物領域における動作圧力（減圧）範囲は、好ましくは、ほぼ大気圧から約１．０ｍｍ Ｈｇ（絶対圧）までであろう。

好ましい実施形態において、透過物は、凝縮されて液体形態になり、次に、液体または蒸気スイープ流によって「スイープ」される。透過物は、スイープ流に溶解し、透過物領域への透過物の堆積を防止するためにスイープ流の流れによって運び去られる。

以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するように作製され試験された特定のエポキシベースの高分子の膜を明らかにする。

実施例１
ＴＡＭＴＧＥ−Ｄ４００プレポリマーの合成
芳香族エポキシ−ポリエーテルアミン架橋膜ポリマーを、１８．０２ｇのトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（すなわちＴＡＭＴＧＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および１１．７５ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（Ｍｎが約４００のＤ４００（Ａｌｄｒｉｃｈ／Ｈｕｎｔｓｍａｎ））を当量で用いて作製した。これらを、丸底フラスコ中で組み合わせて、６０℃で１時間反応させた。この混合物を、低温のトルエンで急冷したところ、２０℃で１．８ｃＰの粘度を有するプレポリマーの２５％溶液が得られた。最終的なエポキシ：ＮＨの比率は１．０であった。

このプレポリマー溶液の試料を、１５０℃で１２時間にわたって窒素中で硬化させ、上記の文に記載されるエタノール安定性試験に供した。試験の３日後、このＴＡＭＴＧＥ−Ｄ４００ポリマーは、その元の重量の９８．４％を保持していた。１５０℃で、エタノール中で２８日後、ポリマーは、その元の重量の４３．８％を保持していた。

実施例２
ＤＥＮＯ−Ｄ４００プレポリマーの合成
脂肪族エポキシ−ポリエーテルアミン架橋膜ポリマーを、１０．５０ｇの１，２，７，８−ジエポキシ−ｎ−オクタン（すなわちＤＥＮＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および１４．４０ｇのポリプロピレングリコールビス２アミノプロピルエーテル（Ｄ４００）（Ａｌｄｒｉｃｈ／Ｈｕｎｔｓｍａｎ）をほぼ当量で用いて作製した。１．２０ｇのエタノール触媒を含む２５０ｍｌの圧力フラスコ中でこれらを組み合わせて、１００℃の油浴中で１時間１５分反応させた。この混合物を、低温のトルエンで急冷したところ、２５℃で３．３ｃＰの粘度を有するプレポリマーの２５％溶液が得られた。最終的なエポキシ：ＮＨの比率は１．０５であった。

この溶液の２ｇの試料を、小さいアルミニウム皿へとキャストし、溶媒を一晩蒸発させ、１５０℃で１２時間硬化させた。ガラス転移温度、Ｔｇを、示差走査熱量測定「ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」によって測定したところ、１．８℃であった。ポリマーのエタノール収着能は、過剰のエタノールを用いて約２３℃の周囲温度で６７時間後に約３７．９重量％の膨潤した溶媒和ポリマーであることが分かった。

このプレポリマー溶液の試料を、１５０℃で１２時間にわたって窒素中で硬化させ、上記の文に記載されるエタノール安定性試験に供した。試験の３日後、このＤＥＮＯ−Ｄ４００ポリマーは、その元の重量の９７．４％を保持していた。１５０℃で、エタノール中で２８日後、ポリマーは、その元の重量の９３．６％を保持していた。

実施例３
ＴＡＭＴＧＥ−Ｄ４００によるモノリスコーティング
公称０．０１μｍの表面多孔性を有するＣｅｒａＭｅｍ（登録商標）の０．１３ｍ２の試験モノリス（ＣｅｒａＭｅｍ（登録商標）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ）を、実施例１から調製された、新たに作製されたＴＡＭＴＧＥ−Ｄ４００プレポリマー溶液で被覆した。過剰な浸透を防止するために多孔質モノリスの外側で約８ｋＰａｇの窒素の圧力を維持しながら、プレポリマー溶液をモノリス流路に充填したり、モノリス流路から排出させたりするのを可能にするハウジングにモノリスを取り付けた。モノリス流路に、９０ｍｌのプレポリマー溶液を完全に充填し、タッピングし、または振動させて、全ての流路が捕捉された気泡を確実に含まないようにし、次に、流路を、ポリマーの薄膜を残して排水した。窒素背圧を解放し、流路に約２分間空気を流して、あらゆる残留液体を流路から取り除き、部分的に溶媒を蒸発させた。モノリスを、ハウジングから取り出し、周囲空気中で一晩乾燥させた。被覆されたモノリスを、窒素パージされたオーブンに入れて、２℃／分で３０℃から１５０℃まで、次に、１５０℃で６０分間加熱することによって、ポリマーを予備硬化（ｐｒｅ−ｃｕｒｅ）させた。モノリスにおけるポリマーの重量は５．７３ｇであった。ハウジング中のモノリスの減圧試験は、周囲圧力の流路で、５分間にわたって１２〜１５ｋＰａの、ハウジングのシェル側における分離の際のごくわずかな圧力損失を伴う、良好な膜の完全性を示した。第２のコーティングが考えられたが、必須ではなかった。ポリマーの最終的な硬化を、１５０℃で１２時間保持することによって行った。最終的なポリマーの重量は、５．５８ｇまたは５０．７ｇ／ｍ^２（０．１１ｍ^２の実面積を仮定している）であり、これは、約５０μｍのポリマー厚さに相当していた。最終的な減圧試験により、最初の試験と同じ結果が確認された。また、膜の完全性を、減圧をシェル側で２３ｋＰａに維持しながら、流路を窒素で４１６ｋＰａｇに加圧することによって確認した。両方を分離すると、わずか１．９ｋＰａ／分の圧力損失および１．３ｋＰａ／分の減圧損失が示された。

実施例４
ＤＥＮＯ−Ｄ４００によるモノリスコーティング
公称０．０１μｍの表面多孔性を有するＣｅｒａＭｅｍ（登録商標）の０．１３ｍ２の試験モノリス（ＣｅｒａＭｅｍ（登録商標）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ）を、実施例２から調製されたＤＥＮＯ−Ｄ４００プレポリマー溶液で被覆した。モノリスを、ハウジングに取り付け、実施例３に記載されるように被覆した。モノリス流路にトルエン中２５％のプレポリマー溶液を充填し、それを振動させ、次に、ポリマーの薄膜を残して排水した。窒素背圧を解放し、流路に空気を流して、あらゆる残留液体を流路から取り除き、部分的に溶媒を蒸発させた。モノリスを、ハウジングから取り出し、周囲空気中で一晩乾燥させた。被覆されたモノリスを、窒素パージされたオーブンに入れて、２℃／分で３０℃から１５０℃まで、次に、１５０℃で３時間加熱することによって、ポリマーを予備硬化させた。モノリスにおけるポリマーの重量は３．６０ｇであった。ハウジング中のモノリスの減圧試験は、膜が減圧を保持しなかったことを示した。モノリスを、上記のようなトルエン中のＤＥＮＯ−Ｄ４００プレポリマーの１２．５％溶液で２回、再度被覆した。１５０℃で３時間にわたって、乾燥させ、硬化させた後、被覆された膜は、周囲圧力の流路で、５分間にわたって１９〜２２ｋＰａの、ハウジングのシェル側における分離の際のごくわずかな圧力損失を示した。最終的なポリマーの重量は、３．６８ｇまたは３３．５ｇ／ｍ^２であり、これは、約３３μｍのポリマー厚さに相当していた。

実施例５
Ｅ１０モデル供給物によるポリマーで被覆されたモノリスの浸透気化試験
ＴＡＭＴＧＥ−Ｄ４００膜モノリスの膜試験
実施例３からのＴＡＭＴＧＥ−Ｄ４００膜モノリスを、モデル供給物を用いて試験ユニット中で評価し、脂肪族炭化水素からの芳香族およびエタノール分離を評価した。重量基準で等量のｎ−ヘプタンおよびトルエンを無水（２００ ｐｒｏｏｆ）エタノールと混合して、４５％のｎ−ヘプタン、４５％のトルエンおよび１０％のエタノールの公称組成物を得ることによって、Ｅ１０モデル供給物を調製した。この試験に使用される、ガスクロマトグラフィーによって測定された実際の組成物は、４５．６重量％のｎ−ヘプタン、４５．２重量％のトルエンおよび９．１重量％のエタノールを含有していた。

モノリスを、ハウジングの上の入口ならびに下側の未透過物および透過物出口と垂直に取り付けた。供給物をモノリス流路に分配するためにＢＥＴＥ ＷＬ１／２−９０ノズル（ＢＥＴＥ Ｆｏｇ Ｎｏｚｚｌｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，ＭＡ）を通して供給される、５００ｋＰａｇおよび約１５０℃で、１．０ｇ／秒の供給速度で、プロセス条件を設定した。これらの条件で、供給物を部分的に蒸発させた。膜モジュールを絶縁し（ｉｎｓｕｌａｔｅ）、透熱的に（ａｄｉａｂａｔｉｃａｌｌｙ）操作した。膜から約１５ｋＰａａで新鮮な透過物蒸気を取り込むために５００ｋＰａｇで供給される冷却された透過生成物を用いて、Ｆｏｘの０．０３１インチのオリフィスのミニ−エダクタポンプ（ｍｉｎｉ−ｅｄｕｃｔｏｒ ｐｕｍｐ）（Ｆｏｘ Ｖａｌｖｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ，Ｄｏｖｅｒ，ＮＪ）によって、膜ハウジングの外側アニュラス部（ａｎｎｕｌｕｓ）において減圧を維持した。透過物および未透過物の試料を収集し、秤量し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

１５３℃の入口温度で１３７時間通油した後、透過物速度は、０．４４ｇ／ｍ２−秒であり、供給物に対して４．７％の収率が得られた。対応する流束は、２２．３ｇ−μｍ／ｍ２−秒であった。芳香族選択性は４．０であり、エタノール＋芳香族選択性は５．３であった。透過物の組成は、１４．０％のｎ−ヘプタン、５４．１％のトルエンおよび３１．９％のエタノール（重量／重量）であった。エタノールおよびトルエンは両方とも、供給物に対してかなり濃縮されていた。

結果が、表５にまとめられている。比較例の結果も示されている。

実施例６
ＤＥＮＯ−Ｄ４００膜モノリスの膜試験
実施例４からのＤＥＮＯ−Ｄ４００膜モノリスを、モデル供給物を用いて試験ユニット中で評価し、実施例５に記載されるのと同じ方法で、脂肪族炭化水素からの芳香族およびエタノール分離を評価した。

モノリス支持ＤＥＮＯ−Ｄ４００高分子の膜のＥ１０モデル供給物の性能が、表５に示されている。１５６℃の入口温度で１４１時間通油した後、透過物速度は、０．２．６ｇ／ｍ^２・秒であり、供給物に対して２８．４％の収率が得られた。対応する流束は、８８ｇ・μｍ／ｍ^２・秒であった。芳香族選択性は２．４であり、エタノール＋芳香族選択性は３．１であった。透過物の組成は、２５．５％のｎ−ヘプタン、５１．１％のトルエンおよび２３．４％のエタノール（重量／重量）であった。エタノールおよびトルエンは両方とも、供給物に対してかなり濃縮されていた。

Ｅ１０モデル供給物試験を５００時間にわたって継続した。結果が、図２に示されている。透過物の収率が、開始時の１５％から１５０時間で約３０％ ｗ／ｗまで増加した。収率は、５００時間までほぼ一定に保たれ、エタノール＋芳香族選択性は、３．１から４．３に向上した。これらの結果により、上記および表３に記載される２８日間（６７２時間）のエタノール安定性試験で一貫した、エタノール含有炭化水素供給物に対するＤＥＮＯ−Ｄ４００ポリマーの安定性が確認された。

Ｅ１０モデル供給物を５００時間通油した後、次に、ＤＥＮＯ−Ｄ４００膜モノリスを用いて、０．２ｇ／秒の供給速度でＥ１０の通常のガソリン供給物を処理した。温度を１５３℃に維持する一方、圧力を１００ｋＰａ〜４００ｋＰａｇだけ低下させて、所望の蒸気／液体の供給物混合物（供給物に対して名目上７０％ ｗ／ｗの蒸気）を得た。透過物圧力を約３０ｋＰａに上昇させ、ガソリンの透過生成物のより高い蒸気圧をエダクタに反映した。Ｅ１０ガソリン供給物をさらに２４２時間、合計時間で７４７時間使用した後、物質収支を取得し、生成物を特性評価した。結果が、表５に示されている。ＡＴＳＭ ２６９９によれば、透過物の収率は、１０２．６ＲＯＮのオクタン価で１８．９％であり、９３．７ＲＯＮのＥ１０ガソリンブレンドについて測定された収率よりかなり増加した。それに対応して、未透過物のオクタン価は、９２．６ＲＯＮまで低下された。ＤＥＮＯ−Ｄ４００膜は、供給物中の高オクタン価成分を有効に濃縮し、これにより、２４．４重量％のエタノールおよび４０．８重量％の芳香族化合物を含む透過物の組成が得られた。未透過物は、エタノールおよび芳香族化合物の両方が減少し、より高い濃度の脂肪族炭化水素を含有し、これは、より低いオクタン評価と一致していた。これらの組成の差は、測定される生成物の密度に反映され、透過物は元の供給物の密度より高く、未透過物は元の供給物の密度より低くなる。本発明者らは、透過物が無色のままであった一方、高沸点の色の付いた物体、主に多環式芳香族化合物、添加剤および染料が未透過物中に残ったことも指摘した。

Ｅ１０ガソリンについての試験を１０００時間にわたって継続した。試験結果が、図３に示されている。透過物の流束および対応する収率は、５３２時間の時点での２７％から、１０２９時間の時点でのまだ有用な１４．３％まで、時間とともにゆっくりと低下した。収率が低下するにつれて、透過生成物の密度が増加し、これは、より高いオクタン価の生成物を示す。

１０３０時間の時点で、供給物および条件を、Ｅ１０モデル供給物とともに最初に使用されたものに戻した。１０３４時間で１２．１重量％のＥ１０モデル供給物で得られた初期の透過物の収率は、Ｅ１０ガソリンを処理する際に観察される流束低下を確認した。透過物の密度は、Ｅ１０モデル供給物で最初に得られたものより高かった。Ｅ１０モデル供給物をさらに４５０時間続けると、透過物流束のかなりの回復、および透過物密度の対応する低下が、Ｅ１０モデル供給物で最初に得られたものと同様のレベルになるまで得られた。結果が、表７に示されている。結果は、５２５時間の時点での２．６から、１４８８時間の時点での２．９への芳香族選択性の向上、および同様の全体的なエタノール＋芳香族選択性の向上とともに、流束のほぼ８７％が回復されたことを示す。

１４９０時間通油した時点でのＥ１０ガソリン供給物および条件に戻ると、Ｅ１０モデル供給物による清浄化の有効性が確認された。透過物の収率は、２８．９％まで増加した後、さらに５００時間の操作にわたって１２．１％までゆっくりと低下した。それに対応して、透過生成物の密度が、Ｅ１０ガソリンを用いた第１のサイクルと同じように増加した。しかしながら、同等の収率で、全ての透過物の密度がより高くなり、これは、Ｅ１０ガソリンを処理する際に高分子の膜が老化するにつれてポリマー選択性が改善され続けたことを示す。

これらの結果は、ＤＥＮＯ−Ｄ４００高分子の膜が、長期間にわたって、アルコールを含む炭化水素供給物からのエタノールおよび芳香族化合物の浸透気化分離に対する有効性を保つことを示す。

流束（フラックス）および選択性（セレクティビティ）の制御
本発明者らは、制御された量の好適なモノエポキシドを、エポキシ樹脂配合物に加えると、樹脂の膨潤、それによって、得られる膜の流束および選択性が制御可能に変更されることを発見した。

本発明のこの態様を例示するために、１，８−ジエポキシ−ｎ−オクタン、公称４００の数平均分子量のポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）および様々な量（以下のプロットに示される）のモノエポキシド、エポキシブタンからエポキシ樹脂を調製した。アミンに対する全エポキシドのモル比は、全ての調製物について２．１で保持された。１００℃で、上記の成分の全ておよび触媒としての少量のエタノールから樹脂を調製した。調製物が粘性になるまで（数時間）、混合物を激しく撹拌した。次に、調製物を、開放したアルミニウム皿へとキャストし、１５０℃に保持されたオーブンに移した。樹脂をこの温度で一晩（少なくとも８時間）硬化させた。硬化した樹脂を冷却し、さらなる試験のために皿から取り出した。

調製された材料のＴｇおよび膨潤挙動を試験した。Ｔｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。この試験により、樹脂が完全に硬化された（実験中に発熱がない）ことが確認された。

また、調製された材料を、３日間の膨潤試験に供して、配合物へのエポキシブタンの制御された添加によって生じた膨潤の差を確認した。試験手順のための材料が以下に記載される：

材料：ＤＥＮＯ／Ｄ−４００／エポキシブタン樹脂
調製物中のＤＥＮＯの量に対するエポキシブタンの様々なモル分率を用いて、４種の樹脂を調製した。エポキシブタンを配合から除いた対照試料を調製した。これらの樹脂のそれぞれを、ＤＳＣによって分析して、それぞれのＴｇ値を求めた。また、各樹脂を、ヘプタン、トルエン、エタノールおよびモデル供給物中の３日間の膨潤試験に供した。これらの特性評価試験の結果が、表８に示されている。

供給物は、室温で調製された、１０重量％のエタノール、４５重量％のトルエンおよび４５重量％のヘプタンから構成されていた。

試験手順：
１．硬化した樹脂の１／１６インチ〜１／８インチの厚さのフィルムの小片（約２００〜３００ｍｇ）を、化学天秤で小数点以下第４位まで秤量する。この値は、試料の乾燥重量（ｗ_ｄ）である。
２．硬化した樹脂の片を１０ｍｌのバイアルに入れ、５ｍｌの溶媒で完全に覆う。
３．バイアルを密閉し、３日間卓上で保存する。
４．３日目に、試料を溶媒から取り出す。
５．全ての表面から表面液体を除去する。
６．安定した値が得られるまで、試料を化学天秤で小数点以下第４位まで秤量する。この値（ｗ_ｓ）が、フィルムと吸収された溶媒とを足した重量すなわち膨潤されたフィルムの重量である。

表に見られるように、配合物中のエポキシブタンの量を増加させると、ガラス転移温度の低下および膨潤の増加によって示されるように、架橋密度が低下される。図４に示されるように、エポキシブタン濃度の関数としてＴｇをプロットすることによって示されるように、Ｔｇ値は、配合中のエポキシブタンの量に関して制御された形で変化する。

エタノール、トルエン、またはトルエンおよびエタノールが成分であるモデル供給物のような「良好な膨潤の溶媒」の場合、配合物中のエポキシブタンの量を増加させると、ポリマーを膨潤させる材料の量が増加される。良好な膨潤の溶媒は、８．０ＭＰａ^１／２を超える合計ハンセン溶解度パラメータを有するものであり、ここで、合計ハンセン溶解度は、分散溶解度パラメータおよび極性溶解度パラメータの二乗の和の平方根として定義される。様々な溶媒および非溶媒についてのハンセン溶解度パラメータが、Ｈａｎｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．，Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，２００７に見られる。さらに、質量吸収の増加は、良好でない溶媒であるヘプタンより良好な溶媒についてより顕著である。これは、図５に示されるように、これらの材料の選択性を制御するための方法の代替的な実施形態である。

Claims (10)

1. アルコールを含む炭化水素供給物流を分離するための高分子の膜であり、脂肪族置換エポキシドを有するポリエーテルエポキシ樹脂を含む膜。
2. 前記脂肪族置換エポキシドが、任意のエポキシド基から３原子以内にヘテロ原子を含まない、請求項１に記載の膜。
3. 前記脂肪族置換エポキシドが、完全脂肪族または完全芳香族あるいは芳香族と脂肪族との組み合わせである、請求項１に記載の膜。
4. 前記エポキシドが、１，２，７，８−ジエポキシ−ｎ−オクタン、シクロオクタジエンジエポキシド、ジビニルベンゼンジエポキシドからなる群から選択される、請求項３に記載の膜。
5. ０．００５〜０．５μｍの表面細孔径を有する多孔質のセラミック基材上に支持される、エポキシドと、約２３０〜約４０００の範囲のＭｎを有するポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）およびＭｎが約６００のポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）からなる群から選択されるポリエーテルアミンとを含む、請求項４に記載の膜。
6. アルコールを含む炭化水素供給物流から芳香族化合物を分離するために脂肪族置換エポキシドを含むエポキシドを用いてポリエーテルエポキシ樹脂膜における流束および選択性を制御するための方法であり、前記エポキシ樹脂中のモノエポキシドの量を制御することを含む方法。
7. アルコールを含むガソリン供給物から芳香族化合物を分離するための方法であり、浸透気化膜として請求項５に記載の膜を使用することを含む方法。
8. 前記膜への供給物よりもオクタン価が少なくとも５ＲＯＮ高い透過生成物を生成する、請求項７に記載の方法。
9. 前記アルコールが前記ガソリンの約１０％以上で含まれる、請求項７に記載の方法。
10. 前記アルコールがエタノールである、請求項８または９に記載の方法。

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