CN103492049A - 用于乙醇和芳族化合物分离的乙醇稳定的基于聚醚环氧化物的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于乙醇和芳族化合物分离的膜，其在含有醇的环境中是稳定的。所述膜为具有脂族取代的环氧化物的聚醚环氧树脂。本发明还教导了控制所述膜的通量和选择性的方法。

Description

用于乙醇和芳族化合物分离的乙醇稳定的基于聚醚环氧化物的膜
技术领域
本发明涉及在醇存在下具有稳定性的高分子膜组合物、制造所述高分子膜的方法及利用所述高分子膜控制烃进料流的组分的分离的方法，所述烃进料流包括含有至少一种醇的烃流。更特别地，但不限于此，本发明涉及高分子膜组合物及其在如下方法中的用途，该方法用于自含有芳族化合物和脂族化合物及至少一种醇、通常是乙醇的烃进料流中分离乙醇和芳族化合物。
背景技术
本领域已知基于高分子膜的分离方法，例如反渗透、渗透蒸发和渗透萃取。在渗透蒸发方法中，液体和/或蒸气进料的所希望的进料组分例如芳族组分被该膜优先吸收。该膜通常在一侧暴露于由液体进料混合物构成的物流，且通常将真空施加到膜的相反侧以使得所吸附的组分迁移穿过膜并经溶液-扩散机制从膜的相反侧作为蒸气除去。建立浓度梯度驱动力以使所需组分选择性地自其进料或上游侧穿过膜到达其渗透或下游侧。
渗透萃取方法也可用以将液流分离成单独的产物。在该方法中，将物流分离成单独产物的驱动机制由在膜上施加的浓度梯度提供。该流体的某些组分将由于膜和工艺流体二者的物理性质和组成性质而优先迁移穿过膜，且将在膜的另一侧上被作为渗透物收集。该工艺流体的其它组分不会优先迁移穿过膜且将自膜区域作为保留物流冲掉。由于渗透萃取分离的压力机制，不必在气相中提取渗透物。因此，在膜的下游（渗透）侧不需要真空且渗透物从膜的下游侧在液相中出现。通常，渗透物经清扫液体自膜运走。
进行这种分离的经济基础在于，通过该分离方法获得的这两种产物（即，保留物和渗透物）的精制值大于未分离进料流的精制值。基于膜技术的分离可提供用于进行这种进料流的产物分离的成本有效的加工可选方案。与膜法可选方案相比，常规分离方法例如蒸馏和溶剂萃取的安装和操作成本可能更高。这些基于常规的方法可能需要大量的工程、硬件和建造成本以便安装以及还可能需要高操作和维护成本。另外，这些方法中的大部分需要将工艺物流显著加热到相对较高的温度，以在加工步骤期间分离不同的组分，与低能膜分离方法通常需要的能源成本相比，这导致较高的能源成本。
膜分离技术、特别是对于烃进料的膜分离技术的商业可行性的主要障碍，在于在维持或改进当前膜系统的物理完整性的同时改进通量和选择性。另外，膜组合物需要经受住无数次应用包括醇的进料成分。
近几年来已经开发了多种高分子膜组合物。这类组合物包括聚脲/氨基甲酸酯膜（美国专利4,914,064）；聚氨酯酰亚胺膜（美国专利4,929,358）；聚酯酰亚胺共聚物膜（美国专利4,946,594）；聚酰亚胺脂族聚酯共聚物膜（美国专利4,990,275）；和二环氧基辛烷交联/酯化的聚酰亚胺/聚己二酸酯共聚物（二环氧基辛烷PEI）膜（美国专利5,550,199）。
另一障碍是在进料流中存在醇，在政府要求及其它激励措施向常规基于烃的燃料加入醇的情况下，该问题更加常见。常规聚合物膜受到在膜进料流中存在即使少量的醇也不稳定的困扰。本发明解决了该问题。
因此，工业上需要在加工含醇进料中具有改进的稳定性的新型膜组合物。工业上还需要对于分离芳族化合物具有高通量和选择性的新型膜组合物。
发明内容
本发明涉及包含聚醚环氧树脂的高分子芳族化合物选择性膜、制造所述高分子膜的方法及利用所述高分子膜分离进料流的组分的可控方法。特别地，本发明的高分子膜可以用于从由芳族烃和脂族烃构成的烃进料流中选择性地分离乙醇和芳族化合物的方法中，所述烃进料流包括含有至少一种醇、通常是乙醇的进料流。
在一种实施方式中，本发明涉及在选择性分离烃进料流的组分方面有效的高分子膜的组合物。特别地，本发明涉及在从含有芳族化合物和非芳族化合物的烃流中选择性分离芳族化合物方面有效的高分子膜的组合物，所述烃流包括含有至少一种醇的进料流。本发明产生如下的膜组合物，该膜组合物当在含醇环境中使用时具有改进的膜物理完整性。
在一种实施方式中，本发明涉及包含聚醚环氧树脂的膜，所述聚醚环氧树脂具有脂族取代的环氧化物，其中所述环氧化物在所述环氧基团的三（3）个原子内不含杂原子，该膜被制成薄膜形式的膜。
在一种优选的实施方式中，所述膜组合物对于含有百分之十（10%）或更高醇含量的进料稳定。
附图说明
图1示出本发明的一种简单的实施方式。
图2为示出了在E10型进料情况下的膜性能的曲线图。
图3为示出了在E10型进料和E10汽油情况下的膜性能的曲线图。
图4为膜溶液的环氧丁烷摩尔分数与玻璃化转变温度的曲线图。
图5为膜溶液的环氧丁烷摩尔分数与暴露于指定进料的膜的质量吸收率的曲线图。
具体实施方式
在本文中使用时，术语“烃”是指具有显著烃特性的有机化合物。因此，含有一个或多个非烃基团（例如，硫或氧）的有机化合物将在该定义的范围内。在本文中使用时，术语“芳族烃”或“芳族化合物”是指含有至少一个芳族环的基于烃的有机化合物。所述环可以是稠合环、桥接环或稠合环与桥接环的组合。在一种优选的实施方式中，自烃进料分离的芳族物质含有一个或两个芳族环。术语“非芳族烃”或“非芳族化合物”或“饱和物”是指没有芳族核的基于烃的有机化合物。术语“非芳族化合物”与“脂族化合物”在本说明书中可以互换使用。
另外，在本文中使用时，术语“选择性”是指，一种或多种在渗透物中的所需组分与一种或多种在渗透物中的非所需组分的比率，除以一种或多种在进料流中的所需组分与一种或多种在进料流中的非所需组分的比率。术语“芳族化合物选择性”是指(Ap/Af)/(nC7p/nC7f)。术语“乙醇+芳族化合物选择性”是指((Ep+Ap)/(Ef+Af))/(nC7p/nC7f)，其中所有重量分数Ep=在渗透物中乙醇的重量分数，Ap=在渗透物中芳族化合物的重量分数，且Ef=在进料中乙醇的重量分数，Af=在进料中芳族化合物的重量分数，且类似地，nC7代表进料和渗透物中的非芳族烃。
术语“通量”或“标准化通量”定义渗透物穿过膜的质量流率，量纲通常为g/m2-秒或g-μm/m2-秒。同样，在本文中使用时，术语“选择性”是指所描述的部件具有允许进料流的一种或多种特定组分相对于其它进料流组分优先穿过该部件的倾向。本发明的膜的选择性大于约1.5，优选大于约2.0且最优选大于约3.0。
发现代表性数量的在环氧环与芳族部分之间具有氧原子的市售环氧化物例如二芳族或三芳族环氧化物产生如下的聚合物膜树脂，其在渗透蒸发温度下操作的同时在含乙醇的烃进料中不断地经历降解。本发明大幅地减少了该问题。
已经发现，例如，具有脂族取代的环氧化物的聚醚环氧树脂大幅地减少了在醇例如乙醇存在情况下的膜降解，其中该环氧化物在环氧基团的三个原子内不含杂原子。
在另一实施方式中，所述环氧化物完全为脂族的、芳族的或含有脂族特性和芳族特性两者。实例包括1,2,7,8-二环氧基辛烷、环辛二烯二环氧化物和二乙烯基苯二环氧化物。使用这些环氧化物和含有聚醚聚合物和低聚物的二元胺的可选实施方式产生乙醇稳定的渗透蒸发膜。合适的含二元胺材料的实例包括（亨斯迈（Huntsman））树脂，其为双异丙胺封端的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯低聚物。
显示材料稳定性的比较数据
开发了数组膜环氧化物材料且经试验表明其对于含醇进料的稳定性。提供以下数据以示例本发明的一方面。在表1中提供用以制备试验用聚合物样品的环氧化物和胺的首字母缩写词和描述。
表1.所使用的环氧化物和胺的首字母缩写词和描述
所使用的环氧化物和胺的首字母缩写词和描述
Figure BDA0000398227890000051
Figure BDA0000398227890000061
胺或
Figure BDA0000398227890000063
（亨斯迈或奥德里奇（Aldrich））
Figure BDA0000398227890000062
候选膜聚合物通过在封闭的管形瓶内混合近化学计量（1.0环氧基/胺H）的量的环氧试剂和胺试剂（总共3至5g）与少量的甲苯（0.5g）溶剂来制备。将该混合物从室温加热到60℃，直至获得显著的粘度增加，然后倾入铝称重盘中以获得薄膜。通过在真空烘箱中使溶剂蒸发并加热到120-150℃历时数小时来完成固化。从固化的聚合物薄膜上切下样品塞（～0.2g）用于乙醇稳定性试验。将称重的聚合物样品（～0.2g）用3g100%乙醇（200proof ethanol）覆盖且在密封的不锈钢容器中在自生压力下在150℃下保持3天。在冷却之后，将湿样品移出，称量湿重，然后在60℃下干燥且再次称重以测定溶胀程度（所吸收的乙醇的重量/原始样品重量）和聚合物失重。
比较数据示于表2中。
表2.  3天乙醇稳定性试验结果
3天乙醇稳定性试验
Figure BDA0000398227890000071
US5,550,199，实施例3二环氧化物交联/酯化的聚酰亚胺-脂族聚酯共聚
Figure BDA0000398227890000072
二芳族缩水甘油醚
BADGE     D230     97.3     26.7      2.7      0.75      25
BADGE     D400     97.2     37.6      2.8      0.75      26
BADGE     D2000    90.4     133.6     9.6      0.75      27
三芳族缩水甘油醚
Figure BDA0000398227890000073
脂族缩水甘油醚
TMPTGE     D230     0.0     溶解     100.0     1.00      6
EGDGE      ED600    80.3    204      19.7      1.05      46
PEGDGE526  EDR176   0.0     溶解     100       1.05      97
芳族二缩水甘油基苯胺
MBDGA    D400     90.2     17.2      9.8      1.05      134
MBDGA    ED600    82.2     15.9      17.8     1.05      135
脂族环氧化物
DENO      D230     99.0     41.6      1.0      1.05      104
DENO      D400     97.4     52.9      2.6      1.05      113
DENO      ED600    94.3     67.1      5.7      1.05      114
其它胺
PEGDGE526   MDA     54     117.66    46.0     1.00     111
PEGDGE526   HMDA    0      溶解      100      1.00     101
PEGDGE526   MOCA    79.3   50.64     20.7     1.00     110
候选聚合物的初步筛选表明，与由二环氧化物交联/酯化的聚酰亚胺-脂族聚酯共聚物（根据US  5,550,199制备）例示的先前公开的芳族化合物选择性膜聚合物相比，与
Figure BDA0000398227890000081
D230至D4000组合的商业上通用的芳族二环氧化物和芳族三环氧化物（BADGE和TAMTGE）对于乙醇基本上更稳定。溶胀似乎与聚醚分子量大致成比例。由脂族缩水甘油醚（EGDGE、PEGDGE526和TMPTGE）制备的聚合物较不稳定或完全溶解。基于脂族三环氧化物（TMPTGA）的聚合物在多个试验中都完全溶解。芳族二缩水甘油基苯胺（MBDGA）聚合物具有与其它基于芳族的环氧化物类似的稳定性，但其溶胀性较低。相对于使用脂族胺MDA和HMDA的情况，使用MOCA或4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)与PEGDGE526、聚(乙二醇)二缩水甘油醚，平均Mn526，也给出稳定性改进的聚合物。出人意料地发现，基于脂族环氧化物DENO的聚合物在三天筛选试验中格外稳定。
以类似的方式，通过使样品在150℃下接触乙醇多达28天来进行最有前景的候选膜聚合物的长期试验。使用多个样品并定期采样。所使用的环氧化物为三芳族化合物（TAMTGE）和脂族DENO，在表中确定了在环氧树脂合成中二元胺封端的聚氧化丙烯或聚(氧化丙烯/聚氧化乙烯）共聚物的分子量。
DENO代表1,2,7,8-二环氧基-正辛烷且具有下文提到的结构。芳族三环氧化物，三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚（TAMTGE）具有以下
结构：
Figure BDA0000398227890000094
D230和D400聚合物是分子量为230和400的二元胺封端的聚氧化丙烯，也称作聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)。ED600聚合物为由具有聚氧化乙烯核和非常短的氧化丙烯尾的嵌段共聚物组成的二元胺封端的聚醚，也称作聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)。将这些二元胺封端的聚合物用作环氧树脂合成中的胺组分。对于每种所制备的树脂，在该合成中使用的环氧化物当量数与胺氢当量的比率为1.0至1.05。
如表3中所示，在28天（672小时）试验中，与芳族环氧化物相比，基于DENO的聚合物保留更多重量，等同于降解程度较低。
表3.28天乙醇稳定性试验结果
在DENO和三芳族环氧化物的分子结构方面的不同在于，在三芳族环氧化物中在环氧环与芳族环之间存在杂原子（即，氧）。尽管不希望受任何特定理论限制，但本发明人相信，在渗透蒸发条件下，特别是在将芳族缩水甘油醚用作环氧化物例如上文提到的三芳族聚合物时，乙醇分子具有攻击邻近于环氧胺树脂中醚基团的特定碳中心的高度倾向。该降解还在双酚A二缩水甘油醚（缩写为BADGE，结构在下文显示）的样品中提到，其被选择为用于聚合物膜制备的环氧化物。因此，本发明的一方面是为成功配制乙醇稳定的膜避免了这样的杂原子（氧、硫等）连接。对于该双酚A二缩水甘油醚，优选改性的双官能环氧化物，例如二乙烯基苯二环氧化物（结构在下文显示）。
另外，基于DENO的聚醚聚合物的溶胀性质表明，与正庚烷相比较，优先吸收乙醇和甲苯。结果显示在表4中。所使用的步骤是描述在实施例7中的步骤。聚醚段长（MW）增加导致Tg降低和溶胀增加，这很可能是由于交联密度降低。在E10型进料中的溶胀表明乙醇控制着溶胀性质。可使用聚醚段长改变来控制膜通量和选择性。
表4.基于DENO的
Figure BDA0000398227890000102
聚醚聚合物的溶胀。
重量变化（%）
Figure BDA0000398227890000111
*甲苯/庚烷/乙醇45/45/10
对于制备作为膜使用的这些DENO交联
Figure BDA0000398227890000112
聚醚聚合物的自撑式膜的尝试并不成功，因为该聚合物过度溶胀且易碎。
制备含聚醚的环氧树脂膜的方法
参照图1，图示了根据本发明的聚合物涂布的多孔基底膜系统。尽管在本发明的所有应用中并非都需要，但可以使用多孔基底来物理支撑且增强膜完整性。例如，在此显示为布置在层(12)下的基底(10)包含多孔材料，例如陶瓷整料。基底(10)特征在于包含多孔材料，其适合物理支撑将在下文详述的高分子膜。基于将用于分离的进料材料选择该基底的孔隙度。也就是说，选择该基底的孔径以对于材料的渗透几乎不提供阻抗或不提供阻抗，所述材料是指总体膜系统的渗透物。还优选该陶瓷基底例如基本上可渗透烃，例如汽油、柴油和石脑油。还优选孔径分布在结构中不对称，例如孔径较小的涂层支撑在孔径较大的无机结构上。
支撑膜构造的非限制性实例包括将该膜流延到由诸如但不限于以下材料的材料制造的支撑材料上：
Figure BDA0000398227890000113
和
Figure BDA0000398227890000114
陶瓷整料，多孔聚四氟乙烯（例如，
Figure BDA0000398227890000115
），芳族聚酰胺纤维（例如，
Figure BDA0000398227890000116
和
Figure BDA0000398227890000117
），多孔金属，烧结金属，多孔陶瓷，多孔聚酯，多孔尼龙，活性碳纤维，乳胶，聚硅氧烷，聚硅氧烷橡胶，可渗透的（多孔）聚合物，包括聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚砜和聚苯醚，金属和聚合物泡沫体（开孔和闭孔泡沫体），二氧化硅，多孔玻璃，网筛，及其组合。优选所述高分子膜支撑物选自聚四氟乙烯，芳族聚酰胺纤维，多孔金属，烧结金属，多孔陶瓷，多孔聚酯，多孔尼龙，活性碳纤维，乳胶，聚硅氧烷，聚硅氧烷橡胶，可渗透的（多孔）聚合物，包括聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚砜和聚苯醚，及其组合。
层(12)包含所述聚合物膜。本领域普通技术人员已知许多用于制造此处所教导聚合物膜的可选技术。在一种优选的实施方式中，所述聚合物膜可以通过将聚合物前体的溶液流延到在此显示为基底(10)的合适支撑物例如陶瓷整料上而制成。使溶剂蒸发且通过加热使聚合物固化以获得厚度通常为1至100微米且优选1至10微米的致密膜。
本发明的膜组合物和构造也可用于无支撑或支撑的构造中。无支撑的膜构造的非限制性实例包括将膜流延在玻璃板上，然后在完成化学交联反应之后将其除去。
本发明的膜组合物和构造可用于如下的分离方法中，所述分离方法在任何可使用的容纳构造中使用膜，该容纳构造例如是但不限于平板元件、晶片元件、盘管-绕组元件、多孔整料、多孔管或中空纤维元件。
此处所述的膜可用于自液体进料、蒸气/液体进料或冷凝蒸气进料中分离选择的组分或物质。本发明所得膜可用于渗透萃取分离方法和渗透蒸发分离方法二者中。
本发明的膜可用于自进料流、优选含有至少一种醇的烃进料流中分离所需的物质或组分。
在一种优选的实施方式中，上述膜组合物和构造用于自含有芳族化合物和非芳族化合物及至少一种醇、通常是乙醇的烃进料流中选择性分离乙醇和芳族化合物。
在另一实施方式中，上述膜组合物和构造用于自含有硫杂原子和氮杂原子的烃流中选择性分离硫和氮杂原子。
在一种渗透蒸发膜模式中，将例如包含汽油且任选含有乙醇的进料(14)进料至膜(12)。
所述汽油进料的芳族成分优先被吸收进入并迁移穿过膜(12)。在渗透物(16)侧的真空使渗透物蒸发，其相对于进料(14)具有浓度增加的芳族化合物。
膜分离将优先在低于如下温度的温度下操作：在该温度下，膜性能将劣化或膜将被物理损坏或化学改性（例如，氧化）。对于烃分离，该膜温度将优选为约32℉至约572℉（0至300℃），且更优选为约75℉至约392℉（24至200℃）。
在此外另一实施方式中，所述烃进料流是沸程为约80℉至约450℉（27℃至232℃）的石脑油，且含有芳族烃和非芳族烃及至少一种醇。在一种优选的实施方式中，将所述乙醇和芳族烃自石脑油进料中分离。如此处所使用的，术语石脑油包括热裂化石脑油、催化裂化石脑油和直馏石脑油。由于其高芳族化合物含量而特别优选从流化催化裂化方法（“FCC”）获得的石脑油。
可以将进料(14)从约50℃加热至约200℃，优选从约80℃加热至约160℃。虽然进料(14)可以是液体、蒸气或液体与蒸气的组合，但当进料(14)接触膜(12)时，其优选为蒸气-液体混合物。因此，所述膜的进料侧的压力可以从约大气压力升高到约150psig以选择性地维持至少一部分进料以液态接触所述膜。
在渗透区中的操作压力（真空）范围将优选为约大气压力至约1.0mm Hg绝对压力。
在一种优选的实施方式中，将所述渗透物冷凝成液态，然后通过液体或蒸气清扫流进行“清扫”。所述渗透物溶解到清扫流中且通过清扫流流动带走以防止渗透物积聚在渗透区中。
实施例
以下非限制性实施例确定经制备并试验以示例本发明的特定的基于环氧化物的聚合物膜。
实施例1
合成TAMTGE-D400预聚物
芳族环氧-聚醚胺交联的膜聚合物用相等量的18.02g三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚或TAMTGE（奥德里奇）和11.75g聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)，Mn～400，D400（奥德里奇/亨斯迈）制成。将这些在圆底烧瓶中合并且在60℃下反应1小时。该混合物用冷甲苯骤冷以获得在20℃下具有1.8cP粘度的25%的预聚物溶液。最终环氧基:NH比率为1.0。
将该预聚物溶液的样品在氮气中在150℃下固化12小时且进行如上文所述的乙醇稳定性试验。3天试验之后，该TAMTGE-D400聚合物保留其原始重量的98.4%。在乙醇中在150℃下28天之后，该聚合物保留其原始重量的43.8%。
实施例2
合成DENO-D400预聚物
脂族环氧-聚醚胺交联膜聚合物用近似相等量的10.50g1,2,7,8-二环氧基-正辛烷或DENO（奥德里奇）和14.40g聚丙二醇双(2-氨基丙基)醚D400（奥德里奇/亨斯迈）制成。将这些在250ml耐压烧瓶中与1.20g乙醇催化剂合并且在处于100℃下的油浴中反应1小时15分钟。该混合物用冷甲苯骤冷以获得在25℃下具有3.3cP粘度的25%的预聚物溶液。最终环氧基:NH比率为1.05。
将2g该溶液的样品在小铝盘中流延，使溶剂蒸发过夜，并在150℃下固化12小时。玻璃化转变温度Tg通过差示扫描量热法“DSC”测定为1.8℃。在使用过量乙醇的情况下在约23℃的环境温度下67小时之后，该聚合物的乙醇吸收能力测定为溶胀的溶剂化聚合物的约37.9重量%。
将该预聚物溶液的样品在氮气中在150℃下固化12小时且进行如上文所述的乙醇稳定性试验。3天试验之后，该DENO-D400聚合物保留其原始重量的97.4%。在乙醇中在150℃下28天之后，该聚合物保留其原始重量的93.6%。
实施例3
用TAMTGE-D400涂布整料
将具有标称0.01微米表面孔隙度的
Figure BDA0000398227890000151
0.13m2试验整料（MA，Newton，
Figure BDA0000398227890000152
公司）用由实施例1制备的新鲜制成的TAMTGE-D400预聚物溶液进行涂布。将该整料安装在允许用预聚物溶液填充整料通道并自其排空的壳体中，同时维持多孔整料外部的压力为～8kPag氮气以防止过度浸渗。将整料通道用90ml预聚物溶液完全填充、轻敲或振动以确保全部通道都不含捕集的气泡，然后排空，留下聚合物薄膜。将氮气背压释放并使空气流过通道历时约2分钟，以放出通道的任何残余液体并使溶剂部分蒸发。将整料从壳体中移出并在环境空气中干燥过夜。通过将涂布的整料放置在氮气吹洗的烘箱中，以2℃/分钟自30℃加热到150℃，然后在150℃下加热60分钟，来预固化该聚合物。在该整料上的聚合物重量为5.73g。在该壳体中整料的真空试验表明良好的膜完整性，当在壳体的壳侧隔开时，经5分钟仅有12至15kPa的适度压力损失，而通道处于环境压力下。考虑第二涂层，但并不需要。通过保持在150℃下12小时来进行该聚合物的最终固化。最终聚合物重量为5.58g或50.7g/m2（假设实际面积为0.11m2），其对应于～50微米的聚合物厚度。最终真空试验证实与初始试验相同的结果。还通过用氮气将通道加压到416kPag，同时维持壳侧的真空在23kPa下，来确认膜完整性。隔开都表明，压力损失仅为1.9kPa/分钟且真空损失为1.3kPa/分钟。
实施例4
用DENO-D400涂布整料
将具有标称0.01微米表面孔隙度的
Figure BDA0000398227890000161
0.13m2试验整料（MA，Newton，
Figure BDA0000398227890000162
公司）用由实施例2制备的DENO-D400预聚物溶液进行涂布。如在实施例3中所述的，将该整料安装在壳体中并涂布。将整料通道用在甲苯中的25%预聚物溶液填充，振动，然后排空，留下聚合物的薄膜。将氮气背压释放并使空气流过通道，以放出通道的任何残余液体并使溶剂部分蒸发。将整料从壳体中移出并在环境空气中干燥过夜。通过将涂布的整料放置在氮气吹洗的烘箱中，以2℃/分钟自30℃加热到150℃，然后在150℃下加热3小时，来预固化该聚合物。在该整料上的聚合物重量为3.60g。在该壳体中对整料的真空试验表明该膜不保持真空。将该整料用DENO-D400预聚物在甲苯中12.5%的溶液如上重新涂布2次。在150℃下干燥并固化3小时之后，涂布的膜显示，当在壳体的壳侧隔开时，经5分钟仅有19至22kPa的适度压力损失，而通道处于环境压力下。最终聚合物重量为3.68g或33.5g/m2，其对应于～33微米的聚合物厚度。
实施例5
在E10型进料情况下聚合物涂布整料的渗透蒸发试验
TAMTGE-D400膜整料的膜试验
在试验装置中用模型进料评价实施例3的TAMTGE-D400膜整料以评价芳族化合物和乙醇与脂族烃的分离。通过共混重量相等的正庚烷和甲苯及100%乙醇以获得45%正庚烷、45%甲苯和10%乙醇的标称组合物，来制备E10型进料。在该试验中使用的通过气相色谱测定的实际组合物含有45.6重量%正庚烷、45.2重量%甲苯和9.1重量%乙醇。
垂直安装整料，其中入口在壳体顶部且保留物和渗透物出口在下侧。确立工艺条件，在500kPag和～150℃下的进料速率是1.0g/s，经BETE WL1/2-90喷嘴（MA，Greenfield，BETE Fog Nozzles公司）进料以将进料分配到整料通道。在这些条件下，使进料部分蒸发。将膜组件绝缘并绝热操作。使用在500kPag下供应的冷却的渗透产物，借助于Fox0.031"孔微喷射泵（NJ，Dover，Fox Valve Development公司），在膜壳体的外环形区维持真空，以携带来自该膜的～15kPaa下的新鲜渗透蒸气。收集渗透物和保留物的样品，称重并通过气相色谱进行分析。
在操作137小时之后，在153℃的入口温度下，渗透速率为0.44g/m2-s，相对于进料，产生4.7%的产率。相应通量为22.3g-微米/m2-秒。芳族化合物选择性为4.0且乙醇+芳族化合物选择性为5.3。渗透物组成为14.0%正庚烷、54.1%甲苯和31.9%乙醇（重量/重量）。相对于进料，乙醇和甲苯都被大幅浓缩。
结果汇总于表5中。还显示了比较例的结果。
表5.使用E10型进料的膜的比较
实施例6
DENO-D400膜整料的膜试验
以与在实施例5中所描述的方式相同的方式，在试验装置中用模型进料评价实施例4的DENO-D400膜整料以评价芳族化合物和乙醇与脂族烃的分离。
整料支撑的DENO-D400聚合物膜的E10型进料性能示于表5中。在操作141小时之后，在156℃的入口温度下，渗透速率为0.26g/m2-s，相对于进料产生28.4%的产率。相应通量为88g-微米/m2-秒。芳族化合物选择性为2.4且乙醇+芳族化合物选择性为3.1。渗透物组成为25.5%正庚烷、51.1%甲苯和23.4%乙醇（重量/重量）。相对于进料，乙醇和甲苯都被大幅浓缩。
E10型进料试验持续500小时。结果示于图2中。渗透物产率从开始时的15%增加到在150小时时的将近30%w/w。该产率到500小时保持基本上恒定，乙醇+芳族化合物选择性从3.1改进到4.3。这些结果证实DENO-D400聚合物对于含乙醇的烃进料的稳定性，与上述的和在表3中的28天（672小时）乙醇稳定性试验一致。
在用E10型进料操作500小时之后，将DENO-D400膜整料用于以0.2g/s的进料速率加工E10常规汽油进料。压力减少100kPa至400kPag，同时维持温度在153℃下，以获得所需的蒸气/液体进料混合物（标称上，相对于进料，70%蒸气，w/w）。渗透物压力增加到～30kPa，反映出较高蒸气压的汽油渗透产物到达喷射器。在E10汽油进料情况下另外使用242小时且总时间747小时之后，实现物料平衡并表征产物。结果示于表5中。渗透物产率为18.9%，根据ATSM2699，辛烷值为102.6RON，相对于93.7RON的E10汽油共混物的测量辛烷值，其大幅度地增加。相应地，保留物的辛烷值降到92.6RON。DENO-D400膜使在进料中的高辛烷值组分有效地浓缩，产生具有24.4重量%乙醇和40.8重量%芳族化合物的渗透组合物。该保留物耗尽了乙醇和芳族化合物两者，且含有较高浓度的脂族烃，这与较低辛烷值一致。这些组成差异反映在所测量的产物密度上，其中渗透物的密度比原始进料高，而保留物的密度比原始进料低。我们还注意到渗透物保持无色，而较高沸点的有色体，主要是多环芳族化合物、添加剂和染料，保留在保留物中。
表6.E10汽油实施例
E10汽油实施例
Figure BDA0000398227890000201
对E10汽油的试验持续1000小时。试验结果示于图3中。渗透物的通量和相应产率从在532小时下的27%随时间缓慢减小到在1029小时下的仍然可用的14.3%。随着产率降低，渗透产物密度增加，这表明产物具有较高辛烷值。
在1030小时下，进料和条件变回到最初用E10型进料使用的那些条件。在1034小时下用E10型进料获得的初始渗透物产率12.1重量%证实在加工E10汽油时观察到的通量损失。该渗透物的密度高于最初用E10型进料获得的密度。用E10型进料另外继续450小时引起渗透物通量大幅恢复和渗透物密度相应降低，达到与最初用E10型进料所获得的相似水平。结果提供在表7中。结果显示恢复了几乎87%的通量，芳族化合物选择性从在525小时的2.6改进到在1488小时的2.9，且乙醇+芳族化合物的总选择性被类似地改进。
表7.在汽油试验之前和之后的E10型进料
Figure BDA0000398227890000211
Figure BDA0000398227890000221
回到在操作1490小时下的E10汽油进料和条件，证实用E10型进料清除的有效性。渗透物产率增加到28.9%，然后经另外500小时的操作缓慢减小到12.1%。相应地，渗透物产物密度增加，和在用E10汽油的第一循环中一样。然而，在相当的产率下所有渗透物密度都较高，这表明当加工E10汽油时，随着聚合物膜老化，聚合物选择性持续改进。
这些结果显示，经过持续的时间，该DENO-D400聚合物膜保持对自含有醇的烃进料中渗透蒸发分离乙醇和芳族化合物的有效性。
控制通量和选择性
已经发现，向环氧树脂制剂中加入控制量的合适的单环氧化物，可控地改变树脂的溶胀且由此改变所得膜的通量和选择性。
为了示例本发明的该方面，由1,8-二环氧基-正辛烷、标称400数均分子量的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)和不同量（在下文以曲线图显示）的单环氧化物环氧丁烷来制备环氧树脂。对于所有制备，全部环氧化物与胺的摩尔比保持在2.1。该树脂由所有上述成分和少量作为催化剂的乙醇在100℃下制备。将该混合物剧烈搅拌，直至制剂变粘稠（几小时）。然后将这些制剂流延到开口铝盘中并转移到保持在150℃下的烘箱中。使树脂在该温度下固化过夜（至少8小时）。将固化的树脂冷却并自盘中移出以便进一步试验。
测试所制备的材料的Tg和溶胀性质。Tg（玻璃化转变温度）通过差示扫描量热法（DSC）测定。该试验证明，所述树脂完全固化（在实验中不放热）。
还对所制备的材料进行三天溶胀试验，以确定通过向制剂中受控地加入环氧丁烷而导致的溶胀差异。试验步骤用材料描述如下：
材料：DENO/D-400/环氧丁烷树脂
相对于该制备中DENO的量，四种树脂用不同摩尔分数的环氧丁烷来制备。制备对照样品，其中从配料中省略环氧丁烷。这些树脂各自通过DSC进行分析以测定其相应的Tg值。还对各种树脂进行在庚烷、甲苯、乙醇和模型进料中的3天溶胀试验。这些鉴定试验的结果示于表8中。
进料包含10重量%乙醇、45重量%甲苯和45重量%庚烷，在室温下制备。
试验步骤：
1.在分析天平上称量一小片（约200至300mg）的1/16"至1/8"厚膜的固化树脂至小数点后第四位。该值为样品的干重（wd）。
2.将该片固化树脂放置在10ml管形瓶中并用5ml溶剂完全覆盖。
3.密封该管形瓶并在实验台上储存3天。
4.在第三天，自该溶剂中移出该样品。
5.自所有表面除去表面液体。
6.在分析天平上称量样品至小数点后第四位直至获得稳定值。该值（ws）为所述膜加所吸附溶剂的重量或溶胀膜的重量。
表8：DENO/D-400/环氧丁烷树脂的溶胀性质
质量吸收率（重量%）
在该表中可见，制剂中环氧丁烷的量增加，降低了交联密度，如由玻璃化转变温度下降所表明的，且增加了溶胀。如图4中所示，如通过绘制随环氧丁烷浓度而变的Tg所示出的，受控方式的Tg值改变与配料中环氧丁烷的量有关。
对于“良好的溶胀溶剂”例如乙醇、甲苯或其中甲苯和乙醇作为组分的模型进料，制剂中环氧丁烷的量的增加，增加了使聚合物溶胀的材料的量。良好的溶胀溶剂是如下的溶胀溶剂，其具有大于8.0MPa1/2的复合汉森（Hansen）溶解度参数，其中该复合汉森溶解度定义为色散和极性溶解度参数的平方的和的平方根。多种溶剂和非溶剂的汉森溶解度参数可以参见Hansen,C.M.，汉森溶解度参数：使用者手册（Hansen Solubility Parameters:A User’s Handbook），第二版，FL，BocaRaton，CRC出版社，2007。另外，与不良溶剂庚烷相比，质量吸收率增加对于良好溶剂更为突出。如图5中所示，这是用于控制这些材料的选择性的方法的可选实施方式。

Claims (10)

1.一种用于分离含有醇的烃进料流的高分子膜，所述膜包含具有脂族取代的环氧化物的聚醚环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述脂族取代的环氧化物在任何环氧基团的三（3）个原子内不含杂原子。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述脂族取代的环氧化物完全为脂族的、完全为芳族的或为芳族和脂族的组合。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述环氧化物选自1,2,7,8-二环氧基-正辛烷、环辛二烯二环氧化物、二乙烯基苯二环氧化物。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜包含环氧化物和聚醚胺，所述聚醚胺选自Mn为约230至约4000的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)和Mn为约600的聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)，所述膜负载在具有0.005至0.5微米的表面孔径的多孔陶瓷基底上。
6.一种控制具有环氧化物的聚醚环氧树脂膜的通量和选择性的方法，所述膜用于自含有醇的烃进料流分离芳族化合物，所述环氧化物包含脂族取代的环氧化物，所述方法包括控制在所述环氧树脂中的单环氧化物的量。
7.一种自含有醇的汽油进料分离芳族化合物的方法，所述方法包括使用根据权利要求5所述的膜作为渗透蒸发膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法产生如下的渗透产物，所述渗透产物的辛烷值比所述膜的进料的辛烷值高至少5RON。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述醇构成所述汽油的约10%或更高。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述醇为乙醇。
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