JP2002510597A

JP2002510597A - セラミックフォームを製造する方法

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Publication number: JP2002510597A
Application number: JP2000542265A
Authority: JP
Inventors: グレイダー，ギデオン; シター，ジェナディ; デハザン，ヨーラム
Original assignee: セラリス・リミテッド
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2002-04-09
Anticipated expiration: 2019-03-17
Also published as: US20110064876A1; US20080058194A1; US20040012110A1; US7850900B2; JP2010111579A; KR20010034742A; US6602449B1; AU2851699A; EP1093448B1; CN1304390A; EP1093448A4; IL125855A; HK1038732B; US7306762B2; HK1038732A1; WO1999051541A1; JP4503831B2; US8323742B2; CN1297514C; IL125855A0

Abstract

(57)【要約】セラミックフォームを発泡させる方法で、そのセラミックフォームは少なくとも一種のセラミック成形用素材を含み、そして無機的ゲル化過程時に少なくとも一種の揮発性反応生成物を遊離する前駆体もしくは複数の前駆体の混合物から製造される。一つの態様では、発泡はＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体の結晶を含む前駆体をベースにしている。この出発前駆体の分解が、液状イソプロピルクロリドに溶けた重合性種を生成する。この溶媒と成長性ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）種は均質に混ざり、そのため、その溶液の沸点が純粋なイソプロピルクロリドの沸点より高くなる。この液体中で重合が起こり、重合体の大きさが臨界値に達するまで重合し、その時点で重合体に富んだ領域と溶媒に富んだ領域に相分離する。追出された溶媒は、突然その沸点以上になるので、瞬間的に泡が生成し始める。そのフォーム内に細胞壁を含む重合体に富んだ領域中でのゲル化の結果、フォームの安定化が起きる。この方法の正味の成果が、ゲル化した超軽量のフォームである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明はセラミックフォームに関し、そしてより特定すれば、無機的ゲル化工
程中に揮発性反応生成物を遊離することによりセラミックフォームを製造する方
法に関する。

【０００２】発明の背景有機の発泡体は、普通、重合体に発泡剤（例えば、ＣＯ₂やフレオンのような超臨界流体）を導入することにより製造される。この重合体は、その発泡剤がそ
の重合体中で泡を生成する誘因となる急激な圧力低下にさらされる。この工程が
、気泡を含む固体、即ちフォーム（発泡体）を創りだす。

【０００３】セラミックフォームは、多様な材料から構成されており、そして熱的絶縁材、
分離工程材料、触媒作用材料および低誘電定数材料のような多様な用途に利用さ
れる。簡単に言えば、セラミックフォームとは、その固相がセラミック材料から
構成されているフォームである。

【０００４】セラミックフォームを製造する最も普通の方法は、有機重合体フォーム（例え
ば、ポリウレタン）をセラミックスラリーで含浸することを含んでいる。この被
覆された有機重合体を乾燥し、次いで有機層を焼き尽くす。焼結工程後に得られ
るセラミックフォームは、元の有機前駆体のレプリカである。

【０００５】高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）（high internal phase emulsion）と名付
けられている、セラミックフォームを製造するもう一つの方法は、空孔生成相（
例えば、ミネラルスピリット）中に、界面活性剤の助けを借りて分散されている
重合性単量体（例えば、ケイ酸ソーダ）の連続相を含んでいる濃厚エマルション
の調製を含んでいる。この連続相は、重合により安定化され、洗浄されそして乾
燥されると、フォームが得られる。

【０００６】上記の二つの方法では、連続気泡セラミックフォームが製造される。しかし、
これらの方法は、発泡剤式フォーム製造法で用いられる気相と液相の組合せを使
用していない。

【０００７】発泡シリカおよびＳｉＣ‐ウイスカ‐強化発泡シリカが、セラミック懸濁液に
混和された物理的発泡剤を用いて製造されている（Fujiu et al.J.Am.Ceram.Soc
.,Vol.73,pp.85-90(1990) および Wu et al.J.Am.Ceram.Soc.,Vol.73,pp.3497-3
499(1990) をそれぞれ参照）。この方法は、コロイド状シリカの安定化された水
系懸濁液を使用する。この発泡剤は、その懸濁液中に、界面活性剤とメタノール
の助けで、小さい液滴として分散されている。この懸濁液のｐＨを調整すると、
ゲル化が起こり、続いて粘度が急激に増大する。この段階で、温度を、その発泡
剤の沸点以上に上げ、それにより、そのゲル中に泡が生成し、フォームを生成さ
せる。泡が潰れるのを防ぐために、この段階で、この粘度の増加持続時間と設定
温度を注意深く監視しなければならない。

【０００８】もう一つのセラミックフォームの製造法（P.Sepulveda,Am.Cer.Soc.Bull.,76,
61-65(1997))法では、そのセラミック粉末懸濁液に混和された有機単量体の重合
により、フォーム構造が安定化される。開始剤および触媒は、発泡工程の後でこ
の系に添加され、その有機単量体の重合と多孔性構造の定着を誘起する。

【０００９】上の各方法は、幾つかの欠点を有している。これら方法の大半は、一連の複数
の工程（例えば、出発コンパウンドの調製、発泡剤の添加、など）を含んでいる
。これは複雑であり、フォームの製造工程のコストを増大させる。さらに、この
ようにして製造されたフォームの空隙率は、非常にしばしば、７０‐９０％であ
る。従って、空孔の割合を増加させるという選択肢を含めて、改善されたセラミ
ックフォームの製造法に対する需要が存在している。

【００１０】発明の要約本発明は、セラミックフォームを発泡させる新規の方法を提供する。重要なこ
とは、このセラミックフォームは、ゲル化中に活性化される内部発泡機構を有す
る前駆体から製造されることである。この前駆体もしくは前駆体の混合物は、少
なくとも一種のセラミック生成用素材を含み、そして無機的ゲル化工程中に、少
なくとも一種の揮発性反応生成物を遊離する。

【００１１】一つの態様では、発泡は、ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体の結晶を含む前駆体を
ベースにしている。この出発前駆体の分解により、液状イソプロピルクロリド中
に溶解した重合性種が生成する。この溶媒と成長ＡｌＯ_XＣｌ_Y（Ｏi-Ｐｒ）_Z種が均質に混ざり合っている限り、その溶液の沸点は、純粋なイソプロピルクロリ
ドの沸点（１気圧で35.4℃、）以上に上がる。重合は、この液体中で、重合体の
大きさが臨界値に達するまで進み、その時点で、重合体に富んだ領域と溶媒に富
んだ領域とへの相分離が起きる。その追出された溶媒は、突然、その沸点以上に
なるから、泡は、瞬間的に生成を始める。フォーム中の細胞壁を構成する重合体
に富んだ領域でのゲル化の結果としてフォームの安定化が起きる。かくして、こ
の過程の最終的結果が、ゲル化した超軽量フォームである。

【００１２】この前駆体を軽く加熱（Ｔ＜１００℃）してやるとにより、この工程は加速さ
れるが、発泡は、室温でも起こり得る。この加熱は、細胞の大きさにも影響し、
より低温であると、より大きい細胞が生成する。この方法の簡単さは、全ての発
泡機能を備えた、この前駆体に因る。

【００１３】もう一つの態様では、前駆体の混合物は、溶液になつているアルムニウム‐第
２ブトキシドと四塩化ケイ素から成る。加熱すると、この溶液は揮発性成分（第
２ブチルクロリド）を放出し、一方ＡｌＯ_XＳｉ_YＣｌ_Z（ＯＲ）_n種の縮合が起き
る（‐ＯＲは、第２ブトキシド、酸素供与体である）。前のように、この揮発性
成分は、ゲル化工程中にフォームを創りだす発泡剤として役立つ。

【００１４】無機的ゲル化中に活性化されるこの内部発泡機構が、この方法と、発泡セラミ
ックを製造するために用いられている従来法との間の主要な差を構成している。
さらに、この事実が、単一前駆体で出発できる、本方法固有の簡単さを説明して
いる。発泡、ゲル化および乾燥工程が同時に起きる。

【００１５】他の方法（例えば、セラミックスラリーを発泡するＨＩＰＥ）とは対照的に、
本発明の方法では、化学的発泡剤の均一な核形成に因り、液相での撹拌は必要で
ない。これは、その液相から、厚い或るいは薄い発泡薄膜を便利に製造すること
を可能にし、そして、一段法により、複雑な形状のモノリシックフォームを、そ
の場で、簡単に調製することを可能にする。さらに、この方法は、自己調節され
得るので、他の方法より簡単である。さらにこの方法は、従来の発泡セラミック
より、有意に大きい空隙率を有するフォームを製造できる。

【００１６】もう一つの態様では、この前駆体は、加圧容器に入れられ、次いで、その前駆
体は、イソプロピルクロリドと部分縮合Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ種との溶液への、その錯
体の移行を促進するために加熱および加圧される。さらに、発泡は加圧下で行わ
れ、次いでその圧力容器が除圧される。この除圧は、その気泡の壁の破壊および
／またはその気泡の壁の膨張のいずれか、および新しい細胞の生成を誘き起こす
。この気泡は、ゲル化で安定化される。さらに、除圧により、発泡を誘起する工
程が始まる。

【００１７】最後に、断熱材もしくは防音材の製造法が提供される。この方法は、ＡｌＣｌ ₃ （i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体あるいはその結晶を含む前駆体の発泡、その前駆体の加熱、
イソプロピルクロリドへのその前駆体の溶解、縮合反応を制御してそれにより発
泡を遅らせるためのその溶液の冷却、および表面上への或いは開放雰囲気中への
その溶液の噴射（スプレー）の各工程を含んでいる。

【００１８】その溶液を加圧する工程は、スプレーする工程に先立つて行われてもよい。このスプレー工程は熱い表面、冷たい表面または熱い雰囲気中へスプレーする
ことを含んでいる。

【００１９】本発明のこれらの特徴および他の特徴は、添付した図面を参考にして、以下の
説明と請求の範囲から明らかになるであろう：図面中、全体にわたって、類似の
参照符号は、類似の構成要素を示している：実施態様の説明以下に説明する数種の実験は、一つの前駆体または複数の前駆体の混合物から
セラミックフォームを製造する方法を例示している。これら前駆体の各々は、セ
ラミック生成用素材を含んでいる。本発明の方法に従って、この前駆体（もしく
は、前駆体の混合物）は、無機的ゲル化工程中に、少なくとも一種の揮発性反応
生成物を遊離する。下に説明されるこれら実験は例示を目的にするものである。
しかし、本発明は、これらの特定の形に限定はされない。

【００２０】図１は、ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体の結晶からのフォームの生成の機構に含
まれる段階を要約してある。幾つかの任意追加の工程が、点線のボックスにより
示されている。本方法における、これらの工程および他の工程が、後で詳細に考
察される。

【００２１】図１の方法は、唯一の前駆体としてＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体の結晶を利用
している（ブロック１００、１０２および１０６）。調節しながらの加熱が、こ
の系に作用する唯一の“原動力”（“force ”）である。この加熱が、その結晶
のセラミックフォームへの転移を促進し、細胞の大きさを変化させる。

【００２２】ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体の結晶を加熱（ブロック１１０）すると、イソプ
ロピルクロリドが遊離して、この系の溶媒を生成（ブロック１１２）する。同じ
反応により発生したイソプロポキシ側鎖基の生成（ブロック１１４）により、イ
ソプロピルクロリド中のアルミニウム種の溶解度が増す。アルミニウム種が充分
溶けると、透明で非常に濃厚なゾルになる。アルミニウム種の含有量が非常に高
いので、イソプロピルクロリドの正規の沸点より有意に高い温度でもこのゾルの
沸騰は抑制される。Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ網目を与える均質な重合が起きる（ブロック
１１６）。アルミニウム種の濃度が大きいので、この重合体は、誘導期間中に、
そのゾルの温度に依存して、比較的速い速度で成長を続ける。この重合体の大き
さが臨界値に達すると（ブロック１１８）、重合体に富んだ領域と溶媒に富んだ
領域への相分離が始まる。この時点で、この溶媒に富んだ相の沸点が低下し、大
きい蒸気圧を有する泡が、核となり、膨張し、表面に上昇しそして潰れる。この
状況は、その重合体に富んだ領域で成長している重合体の粘度が増加することに
より、次第に安定化され、そして、最終的には、ゲル化により、その細胞状の乾
燥した素材構造が固定され、（その構造の単なる熟成の場合を含む、ブロック１
１９）乾燥した、ゲル化フォームが生成する（ブロック１２０）。次いで、この
フォームは、か焼および／または焼結（これら両工程は、任意追加工程である：
ブロック１２２および１２４、）されてセラミックフォームが得られる（ブロッ
ク１２６）。しかし、このフォームは、ゲル化形でも使用される。

【００２３】上記の水準の高い説明に留意しながら、次にＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体を使
用するフォームの製造について詳細に考察しよう。ＡｌＣｌ₃：エーテル錯体が存在することは、多くの文献中によく記載されている。この錯体中でのＡｌＣｌ ₃ ：エーテルの比は、普通１：１であるが、そのエーテルの性質によっては１：２あるいは２：１であってもよい。アコスト(Accost)達は、ジクロロメタン中で
三塩化アルミニウムにイソプロピルエーテルを添加すると、次の反応により、Ａ
ｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体が生成すると共に、少量のイオン性種が生成すること
を明示した：主反応

【００２４】

【化１】

【００２５】従反応、

【００２６】

【化２】

【００２７】 Accost et al.,“Better Ceramics Through Chemistry,”J. Sol-Gel Sci.Tech,
1997,(印刷中）を参照。この研究は、ＡｌＣｌ₃／ＣＨ₂Ｃｌ₂のモル比，１：３．２の条件で行われた。

【００２８】下に説明する実験では、ゾルは、ＡｌＣｌ₃／ＣＨ₂Ｃｌ₂のモル比，１：８．７〜１：２．４で調製された（図１、ブロック１００）。ＡｌＣｌ₃／i-Ｐｒ₂Ｏ
のモル比は２：３とされた。迅速で再現性のあるＡｌＣｌ₃の溶解を誘起するために、試薬の混合後、直ちに、溶液をオイルバス中で９０℃に加熱した（ブロッ
ク１０２）。５分後に、この透明な溶液をオイルバスから外し、室温で放置した
。濃度に依存して、ＡｌＣｌ₃／i-Ｐｒ₂Ｏ結晶の生成は、冷却中、１５‐１２０
分後に起きた（ブロック１０６）。

【００２９】ＡｌＣｌ₃／ＣＨ₂Ｃｌ₂のモル比が１：２．８４を超えると、室温で針状結晶の生成が観測された。１：２．８４のモル比は、５．５モルＡｌ／１ＣＨ₂Ｃｌ₂ に等しい。ゾル濃度を上げることにより、結晶収率の有意な増加と析出(precipi
tation) 時間の減少（もしくは、析出温度の上昇）が達成される。室温での結晶
の析出は、１：２．８４ゾルでは、２時間後に始まり、一方、１：２．４ゾルで
は、１５分以内に起きる。この結晶のモル比はＡｌＣｌ₃：i-Ｐｒ₂Ｏ＝１：１で
あることが、実験的に見いだされた。この結晶の光学顕微鏡写真は、多結晶回折
パターンを示すが、ファセット（小表面）を明瞭に見ることができる。この系中
での、加水分解されていないで、そして縮合していないアルミニウム種を含んで
いる結晶生成過程は、アルミナの水系ゾル中でのベーマイト(boehmite)もしくは
バイヤライト(bayerite)の結晶の生成とは完全に異なっていることに留意するこ
とが重要である。さらにこの結晶化過程は可逆性であり、そしてＡｌＣｌ₃／ＣＨ₂Ｃｌ₂のモル比が１：２．８４を超えるＡｌＣｌ₃濃度のゲルは、その生成点より高い温度に、その結晶を再加熱することにより得られる。

【００３０】この結晶は、その母液からデカンテーション（傾瀉法）で分離され、そして減
圧下（10^-1mmHg) 、室温で４時間乾燥された。この結晶は極めて吸湿性なので、
大気中の水分を吸収するのを防ぐために、格段の注意を払わなければならない。
この乾燥結晶は、アルゴンを充填した密閉バイアル瓶に入れ、５℃で、発泡試験
まで保存される。かくして、結晶の取扱いは、全て、アルゴンを充填したグロー
ブ・ボックス中または減圧下で、アルゴンを流しながら行われた。

【００３１】四つの異なる加熱温度（ブロック１１０）での発泡実実験が以下に考察される
。第１実験では、この結晶をオイルバス中で約７０℃に加熱した。第２実験では
、２５℃でアルゴンを充填した密閉バイアル瓶中に結晶を入れ、発泡過程を室温
で観察した。第３実験では、９００℃までの急速な加熱処理が行われた。最後に
、第４実験では、１５０℃でのゆっくりした熱処理が用いられた。

【００３２】第１実験では、約１グラムの結晶を密閉した２００ｍＬの反応器に入れ、次い
で、泡の生成を促進するために、７０℃の温度に加熱した。この結晶を約７０℃
の温度に加熱すると、液相が現れ、そして結晶が溶け始め、その結晶は透明にな
り、気体が幾らか発生する。続いて、均質な液相が得られる。この温度を用いる
と、この工程は数分で起きる。その液の温度に依存して、さらに二三分後に、大
きめにまたはゆっくりと、気泡の核生成が起きる。その表面上で臨界の大きさに
達した泡は、潰れる。しかし。その液の粘度が泡構造を安定化するのに充分な水
準に達するまで、さらなる核生成と発泡が続く。初期の泡の核生成からその泡構
造の充分な安定化までの時間は、７０℃で２‐４分であった。

【００３３】その液体と発泡状態の間に約１０の係数での容積の増加が生じた。このフォー
ムは、固体独立気泡フォーム中に埋まった気相を含んでいる。有意なことである
が、他のセラミック発泡工程とは対照的に、本発明の場合には、さらなる抽出工
程や乾燥工程は必要でない。上の方法の特徴について、以下、より詳細に考察さ
れるであろう。

【００３４】この発泡工程の第１段階は、ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体の結晶を加熱するこ
とにより加速される液相の漸進的出現を含んでいる。この結晶を制御しながら７
０℃に加熱する時に発生する気体を、液相が生成する前に、ＮＭＲ法を用いて分
析した。単離された唯一の揮発性種はイソプロピルクロリドであった。この結果
は、ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体は、加熱すると次のスキームに従って分解して
、イソプロポキシ基とイソプロピルクロリド（ブロック１１２）を生成すること
を示唆している：

【００３５】

【化３】

【００３６】痕跡量のイソプロピルエーテルもＮＭＲ分析で同定されないので、全ての残留
イソプロピルエーテは、その錯体の未反応部分に結合している可能性があること
を示唆する。この結晶の分解中に生成するアルミノクロロイソプロポキシ種は、
溶剤としてのジクロロメタン中で起きる同じ非加水分解的反応に由来する。この
結晶の分解中に発生するイソプロピルクロリドの正規の沸点は、３５．４℃であ
る。しかし、密閉された反応器中、あるいは急激に遊離する場合には、そのイソ
プロピルクロリド生成物は、続いて生成するアルミノクロロイソプロポキシ種お
よび残っている未反応のＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体を溶解し、そして均質な溶
液を生成する。この溶液は、アルミニウム種の濃度が大きいために、有意に高い
沸点を有している。

【００３７】気相中に見いだされているイソプロピルクロリドの割合は、その系中で理論的
に生成し得る総イソプロピルクロリドの約５１％に対応する。このイソプロピル
クロリドの量は、最初は、液相中に存在していると仮定すると、この溶液中での
総Ａｌ／i-ＰｒＣｌのモル比は大体１：１であり、結晶が析出するために必要で
あるＡｌＣｌ₃／ＣＨ₂Ｃｌ₂のモル比１：２．８４より遥かに大きい。この段階で、イソプロピルクロリドの最大理論値が存在していたとしても、この条件は、
アルミニウム種の全てが、この段階で完全に縮合していることを意味するから、
対応する最少Ａｌ／i-ＰｒＣｌのモル比は、１：２を超えているに違いない。充
分に縮合したアルミニウムは、後の、得られるフォームのか焼段階にだけ存在す
るものと予想される。換言すれば、このＡｌ／i-ＰｒＣｌのモル比は、１：２以
上でなければならず、そして最もありそうなのは約１：１である。これは、イソ
プロピルクロリドの溶媒和力が（ジクロロメタンに比べて）より大きい結果であ
るが、より最もらしい理由は、錯体の分解中に生成するイソプロポキシ種を含む
このアルミニウム種の混和性の方がより良い結果である。事実、ジクロロメタン
母液に溶けていたＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体結晶の溶液は、一か月の期間にわ
たり、再沈殿する結晶の収率が段々小さくなった。一か月後に析出は観測されな
くなり、これはこの種が時間と共に、より溶け易くなることを示唆している。こ
れは、アルミニウム種のジクロロメタン中での混和性を増加させる、イソプロポ
キシ種が熟成中に生成することと矛盾しない。

【００３８】液相の生成は、液の温度に依存する誘導期（７０℃で数分に対し、２５℃では
１日）に続いて起きる。非加水分解的化学過程と両立して、この段階で均一重合
が起こり、次のスキームに従って、Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ結合（ブロック１１６）が生
成する：

【００３９】

【化４】

【００４０】しかし、この系におけるこの重合は、アルミニウム種の濃度が高いので、対応
するゾル‐ゲル法におけるより、遥かに迅速に起きる。式４から明らかなように
、イソプロピルクロリドも重合の生成物である。ＮＭＲとＧＣ分析によると、気
泡生成後に気相中に見いだされる唯一の揮発性生成物は、イソプロピルクロリド
であった。均質溶液中でのイソプロピルクロリドの生成は、重合時に生成した重
合体種の濃度を低下させるように作用する。誘導期に続き、そして温度に依存し
て、その液表面に上昇してくる泡の、広範囲にわたる若しくはゆつくりした核生
成が、観測される。この均質な溶液の不均質な溶液への転移は、重合中に重合塊
の割合が増加する結果である。この溶媒と成長ＡｌＯ_XＣｌ_Y（Ｏi-Ｐｒ）_Z種が均一に混ざり合っている限り、その溶液の沸点は、純粋なイソプロピルクロリド
の沸点（35.4℃、１気圧）以上に上がり、そしてその蒸気圧は低くなる。

【００４１】重合体の大きさが臨界値に近ずくと、この均質な重合体溶液は、重合体に富ん
だ領域と溶媒に富んだ領域とに相分離する（ブロック１１８）。発泡点として認
められているこの瞬間に、この不均質な混合物中で二つの異なる過程が同時に起
きる。溶媒に富んだ領域では、追出される溶媒は、突然、その沸点以上になるか
、あるいはかなりの蒸気圧を持つことになる。その溶液中で泡が核生成を始め、
膨張して、浮力の結果、液の表面に上がってくる。重合体に富んだ領域の粘度が
低い限り、泡の膨張、上昇、合着、成長および潰れ、が続く。しかし、重合体に
富んだ領域が生成すると、重合体の濃度が増大するから、重合速度が有意に増加
する。かくして、重合体に富んだ相の粘度と表面張力が急速に上昇し、遥かに小
さく、より安定な泡が生成するようになる。次いで、このフォームは、その重合
体相のゲル化により安定化される（ブロック１２０）。

【００４２】最終段階中における、イソプロピルクロリド凝縮生成物の発生は、原則として
は、重合体に富んだ領域の重合体濃度を減少させるはずである。しかし、この段
階ででのイソプロピルクロリドの発生は、直接、重合体の分子量の増大に関係す
るから、そしてさらに、相分離過程が関与するから、生成したイソプロピルクロ
リドの一部が溶媒に富んだ領域に拡散する。この結果、この発泡工程中に、その
ゲル化相の部分的乾燥が起きる。

【００４３】アルゴン中および空気中でのこれら結晶のＴＧＡ／ＤＴＡ曲線を図２Ａおよび
２Ｂにそれぞれ示す。これら結晶からの主要な重量損失（＞総重量の８０％）は
、アルゴン中でも空気中でも、７０‐１５０℃の間で起きる。この結果は、これ
ら結晶の分解が７０℃のような低温で始まり、そして吸熱反応であることを示唆
する。図２Ａと２Ｂの間に、２２０〜６００℃の大きさの差が存在するのは、空
気中では起こり、アルゴン中では起きない有機残基の酸化に帰せられる。

【００４４】さらに、ＡｌＣｌ₃／ＣＨ₂Ｃｌ₂のモル比は１：１であるから、完全なＡｌ₂Ｏ ₃ の化学量論組成に応じるのに充分な内部酸素は（そのエーテル中に）存在しない。このＡｌ₂Ｏ₃組成になるためには、この結晶に由来する物質が、加熱中に大
気中の酸素と反応する必要がある。空気雰囲気が用いられる場合には、２２０‐
６００℃の温度範囲で、次の総括的な反応が起きることが予想される：

【００４５】

【化５】

【００４６】図２Ｂでは約８５０℃に現れるが、図２Ａには存在しない小さい発熱ピークは
、η‐Ａｌ₂Ｏ₃の結晶化に帰属し、式３と矛盾しない。式３に従って計算した重
量損失は：

【００４７】

【式１】

【００４８】であり、図２Ｂから求めた７８．２％という実験値と非常に良く一致する。第２実験は、フォームの生成が室温で起こり得ることを例示している。対応す
るゲル化過程について測定した大きい活性化エネルギ−から予想されるように、
発泡工程の時間的尺度は、分単位よりはむしろ日単位である。２５℃での発泡の
機構は、７０℃での機構に似ている。乾燥結晶を密閉したガラス製バイアル瓶に
入れ、そして２５℃に保持した。この温度で、一週間後に透明な液相が現れる。
７０℃での場合に見られたような、広い範囲にわたる核生成よりはむしろ、僅か
数個の核生成部位が、この実験では、初期に生成する。これらの泡は、ガス拡散
によりかなり成長し、続いて、不十分な表面粘度の結果潰れる。一つまたはそれ
以上の泡を形成する他の核生成部位が現れる。発泡の初期段階に見られる一般的
な特徴に含まれるのは、泡の核生成、ガスの拡散による成長あるいは泡の合着、
および泡の潰れ、である。

【００４９】細胞の大きさは数ミリのオーダーであり、７０℃で得られる泡での細胞のサイ
ズより大きいオーダーの大きさである。この結果は、最終の細胞の大きさの測定
においては、温度、ガス圧および流体の粘度が、相互に影響することを強く示唆
している図３は、２５℃で製造したフォームを、空気中で加熱したＴＧＡ／ＤＴＡ曲線
を示す。約２５０℃までの重量損失は、総損失６７．４％の内の約３５．５％で
あり、この温度範囲で、総損失７８．３％の内の約７０％を失うところの原料で
あるＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体の結晶の場合より遥かに少ない。ＮＭＲとＧＣ
分析の結果は、フォーム生成過程中に発生する唯一の揮発性生成物は、イソプロ
ピルクロリドであることを示す。特に、この気相中にイソプロピルエーテルが検
出されないのは、全ての酸素がアルミニウム原子に付いて残っていることを示唆
する。ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体で出発して、この発泡過程にわたっての総物
質収支は、式６の形で記述できる：

【００５０】

【化６】

【００５１】式６で与えられるフォーム組成物は、続いて、空気中でのか焼（ブロック１２
２）中に、大気中の酸素による完全な酸化をも含む、次の総括反応によりアルミ
ナに転化される：

【００５２】

【化７】

【００５３】式７から予想される重量損失をＴＧＡでの実験結果と比較することにより、式
６中のｘにより示される発泡過程で発生する揮発性イソプロピルクロリドの割合
を判定できる。式７から計算される重量損失（ＷＬ）は、次式で与えられる：

【００５４】

【式２】

【００５５】実測ＴＧＡ重量損失に対応するｘの値が、図３中のＴＧＡデータと式８を基に
０．５１であると推定された。約１００℃以下の温度でのＴＧＡでは、有意の重
量損失が検出されないのは、物理的に結合しているイソプロピルクロリドの脱着
が起きないためと考えられる。図２Ｂ中のＤＴＡ／ＴＧＡ曲線は、大雑把に、二
つの領域：２５‐１７０℃と１７０‐６５０℃の範囲に分けられ、この範囲で、
それぞれ、結晶が６５％および１３％失われる。他方、これらフォームは、図３
に見られるように、同じ温度範囲で、その出発重量の１６％および５１％を失う
。この差は、これら結晶と、これらフォームでの反応経路が異なることを示すも
のである。

【００５６】第３実験では、９００℃までの急速熱処理（ＦＨ）を、３００℃／ｈの加熱速
度で行い、９００℃で３時間、均熱処理(soak)した。このＦＨ材料を、空気中１
５００℃で１時間、さらに熱処理した。

【００５７】この結晶を９００℃（３００℃／ｈ）まで熱処理すると、極端に軽いモノリシ
ックフォームが生成する。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察は、このフォー
ムが、主として、直径５０‐３００μｍの完全な独立気泡からなることを示した
。幾つかの大きい細胞（〜500 μｍ）も現れるが、これは恐らく、より小さい細
胞を分離している壁が壊れることに因る。ＳＥＭのホールダー（保持具）に試料
を取付ける時の機械的応力の結果、壊れることもあり得る。その他、この顕微鏡
中での電子ビームとの相互作用の結果、破裂する可能性がある。ＳＥＭで測定さ
れる細胞の平均厚さは、大きさとして１‐２μｍであり、この材料のマクロ多孔
性が大きいことを説明している。１５００℃での処理後のフォームの有効密度は
、質量／体積比から、０．０５‐０．２５ｇ／ｃｍ³であると推定され、この値は理論的空隙率９４‐９９％に対応する。中空の球が単純立方配列している場合
、直径１５０μｍ、細胞の厚さ１．５μｍ、そしてα‐Ａｌ₂Ｏ₃の密度４．０ｇ
／ｃｍ³、とすると、理論的空隙率９８％が得られる。

【００５８】アルゴン中で処理したＦＨフォームの表面積（図４参照）は１５０ｍ²／ｇより大きい。炭素含有相の約１０％の重量損失を伴う、空気中での追加のか焼後に
は、その表面積は約７０ｍ²／ｇに減少する。

【００５９】空気中で処理したＦＨフォームは、アルゴン中で処理したＦＨフォームまたは
アルゴン中で処理し、次いで空気中でか焼（アルゴン／空気）したフォームと同
じ巨視的構造を示す。しかし、空気処理ＦＨフォームの破壊細胞壁のＳＥＭマイ
クログラフは、アルゴン／空気処理ＦＨフォームに比べて、ミクロン尺度で完全
に異なる形態構造を示す。空気処理ＦＨフォームの細胞壁は、均一に核生成して
いるミクロンサイズの不均質部分と、これらの不均質部分の変位と脱着(disatta
cment)により創られた穴(hole)とから成る。空気中、９００℃で処理したＦＨフ
ォームの表面積は、１０ｍ²／ｇのオーダーに過ぎず、この温度でのＳＨフォームもしくは他のＦＨフォームより低いオーダーである。その比較的小さい表面積
は、そのミクロンサイズでの不均質性と併せて、この空気処理ＨＴフォームは、
非常に小さいマイクロ空隙率を有することを示唆する。

【００６０】１５００℃で処理したフォームは、α‐Ａｌ₂Ｏ₃に転移して、全てのマイクロ
空隙を放す一方で、このフォームの総括的収縮は非常に小さい（５±３％）。さ
らに、その特有の独立気泡形態構造は、この温度で保持されている。その細胞壁
は、焼結の異なる段階（図１、ブロック１２４）および異なる程度の空隙率を示
す。その１５００℃での表面積０．５ｍ²／ｇは、大きさで約１μｍである平均粒径と矛盾しない。

【００６１】第４実験では、１５０℃でのゆっくりした熱処理（ＳＨ）を、アルゴン下、７
０℃／ｈの加熱速度で行い、１５０℃で３時間、均熱処理した。ＳＨ材料のさら
なる熱処理は、空気中、２５０℃‐９００℃の範囲の温度で行なわれた。

【００６２】図４に示したＢＥＴ表面積の測定値は、このフォームが比較的大きい表面積を
持ち得ることを示している。このＳＨフォームは、１５０℃での成形後、または
空気中２５０℃での追加の熱処理後に測定できる程の表面積を示さない。より高
いか焼温度では、その表面積が増加し、そして６５０℃で２６５ｍ²／ｇの最大値に達する。結晶化時に、９００℃で１００ｍ²／ｇまでの減少が認められる。このフォームの表面積の発達は、この系から得られる対応するキセロゲルの表面
積の発達に非常に似ている。さらに、その細胞壁は、その生成時に含まれるゲル
化過程の帰結であるナノスケールの多孔性を有することを示す。

【００６３】ＡｌＣｌ₃とイソプロピルエーテルを溶媒を加えずに混合して調製したゾルから、フォームを直接得ることができる。しかし二つの理由から、上述の結晶法が
優れている。第１に、薄めていないイソプロピルエーテルにＡｌＣｌ₃を溶解するのは、高い温度（もしくは長い溶解時間）を必要とする。それ故、ＡｌＣｌ₃ が完全に溶ける前に、発泡過程が始まり、不均質なフォームが生じる。第２に、
結晶は取扱いと貯蔵が容易であり、反応性で腐食性のある液体より、固体だけを
フォーム調製の全段階で利用できる。

【００６４】もう一つの態様では、前駆体は、アルミニウム‐第２ブトキシドと四塩化ケイ
素の溶液からなる。一つの実験では、１：１のモル比（アルミニウム：ケイ素）
が用いられた。この溶液を密閉容器中で１００℃に加熱した。この溶液は、大体
１０分で発泡し始めた。この試験の終わりに空隙率９０‐９８％のセラミックフ
ォームが得られた。一部あるいは全部の前駆体が固体であった前の態様と異なり
、この場合は、両前駆体が液体である。

【００６５】この態様では、揮発性試剤は、第２ブチルクロリドである。この第２ブチルク
ロリド成分は、その溶液がゲル化するにつれて泡を創る発泡剤として役立つ。この態様は、揮発性成分の放出は、異なる出発原料でも達成できることを例示
している。有意なことであるが、この態様では、この揮発性成分は、そのエーテ
ルに由来するのではなく、金属前駆体に由来する。さらに、この態様は、様々な
揮発性成分が発泡剤を提供し得ることを例示している。

【００６６】上述のセラミック発泡法は、工程的必要条件と工程制御の点で従来法より遥か
に簡単である。工程の簡単さは、フォーム生成に必要な全ての機能が、ただ一つ
の前駆体に埋め込まれているという事実に基づいている。この前駆体は、マイル
ドな加熱を行うと、固体で、乾燥した発泡材への、その前駆体の転移が促進され
るという様式で、フォーム生成に必要な成分を全て含んでいる。

【００６７】この機構には、無機的ゲル化時における揮発性反応生成物の発生に因る相分離
と発泡を含む、ゾル‐ゲル化学反応および物理的工程が含まれている。このＡｌ
Ｃｌ₃‐イソプロピルエーテル系では、ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体の結晶の分解が、出発時には共に存在していなかったイソプロピルクロリドとアルミノクロ
ロイソプロポキシ種を生成させる。フォームの生成は、これら二つの生成物によ
り演じられる固有の二元的役割によって可能になる。イソプロピルクロリドは、
相分離後の溶媒に富んだ相中に存在する溶媒と発泡剤の二つの役割を果たし、一
方、アルミノクロロイソプロポキシ種は、ミクロ相分離（および追加のイソプロ
ピルクロリド）を起こさせる重合性種として、および相分離後の重合体に富んだ
相中に存在する、ゲル化／固定化剤としての二つの役割を果たす。さらに、相分
離が起きる発泡点でその役割を変える、これら成分の二元性が、三つの同時進行
過程、即ち、発泡、ゲル化および乾燥をもたらす。その正味の成果が、発泡され
、安定化された乾燥した材料である。

【００６８】常用の発泡機構は、上記の本方法の一つまたはそれ以上を利用できるかもしれ
ないが、有機的な、セラミックフォームもしくは金属フォーム製造方法には類似
の機構は存在しない。さらに、十分な出発材料があれば、得られるフォームは、
発泡容器を充満しその形状に類似する。この発泡、ゲル化および乾燥工程は同時
に起きるから、これらフォームは、金型、例えばシリンダーもしくはパイプ中で
、複雑な形状のフォームに、その場調製できる（図１、ブロック１０８）。

【００６９】上記の説明から、本発明は、例外的といえる程大きい空隙率を有する改善され
たセラミックフォームを提供することが分かるであろう。本発明の或る特定の態
様が、標準的であるとして開示されているが、本発明は、これらの特定の形に限
定はされず、むしろ、添付された請求の範囲に入る全ての変形法に広く適用でき
る。本発明に関係する技術分野の習熟者なら多くの修飾法および応用を思い付く
であろう。

【００７０】例えば、その前駆体用に多様な組合せの化合物が用いられる。セラミック生成
用材料は、ハライドと結合されている一種またはそれ以上のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｓｉ、Ｖ、ＺｎまたはＦｅのような元素と、エーテル類、アルコキシド類、ケト
ン類、アルデヒド類、エステル類またはそれらの任意の組合せを含む酸素供与性
分子を含んでいる。酸素供与性分子は、任意の比で上の元素と組合せられる。

【００７１】これら化合物にも様々な比が用いられる。標準的なＡｌ：i-Ｐｒ₂Ｏモル比は、１：０．１と１：１０の間でよい。望ましくは、このＡｌ：i-Ｐｒ₂Ｏモル比は、１：０．５と１：３の間である。標準的なＡｌ：Ｓｉモル比は、１：０．１
と１：１０の間でよい。望ましくは、このＡｌ：Ｓｉモル比は、１：０．２５と
１：４の間である。

【００７２】さらに、粉末、セラミック繊維。重合体繊維、複合繊維あるいは有機添加物の
ような様々な有機もしくは無機充填材が、そのフォーム前駆体に、発泡工程の任
意の段階（例えば、ブロック１０４、参照）で添加され、フォームの様々な機械
的性質、物理的性質、および化学的性質に影響を及ぼす。例えば、炭化ケイ素繊
維は、そのフォームを強化するために添加される。Fujiu et al.および Wu et a
l.の報告を参照。これら引用文献の内容は、本明細書に引用参照されている。さ
らに、ＳｉＯ₂繊維のような酸化物繊維が充填材として用いられる。Pac Polymer
s社により販売されているＱＰＡＣのような重合体（一種または複数）も用いられる。

【００７３】また、本発明の実施においては、様々な加熱法およびフォーム成形法が用いら
れる。かくして、上に詳細に考察された特定の構造と方法は、本発明の二三の特
定態様を単に例示するものである。

【００７４】本明細書の上に説明した方法で成形されたフォームは、“独立”(“closed") 気泡フォームである。即ち、フォームの各細胞を隔離している“壁”は完全であ
る(solid) かまたは閉じている。このフォーム成形法は、“連続”（“open”）
気泡フォームの成形にも応用するのに適していることは、この技術分野の習熟者
には了解されるであろう。

【００７５】この方法は、連続気泡フォームを得るために、除圧を利用する。工程の開始段
階と最終段階との間の圧力差（△ｐ）が大きくなると、そのフォームは、より“
連続”した気泡構造になる。製造されるフォームのタイプは、分子量、粘度、イ
ソプロピルクロリドの量および、添加される有機あるいは無機添加剤の量にも依
存する。

【００７６】さて次に、連続気泡または部分連続気泡のフォームの生成の機構に含まれる複
数の段階をまとめて例示しているフローチャートである図５を参照する。図５の方法は、図１により上に説明した方法に似ている。本明細書で上に推奨
される態様として説明された素材に類似している、本発明のこの態様の素材は、
同じように設計されており、さらに説明はしない。このＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）
錯体またはその結晶が前駆体として用いられる（ブロック１００）。このＡｌＣ
ｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体を含む容器が、加圧容器（ブロック１０８）に入れられそ
して加圧される。次いで、この加圧容器を加熱（ブロック１１０）して、イソプ
ロピルクロリドおよび部分的に縮合したＡｌ‐Ｏ‐Ａｌ種（ブロック１１６）の
溶液への、その錯体の移行を加速させる。この温度平衡は、その圧力容器によっ
て変わる。発泡時間は、温度に依存して変わる（例えば、８０℃で約１０分）。

【００７７】フォームを製造するために、発泡後に除圧する（工程１４０‐１４４）か、発
泡前に除圧する（工程１３２、１３４）か、の二つの代替法がある。第１の方法は、発泡後に除圧する（工程１４０‐１４４）方法であり、ガスの
膨張に因り、元の細胞壁が壊され、連続気泡材が提供される。この細胞壁が壊れ
ないと、そのフォーム膨張して、より大きい気泡を含むことになるだろう。特に
、大きい圧力低下（△ｐ）時に、大半の場合連続気泡構造を有する新しくて、よ
り大きい細胞が得られることが多い。

【００７８】この方法では、相分離と発泡は、その重合体が臨界の大きさに近ずいた後、加
圧下（ブロック１４０）で起きる。このフォームは、ゲル化により安定化される
。この容器を除圧すると、そのフォーム中の細胞壁が壊れる原因となり、それに
より連続気泡のフォームが提供される。圧力の急激な低下は、細胞の間の壁を壊
し、そしてその構造体を膨張させ、連続気泡もしくは部分的に連続した気泡構造
を生じさせる（工程１４４）。連続気泡構造は、例えば、フィルターおよび触媒
担体として、特に有用である。

【００７９】第２の代替法（工程１３０、１３４）では、除圧が、発泡前に起きる。イソプ
ロピルクロリド流体が沸騰する温度は、加圧下では高くなるから、この除圧工程
は、その容器中での発泡の引き金になり得る（工程１３２）。この除圧に続いて
、室温まで冷却すると、目的のフォームが得られる。条件に依存して、この製造
されたフォームは、独立気泡または連続気泡、部分連続気泡のいずれかであり得
る。

【００８０】次いでこのフォームを容器から取出し、熱処理して、連続気泡または独立気泡
構造を有し、そして空隙率が大体９４‐９８％のフォームが調製される（ブロッ
ク１３４。この代替法の有意な点は、（要求に応じて）特定の時間に発泡を開始
できることである。除圧条件：温度およびＡｌ‐Ｏ‐Ａｌ種の分子量、に依存し
て、このフォームは、独立気泡または部分連続気泡構造になり得る。

【００８１】部分連続気泡実験１．１グラムのＡｌＣｌ₃‐エーテル錯体を容器に入れた。２．この容器を加圧容器に入れ、そして窒素ガスを用いて、外部から２気圧に加
圧した。３．この容器を、予め７０‐１５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。４．１５分後に、温度平衡に達した。５．この発泡後、この容器を除圧し、そして室温に冷却した。６．このフォームを、容器から取出し、そしてアルゴン中で６００℃まで、次い
で空気中で８００℃まで熱処理した。

【００８２】このフォームの最終空隙率は９５‐９８％であり、そして部分的連続気泡の形
態構造が観測された。圧力を変えることにより、６気圧以下では、普通通り発泡過程が起きるが、そ
の細胞は、加圧下では、開放容器中で得られる細胞より遥かに小さいことが見い
だされた。６気圧以上では、除圧工程の終わりに、発泡は観察なれない。この材
料は、容器の底にフィルムとして現れる。この坩堝（容器）を大気中で再加熱す
ると発泡が起きる。

【００８３】この初期のフォームをアルゴン（または窒素）中より空気中で焼くことにより
、部分連続気泡が得られる。どちらも、その細胞壁中に隣接細胞を連結する穴が
開く。

【００８４】上に説明したセラミックフォームは、多くの実際の用途に有用である。例えば
、セラミックフォームは、断熱材として用いられる。さて次に、含まれる工程を
例示するフローチャートである図６を参照して、断熱材の製造を説明する。

【００８５】ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体（上で、図１を考慮して説明したようにした調製
された）が加熱される（ブロック１５０）。このＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体を加熱すると、イソプロピルクロリドが遊離
して、この系の溶媒が生成する（ブロック１５２）する（図１のブロック１１２
に類似）。このイソプロピルクロリド中のアルミニウム種の溶解度が増すと、、
その結果、Ｒ‐Ｃｌ反応生成物（ブロック１５４）へのその溶解を高めるイソプ
ロポキシ側鎖基を生成する（図１のブロック１１４に類似）。縮合と重合（ブロ
ック１５５）が起きる。

【００８６】次いで、縮合反応をスローダウンさせ、発泡を遅延させるために、この溶液を
冷却する（ブロック１５６）。冷却は、その用途に依存して、縮合を制御するた
めに要求されるように開始される。この溶液は、フォームをその場で製造するた
に、熱い表面（ブロック１５８）にスプレーされる。この溶液は、加圧される場
合（場合により追加される工程１６０）もあり、そして次いで、発泡工程を誘起
するために、熱い表面上に、または熱い大気中にスプレーされる。

【００８７】あるいはまた、この溶液は、次いで、冷たい表面にスプレーされ、引き続いて
加熱される。新しい絶縁材を創るために、このフォームを利用することに加えて、この溶液
は、絶縁材の現存する領域および損傷領域を補修するためにも用いられ、そして
運転している炉の絶縁材内部のき裂のような、近ずくのが困難な領域で使用する
ために特に適している。このフォームは、防音材としても用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一つの態様に従った発泡操作を例示するフローチャートである。

【図２】図２Ａ、図２Ｂともに、図１の態様の実施における重量損失特性を例示したグ
ラフである。

【図３】図２と同様に、図１の態様の実施における重量損失特性を例示したグラフであ
る。

【図４】図１の態様のフォーム特性を例示したグラフである。

【図５】連続気泡あるいは部分連続気泡フォームの生成機構に含まれる各段階をまとめ
て例示するフローチャートである。

【図６】熱絶縁体の製造に含まれる各工程を例示するフローチャートである。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年４月９日（２００１．４．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者デハザン，ヨーラムイスラエル国 18920 ギブツ・デリアＦターム(参考） 4G019 JA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックフォームを製造する方法であって、少なくとも一
種のセラミック生成用素材を含んでいる少なくとも一種の前駆体をベースとし、
無機的ゲル化過程中に、少なくとも一種の揮発性反応生成物を遊離する工程を含
む方法。
【請求項２】前記少なくとも一種の前駆体を加熱し、それによって前記少
なくとも一種の揮発性反応生成物の放出を促進させて無機的ゲル化および発泡を
誘起する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】該セラミックフォームをか焼する工程をさらに含む、請求項
１に記載の方法。
【請求項４】該セラミックフォームを焼結する工程をさらに含む、請求項
１に記載の方法。
【請求項５】該フォームに少なくとも一種の充填材を混和する工程をさら
に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】セラミック繊維、重合体繊維、複合繊維およそれらの組合せ
からなる充填材のグループから選ばれたコンパウンドを添加する工程をさらに含
む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】該フォームを熟成する工程をさらに含む、請求項１に記載の
方法。
【請求項８】成形されたセラミックフォームを提供するために、金型に該
溶液を入れる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】該前駆体を、将来の利用のために、室温以下の温度で貯蔵す
る工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体を含む前駆体を発泡させる工
程を含む、セラミックフォームを製造する方法。
【請求項１１】該前駆体がＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体結晶を含む、請求
項１０に記載の方法。
【請求項１２】該前駆体がＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体の溶液もしくはゾ
ルを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】該セラミックフォームの生成を促進するために該前駆体を
加熱する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】該セラミックフォームをか焼する工程をさらに含む、請求
項１０に記載の方法。
【請求項１５】該セラミックフォームを焼結する工程をさらに含む、請求
項１０に記載の方法。
【請求項１６】成形されたセラミックフォームを提供するために金型に該
前駆体を入れる工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】該前駆体を、将来の利用のために、室温以下の温度で貯蔵
する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】該フォームに少なくとも一種の充填材を混和する工程をさ
らに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】セラミック繊維、重合体繊維、複合繊維およそれらの組合
せからなる充填材のグループから選ばれたコンパウンドを添加する工程をさらに
含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】該フォームを熟成する工程をさらに含む、請求項１０に記
載の方法。
【請求項２１】該前駆体が、Ａｌ：i-Ｐｒ₂Ｏのモル比が１：０．１から１：１０の間であるＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体を含む、請求項１０に記載の方
法。
【請求項２２】該前駆体が、Ａｌ：i-Ｐｒ₂Ｏのモル比が１：０．５から１：３の間であるＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体を含む、請求項１０に記載の方法
。
【請求項２３】ＡＳＢとＳｉＣｌ₄を含む前駆体の混合物を発泡させる工程を含む、セラミックフォームを製造する方法。
【請求項２４】前駆体の該混合物が溶媒中に溶解される、請求項２３に記
載の方法。
【請求項２５】該セラミックフォームの生成を加速するために該前駆体の
混合物を加熱する工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】該セラミックフォームをか焼する工程をさらに含む、請求
項２３に記載の方法。
【請求項２７】該セラミックフォームを焼結する工程をさらに含む請求項
２３に記載の方法。
【請求項２８】該フォームに少なくとも一種の充填材を混和する工程をさ
らに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】セラミック繊維、重合体繊維、複合繊維およそれらの組合
せからなる充填材のグループから選ばれたコンパウンドを添加する工程をさらに
含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】該フォームを熟成する工程をさらに含む、請求項２３に記
載の方法。
【請求項３１】成形されたセラミックフォームを提供するために、金型に
該前駆体を入れる工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】該前駆体を、将来の利用のために、室温以下の温度で貯蔵
する工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】前駆体の該混合物が、Ａｌ；Ｓｉの比が１：０．１から１
：１０であるＡＳＢとＳｉＣｌ₄を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】前駆体の該混合物が、Ａｌ：Ｓｉの比が１：０．２５と１
：４の間であるＡＳＢとＳｉＣｌ₄を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】セラミックフォームを製造する方法であって、ＭＸ_n（Ｒ_Y Ｏ_Z）_l（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｆｅおよび、それ
らの任意の組合せからなる元素の群から選ばれ、Ｘはハライドであり、そしてＲ _Y Ｏ_Zは、エーテル類、アルコキシド類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類お
よびそれらの任意の組合せからなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その
金属に対する比は（ｌ）である）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を発泡
させる工程を含む方法。
【請求項３６】セラミックフォームを製造する方法であって、ＭＸ_n（Ｒ_Y Ｏ_Z）_l（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉおよび、それらの任意の組合せ
からなる元素の群から選ばれ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる元素の群から選ばれ
るハライドであり、そしてＲ_YＯ_Zは、エーテル類、アルコキシド類およびそれら
の任意の組合せからなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その金属に対す
る比は（ｌ）である）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を発泡させる工程
を含む方法。
【請求項３７】セラミックフォームを製造する方法であって、ＭＸ_n（Ｒ_Y Ｏ_Z）_l（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉおよび、それらの任意の組合せからなる元素の群から選ばれ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハライドであり
、そしてＲ_YＯ_Zは、エーテル類、アルコキシド類およびそれらの任意の組合せか
らなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その金属に対する比は（ｌ）であ
る）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を発泡させる工程を含む方法。
【請求項３８】前記少なくとも一種の前駆体を加熱または熟成し、それに
よって前記少なくとも一種の揮発性物の放出を促進させて前記少なくとも一種の
前駆体の発泡および無機的ゲル化を誘起する工程をさらに含む、請求項３７に記
載の方法。
【請求項３９】セラミックフォームを製造するための組成物であって、Ｍ
Ｘ_n（Ｒ_YＯ_Z）_l（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉおよび、それらの任意の組合せからなる元素の群から選ばれ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハライ
ドであり、そしてＲ_YＯ_Zは、エーテル類、アルコキシド類およびそれらの任意の
組合せからなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その金属に対する比は（
ｌ）である）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を含む組成物。
【請求項４０】少なくとも一種の該前駆体を加熱する工程が該フォームの
中の細胞の大きさに影響する、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】該前駆体を加圧容器中に入れる工程、および、該前駆体を
加熱および加圧し、それによってイソプロピルクロリドと部分縮合Ａｌ‐Ｏ‐Ａ
ｌ種との溶液への該錯体の移行を促進する工程をさらに含む、請求項１０に記載
の方法。
【請求項４２】加圧下で発泡させる工程、および、該加圧容器を除圧する
工程であって、該除圧が、該フォームの壁の破壊および該フォームの壁の膨張お
よび新しい細胞の生成を含む一群の作用の少なくとも一つが起きる誘因となる工
程、をさらに含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】該フォームがゲル化により安定化される、請求項４２に記
載の方法。
【請求項４４】除圧により発泡を誘起する工程をさらに含む、請求項４１
に記載の方法。
【請求項４５】該前駆体を加圧容器中に入れる工程、および、該前駆体を
加熱および加圧し、それによってイソプロピルクロリドと部分縮合Ａｌ‐Ｏ‐Ａ
ｌ種との溶液への該錯体の移行を促進する工程をさらに含む、請求項２３に記載
の方法。
【請求項４６】加圧下で発泡させる工程、および、該加圧容器を除圧する
工程であって、該除圧が、該フォームの壁の破壊および該フォームの壁の膨張お
よび新しい細胞の生成を含む、一群の作用の少なくとも一つが起きる誘因となる
工程をさらに含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】該フォームがゲル化により安定化される、請求項４６に記
載の方法。
【請求項４８】除圧により発泡を誘起する工程をさらに含む、請求項４５
に記載の方法。
【請求項４９】断熱材もしくは防音材を製造する方法であって、次の工程
を含む方法：ＡｌＣｌ₃（i-Ｐｒ₂Ｏ）錯体あるいはその結晶を含む前駆体を発泡させる工
程；該前駆体を加熱する工程；該前駆体の分解生成物をイソプロピルクロリドに溶かす工程；その溶液を冷却することによって縮合反応を制御し、それによって発泡を遅ら
せる工程；および該溶液を表面上または開放雰囲気中にスプレーする工程。
【請求項５０】該スプレー工程の前に、該溶液を加圧する工程をさらに含
む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】該スプレー工程が熱い表面上にスプレーする工程を含む、
請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】該スプレー工程が冷たい表面上にスプレーする工程を含む
、請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】該スプレー工程が熱い雰囲気中にスプレーする工程を含む
、請求項４９に記載の方法。