ES2951081T3 - Uso de un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita CHA para la separación de una mezcla de gases - Google Patents
Uso de un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita CHA para la separación de una mezcla de gases Download PDFInfo
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Abstract
La presente invención aborda el problema de proporcionar un conjunto (soporte poroso)-(membrana de zeolita) que pueda lograr un rendimiento y un rendimiento de separación prácticamente suficientes en un procedimiento de separación/concentración con una membrana de zeolita. La presente invención se refiere a un conjunto (soporte poroso)-(membrana de zeolita) que comprende un soporte poroso y una membrana de zeolita formada sobre el soporte poroso, en donde partes de la membrana de zeolita se proyectan dentro del soporte poroso y el promedio de las distancias desde el La superficie del soporte poroso hasta las partes interiores de las porciones que sobresalen de la membrana de zeolita en el soporte poroso es de 5,0 μm o menos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Uso de un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita CHA para la separación de una mezcla de gases
Campo técnico
La presente invención se refiere al uso de un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita para la separación de una mezcla de gases, teniendo el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita un buen rendimiento de separación. La presente invención se refiere también a un método para separar o concentrar una mezcla de gases usando un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita.
Antecedentes de la técnica
Convencionalmente, la separación o concentración de una mezcla de gases o de líquidos que contiene un compuesto orgánico y un compuesto inorgánico se realiza mediante destilación, destilación azeotrópica, extracción/destilación con disolvente, separación por crioconcentración, adsorción, absorción, separación criogénica y otros métodos según las propiedades de la sustancia diana. Sin embargo, estos métodos son desventajosos porque se requiere mucha energía o el intervalo de aplicación a la diana para la separación o concentración es limitativo.
Recientemente, como método de separación que sustituye a estos métodos se ha propuesto un método de separación/concentración con membrana que usa una membrana tal como membrana polimérica o membrana de zeolita. La membrana polimérica, por ejemplo, una membrana plana o una membrana de fibras huecas, es excelente en la procesabilidad, pero tiene un inconveniente de baja resistencia al calor. Además, muchas de las membranas poliméricas presentan una baja resistencia química y se hinchan cuando entran en contacto particularmente con un compuesto orgánico tal como un disolvente orgánico o ácido orgánico, y el intervalo de aplicación a la diana para la separación o concentración es limitativo.
La membrana de zeolita se usa habitualmente para la separación o concentración como material compuesto de membrana de zeolita obtenido mediante la formación membranosa de zeolita sobre un soporte. Por ejemplo, una mezcla de un compuesto orgánico y agua se pone en contacto con el material compuesto de membrana de zeolita para permitir selectivamente la permeación de agua, mediante lo cual el compuesto orgánico puede separarse o concentrarse. En comparación con la destilación o separación usando un adsorbente, en la separación y concentración que usa una membrana de zeolita, puede reducirse la cantidad de energía usada y además, debido a un material inorgánico, la separación o concentración puede realizarse en un intervalo de temperatura más amplio que el de con una membrana polimérica. Además, la membrana puede aplicarse también a la separación de una mezcla que contiene un compuesto orgánico.
Como método de separación que usa una membrana de zeolita, en el caso de la separación de líquidos se han propuesto, por ejemplo, un método de concentración de un alcohol permitiendo selectivamente la permeación de agua mediante el uso de un material compuesto de membrana de zeolita de tipo A (documento de patente 1), un método de concentración de un alcohol permitiendo selectivamente la permeación de agua a partir de un sistema mixto de un alcohol y agua mediante el uso de un material compuesto de membrana de zeolita de tipo mordenita (documento de patente 2), y un método de separación/concentración de ácido acético permitiendo selectivamente la permeación de agua a partir de un sistema mixto de ácido acético y agua mediante el uso de un material compuesto de membrana de zeolita de tipo ferrierita (documento de patente 3).
Los ejemplos de la separación de gases incluyen la separación entre dióxido de carbono y nitrógeno descargados de centrales de energía térmica, industrias petroquímicas, etc., y la separación entre hidrógeno e hidrocarburo, entre hidrógeno y oxígeno, entre hidrógeno y dióxido de carbono, entre nitrógeno y oxígeno, y entre parafina y olefina. Como membrana de zeolita que puede usarse para la separación de gases, se conocen membranas de zeolita tales como una membrana de tipo A, una membrana FAU, una membrana MFI, una membrana SAPO-34 y membrana DDR.
En una planta de purificación de gas natural o una planta para la generación de biogás a través de la fermentación de metano de basura, etc., se demanda la separación entre dióxido de carbono y metano, y como membrana de zeolita que posibilita una separación satisfactoria entre los mismos, se conocen DDR (documento de patente 4), SAPO-34 (documento no de patente 1) y SSZ-13 (documento no de patente 2), que utilizan cada una la función de tamiz molecular de la zeolita, como membrana de alto rendimiento.
Bibliografía de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: JP-A-7-185275
Documento de patente 2: JP-A-2003-144871
Documento de patente 3: JP-A-2000-237561
Documento de patente 4: JP-A-2004-105942
Documentos no de patente
Documento no de patente 1: Shiguang Li et al., “ Improved SAPO-34 Membranes for CO2/CH4 Separation”, Adv. Mater., 2006, 18, 2601-2603
Documento no de patente 2: Halil Kalipcilar et al., “Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports”, Chem. Mater., 2002, 14, 3458-3464
Sumario de la invención
Problemas que pretende solucionar la invención
Aunque la membrana de zeolita es muy útil como tecnología de separación, dado que el coste por área unitaria es generalmente alto en comparación con una membrana polimérica, se requiere un mayor rendimiento de permeación que el de las membranas actuales para aplicaciones prácticas. El aumento en la cantidad de permeación por volumen unitario hace posible reducir el área de membrana requerida, conduciendo a un diseño de aparato compacto y una reducción de coste. Por otro lado, si el rendimiento de separación puede potenciarse adicionalmente, la pérdida de la diana para la separación puede disminuirse y, por tanto, se desea el potenciamiento del rendimiento de separación al mismo tiempo.
Un objeto de la presente invención es proporcionar el uso de un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita para la separación de una mezcla de gases, garantizando que se solucionen los problemas convencionales y en el momento de la separación o concentración con una membrana de zeolita, se consigan en la práctica tanto un caudal suficiente como un rendimiento de separación alto.
Medios para solucionar los problemas
Como resultado de muchos estudios intensivos para alcanzar el objeto anterior, los presentes inventores han encontrado que cuando la cantidad de zeolita que penetra en poros de un soporte poroso se controla a un intervalo específico, se potencia el rendimiento de permeación o rendimiento de separación de una membrana de zeolita. La presente invención se ha llevado a cabo basándose en este hallazgo.
Concretamente, la esencia de la presente invención reside en los siguientes.
[1] El uso de un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita para la separación de una mezcla de gases, teniendo el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita un soporte poroso y una membrana de zeolita formada sobre el soporte poroso, en el que:
parte de la membrana de zeolita penetra en el interior del soporte poroso, y
la distancia desde la superficie del soporte poroso hasta el interior en el que penetra la membrana de zeolita es de 5,0 μm o menos en promedio,
la estructura de poros de la zeolita que constituye la membrana de zeolita es CHA,
la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 8 o más, y
el soporte poroso es un soporte poroso inorgánico seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina, mullita, zircona, titania, itria, un cuerpo sinterizado cerámico, un metal sinterizado, vidrio y una pieza moldeada de carbono.
[2] El uso según el punto [1] anterior, en el que en una imagen de SEM obtenida observando la membrana de zeolita desde la sección transversal, la proporción de área de huecos presentes en la membrana de zeolita es del 0,3 % o más en relación con la membrana de zeolita.
[3] El uso según los puntos [1] o [2] anteriores, en el que la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 2.000 o menos.
[4] El uso según uno cualquiera de los puntos [1] a [3] anteriores, en el que la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 20 o más.
[5] El uso según uno cualquiera de los puntos [1] a [4] anteriores, en el que el tamaño de poro promedio del soporte poroso es de 0,3 μm o más.
[6] Un método de separación o de concentración de una mezcla de gases, que comprende poner una mezcla de gases que se compone de una pluralidad de componentes en contacto con el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita para separar mediante permeación un componente de alta permeabilidad de la mezcla o concentrar un componente de baja permeabilidad mediante la permeación y separación de un componente de alta permeabilidad,
en el que el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita tiene un soporte poroso y una membrana de zeolita formada sobre el soporte poroso, en el que:
parte de la membrana de zeolita penetra en el interior del soporte poroso, y
la distancia desde la superficie del soporte poroso hasta el interior en el que penetra la membrana de zeolita es de 5,0 μm o menos en promedio,
la estructura de poros de la zeolita que constituye la membrana de zeolita es CHA,
la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 8 o más, y
el soporte poroso es un soporte poroso inorgánico seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina, mullita, zircona, titania, itria, un cuerpo sinterizado cerámico, un metal sinterizado, vidrio y una pieza moldeada de carbono.
[7] El método según el punto [6] anterior, en el que en una imagen de SEM obtenida observando la membrana de zeolita desde la sección transversal, la proporción de área de huecos presentes en la membrana de zeolita es de 0,3 % o más en relación con la membrana de zeolita.
[8] El método según los puntos [6] o [7] anteriores, en el que la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 2.000 o menos.
[9] El método según uno cualquiera de los puntos [6] a [8] anteriores, en el que la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 20 o más.
[10] El método según uno cualquiera de los puntos [6] a [9] anteriores, en el que el tamaño de poro promedio del soporte poroso es de 0,3 μm o más.
Efecto de la invención
Según la presente invención, puede proporcionarse el uso de un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita para la separación de una mezcla de gases y un método para separar o concentrar una mezcla de gases, garantizando que, en el momento de la separación o concentración con una membrana de zeolita, se consigan en la práctica tanto un caudal suficiente como un rendimiento de separación alto.
En particular, la permeancia de dióxido de carbono o hidrógeno es alta en la separación de una mezcla de gases, y puede conseguirse un coeficiente de separación alto en la separación entre, por ejemplo, dióxido de carbono y metano.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] La figura 1 es un diagrama esquemático del aparato de medición usado para la separación de gases. [Figura 2] La figura 2 es un patrón de XRD de la membrana de zeolita producida en el ejemplo 1.
[Figura 3] La figura 3A es una vista en perspectiva que ilustra una realización del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita y la figura 3B es una vista en sección transversal X-X de la vista en perspectiva y una vista ampliada de la misma.
Modo para llevar a cabo la invención
Aunque el modo para llevar a cabo la presente invención se describe en detalle más adelante, la siguiente descripción de requisitos constitutivos es un ejemplo de la realización de la presente invención, y la presente invención no está limitada a estos contenidos y puede realizarse haciendo diversas modificaciones dentro del alcance de la esencia de la misma.
En la descripción de la presente invención, “% en masa” tiene el mismo significado que “% en peso”. Además, que “hasta” indique el intervalo de valores numéricos se usa para incluir los valores numéricos descritos antes y después del mismo como el valor de límite inferior y el valor de límite superior, respectivamente.
El material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita usado en la presente invención es un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita que tiene un soporte poroso y una membrana de zeolita formada sobre el soporte poroso, en el que parte de la membrana de zeolita penetra en el interior del soporte poroso y la distancia desde la superficie del soporte poroso hasta el interior en el que penetra la membrana de zeolita es de 5,0 μm o menos en promedio. En el presente documento, en una imagen de SEM obtenida observando la membrana de zeolita desde la sección transversal, la proporción de área de huecos presentes en la membrana de zeolita es del 0,3 % o más en relación con la membrana de zeolita.
Además, el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita usado en la presente invención es un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita que tiene un soporte poroso y una membrana de zeolita formada sobre el soporte poroso, en el que en una imagen de SEM obtenida observando la membrana de zeolita desde la sección transversal, la proporción de área de huecos presentes en la membrana de zeolita es del 0,3 % o más en relación con la membrana de zeolita.
<Soporte poroso>
En primer lugar, el soporte poroso (a continuación en el presente documento denominado en ocasiones simplemente “soporte”) se describe más adelante.
En la presente invención, un soporte poroso inorgánico se selecciona de sílice, alúmina tal como a-alúmina y yalúmina, mullita, zircona, titania, itria, un cuerpo sinterizado cerámico (soporte cerámico) tal como nitruro de silicio y carburo de silicio, un metal sinterizado tal como hierro, bronce y acero inoxidable, vidrio, y una pieza moldeada de carbono.
Entre estos soportes porosos, se prefiere un soporte poroso inorgánico (soporte cerámico) que contiene un material obtenido sinterizando una cerámica, que es un material sólido, componiéndose el componente básico o una mayoría del mismo de una sustancia no metálica inorgánica. Se espera que el uso de un soporte poroso inorgánico produzca un efecto de aumentar la adhesión mediante su unión con zeolita.
Específicamente, por ejemplo, se prefiere un cuerpo sinterizado cerámico (soporte cerámico) que contiene sílice, alúmina tal como a-alúmina y Y-alúmina, mullita, zircona, titania, itria, nitruro de silicio, carburo de silicio, etc. Entre estos, es más preferible un soporte poroso inorgánico que contiene al menos uno de alúmina, sílice y mullita, y es todavía más preferible un soporte poroso inorgánico que se compone de alúmina o mullita. Cuando se usa un soporte de este tipo, se facilita una zeolitización parcial, y por tanto se refuerza la unión entre el soporte y la zeolita, como resultado, se forma fácilmente una membrana densa que tiene un alto rendimiento de separación.
La forma del soporte poroso no está limitada particularmente siempre que pueda separarse eficazmente una mezcla de gases o una mezcla de líquido, y la forma incluye específicamente, por ejemplo, una placa, un tubo, un cilindro, un panal que tiene muchos agujeros columnares o prismáticos presentes en el mismo, y un monolito, prefiriéndose una forma tubular (particularmente, cilíndricamente tubular).
En la presente invención, la zeolita se forma como una membrana sobre un soporte poroso de este tipo, es decir, sobre una superficie, etc. del soporte. La superficie del soporte puede ser cualquier superficie según la forma del soporte y puede ser incluso una pluralidad de caras. Por ejemplo, en el caso de un soporte cilíndricamente tubular, la superficie puede ser o bien la superficie lateral externa o bien la superficie lateral interna, y dependiendo del caso, pueden ser ambas superficies tanto lateral externa como lateral interna.
Aunque el tamaño de poro promedio del soporte poroso no está limitado particularmente, preferiblemente se controla el tamaño de poro. El tamaño de poro promedio del soporte es habitualmente de 0,02 μm o más, preferiblemente de 0,05 μm o más, más preferiblemente de 0,1 μm o más, todavía más preferiblemente de 0,3 μm o más, aun todavía más preferiblemente de 0,5 μm o más, lo más preferiblemente de 0,7 μm o más, y es habitualmente de 20 μm o menos, preferiblemente de 10 μm o menos, más preferiblemente de 5 μm o menos, todavía más preferiblemente de 2 μm o menos, aun todavía más preferiblemente de 1,5 μm o menos, lo más preferiblemente de 1 μm o menos. Cuando el tamaño de poro promedio no es menor que el límite inferior, la cantidad de permeación tiende a aumentar, mientras que cuando no es mayor que el límite superior, hay poco problema con la resistencia del propio soporte, o tiende a formarse fácilmente una membrana de zeolita densa.
El tamaño de poro promedio del soporte poroso es un valor medido mediante un método de intrusión de mercurio. El grosor promedio (grosor de pared) del soporte poroso es habitualmente de 0,1 mm o más, preferiblemente de 0,3 mm o más, más preferiblemente de 0,5 mm o más, y es habitualmente de 7 mm o menos, preferiblemente de
5 mm o menos, más preferiblemente de 3 mm o menos. El soporte se usa con el propósito de conferir resistencia mecánica a la membrana de zeolita, y cuando el grosor promedio del soporte es mayor que el límite inferior, es probable que el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita tenga una resistencia suficiente y el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita sea resistente al impacto, a la vibración, etc. Cuando el grosor promedio del soporte no es mayor que el límite superior, la sustancia permeada tiende a difundirse satisfactoriamente, dando como resultado una alta tasa de permeación.
El grosor promedio (grosor de pared) del soporte poroso es un valor medido mediante un calibre.
La porosidad del soporte poroso es habitualmente del 20 % o más, preferiblemente del 25 % o más, más preferiblemente del 30 % o más, y es habitualmente del 70 % o menos, preferiblemente del 60 % o menos, más preferiblemente del 50 % o menos. La porosidad del soporte rige la tasa de flujo de permeación en el momento de la separación de un gas, y cuando la porosidad no es menor que el límite inferior anterior, es menos probable que se inhiba la difusión del permeado, mientras que cuando no es mayor que el límite superior anterior, la resistencia del soporte poroso tiende a aumentar.
La superficie del soporte poroso puede pulirse, si se desea, con una lima, etc. En el presente documento, la superficie de soporte poroso significa una porción de superficie de soporte poroso inorgánico sobre la que cristaliza zeolita, y siempre que sea una superficie, la superficie puede ser cualquier superficie de cada forma o puede ser una pluralidad de caras. Por ejemplo, en el caso de un soporte cilíndricamente tubular, la superficie puede ser la superficie lateral externa o la superficie lateral interna y, dependiendo del caso, pueden ser ambas superficies tanto lateral exterior como lateral inferior.
<Membrana de zeolita>
La membrana de zeolita se describe más adelante. En la presente invención, la membrana de zeolita cumple el papel de una membrana de separación. Como componente que constituye la membrana de zeolita, además de zeolita, puede estar contenido un aglutinante inorgánico tal como sílice y alúmina, un compuesto orgánico tal como polímero, un material que contiene átomos de Si (agente de sililación) para modificar la superficie de zeolita, que se describe en detalle más adelante, un producto de reacción del mismo, etc., si se desea. La membrana de zeolita en la presente invención puede contener parcialmente un componente amorfo, etc. Sin embargo, se prefiere una membrana de zeolita que se componga de sustancialmente solo zeolita. El término “sustancialmente” significa permitir que contenga una impureza derivada de una materia prima, etc . que no afecta a los efectos de la presente invención
En particular, la zeolita que constituye la membrana de zeolita es preferiblemente un aluminosilicato.
Aunque el grosor de la membrana de zeolita no está limitado particularmente, es habitualmente de 0,1 μm o más, preferiblemente de 0,6 μm o más, más preferiblemente de 1,0 μm o más, todavía más preferiblemente de 1,5 μm o más, aun todavía más preferiblemente de 2,0 μm o más, lo más preferiblemente de 2,5 μm o más, y es habitualmente de 100 μm o menos, preferiblemente de 60 μm o menos, más preferiblemente de 20 μm o menos, todavía más preferiblemente de 10 μm o menos. Si el grosor de membrana es demasiado grande, la cantidad de permeación tiende a disminuir, mientras que, si es demasiado pequeño, es probable que la selectividad o la resistencia de la membrana se deterioren.
Aunque el tamaño de partícula de la zeolita no está limitado particularmente, si es demasiado pequeño, por ejemplo, tienden a generarse muchos límites de grano, conduciendo a un deterioro de la selectividad, etc . El tamaño de partícula es habitualmente de 30 nm o más, preferiblemente de 50 nm o más, más preferiblemente de 100 nm o más, y el límite superior no es mayor que el grosor de la membrana. Es más preferible que el tamaño de partícula de zeolita sea igual que el grosor de la membrana.
Aunque el método para medir el tamaño de partícula no está limitado particularmente, el tamaño de partícula puede medirse, por ejemplo, observando la superficie de membrana de zeolita a través de SEM, observando la sección transversal de membrana de zeolita a través de SEM u observando la membrana de zeolita a través de TEM.
La razón molar de SiO2/AhO3 de la zeolita que constituye la membrana de zeolita (la propia membrana de zeolita) es de 8 o más, preferiblemente de 10 o más, más preferiblemente de 12 o más, lo más preferiblemente de 20 o más, y es preferiblemente de 2.000 a menos, más preferiblemente de 1.000 o menos, todavía más preferiblemente de 500 o menos, aun todavía más preferiblemente de 100 o menos, incluso aun todavía más preferiblemente de 50 o menos. Cuando la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita está en este intervalo, la membrana de zeolita se vuelve una membrana excelente en la hidrofilicidad y también excelente en la resistencia al ácido y la resistencia al agua.
La razón molar de SiO2/AhO3 de la zeolita que constituye la membrana de zeolita es un valor numérico obtenido mediante espectroscopía de microscopio electrónico de barrido-rayos X de dispersión de energía (SEM-EDX). En la
SEM-EDX, la medición se realiza a una tensión de aceleración de rayos X de aproximadamente 10 kV, mediante la cual puede obtenerse información de solo una membrana que tiene un grosor de varios μm. Dado que la membrana de zeolita se forma uniformemente, la razón molar de SiO2/AhO3 de la propia membrana puede determinarse mediante esta medición.
En la presente invención, la estructura de la zeolita principal que constituye la membrana de zeolita es CHA.
En la descripción de la presente invención, tal como se describió anteriormente, la estructura de zeolita está designada mediante el código asignado a la estructura de zeolita por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA, International Zeolite Association).
Aunque la densidad de entramado (T/1.000 A3) de la zeolita principal que constituye la membrana de zeolita no está limitada particularmente, es habitualmente de 17 o menos, preferiblemente de 16 o menos, más preferiblemente de 15,5 o menos, todavía más preferiblemente de 15 o menos, y es habitualmente de 10 o más, preferiblemente de 11 o más, más preferiblemente de 12 o más.
La densidad de entramado significa el número de elementos (T elementos) excepto el oxígeno, que constituyen el entramado por 1.000 A3 de zeolita, y este valor depende de la estructura de zeolita. A propósito, la relación entre la densidad de entramado y la estructura de zeolita se describe en ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Sexta Edición Revisada, 2007, ELSEVIER.
Cuando el entramado no es menor que el límite inferior anterior, se evita la fragilización de la estructura de zeolita, y se aumenta la durabilidad de la membrana de zeolita, facilitando su aplicación a diversos usos. Cuando la densidad de entramado no es mayor que el límite superior anterior, es probable que la difusión de una sustancia en zeolita no se inhiba y que el flujo de permeación de la membrana de zeolita se vuelva alto, y esto es económicamente ventajoso.
<Material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita>
Una primera realización del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita usado en la presente invención es un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita que tiene un soporte poroso y una membrana de zeolita formada sobre el soporte poroso, en el que parte de la membrana de zeolita penetra en el interior del soporte y la distancia desde la superficie del soporte hasta el interior del soporte, en el que penetra la membrana de zeolita, es de 5,0 μm o menos en promedio. En el presente documento, el promedio de la distancia es un valor promedio ponderado.
La distancia (valor promedio ponderado) desde la superficie hasta el interior del soporte poroso es preferiblemente de 4,7 μm o menos, más preferiblemente de 4,2 μm o menos, todavía más preferiblemente de 3,7 μm o menos, aun todavía más preferiblemente de 3,2 μm o menos, incluso aun todavía más preferiblemente de 2,7 μm o menos, de manera particularmente preferible de 2,2 μm o menos, lo más preferiblemente de 1,7 μm o menos, y es preferiblemente de 0,01 μm o más, más preferiblemente de 0,02 μm o más, todavía más preferiblemente de 0,03 μm o más.
Dentro de este intervalo, la permeancia de una sustancia de permeación aumenta, porque, por ejemplo, se potencia la difusión de la sustancia de permeación dentro del soporte poroso. Además, se considera que cuando la cantidad de la zeolita que penetra hacia el interior desde la superficie del soporte poroso se ajusta apropiadamente, se forma una membrana de zeolita más densa y aumenta el coeficiente de separación.
Habitualmente, el rendimiento de permeación o rendimiento de separación requerido es diferente dependiendo de la diana para la separación o el propósito de separación y, por tanto, la distancia anterior tiene preferiblemente un valor que proporciona un rendimiento de permeación o rendimiento de separación adecuados para esas condiciones. La distancia anterior se calcula usando una imagen de SEM de la sección transversal de un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita que está alisado mediante un pulidor de sección transversal. La sección transversal es una sección transversal en la que, como se ilustra en la figura 3, puede observarse la frontera entre el soporte poroso y la membrana de zeolita, y se obtiene de un sitio arbitrario del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita.
En cuanto a la superficie del soporte poroso, la membrana de zeolita se distingue del soporte poroso mediante cualquiera de los siguientes métodos 1) a 3), y la frontera del mismo se define como superficie del soporte poroso: 1) diferencia en el contraste de una imagen de SEM
2) diferencia en la razón de intensidad de señal entre Si y Al en mapeo EDS, y
3) diferencia en el cambio de forma mediante una tasa de ataque químico.
En particular, cuando se usa alúmina o mullita como soporte poroso, dado que la diferencia en la razón de Si y Al difiere enormemente entre la membrana de zeolita y el soporte poroso, el método de 2) facilita la determinación de la frontera.
La distancia se calcula usando 6 o más imágenes de SEM en un área de campo visual mínima de 36 μm x 50 μm o más.
La distancia anterior es una distancia desde la superficie del soporte poroso hasta el final de la membrana de zeolita que ha penetrado al interior del soporte poroso. Este final se define como un sitio en el que aparece por primera vez un hueco (un hueco debido al poro del soporte) en una perpendicular que se extiende desde la superficie del soporte poroso hacia el sentido hacia el interior del soporte.
Si es posible, la distancia se calcula preferiblemente de manera máxima cada unidad de píxel para la superficie del soporte poroso. Para simplicidad, también es posible calcular la distancia a un paso de 1 μm para la superficie del soporte poroso.
Una segunda realización del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita usado en la presente invención es un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita que tiene un soporte poroso y una membrana de zeolita formada sobre el soporte poroso, en el que en una imagen de SEM obtenida observando la membrana de zeolita desde la sección transversal, la proporción de área de huecos presentes en la membrana de zeolita es del 0,3% o más en relación con la membrana de zeolita. En el material compuesto de soporte porosomembrana de zeolita usado en la presente invención, se considera que la presencia de estos huecos posibilita que se promueva la difusión y se obtenga un mayor rendimiento de permeación.
La proporción de huecos en relación con la membrana de zeolita puede medirse como razón de área a partir de SEM de la sección transversal y es habitualmente del 0,3 % o más, preferiblemente del 0,5 % o más, más preferiblemente del 0,7 % o más, todavía más preferiblemente del 1 % o más, aun todavía más preferiblemente del 2 % o más, lo más preferiblemente del 3 % o más, y es habitualmente del 20 % o menos, preferiblemente del 10 % o menos, más preferiblemente del 5 % o menos. Una proporción demasiado grande es inapropiada, porque la resistencia de la membrana de zeolita se vuelve insuficiente. Dentro del intervalo anterior, la permeancia de una sustancia de permeación aumenta debido a, por ejemplo, una difusión facilitada en la porción de membrana de zeolita. A propósito, en el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita de la primera realización, aunque la proporción de huecos puede ser menor del 0,3%, es preferiblemente del 0,3% o más. Más preferiblemente, el intervalo de la proporción de huecos es el mismo que en la segunda realización.
La proporción de huecos se calcula mediante el método en el que se obtienen 6 o más imágenes de SEM en un área de campo visual mínima de 36 μm x 50 μm o más y las imágenes obtenidas se binarizan y se comparan mediante el número de bits.
En el hueco, la distancia de la línea recta más larga obtenida entre 2 puntos en la circunferencia externa de un hueco es habitualmente de 8 o menos, preferiblemente de 7 μm o menos, más preferiblemente de 6 μm o menos, todavía más preferiblemente de 5 μm o menos, aun todavía más preferiblemente de 4 μm o menos, incluso aun todavía más preferiblemente de 3 μm o menos, lo más preferiblemente de 2 μm o menos, y es habitualmente de 0,05 μm o más, preferiblemente de 0,1 μm o más, más preferiblemente de 0,15 μm o más.
La línea recta más larga obtenida entre dos puntos en la circunferencia externa tal como se usa en el presente documento es el diámetro cuando el hueco es un círculo, el diámetro largo en el caso de una elipse, y la diagonal en el caso de un tetrágono. Si esta distancia es demasiado grande, puede reducirse la resistencia de la membrana de zeolita. Por otro lado, si es demasiado pequeña, puede que apenas se produzca la difusión de una sustancia de permeación en la porción de membrana de zeolita.
Aunque el método de producción del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita usado en la presente invención no está limitado particularmente, puede aplicarse el siguiente método.
El método incluye, por ejemplo, un método de unión de una partícula inorgánica sobre un soporte poroso y de formación después de esto de una membrana de zeolita.
Aunque el elemento que constituye la partícula inorgánica unida no está limitado particularmente, se prefieren aquellos que contienen Si o Al. Si y Al son un elemento constituyente de zeolita y se considera que afectan poco a la composición de la membrana de zeolita obtenida o que es menos probable que inhiban el crecimiento de la membrana. La partícula inorgánica unida funciona como materia prima de la membrana de zeolita en el curso de la producción de membrana de zeolita y en ocasiones pasa a formar parte de la membrana de zeolita.
La clase de la partícula inorgánica unida es preferiblemente una partícula inorgánica distinta de zeolita, y los ejemplos más preferibles incluyen sílice pirógena, sílice coloidal, sol de alúmina, aluminato de sodio, hidróxido de aluminio, pseudoboehmita, sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, óxido de aluminio y gel de aluminosilicato amorfo. Se prefieren sílice pirógena, sílice coloidal y sol de alúmina, y la más preferida es sílice pirógena.
Aunque el diámetro de partícula primaria promedio de la partícula inorgánica unida no está limitado particularmente, es habitualmente de 1 nm o más, preferiblemente de 3 nm o más, más preferiblemente de 5 nm o más, todavía más preferiblemente de 8 nm o más, aun todavía más preferiblemente de 10 nm o más, incluso aun todavía más preferiblemente de 15 nm o más. Cuando el diámetro de partícula primario es pequeño, la lisura de la superficie tras la unión de la partícula inorgánica es ventajosamente alta. El límite superior es habitualmente de 30 μm o menos, preferiblemente de 25 μm o menos, más preferiblemente de 20 μm o menos, todavía más preferiblemente de 15 μm o menos, aun todavía más preferiblemente de 10 μm o menos, incluso aun todavía más preferiblemente de 5 μm o menos. Cuando la partícula no es demasiado grande, es menos probable que la irregularidad de la superficie tras la unión de la partícula inorgánica aumente y se vuelva un defecto de membrana en el momento de la producción de la membrana. El diámetro de partícula primaria promedio de la partícula inorgánica es un valor medido mediante el medidor de distribución de tamaño de partícula.
El valor óptimo del tamaño de la partícula inorgánica varía dependiendo de la distribución de tamaño de poro del soporte. Desde un punto de vista de este tipo, es preferible usar mullita como soporte poroso, porque puede obtenerse un gran efecto debido a la estructura de poros de la misma.
El peso de la partícula inorgánica unida es habitualmente de 0,1 g/m2 o más, preferiblemente de 0,3 g/m2 o más, más preferiblemente de 0,5 g/m2 o más, todavía más preferiblemente de 0,8 g/m2 o más, aun todavía más preferiblemente de 1,0 g/m2 o más. Si el peso de la partícula inorgánica unida es demasiado pequeño, tiende a reducirse el efecto de supresión de la penetración de la membrana de zeolita. El peso es habitualmente de 15 g/m2 o menos, preferiblemente de 12,5 g/m2 o menos, más preferiblemente de 10 g/m2 o menos, todavía más preferiblemente de 8 g/m2 o menos, aun todavía más preferiblemente de 6 g/m2 o menos, incluso aun todavía más preferiblemente de 5 g/m2 o menos. Si el número de partículas inorgánicas unidas es demasiado grande, tiende a aumentar un defecto tras la producción de la membrana.
Aunque el método para unir la partícula inorgánica no está limitado particularmente, incluye, por ejemplo, un método de frotamiento y unión de la partícula inorgánica directamente con el soporte poroso, y un método de unión de la partícula inorgánica usando un líquido de dispersión que contiene la partícula inorgánica.
El método de unir la partícula inorgánica usando un líquido de dispersión incluye, por ejemplo, un método de unión de la partícula inorgánica goteando un líquido de dispersión con una pipeta sobre el soporte poroso, un método de unión de la partícula inorgánica sumergiendo el soporte poroso en el líquido de dispersión y un método de pulverización del líquido de dispersión sobre el soporte poroso. Tras unir la partícula inorgánica al soporte poroso, habitualmente se realiza un secado. La temperatura de secado es habitualmente la temperatura ambiente o más, preferiblemente 30 °C o más, y es habitualmente 300 °C o menos, preferiblemente 150 °C o menos, más preferiblemente 120 °C o menos.
La concentración de la partícula inorgánica en el líquido de dispersión es, en relación con la masa total del líquido de dispersión, habitualmente del 0,01 % en masa o más, preferiblemente del 0,1 % en masa o más, más preferiblemente del 0,3 % en masa o más, y es habitualmente del 20 % en masa o menos, preferiblemente del 10 % en masa o menos, más preferiblemente del 5 % en masa o menos, todavía más preferiblemente del 4 % en masa o menos, aun todavía más preferiblemente del 3 % en masa o menos. Si la concentración es demasiado baja, la cantidad de la partícula inorgánica unida disminuye, y puede reducirse el efecto de supresión de la penetración de la membrana de zeolita, mientras que, si la concentración es demasiado alta, puede aumentarse un defecto tras la producción de la membrana.
Otro método para producir el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita usado en la presente invención es un método de unión de un cristal de simiente sobre el soporte poroso y entonces de formación de la membrana de zeolita, en el que se ajusta la relación entre el tamaño de poro promedio del soporte poroso y el tamaño (tamaño de partícula promedio) del cristal de simiente usado en la formación de la membrana de zeolita, que se describe en detalle más adelante.
En este caso, la razón del tamaño de partícula promedio del cristal de simiente y el tamaño de poro promedio del soporte (tamaño de partícula promedio del cristal de simiente/tamaño de poro promedio del soporte) es habitualmente de 0,3 o más, preferiblemente de 0,5 o más, más preferiblemente de 0,7 o más, todavía más preferiblemente de 0,8 o más, lo más preferiblemente de 1 o más, y es habitualmente de 10 o menos, preferiblemente de 5 o menos, más preferiblemente de 4 o menos, todavía más preferiblemente de 3 o menos. Mediante este método, pueden hacerse apropiadas las condiciones de síntesis hidrotérmica y puede ajustarse la cantidad de la zeolita que penetra en el soporte poroso. El intervalo preferible del tamaño de poro promedio del soporte es el mismo que el intervalo descrito anteriormente.
La membrana de zeolita se forma sobre el soporte poroso al que se une una partícula inorgánica o un cristal de simiente de este modo.
La membrana de zeolita puede producirse mediante un método conocido convencionalmente y se produce preferiblemente mediante, entre otros, síntesis hidrotérmica desde el punto de vista de la producción de una membrana uniforme.
Por ejemplo, una mezcla de reacción para la síntesis hidrotérmica homogeneizada ajustando la composición (a continuación en el presente documento, la mezcla se denomina en ocasiones “mezcla de reacción acuosa”) se pone en un recipiente resistente al calor y resistente a la presión tal como un autoclave, en cuyo interior está fijado de manera suelta un soporte poroso, y el recipiente se cierra estrechamente y se calienta durante un tiempo dado, mediante lo cual puede prepararse la membrana de zeolita.
La mezcla de reacción acuosa contiene una fuente de elemento de Si, una fuente de elemento de Al, una fuente de álcali y agua, y puede contener adicionalmente, si se desea, una plantilla orgánica.
Como fuente de elemento de Si usada en la mezcla de reacción acuosa puede usarse, por ejemplo, sílice amorfa, sílice coloidal, gel de sílice, silicato de sodio, gel de aluminosilicato amorfo, tetraetoxisilano (TEOS) y trimetiletoxisilano.
Como fuente de elemento de Al puede usarse, por ejemplo, aluminato de sodio, hidróxido de aluminio, sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, óxido de aluminio y gel de aluminosilicato amorfo. La mezcla de reacción acuosa puede contener otras fuentes de elementos, por ejemplo, una fuente de elemento tal como Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn y Zn.
En la cristalización de la zeolita puede usarse una plantilla orgánica (agente de direccionamiento de la estructura), si se desea. Cuando la membrana de zeolita se sintetiza usando una plantilla orgánica, se aumenta la razón de átomo de silicio con respecto a átomo de aluminio de la zeolita cristalizada y se potencian la resistencia al ácido y la resistencia al vapor de agua.
La plantilla orgánica puede ser cualquier clase de plantilla siempre que pueda formarse la membrana de zeolita deseada. Puede usarse una clase de plantilla, o pueden usarse dos o más clases de plantillas en combinación. En el caso en el que la zeolita sea de tipo CHA, se usan habitualmente aminas o una sal de amonio cuaternario como plantilla orgánica. Por ejemplo, se prefieren las plantillas orgánicas descritas en la patente estadounidense 4.544.538 y la publicación de solicitud de patente estadounidense 2008/0075656.
Como fuente de álcali usada en la mezcla de reacción acuosa puede usarse, por ejemplo, un ion de hidróxido de un contraanión de la plantilla orgánica, un hidróxido de metal alcalino tal como NaOH y KOH, y un hidróxido de metal alcalinotérreo tal como Ca(OH)2. La clase del álcali no está limitada particularmente, y se usan habitualmente Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, etc. Entre estos, se prefieren Li, Na y K, y el más preferido es K. Pueden usarse dos o más clases de álcalis en combinación, y específicamente, es preferible usar Na y K, o Li y K en combinación.
La razón entre la fuente de elemento de Si y la fuente de elemento de Al en la mezcla de reacción acuosa se expresa habitualmente como razón molar de óxidos de los respectivos elementos, es decir, la razón molar de SiO2/AhO3. Aunque la razón de SO/AhO3 no está limitada particularmente, es habitualmente de 5 o más, preferiblemente de 8 o más, más preferiblemente de 10 o más, todavía más preferiblemente de 15 o más, y es habitualmente de 10.000 o menos, preferiblemente de 1.000 o menos, más preferiblemente de 300 o menos, todavía más preferiblemente de 100 o menos.
Cuando la razón molar de SO/AhO3 está en este intervalo, la membrana de zeolita se produce de manera densa y se vuelve una membrana que tiene un alto rendimiento de separación. Además, dado que un átomo de Al está presente de manera moderada en la zeolita producida, se potencia el rendimiento de separación para un componente de gas o de líquido que tiene capacidad de adsorción con respecto a Al. Además, cuando el Al está en el intervalo anterior, se obtiene una membrana de zeolita que tiene una alta resistencia al ácido y una alta resistencia al vapor de agua.
La razón entre la fuente de sílice y la plantilla orgánica en la mezcla de reacción acuosa es, en cuanto a la razón molar de plantilla orgánica con respecto a SiO2 (razón molar de plantilla orgánica/SiO2), habitualmente de 0,005 o más, preferiblemente de 0,01 o más, más preferiblemente de 0,02 o más, y es habitualmente de 1 o menos, preferiblemente de 0,4 o menos, más preferiblemente de 0,2 o menos.
Cuando la razón molar de plantilla orgánica/SiO2 está en el intervalo anterior, puede producirse una membrana de zeolita densa y, además, la zeolita producida está aumentada en la resistencia al ácido y resistencia al vapor de agua.
La razón entre la fuente de elemento de Si y la fuente de álcali es, en términos de razón molar de M(2/n)O/SiO2
(donde M representa un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, y n representa su valencia de 1 o 2), habitualmente de 0,02 o más, preferiblemente de 0,04 o más, más preferiblemente de 0,05 o más, y es habitualmente de 0,5 o menos, preferiblemente de 0,4 o menos, más preferiblemente de 0,3 o menos.
La razón entre la fuente de elemento de Si y el agua es, en términos de razón molar de agua con respecto a SiO2 (razón molar de H2O/SO2), habitualmente de 10 o más, preferiblemente de 30 o más, más preferiblemente de 40 o más, todavía más preferiblemente de 50 o más, y es habitualmente de 1.000 o menos, preferiblemente de 500 o menos, más preferiblemente de 200 o menos, todavía más preferiblemente de 150 o menos.
Cuando las razones molares de las sustancias en la mezcla de reacción acuosa están en los intervalos anteriores, puede producirse una membrana de zeolita densa. La cantidad de agua es particularmente importante a la hora de producir una membrana de zeolita densa, y es probable que se produzca una membrana densa en condiciones en las que la cantidad de agua es grande en relación con la sílice, en comparación con las condiciones general del método de síntesis en polvo.
En el momento de la síntesis hidrotérmica, aunque no se requiere necesariamente que un cristal de simiente esté presente en el sistema de reacción, puede promoverse la cristalización de zeolita añadiendo un cristal de simiente. El método para añadir un cristal de simiente no está limitado particularmente, y como en el caso de la síntesis de zeolita pulverulenta puede usarse, por ejemplo, un método de adición de un cristal de simiente a la mezcla de reacción acuosa, o un método para permitir que se haya unido un cristal de simiente a un soporte.
En el caso de producir el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita, preferiblemente se ha unido un cristal de simiente al soporte. Al unir previamente un cristal de simiente al soporte, es probable que se produzca una membrana de zeolita densa que tiene un buen ¡rendimiento de separación.
En el caso de usar el método descrito anteriormente de unir una partícula inorgánica al soporte, aunque el cristal de simiente se une habitualmente tras unir la partícula inorgánica al soporte, dependiendo del caso puede combinarse apropiadamente, por ejemplo, un método de carga del cristal de simiente y entonces de unión de la partícula inorgánica, o un método de unión de la partícula inorgánica, de carga del cristal de simiente y después de nuevo de unión de la partícula inorgánica. También es posible unir el cristal de simiente y la partícula inorgánica al mismo tiempo.
Aunque el cristal de simiente usado puede ser cualquier clase de zeolita siempre que fomente la cristalización, con el fin de cristalizar eficazmente la zeolita, el cristal de simiente es preferiblemente del mismo tipo de cristal que el de la membrana de zeolita formada.
El tamaño de partícula del cristal de simiente es habitualmente de 0,5 nm o más, preferiblemente de 1 nm o más, más preferiblemente de 2 nm o más, todavía más preferiblemente de 10 nm o más, aun todavía más preferiblemente de 50 nm o más, lo más preferiblemente de 100 nm o más, de manera particularmente preferible de 300 nm o más, y es habitualmente de 20 μm o menos, preferiblemente de 15 μm o menos, más preferiblemente de 10 μm o menos. El método para unir el cristal de simiente al soporte no está limitado particularmente y puede usarse, por ejemplo, un método de inmersión de dispersión del cristal de simiente en un disolvente tal como agua y de inmersión del soporte en el líquido de dispersión, uniendo de ese modo el cristal de simiente, y un método de recubrimiento del soporte con una suspensión preparada mezclando el cristal de simiente y un disolvente tal como agua o con el propio cristal de simiente. Para controlar la cantidad del cristal de simiente unido y producir un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita con buena reproducibilidad, se prefiere un método de inmersión.
Aunque el disolvente en el que se dispersa el cristal de simiente no está limitado particularmente, se prefiere agua, entre otros.
En el caso de usar un líquido de dispersión, la cantidad del cristal de simiente dispersado no está limitada particularmente y es, en relación con la masa total del líquido de dispersión, habitualmente del 0,01 % en masa o más, preferiblemente del 0,1 % en masa o más, más preferiblemente del 0,3 % en masa o más, y habitualmente del 20% en masa o menos, preferiblemente del 10% en masa o menos, más preferiblemente del 5% en masa o menos, todavía más preferiblemente del 4 % en masa o menos, aun todavía más preferiblemente del 3 % en masa o menos.
Si la cantidad del cristal de simiente dispersado es demasiado pequeña, dado que la cantidad del cristal de simiente unida al soporte es pequeña, puede crearse parcialmente una porción en la que no se produce zeolita en el soporte en el momento de la síntesis hidrotérmica para proporcionar una membrana de zeolita defectuosa. La cantidad del cristal de simiente unida al soporte mediante un método de inmersión se vuelve sustancialmente constante cuando la cantidad del cristal de simiente en el líquido de dispersión alcanza por encima de un cierto nivel y, por tanto, una cantidad excesivamente grande del cristal de simiente en el líquido de dispersión desperdicia mucho cristal de simiente y es desventajosa a la vista del coste.
Se prefiere que la membrana de zeolita se forme uniendo el cristal de simiente al soporte con el método de inmersión o el recubrimiento de la suspensión y entonces secado.
El método de unión del cristal de simiente mediante recubrimiento se prefiere en ocasiones, porque un cristal de simiente innecesario puede eliminarse y de ese modo puede suprimirse la penetración de zeolita al interior del soporte cuando se forma la membrana de zeolita.
La cantidad del cristal de simiente que se ha unido previamente al soporte no está limitada particularmente y es, en términos de la masa por 1 m2 del material de base, habitualmente de 0,01 g o más, preferiblemente de 0,05 g o más, más preferiblemente de 0,1 g o más, todavía más preferiblemente de 1 g o más, y habitualmente de 100 g o menos, preferiblemente de 50 g o menos, más preferiblemente de 10 g o menos, todavía más preferiblemente de 8 g o menos, aun todavía más preferiblemente de 5 g o menos.
Si la cantidad del cristal de simiente es menor que el límite inferior, es menos probable que se forme un cristal, dando como resultado un crecimiento insuficiente de la membrana de zeolita o un crecimiento no uniforme de la membrana. Si la cantidad del cristal de simiente supera el límite superior, la irregularidad de la superficie puede aumentarse mediante el cristal de simiente, o pueden crecer fácilmente núcleos espontáneos debido a un cristal de simiente caído del soporte, inhibiendo el crecimiento de la membrana de zeolita sobre el soporte. En cualquier caso, la tendencia es que apenas se produzca una membrana de zeolita densa.
En el caso de formar la membrana de zeolita sobre el soporte mediante síntesis hidrotérmica, el método para fijar el soporte no está limitado particularmente, y el soporte puede fijarse en cualquier de configuraciones verticales, horizontales y otras. En este caso, la membrana de zeolita puede formarse mediante un método estático, o la membrana de zeolita puede formarse agitando la mezcla de reacción acuosa.
Aunque la temperatura en el momento de la formación de la membrana de zeolita no está limitada particularmente, es habitualmente de 100 °C o más, preferiblemente de 120 °C o más, más preferiblemente de 150 °C o más, y es habitualmente de 200 °C o menos, preferiblemente de 190 °C o menos, más preferiblemente de 180 °C o menos. Si la temperatura de reacción es demasiado baja, puede que apenas cristalice zeolita. Si la temperatura de reacción es demasiado alta, puede que se produzca fácilmente zeolita de un tipo diferente al de la zeolita requerida.
Aunque el tiempo de calentamiento no está limitado particularmente, es habitualmente de 1 hora o más, preferiblemente de 5 horas o más, más preferiblemente de 10 horas o más, y es habitualmente de 10 días o menos, preferiblemente de 5 días o menos, más preferiblemente de 3 días o menos, todavía más preferiblemente de 2 días o menos. Si el tiempo de reacción es demasiado corto, puede que apenas cristalice zeolita. Si el tiempo de reacción es demasiado largo, puede que se produzca fácilmente una zeolita de un tipo diferente a la zeolita requerida.
La presión en el momento de la formación de la membrana de zeolita no está limitada particularmente, y puede ser suficiente una presión autogenerada creada cuando se calienta la mezcla de reacción acuosa en un recipiente cerrado a la temperatura en el intervalo anterior. Si se desea, puede añadirse un gas inerte tal como nitrógeno. El material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita obtenido mediante síntesis hidrotérmica se lava con agua, entonces se somete a un tratamiento térmico y de ese modo se seca. Para el lavado con agua, puede usarse agua caliente. El tratamiento térmico tal como se usa en el presente documento significa secar el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita aplicando calor o calcinar la plantilla en el caso de usar una plantilla.
En el caso de tener como objetivo el secado, la temperatura del tratamiento térmico es habitualmente de 50 °C o más, preferiblemente de 80 °C o más, más preferiblemente de 100 °C o más, y es habitualmente de 200 °C o menos, preferiblemente de 150 °C o menos. En el caso de tener como objetivo la calcinación de la plantilla, la temperatura es habitualmente de 350 °C o más, preferiblemente de 400 °C o más, más preferiblemente de 430 °C o más, todavía más preferiblemente de 480 °C o más, y es habitualmente de 900 °C o menos, preferiblemente de 850 °C o menos, más preferiblemente de 800 °C o menos, todavía más preferiblemente de 750 °C o menos.
En el caso de tener como objetivo la calcinación de la plantilla, si la temperatura del tratamiento térmico es demasiado baja, la proporción de la plantilla orgánica restante tiende a aumentar, conduciendo a una disminución en el número de poros de la zeolita, y puede reducirse la tasa de permeación en el momento de la separación/concentración. Si la temperatura de tratamiento térmico es demasiado alta, la diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre el soporte y la zeolita puede aumentarse provocando fácilmente un agrietamiento en la membrana de zeolita, o puede perderse la densidad de la membrana de zeolita, dando como resultado un bajo rendimiento de separación.
El tiempo de calentamiento no está limitado particularmente siempre que el tiempo sea suficientemente largo como para secar suficientemente la membrana de zeolita o calcinar la plantilla, y el tiempo de calentamiento es preferiblemente de 0,5 horas o más, más preferiblemente de 1 hora o más. El límite superior no está limitado particularmente y está habitualmente en el plazo de 200 horas, preferiblemente en el plazo de 150 horas, más
preferiblemente en el plazo de 100 horas. En el caso de tener como objetivo la calcinación de la plantilla, el tratamiento térmico puede realizarse en una atmósfera de aire y puede realizarse en una atmósfera en la que se añade oxígeno o un gas inerte tal como nitrógeno.
La tasa de elevación de temperatura durante el tratamiento térmico que tiene como objetivo la calcinación de la plantilla es preferiblemente tan baja como sea posible para reducir la aparición de agrietamiento en la membrana de zeolita debido a una diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre el soporte y la zeolita. La tasa de elevación de temperatura es habitualmente de 5 °C/min o menos, preferiblemente de 2 °C/min o menos, más preferiblemente de 1 °C/min o menos, todavía más preferiblemente de 0,5°C/min o menos, y en vista de la trabajabilidad, es habitualmente de 0,1 °C/min o más.
La tasa de caída de temperatura tras la calcinación también tiene que controlarse para evitar la aparición de agrietamiento en la membrana de zeolita. Como con la tasa de elevación de temperatura, la tasa de caída de temperatura es preferiblemente tan baja como sea posible. La tasa de caída de temperatura es habitualmente de 5 °C/min o menos, preferiblemente de 2 °C/min o menos, más preferiblemente de 1 °C/min o menos, todavía más preferiblemente de 0,5 °C/min o menos, y en vista de la trabajabilidad, es habitualmente de 0,1 °C/min o más.
La membrana de zeolita puede presentar intercambio iónico, si se desea. En el caso de síntesis usando una plantilla, el intercambio iónico se realiza habitualmente tras eliminar la plantilla. El ion como ion de intercambio incluye, por ejemplo, un protón, un ion de metal alcalino tal como Na+, K+ y Li+, un ion de un elemento del grupo 2 tal como Ca2+, Mg2+, Sr2+ y Ba2+, un ion de un metal de transición tal como Fe y Cu, e iones de otros metales tales como Al, Ga y Zn. Entre estos se prefieren un protón, un ion de metal alcalino tal como Na+, K+ y Li+, e iones de Fe, Al y Ga.
El intercambio iónico puede realizarse, por ejemplo, mediante un método en el que la membrana de zeolita tras la calcinación (por ejemplo, en el caso de usar una plantilla) se trata con una disolución acuosa que contiene una sal de amonio tal como NH4NO3 y NaNO3 o un ion de intercambio, y, dependiendo del caso, con un ácido tal como ácido clorhídrico, habitualmente a una temperatura de desde temperatura ambiente hasta 100 °C y entonces se lava con agua. Además, la membrana puede calcinarse a de 200 °C a 500 °C, si se desea.
La cantidad de permeación de aire [l/(m2 h)] del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita así obtenido (material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita tras un tratamiento térmico) es habitualmente de 1.400 l/(m2 h) o menos, preferiblemente de 1.200 l/(m2 h) o menos, más preferiblemente de 1.000 l/(m2 h) o menos, todavía más preferiblemente de 900 l/(m2 h) o menos, aun todavía más preferiblemente de 800 l/(m2 h) o menos, incluso aun todavía más preferiblemente de 700 l/(m2 h) o menos, lo más preferiblemente de 600 l/(m2 h) o menos. Aunque el límite inferior de la cantidad de permeación no está limitado particularmente, es habitualmente de 0,01 l/(m2 h) o más, preferiblemente de 0,1 l/(m2 h) o más, más preferiblemente de 1 l/(m2 h) o más.
La cantidad de permeación de aire tal como se usa en el presente documento es, como se describe más adelante, la cantidad de permeación de aire [l/(m2^ h)] cuando el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita se conecta a un conducto de vacío a una presión absoluta de 5 kPa.
La membrana de zeolita obtenida puede someterse adicionalmente a un tratamiento superficial con un compuesto que contiene silicio, etc.
En el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita usado en la presente invención, la tasa de permeación (permeancia) de dióxido de carbono en condiciones de una temperatura de 50 °C y una presión diferencial de 0,10 MPa es preferiblemente de 1x10'7 [mol/(m2 sPa)] o más, más preferiblemente de 7x10'7 [mol/(m2 sPa)] o más, todavía más preferiblemente de 1x10'6 [mol/(m2 sPa)] o más, aun todavía más preferiblemente de 2x10'6 [mol/(m2 sPa)] o más. El límite superior no está limitado particularmente y es habitualmente de 3x10'4 [mol/(m2 sPa)] o menos.
En el presente documento, la permeancia es un valor obtenido dividiendo la cantidad de sustancia de permeación entre el producto del área de membrana, el tiempo y la diferencia de presión parcial de la sustancia de permeación entre el lado de alimentación y el lado de permeado.
De manera similar, la permeancia de metano en condiciones de una temperatura de 50 °C y una presión diferencial de 0,10 MPa es habitualmente de 3x10'7 [mol/(m2sPa)] o menos, preferiblemente de 5x10'8 [mol/(m2 sPa)] o menos, más preferiblemente de 8x10'9 [mol/(m2 sPa)] o menos, y la permeancia es de manera ideal 0.
El coeficiente de separación ideal cuando se permite que permeen dióxido de carbono y metano a una temperatura de 50 °C y una presión diferencial de 0,10 MPa es habitualmente de 10 o más, preferiblemente de 20 o más, más preferiblemente de 50 o más, todavía más preferiblemente de 100 o más, aun todavía más preferiblemente de 150 o más. Aunque el límite superior no está limitado particularmente, es de 100.000 o menos.
El coeficiente de separación ideal cuando se permite que permee un gas mixto de dióxido de carbono y metano en
una razón en volumen de 1:1 a una temperatura de 50 °C y una presión diferencial de 0,3 MPa es habitualmente de 10 o más, preferiblemente de 20 o más, más preferiblemente de 50 o más, todavía más preferiblemente de 100 o más, aun todavía más preferiblemente de 150 o más. Aunque el límite superior no está limitado particularmente, es de 100.000 o menos.
<Método de separación, método de concentración>
En la presente invención, el material compuesto de soporte poroso-zeolita se usa para la separación de una mezcla de gases.
Por ejemplo, una mezcla de gases que se compone de una pluralidad de componentes (sustancias) se pone en contacto con el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita para separar mediante permeación un componente de alta permeabilidad de la mezcla o concentrar un componente de baja permeabilidad mediante la permeación y separación de un componente de alta permeabilidad.
Una mezcla de gases que se compone de una pluralidad de componentes se pone en contacto con un lado cualquier, el lado de soporte o el lado de membrana de zeolita, a través del soporte poroso proporcionado con la membrana de zeolita, y la presión en el lado opuesto se fija para que sea menor que la presión en el lado que se pone en contacto con la mezcla, mediante lo cual se permite que una sustancia de alta permeabilidad (una sustancia de permeabilidad relativamente alta en la mezcla) permee de manera selectiva, es decir, como componente principal de la sustancia permeable. De esta manera puede separarse una sustancia de alta permeabilidad de la mezcla. Como resultado, se aumenta la concentración de un componente específico (una sustancia de permeabilidad relativamente baja en la mezcla) en la mezcla, y el componente específico puede de ese modo separarse/recuperarse o concentrarse.
La mezcla como diana para la separación o concentración no está limitada particularmente siempre que sea una mezcla de gases que se compone de una pluralidad de componentes capaces de separarse o concentrarse con el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita de la presente invención, y puede usarse cualquier mezcla.
La mezcla como diana para la separación o concentración es una mezcla de gases (gas mixto).
En la eliminación de agua de una mezcla de líquido (que no forma parte de la presente invención), por ejemplo, en el caso de un método de pervaporación, el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita se sumerge originalmente en un líquido que debe tratarse (mezcla de líquido), proporcionando un estado en el que el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita contiene agua. Aunque puede variar dependiendo de la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita, la membrana de zeolita tiene habitualmente una alta afinidad por el agua. Por consiguiente, tras el inicio de la separación, se adsorbe agua en los poros de la membrana de zeolita, y el tratamiento se realiza de tal manera que se empuja hacia fuera el agua contenida en el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita mediante una cantidad igual a la cantidad de agua adsorbida. En este momento, dado que las moléculas están principalmente en un estado líquido dentro de la membrana de zeolita, se considera que la tasa de transferencia de las moléculas es baja y el tratamiento se realiza con una resistencia relativamente baja de la membrana de zeolita. Sin embargo, en el caso de la separación de una mezcla de gases, aunque puede variar dependiendo de la molécula, la presión y la temperatura, las moléculas que han entrado en la membrana de zeolita están presentes principalmente en un estado gaseoso, y se considera que la tasa de transferencia es alta y por tanto la membrana de zeolita pasa a ser una resistencia, en comparación con una separación de líquido. Por encima de todo, en la porción en la que la membrana de zeolita ha penetrado en el interior del soporte, el área de la membrana de zeolita es pequeña y, a su vez, se considera que la resistencia está más aumentada. Por consiguiente, a menos que el material compuesto esté diseñado para reducir la porción de la membrana de zeolita que ha penetrado en el soporte tanto como sea posible, la permeación de un gas que debe tratarse no tiene lugar suavemente, y la cantidad de permeación no puede aumentarse.
El material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita usado en la presente invención está diseñado de modo que la membrana de zeolita penetra menos en el interior del soporte y de ese modo se reduce la resistencia de permeación. Desde un punto de vista de este tipo, puede decirse que el material compuesto de soporte porosomembrana de zeolita usado en la presente invención es particularmente adecuado para la separación de una mezcla de gases.
La mezcla de gases incluye, por ejemplo, aquellas que contienen al menos un componente seleccionado de dióxido de carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, metano, etano, etileno, propano, propileno, butano normal, isobutano, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, hexafluoruro de azufre, helio, monóxido de carbono, monóxido de nitrógeno, ácido sulfhídrico, etc. De estos componentes de gas, un componente de vapor que tienen una alta permeancia se separa mediante permeación a través del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita, y un componente de vapor que tiene una baja permeancia se concentra en el lado de gas de alimentación.
En particular, aunque puede variar dependiendo de la estructura de la membrana de zeolita, el gas mixto contiene
preferiblemente al menos una clase de una molécula de gas que tiene un diámetro cinético de 4 A o menos. Según la presente invención, incluso para un gas que contiene, como al menos un componente, un componente que tiene un diámetro cinético de 4 A o menos, puede realizares la concentración de un componente de baja permeabilidad debido a la separación de un componente de alta permeabilidad o la permeación de un componente de alta permeabilidad con un alto rendimiento de separación.
Como gas mixto, están contenidos al menos dos componentes de los componentes anteriores. En este caso, los dos componentes son preferiblemente un componente que tiene una alta permeancia y un componente que tiene una baja permeancia.
La mezcla de gases incluye específicamente un gas mixto que contiene oxígeno, un gas mixto que contiene metano y helio, y un gas mixto que contiene dióxido de carbono y nitrógeno, y el material compuesto de membrana de zeolita puede usarse para la separación o concentración de, por ejemplo, aire, gas natural, gas de combustión, gas de horno de coque, biogás tal como gas de vertedero generado a partir de un área de vertedero, y gas de reformado de vapor de metano producido y descargado en industrias petroquímicas.
En el caso de usar un gas mixto que contiene oxígeno, el material compuesto de membrana de zeolita se usa preferiblemente para separar oxígeno del gas mixto o permitir la permeación de oxígeno del gas mixto. La mezcla de gases que contiene oxígeno incluye aire, etc.
En el caso de usar un gas mixto que contiene metano y helio, el material compuesto de membrana de zeolita se usa preferiblemente para separar helio del gas mixto o permitir la permeación de helio del gas mixto. La mezcla de gases que contiene metano y helio incluye gas natural, etc.
En el caso de usar un gas mixto que contiene dióxido de carbono y nitrógeno, el material compuesto de membrana de zeolita se usa preferiblemente para separar dióxido de carbono del gas mixto o permitir la permeación de dióxido de carbono del gas mixto. La mezcla de gases que contiene dióxido de carbono y nitrógeno incluye gas de combustión, etc .
La membrana de zeolita para su uso en la presente invención tiene una alta permeabilidad con respecto al oxígeno. Por consiguiente, al poner un gas mixto que contiene oxígeno en contacto con la membrana de zeolita para provocar la separación, puede aumentarse la concentración de oxígeno en el gas mixto que contiene oxígeno, por ejemplo, en aire, y puede producirse un gas mixto que tiene una alta concentración de oxígeno.
Por ejemplo, cuando se usa aire como gas mixto, la concentración de oxígeno puede aumentarse hasta el 30 % o más, adicionalmente el 35 % o más.
Además, la membrana de zeolita para su uso en la presente invención tiene una alta permeabilidad con respecto a helio. Por consiguiente, al poner, por ejemplo, un gas natural que contiene helio o metano en contacto con la membrana de zeolita, puede separarse helio.
Además, la membrana de zeolita para su uso en la presente invención tiene una alta permeabilidad con respecto a dióxido de carbono. Por consiguiente, al poner, por ejemplo, un gas de combustión que contiene dióxido de carbono o nitrógeno en contacto con la membrana de zeolita, puede separarse dióxido de carbono.
Es una realización particularmente preferida separar dióxido de carbono poniendo, por ejemplo, un gas natural que contiene dióxido de carbono o helio en contacto con la membrana de zeolita.
En cuanto a las condiciones de separación o concentración de estos gases mixtos, pueden emplearse las condiciones en sí conocidas según las especies de gas diana, la composición, etc .
En cuanto a la forma del módulo de membrana de separación que tiene el material compuesto de soporte porosomembrana de zeolita usado para la separación de un gas mixto, puede concebirse un tipo de membrana plana, un tipo en espiral, un tipo de fibras huecas, un tipo de cilindro, un tipo de panal, etc., y se selecciona una forma óptima según la diana de aplicación.
El módulo puede fabricarse como módulo de múltiples fases según el proceso, o puede devolverse un gas tratado al módulo previo a la fase. En el caso de un módulo de múltiples fases, puede cambiarse la clase de la membrana de zeolita. Los métodos conocidos pueden emplearse apropiadamente en combinación según el proceso.
Un módulo de membrana de separación cilíndrico como uno de los módulos se describe más adelante.
En la figura 1, un material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita cilíndrico se dispone en una cámara de termostato (no mostrada) en el estado de estar alojada en un recipiente 2 resistente a la presión acero hecho de inoxidable. En la cámara de termostato, se une un controlador de temperatura de modo que pueda ajustarse la temperatura del gas de muestra.
Un extremo del material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita cilindrico se sella con un vástago 3de extremo columnar o circular. El otro extremo está conectado a una pieza 4 de conexión, y el otro extremo de la pieza 4 de conexión está conectado al recipiente 2 resistente a la presión. El interior del material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita cilíndrico y una tubería 11 para descargar un gas 8 permeado están conectados a por medio de la pieza 4 de conexión, y la tubería 11 se extiende fuera del recipiente 2 resistente a la presión. Una tubería 12 para alimentar un gas 9 de barrido se inserta en el material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita por medio de la tubería 11. Además, un manómetro 5 de presión para medir la presión en el lado de alimentación del gas de muestra (gas mixto) y una válvula 6 de contrapresión para ajustar la presión en el lado de alimentación están conectados a cualquier sitio que comunique con el recipiente 2 resistente a la presión. Cada pieza de conexión está conectada de manera estanca al aire.
Un gas de muestra (gas 7 de alimentación) se alimenta entre el recipiente 2 resistente a la presión y el material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita a una tasa de flujo constante, y la presión en el lado de alimentación se hace constante mediante la válvula 6 de contrapresión. Se permite que el gas permee a través del material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita según la diferencia de presión parcial entre el interior y el exterior del material 1 compuesto de membrana porosa-membrana de zeolita y se descarga como gas 10 de descarga por medio de la tubería 11.
En cuanto a la temperatura de separación de gas del gas mixto, la separación se realiza a una temperatura de 0 a 500 °C. En vista de las propiedades de separación de la membrana de zeolita, la temperatura es habitualmente de desde temperatura ambiente hasta 100 °C o menos, preferiblemente de 50 °C o menos, más preferiblemente de 40 °C o menos, y todavía más preferiblemente de 30 °C o menos. En el caso en el que el gas mixto contiene un componente con posibilidad de condensación, la temperatura se fija preferiblemente a una temperatura no inferior que el punto de condensación de cada componente, es decir, una temperatura que no provoca condensación según la presión parcial.
En el caso de separación de un gas mixto, aunque la presión del gas mixto no está limitada particularmente, una presión mayor proporciona habitualmente una mayor fuerza de impulsión y se prefiere. La presión es habitualmente no inferior que la presión atmosférica, preferiblemente de 0,1 MPa o más, más preferiblemente de 0,2 MPa o más, todavía más preferiblemente de 0,5 MPa o más, aun todavía más preferiblemente de 1 MPa o más, y es habitualmente de 20 MPa o menos, preferiblemente de 10 MPa o menos, más preferiblemente de 8 MPa o menos, todavía más preferiblemente de 6 MPa o menos.
En el caso de realizar tal separación, el método de tratamiento y el aparato de tratamiento pueden concebirse apropiadamente según el proceso, por ejemplo, pueden incluir la eliminación de una sustancia líquida o un compuesto de alto punto de ebullición mediante deshidratación, adsorción u otros métodos basados en un tratamiento tal como calentamiento o despresurización, que se realiza como pretratamiento, o un filtro, etc. para eliminar un material sólido.
Ejemplos
Aunque la invención se describe más específicamente más adelante basándose en ejemplos experimentales (ejemplos, ejemplos comparativos), la presente invención no está limitada a los siguientes ejemplos experimentales siempre que se observe la esencia de la misma.
En los siguientes ejemplos, las propiedades físicas y el rendimiento de separación del soporte poroso y/o membrana de zeolita en el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita se midieron mediante los siguientes métodos.
(1) Difracción de rayos X(XRD)
La medición de XRD se realizó en las siguientes condiciones.
• Nombre del aparato: X' PertPro MPD fabricado por Netherlands PANalytical
• Especificación del sistema óptico:
Lado de incidencia:
Tubo de rayos X encapsulado (CuKa)
Rendija Soller (0,04 rad)
Rendija de divergencia (rendija variable)
Fase: fase XYZ
Lado receptor de luz:
Filtro de Ni de detector de matriz de semiconductores (X' Celerator)
Rendija Soller (0,04 rad)
Radio de goniómetro: 240 mm
• Condiciones de medición
Salida de rayos X (CuKa): 45 kV, 40 mA
Eje de barrido: 0/20
Intervalo de barrido (20): 5,0-70,0°
Modo de medición: continuo
Anchura de lectura: 0,05°
Tiempo de recuento: 99,7 s
Rendija variable automática (Automatic-DS): 1 mm (anchura de irradiación)
Máscara de difusión lateral: 10 mm (anchura de irradiación)
Se aplicó un rayo X en una dirección perpendicular a la dirección axial del material compuesto de soporte porosomembrana de zeolita cilindricamente tubular. De las dos líneas definidas por el contacto del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita cilindricamente tubular con planos paralelos a la superficie de la fase, el rayo X se aplicó para chocar principalmente con otra línea por encima de la superficie de fase en vez de la línea en contacto con la superficie de fase para minimizar la entrada de ruido, etc.
En la medición, la anchura de irradiación se fijó a 1 mm mediante la rendija variable automática y, usando software de análisis de XRD JADE 7.5.2 (versión japonesa) de Materials Data Inc., se obtuvo un patrón de XRD realizando una conversión de rendija variable -> rendija fija.
(2) SEM
La medición de SEM se realizó bajo cualquiera de las siguientes condiciones. En el momento de la medición de la sección transversal del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita, se usó una sección transversal alisada mediante un pulidor de sección transversal.
Nombre del modelo de la máquina: ULTRA 55 (fabricado porZeiss)
Tensión de aceleración: 10 kV
Detector: detector de SE de cámara, detector de electrones por reflexión (Centaurus)
Nombre del modelo de la máquina: S-4500 (fabricado por Hitachi High-Technologies Corporation)
Tensión de aceleración: 15 kV, 10 kV
Detector: detector superior, detector inferior
(3) Mapeo de EDS
Nombre del modelo de la máquina: Quantax 200 (fabricado por Bruker)
Detector: XFlash
Tiempo de integración del mapeo: 6.000 segundos
Elementos detectados: Si, Al
(4) Prueba de permeación de gas de un solo componente
La prueba de permeación de gas de un solo componente se realizó tal como sigue usando un aparato ilustrado esquemáticamente en la figura 1. Los gases de muestra usados fueron dióxido de carbono (pureza: 99,9%, producido por Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd ), metano (pureza: 99,999 %, producido por Japan Fine Products), hidrógeno (pureza: 99,99 % o más, generado a partir del generador de hidrógeno OPGU-2200 fabricado por HORIBA sTeC Co., Ltd.) y nitrógeno (pureza: 99,99 %, producido por Toho Sanso Kogyo Co., Ltd.).
En la figura 1, el material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita cilíndrico se dispone en una cámara de termostato (no mostrada) en el estado de estar alojado en un recipiente 2 resistente a la presión hecho de acero inoxidable. En la cámara de termostato, se une un controlador de temperatura de modo que pueda ajustarse la temperatura del gas de muestra.
Un extremo del material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita cilíndrico se sella con un vástago 3 de extremo columnar. El otro extremo se conecta a una pieza 4 de conexión, y el otro extremo de la pieza 4 de conexión se conecta al recipiente 2 resistente a la presión. El interior del material 1 compuesto de soporte porosomembrana de zeolita cilíndrico y una tubería 11 para descargar un gas 8 permeado están conectados por medio de la pieza 4 de conexión, y la tubería 11 se extiende fuera del recipiente 2 resistente a la presión. Un manómetro 5 de presión para medir la presión en el lado de alimentación del gas de muestra está conectado al recipiente 2 resistente a la presión. Cada pieza de conexión está conectada de manera estanca al aire.
En el aparato de la figura 1, un gas de muestra (gas 7 de alimentación) se alimenta entre el recipiente 2 resistente a la presión y el material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita a una presión constante, y el gas 8 permeado que se permite que permee a través del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita se mide mediante un medidor de flujo (no mostrado) conectado a la tubería 11.
Más específicamente, para eliminar un componente tal como agua o aire, el sistema se seca a una temperatura que no sea inferior que la temperatura de medición y se desgasifica o se purga con el gas de alimentación usado y tras ajustar la temperatura de la muestra y la presión diferencial entre el lado 7 de gas de alimentación y el lado 8 de gas permeado del material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita para que sean constantes y asentar la tasa de flujo de gas permeado, se mide la tasa de flujo del gas de muestra (gas 8 permeado) que ha permeado a través del material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita, y se calcula la permeancia del gas [mol(m2 s-Pa)'1]. Como presión en el momento de cálculo de la permeancia, se usa la diferencia de presión (presión diferencial) entre el lado de alimentación y el lado de permeado del gas de alimentación.
Basándose en los resultados de medición anteriores, se calcula el coeficiente de separación ideal a según la siguiente fórmula (1):
a=(Qi/Q2)/(Pi/P2) (1)
[en la fórmula (1), Q1 y Q2 representan la cantidad de permeación [mol(m2 s)'1] del gas de alta permeabilidad y del gas de baja permeabilidad, respectivamente, y P1 y P2 representan la presión [Pa] del gas de alimentación, es decir, del gas de alta permeabilidad y del gas de baja permeabilidad, respectivamente].
[Ejemplo 1]
Se unió sílice pirógena (Aerosil 300, producida por Nippon Aerosil Co., Ltd.) como partícula inorgánica a un soporte poroso hecho de mullita y se sintetizó de manera hidrotérmica directamente zeolita de aluminosilicato de tipo CHA para fabricar un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita de tipo CHA.
Se preparó una mezcla de reacción para síntesis hidrotérmica tal como sigue.
A 1,4 g de una disolución de NaOH 1 mol/l acuosa y 5,8 g de una disolución de KOH 1 mol/l acuosa, se le añadieron 0,195 g de hidróxido de aluminio (que contenía un 53,5 % en masa de AhO3, producido por Aldrich) y se disolvieron con agitación, y se añadieron adicionalmente 114 g de agua desalada y se agitaron para proporcionar una disolución transparente. A esto se le añadieron 2,4 g de una disolución de hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantanamonio acuosa (a continuación en el presente documento denominado “TMADAOH”) (que contenía un 25 % en masa de TMADAOH, producido por sAc HEM Inc.) como plantilla orgánica, y se añadieron 110,8 g de sílice coloidal (Snowtex-40, producida por Nissan Chemicals Industries, Ltd.) y se agitó durante 30 minutos para preparar una mezcla de reacción acuosa.
La composición (razón molar) de esta mezcla de reacción era SiO2/AhO3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH= 1/0,014/0,02/0,08/100/0,04 y SiO2/AhO3=70.
Como soporte poroso, se cortó un tubo de mullita poroso (producido por Nikkato Corp., diámetro externo: 12 mm,
diámetro interno: 9 mm, tamaño de poro promedio: 1,46 μm) para dar una longitud de 80 mm, se lavó con agua desalada, se secó y entonces se usó.
Posteriormente, se goteó un 0,5 % en masa de un líquido de dispersión preparado dispersando sílice pirógena en agua con una pipeta sobre toda una superficie externa del soporte poroso para unir sílice pirógena al soporte poroso, seguido de secado a 120 °C durante 2 horas. El cambio en el peso tras el secado fue de 1,9 g/m2 Como cristal de simiente se usó una zeolita de tipo CHA cristalizada a partir de una composición de gel (razón molar) de SiO2/Al2Oa/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH= 1/0,033/0,1/0,06/40/0,07 mediante síntesis hidrotérmica a 160 °C durante 2 días. El soporte anterior se sumergió durante un tiempo predeterminado en un líquido de dispersión obtenido dispersando el cristal de simiente en un 1 % en masa de agua para unir el cristal de simiente mediante un método de inmersión y se secó a 140 °C durante 1 hora o más, mediante lo cual se unió el cristal de simiente. El aumento en la masa tras el secado fue de 2,2 g/m2.
El soporte unido con el cristal de simiente se sumergió en la dirección vertical en un cilindro interno hecho de Teflon (marca registrada) (200 ml) que contenía la mezcla de reacción acuosa anterior y tras cerrar estrechamente un autoclave, se calentó a 180 °C durante 18 horas en un estado estático bajo presión autogenerada. Tras el transcurso de un tiempo predeterminado, se permitió que el sistema se enfriase y se sacó el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita de la mezcla de reacción, se lavó y entonces se secó a 120 °C durante 1 hora o más. La masa de la zeolita de tipo CHA cristalizada sobre el soporte se determinó a partir de la diferencia entre la masa del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita tras la calcinación y la masa del soporte poroso y se encontró que era de 123 g/m2.
La figura 2 ilustra un patrón de XRD de la membrana de zeolita producida. A partir de la medición de XRD se encontró que se produjo zeolita de tipo CHA.
A partir de las imágenes en 10 campos visuales obtenidos mediante la observación de SEM a un aumento de 2.000 veces de una superficie lisa creada cortando una parte arbitraria de la sección transversal y puliéndola con un pulidor de sección transversal, se midió el promedio ponderado de la distancia entre la superficie de soporte poroso y la membrana de zeolita que ha penetrado hacia el interior desde la superficie de soporte poroso y se encontró que era de 2,1 μm. Este valor revela menos penetración de la membrana de zeolita en el soporte.
Además, la proporción de área de huecos presentes en la membrana de zeolita en relación con la membrana de zeolita se midió en 5 campos visuales de una imagen de SEM de sección transversal, como resultado, el valor promedio era del 3,2 %.
Usando el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita fabricado anteriormente, se realizó una prueba de permeación de gas de un solo componente. Como pretratamiento, se introdujo dióxido de carbono (gas 7 de alimentación) entre el recipiente 2 resistente a la presión y el cilindro del material 1 compuesto de soporte porosomembrana de zeolita y manteniendo la presión a aproximadamente 0,2 MPa y fijando la presión dentro del cilindro del material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolitas a 0,1 MPa (presión atmosférica), el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita se secó a 50 °C hasta que se asentó la cantidad de permeación de dióxido de carbono.
Después, la presión en el lado de alimentación se fijó a 0,2 MPa, y el gas de alimentación se cambió a cada gas de evaluación. Los gases evaluados son dióxido de carbono, metano, hidrógeno y nitrógeno. En este momento, la presión diferencial entre el lado 7 de gas de alimentación y el lado 8 de gas permeado del material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita era de 0,1 MPa.
La permeancia obtenida de cada gas se muestra en la tabla 1. La permeancia de dióxido de carbono a 50 °C mostró un valor alto de 3,3x10'6 [mol/(m2 s Pa)]. En el caso de hidrógeno, se obtuvo también un valor alto de 1,5x10'6 [mol/(m2 s Pa)], revelando que se obtenía un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita con una alta permeancia. El coeficiente de separación ideal a a 50 °C de dióxido de carbono y metano era de 77.
[Tabla 1]
Tabla 1
[Ejemplo 2]
Se obtuvo un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita mediante el mismo método que en el ejemplo 1 excepto porque se cambiaron las condiciones para unir sílice pirógena (Aerosil 300, producida por Nippon Aerosil Co., Ltd).
El soporte poroso se sumergió en un 0,3 % en masa de un líquido de dispersión obtenido dispersando sílice pirógena en agua para unir sílice pirógena mediante un método de inmersión, seguido de secado a l4o °C durante 1 hora. El cambio en el peso tras el secado era de 0,42 g/m2 El aumento en la masa tras unir el cristal de simiente y secarlo era de 2,3 g/m2, y la masa de la zeolita de tipo CHA, calculada a partir del aumento en el peso tras la producción de la membrana y la calcinación, era de 121 g/m2.
A partir de las imágenes en 9 campos visuales obtenidos mediante la observación de SEM a un aumento de 2.000 veces de una superficie lisa creada cortando una parte arbitraria de la sección transversal y puliéndola con un pulidor de sección transversal, se midió el promedio ponderado de la distancia desde la superficie de soporte poroso y se encontró que era de 4,6 μm. Este valor revela menos penetración de la membrana de zeolita en el soporte. Usando el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita fabricado anteriormente, se realizó una prueba de permeación de gas de un solo componente mediante el mismo método que en el ejemplo 1. La permeancia obtenida de cada gas se muestra en la tabla 2. La permeancia de dióxido de carbono a 50 °C era de 1,4x10'6 [mol/(m2sPa)], y la permeancia de hidrógeno era de 4,2x10'7 [mol/(m2sPa)]. El coeficiente de separación ideal a a 50 °C de dióxido de carbono y metano era de 195. Estos resultados revelan que, aunque la cantidad de sílice pirógena unida era menor que en el ejemplo 1 y por tanto el grado de potenciamiento del rendimiento de permeación era bajo en comparación con aquel en el ejemplo 1, se obtuvo un alto rendimiento de separación. Se entendió que el rendimiento de separación puede potenciarse suprimiendo la penetración en el soporte poroso. [Tabla 2]
Tabla 2
[Ejemplo 3]
Se corta un tubo de un cuerpo sinterizado cerámico para dar una longitud de 80 mm, se lava con agua desalada, se seca y entonces se usa como soporte poroso. El tamaño de poro promedio de este soporte poroso es de aproximadamente 0,9 |im.
Como cristal de simiente se usa una zeolita de tipo CHA que tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 1,2 μm. El soporte anterior se sumerge durante un tiempo predeterminado en un líquido de dispersión obtenido dispersando el cristal de simiente en un 1 % en masa de agua para unir el cristal de simiente mediante un método de inmersión y se seca a 140 °C durante 1 hora o más, mediante lo cual se une el cristal de simiente.
El soporte unido con el cristal de simiente se sumerge en la dirección vertical en un cilindro interno hecho de Teflon (marca registrada) (200 ml) que contenía la misma mezcla de reacción acuosa que en el ejemplo 1 y tras cerrar estrechamente un autoclave, se calienta a 180 °C durante aproximadamente 18 horas en un estado estático bajo presión autogenerada. Tras el transcurso de un tiempo predeterminado, se permite que el sistema se enfríe, y se saca el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita de la mezcla de reacción, se lava y entonces se seca a aproximadamente 120 °C durante 1 hora o más.
A partir de las imágenes en 10 campos visuales obtenidos mediante la observación de SEM a un aumento de 2.000 veces de una superficie lisa creada cortando una parte arbitraria de la sección transversal y puliéndola con un pulidor de sección transversal, se mide el promedio ponderado de la distancia entre la superficie de soporte poroso y la membrana de zeolita que ha penetrado hacia el interior desde la superficie de soporte poroso y se encontró que era de aproximadamente 0,7 μm. Este valor revela menos penetración de la membrana de zeolita en el soporte. Usando el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita fabricado anteriormente, se realiza una prueba de permeación de gas de un solo componente. Como pretratamiento se introduce dióxido de carbono (gas 7 de alimentación) entre el recipiente 2 resistente a la presión y el cilindro del material 1 compuesto de soporte porosomembrana de zeolita y manteniendo la presión a aproximadamente 0,2 MPa y fijando la presión dentro del cilindro
del material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita a 0,1 MPa (presión atmosférica), el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita se seca a 50 °C hasta que se asienta la cantidad de permeación de dióxido de carbono.
Después, se fija la presión en el lado de alimentación a 0,2 MPa y se cambia el gas de alimentación a cada gas de evaluación. Los gases evaluados son dióxido de carbono, metano, hidrógeno y nitrógeno. En este momento, la presión diferencial entre el lado 7 de gas de alimentación y el lado 8 de gas permeado del material 1 compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita es de aproximadamente 0,1 MPa.
La permeancia de dióxido de carbono a 50 °C muestra un valor alto de aproximadamente 2,0x10'6 [mol/(m2 sPa)]. En el caso de hidrógeno, se obtiene también un valor alto de aproximadamente 6,0x10'7 [mol/(m2 sPa)], revelando que se obtiene un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita con una alta permeancia. El coeficiente de separación ideal a a 50 °C de dióxido de carbono y metano es de aproximadamente 200.
[Ejemplo comparativo 1]
Se fabricó un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita de tipo CHA sintetizando térmicamente de manera directa zeolita de aminosilicato de tipo CHA sin unir una partícula inorgánica al soporte poroso.
Se preparó una mezcla de reacción para síntesis hidrotérmica tal como sigue.
A 1,4 g de una disolución de NaOH 1 mol/l acuosa y 5,8 g de una disolución de KOH 1 mol/l acuosa, se le añadieron 0,195 g de hidróxido de aluminio (que contenía un 53,5 % en masa de AhO3, producido por Aldrich) y se disolvió con agitación, y se añadieron adicionalmente 114 g de agua desalada y se agitó para proporcionar una disolución transparente. A esto se le añadieron 2,4 g de una disolución de hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantanamonio acuosa (a continuación en el presente documento denominado “TMADAOH”) (que contenía un 25 % en masa de TMADAOH, producido por SACHEM Inc.) como plantilla orgánica, y se añadieron 110,8 g de sílice coloidal (Snowtex-40, producida por Nissan Chemicals Industries, Ltd.) y se agitó durante 30 minutos para preparar una mezcla de reacción acuosa.
La composición (razón molar) de esta mezcla de reacción era SiO2/AhO3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH= 1/0,067/0,15/0,1/100/0,04 y SiO2/AhO3=15.
Como soporte poroso se cortó un tubo de aluminio poroso (producido por Noritake Co., Ltd., diámetro externo: 12 mm, diámetro interno: 9 mm, tamaño de poro promedio: 1,3 μm) para dar una longitud de 80 mm, se lavó con agua desalada, se secó y entonces se usó.
Como cristal de simiente se usó zeolita de tipo CHA obtenida mediante el mismo método que en el ejemplo 1. El soporte anterior se sumergió durante un tiempo predeterminado en un líquido de dispersión obtenido dispersando el cristal de simiente en un 0,3 % en masa de agua para unir el cristal de simiente mediante un método de inmersión y se secó a 140 °C durante 1 hora o más, mediante lo cual se unió el cristal de simiente. El aumento en la masa tras el secado fue de 0,70 g/m2.
Se obtuvo un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita mediante el mismo método que en el ejemplo 1 a partir del soporte unido con el cristal de simiente y la mezcla de reacción acuosa preparada anteriormente.
La masa de la zeolita de tipo CHA cristalizada sobre el soporte se determinó a partir de la diferencia entre la masa del material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita tras la calcinación y la masa del soporte poroso y se encontró que era de 130 g/m2.
A partir de la imagen en 1 campo visual obtenido mediante la observación de SEM de una superficie lisa creada cortando una parte arbitraria de la sección transversal y puliéndola con un pulidor de sección transversal, se midió el promedio ponderado de la distancia entre la superficie de soporte poroso y la membrana de zeolita que había penetrado hacia el interior desde la superficie de soporte poroso y se encontró que era de 5,9 μm. Este valor revela una mayor penetración de la membrana de zeolita en el soporte.
Además, aunque se observó un hueco presente en la membrana de zeolita en 1 campo visual de una imagen de SEM de sección transversal, no pudo confirmarse la presencia de un hueco.
Un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita de tipo CHA fabricado en las mismas condiciones que anteriormente excepto porque se cambia la longitud del soporte a 400 mm se cortó para dar 80 mm, y se realizó la misma prueba de permeación de gas de un solo componente que en el ejemplo 1 excepto porque se cambia la temperatura de pretratamiento a 140 °C. La permeancia obtenida de cada gas se muestra en la tabla 3. La permeancia de dióxido de carbono a 50 °C era de 7,2x10'7 [mol/(m2 s Pa)], y la permeancia de hidrógeno era de 2,6x10'7 [mol/(m2 s Pa)]. Se encontró que la permeancia es baja en comparación con los ejemplos 1 y 2. El
coeficiente de separación ideal a a 50 °C de dióxido de carbono y metano era de 101.
[Tabla 3]
Tabla 3
Esta solicitud se basa en la solicitud de patente japonesa (solicitud de patente n.° 2014-237841) presentada el 25 de noviembre de 2014.
Descripción de números y signos de referencia
1. material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita
2. recipiente resistente a la presión
3. vástago de extremo
4. pieza de conexión
5. manómetro de presión
6. válvula de contrapresión
7. gas alimentado (gas de alimentación)
8. gas permeado (gas de permeado)
9. gas de barrido
10. gas de descarga
11. tubería
12. tubería
20. material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita
21. soporte poroso tubular
22. membrana de zeolita
Claims (10)
1. Uso de un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita para la separación de una mezcla de gases, teniendo el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita un soporte poroso y una membrana de zeolita formada sobre el soporte poroso, en el que:
parte de la membrana de zeolita penetra en el interior del soporte poroso,
la distancia desde la superficie del soporte poroso hasta el interior en el que penetra la membrana de zeolita es de 5,0 μm o menos en promedio,
la estructura de poros de la zeolita que constituye la membrana de zeolita es CHA,
la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 8 o más, y
el soporte poroso es un soporte poroso inorgánico seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina, mullita, zircona, titania, itria, un cuerpo sinterizado cerámico, un metal sinterizado, vidrio y una pieza moldeada de carbono.
2. Uso según la reivindicación 1, en el que en una imagen de SEM obtenida observando la membrana de zeolita desde la sección transversal, la proporción de área de huecos presentes en la membrana de zeolita es del 0,3 % o más en relación con la membrana de zeolita.
3. Uso según la reivindicación 1 ó 2, en el que la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 2.000 o menos.
4. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 20 o más.
5. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el tamaño de poro promedio del soporte poroso es de 0,3 μm o más.
6. Método de separación o de concentración de una mezcla de gases, que comprende poner una mezcla de gases que se compone de una pluralidad de componentes en contacto con un material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita para separar mediante permeación un componente de alta permeabilidad de la mezcla o concentrar un componente de baja permeabilidad mediante la permeación y separación de un componente de alta permeabilidad,
en el que el material compuesto de soporte poroso-membrana de zeolita tiene un soporte poroso y una membrana de zeolita formada sobre el soporte poroso,
parte de la membrana de zeolita penetra en el interior del soporte poroso,
la distancia desde la superficie del soporte poroso hasta el interior en el que penetra la membrana de zeolita es de 5,0 μm o menos en promedio,
la estructura de poros de la zeolita que constituye la membrana de zeolita es CHA,
la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 8 o más, y
el soporte poroso es un soporte poroso inorgánico seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina, mullita, zircona, titania, itria, un cuerpo sinterizado cerámico, un metal sinterizado, vidrio y una pieza moldeada de carbono.
7. Método según la reivindicación 6, en el que en una imagen de SEM obtenida observando la membrana de zeolita desde la sección transversal, la proporción de área de huecos presentes en la membrana de zeolita es del 0,3 % o más en relación con la membrana de zeolita.
8. Método según la reivindicación 6 ó 7, en el que la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 2.000 o menos.
9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que la razón molar de SiO2/AhO3 de la membrana de zeolita es de 20 o más.
10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el tamaño de poro promedio del soporte poroso es de 0,3 μm o más.
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