KR20010034742A - 세라믹 발포체를 생성시키는 방법 - Google Patents

세라믹 발포체를 생성시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹 발포체를 발포시키는 방법으로서, 세라믹 발포체를, 하나 이상의 세라믹-형성 요소를 함유하며 무기 겔화 공정 도중에 하나 이상의 휘발성 반응 생성물을 방출시키는 전구물질 또는 전구물질의 혼합물로부터 생성시키는 방법에 관한 것이다. 한 가지 구체예에 있어서, 발포는 AlCl3(Pri 2O) 착물의 결정이 함유된 전구물질을 기재로 한다. 초기 전구물질이 분해되면 액체 염화 이소프로필에 용해된 중합성 종(species)이 생성된다. 용매와 성장성 AlOxCly(OPri)z종은 용액의 비점이 순수한 염화 이소프로필의 비점 보다 높아지도록 균일하게 혼합된다. 중합은 임계 중합체 크기가 수득될 때까지 액체 중에서 일어나며, 이 경우, 중합체 풍부 영역 및 용매 풍부 영역으로의 상 분리가 발생한다. 방출된 용매는 이것의 비점 보다 급격히 높아지므로, 버블이 즉시 형성되기 시작한다. 발포체 안정화는 발포체내의 셀(cell) 벽을 구성하는 중합체 풍부 영역에서의 겔화의 결과로써 일어난다. 방법의 최종 생성물은 겔화된 초경량 발포체이다.

Description

세라믹 발포체를 생성시키는 방법{METHOD OF PRODUCING CERAMIC FOAMS}
[발명의 분야]
본 발명은 세라믹 발포체, 더욱 상세하게는 무기 겔화 공정 도중에 휘발성 반응 생성물을 방출시킴으로써 세라믹 발포체를 생성시키는 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
유기 발포체는 발포제(예를 들어, CO2또는 프레온과 같은 초임계 유체)를 중합체내로 도입시킴으로써 제조되는 것이 일반적이다. 중합체는 발포체가 중합체내에서 버블을 형성하도록 하는 급속한 압력 강하를 거친다. 이러한 방법에 의해 기체 버블이 함유된 고체, 즉, 발포체가 생성된다.
세라믹 발포체는 다양한 물질로 제조될 수 있으며, 단열, 분리 공정, 접촉반응 및 저유전율 물질과 같은 다수의 용도로 사용될 수 있다. 쉽게 말해, 세라믹 발포체는 고체상이 세라믹 물질로 이루어진 발포체이다.
세라믹 발포체를 생성시키는 가장 일반적인 방법은 유기 중합체 발포체(예를 들어, 폴리우레탄)를 세라믹 슬러리로 포화시키는 것을 포함한다. 코팅된 중합체는 건조된 후, 유기상이 연소된다. 소결 단계 후, 생성된 세라믹 발포체는 최초의 유기 전구물질의 복제물이 된다.
고 내부 상 에멀션(high internal phase emulsion, "HIPE")이라 일컬어지는 세라믹 발포체를 생성시키는 또 다른 방법은 계면활성제를 보조물질로 하여 기공-형성상(예를 들어, 석유 스피리트)에 분산된 중합성 단량체(예를 들어, 규산나트륨)의 연속상이 함유된 농축 에멀션을 제조하는 것을 포함한다. 연속상은 중합에 의해 안정화되고, 세척된 후, 건조되어, 발포체가 수득된다.
상기 기술된 두 가지 방법은 모두 연속-셀 세라믹 발포체이다. 그러나, 이들 방법은 발포제 발포체 생성 방법에서 사용되는 기체상과 액체상의 결합을 사용하지 않는다.
셀룰라 실리카 및 SiC-위스커-보강된 셀룰라 실리카는 세라믹 현탁액내로 혼입된 물리적 발포제를 사용하여 생성되어 왔다[각각 다음 문헌을 참조하라: Fujiu et al., J. Am. Ceram. Soc., vol. 73, pp. 85-90 (1990) and Wu et al., J. Am. Ceram. Soc., vol. 73, pp. 3497-3499 (1990)]. 이러한 방법은 콜로이드성 실리카의 안정화된 수성 현탁액을 사용한다. 발포제는 계면활성제와 메탄올을 보조물질로 하여 현탁액에 액체 소적으로서 분산된다. 현탁액의 pH는 겔화를 일으키도록 조정되며, 이는 빠른 점도 증가를 수반한다. 이러한 단계에서, 온도가 발포제의 비점 보다 높게 상승함으로써, 겔내에 버블을 생성시켜서 발포체를 발생시킨다. 점도 증가 및 세팅 온도의 지속은 발포체 찌그러짐을 방지하기 위해 이러한 단계에서 조심스럽게 모니터되어야 한다.
또 다른 세라믹 발포체 방법(P. Sepulveda, Am. Cer. Soc. Bull., 76, 61-65(1997))에 있어서, 발포체 구조는 세라믹 분말 현탁액내로 혼합된 유기 단량체의 중합에 의해 안정화된다. 개시제와 촉매는 유기 단량체의 중합 및 다공성 구조의 세팅을 유도시키기 위해 발포 단계 후에 시스템에 첨가된다.
상기 방법들은 몇 가지 단점을 갖는다. 이들 방법의 대부분은 일련의 단계(예를 들어, 출발 화합물을 형성시키고, 발포제를 첨가시키는 단계 등)를 포함한다. 이는 발포체 제조 방법을 복잡하게 하고, 비용을 증가시킨다. 또한, 이렇게 생성된 발포체는 종종 70 내지 90%의 다공성을 갖는다. 따라서, 기공 분율을 증가시킬 수 있는, 세라믹 발포체를 생성시키는 개선된 방법이 필요하다.
[발명의 요약]
본 발명은 세라믹 발포체를 발포시키는 신규한 방법을 제공한다. 특히, 세라믹 발포체는 겔화 도중에 활성화되는 내부 발포 메카니즘을 갖는 전구물질로부터 생성된다. 전구물질 또는 전구물질의 혼합물은 하나 이상의 세라믹-형성 요소를 함유하며, 무기 겔화 공정 도중에 하나 이상의 휘발성 반응 생성물을 방출시킨다.
한 가지 구체예에 있어서, 발포는 AlCl3(Pri 2O) 착물의 결정이 함유된 전구물질을 기재로 한다. 초기 전구물질이 분해되면 액체 염화 이소프로필에 용해된 중합성 종(species)이 생성된다. 용매와 성장성 AlOxCly(OPri)z종이 균일하게 혼합되기만 하면, 용액의 비점이 순수한 염화 이소프로필의 비점(1 atm에서 35.4℃) 보다 높아진다. 중합은 임계 중합체 크기가 수득될 때까지 액체 중에서 일어나며, 이 경우, 중합체 풍부 영역 및 용매 풍부 영역으로의 상 분리가 발생한다. 방출된 용매는 이것의 비점 보다 급격히 높아지므로, 버블이 즉시 형성되기 시작한다. 발포체 안정화는 발포체내의 셀(cell) 벽을 구성하는 중합체 풍부 영역에서의 겔화의 결과로써 일어난다. 그 후, 방법의 최종 생성물은 겔화된 초경량 발포체이다.
방법의 촉진은 전구물질을 약하게 가열시킴으로써(T＜100℃) 달성되지만, 발포는 실온에서도 일어날 수 있다. 가열은 셀 크기에 또한 영향을 주는데, 저온에서는 거대한 셀이 생성된다. 방법의 간단성은 모든 필요한 발포 기능을 함유하는 전구물질에 기인한다.
또 다른 구체예에 있어서, 전구물질의 혼합물은 용액 중의 알루미늄 2차-부톡시드와 실리콘 테트라클로라이드로 구성된다. 가열하면, 용액이 휘발성 성분(2차-부틸클로라이드)을 방출시키는 동안에 AlOxSiyClz(OR)n종의 축합이 일어난다 (-OR은 2차-부톡시드 산소 공여체이다). 앞서와 같이, 휘발성 성분은 겔화 공정 도중에 발포체를 생성시키는 발포제로서 작용한다.
무기 겔화 반응 도중에 활성화되는 내부 발포 메카니즘은 본 발명의 방법과 셀룰라 세라믹을 제조하는데 사용된 종래의 방법 간의 두드러진 차이를 구성한다. 또한, 이러한 사실은 방법의 고유한 간단성을 설명하며, 이로 인해 하나의 전구물질로 출발할 수 있다. 발포, 겔화 및 건조 단계는 동시에 일어난다.
다른 방법(예를 들어, HIPE, 세라믹 슬러리의 발포)과 대조적으로, 본 발명의 방법에서의 세라믹 발포제의 균일한 핵형성으로 인해 액체상에서의 기계적 교반은 불필요하다. 이는 액체상으로부터 얇거나 두꺼운 발포된 필름을 간편하게 제조할 수 있게 하며, 복잡한 형태의 모놀리식 발포체의 간단한 인 시튜(in situ) 제조를 가능하게 한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 자체 조절될 수 있으므로 다른 방법 보다 간단하다. 또한, 본 발명의 방법은 종래의 셀룰라 세라믹 보다 다공성이 현저히 높은 발포체를 생성시킬 수 있다.
또 다른 구체예에 있어서, 전구물질이 압력 용기에 넣어진 후, 전구물질이 가열되고 가압되어, 착물이 염화 이소프로필 및 부분 축합된 Al-O-Al 종의 용액으로 변환되는 것을 촉진시킨다. 또한, 발포는 압력하에서 수행되며; 그 후, 압력 용기는 감압된다. 감압은 발포체의 벽의 파괴 및/또는 발포체의 벽의 팽창 및 새로운 셀의 생성을 유도시킨다. 발포체는 겔화에 의해 안정화된다. 또한, 발포를 유도시키는 단계는 감압에 의해 일어난다.
최종적으로, 열절연체 또는 음향절연체를 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 AlCl3(Pri 2O) 착물 또는 이의 결정을 포함하는 전구물질을 발포시키는 단계, 전구물질을 가열시키는 단계, 전구물질 분해 생성물을 염화 이소프로필 중에 용해시키는 단계, 용액을 냉각시켜서 축합 반응을 조절함으로써 발포를 지연시키는 단계; 및 용액을 표면상으로 또는 열린 대기 중으로 스프레잉시키는 단계를 포함한다.
용액을 가압시키는 단계는 스프레잉 단계 전에 일어날 수 있다.
스프레잉 단계는 고온 표면, 저온 표면상으로 또는 고온 대기 중으로 스프레잉시키는 것으로 포함한다.
[도면의 간단한 설명]
본 발명의 이러한 특징 및 그 밖의 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백해질 것이며, 도면 전반에 걸쳐 유사한 참조 기호는 유사한 요소를 의미한다.
도 1은 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 발포 작업을 도시하는 흐름도이다.
도 2a, 2b 및 3은 도 1의 구체예의 다양한 구현의 전형적인 중량 손실 특성을 도시하는 그래프이다.
도 4는 도 1의 구체예의 전형적인 발포체 특성을 도시한 그래프이다.
도 5는 연속-셀 또는 부분적 연속 셀 발포체 형성의 메카니즘과 관련된 단계를 요약해 놓은 예시 흐름도이다.
도 6은 열절연체의 생성과 관련된 단계의 예시 흐름도이다.
[전형적인 구체예의 설명]
세라믹 발포체를 전구물질 또는 전구물질의 혼합물로부터 생성시키는 방법을 예시하는 몇 가지 실험이 하기 기술되어 있다. 각각의 이들 전구물질은 세라믹-형성 요소를 함유한다. 본 발명에 따르면, 전구물질(또는 전구물질의 혼합물)은 무기 겔화 도중에 하나 이상의 휘발성 반응 생성물을 방출시킨다. 하기 기술된 실험은 예시를 위한 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정 형태에 제한되지 않는다.
도 1은 AlCl3(Pri 2O) 착물의 결정으로부터 발포체를 형성하는 메카니즘과 관련된 단계를 요약한다. 몇 가지 임의의 공정이 점선 박스로 표시된다. 방법에서의 이들 단계 및 그 밖의 단계의 상세한 사항은 이후 논의된다.
도 1의 공정은 유일한 전구물질로서 AlCl3(Pri 2O) 착물의 결정을 사용할 수 있다(블록 100, 102 및 106). 조절된 가열은 시스템에 작용하는 유일한 "힘(force)"이다. 가열은 결정이 세라믹 발포체로 변환되는 것을 촉진시키고, 셀 크기를 변화시킨다.
AlCl3(Pri 2O) 착물의 결정을 가열하면(블록 110), 염화 이소프로필이 방출되어, 시스템의 용매를 형성시킨다 (블록 112). 염화 이소프로필 중의 알루미늄 종의 증가된 용해도는 동일한 반응에 의해 발생된 이소프로폭시 사이드 그룹(side group)이 형성됨으로써 유발된다 (블록 114). 알루미늄 종의 완전한 용해는 투명하고 고도로 농축된 졸로 달성된다. 알루미늄 종의 높은 함량으로 인해, 염화 이소프로필의 정상 비점 보다 훨씬 높은 온도에서의 졸의 비등이 억제된다. Al-O-Al 네트워크를 생성시키는 균일한 중합이 일어난다 (블록 116). 중합체는 알루미늄 종의 고농도로 인해 졸 온도에 좌우되어 비교적 빠른 속도로 유도 기간 도중에 계속 성장한다. 중합체 및 용매 풍부 영역으로의 상 분리는 중합체가 임계 크기에 도달할 때 개시된다 (블록 118). 용매 풍부상의 비점은 이제 낮아지고, 높은 증기압을 갖는 버블이 핵형성하고, 팽창하고, 표면으로 상승하여 찌그러진다. 이러한 상황은 중합체 풍부 영역내의 성장성 중합체의 증가된 점도에 의해 점차 안정화되고, 셀룰라 건조 물질 구조는 겔화(구조를 단순히 에이징(aging)시키는 것을 포함할 수 있음, 블록 119)에 의해 최종적으로 고정되어, 건조한 겔화된 발포체를 생성시킨다 (블록 120). 그 후, 발포체는 세라믹 발포체(블록 126)로 하소되고/되거나 소결(두 단계는 모두 임의적이다, 블록 122 및 124)될 수 있다. 그러나, 발포체는 겔화된 형태로 또한 사용될 수 있다.
상기 상위 개념적 설명을 염두에 두고, AlCl3(Pri 2O) 착물을 사용하는 발포체 생성 방법이 이제 상세히 논의될 것이다. AlCl3:에테르 착물의 존재는 문헌에 잘 입증되어 있다. AlCl3:에테르의 비는 보통 1:1 이지만, 에테르의 성질에 좌우되어 1:2 또는 2:1일 수도 있다. 액코스트(Accost) 등은 이소프로필 에테르를 디클로로메탄 중의 알루미늄트리클로라이드에 첨가시키면 하기 반응을 통해 AlCl3(Pri 2O) 착물이 형성되면서 이온성 종이 적은 범위로 형성됨을 입증하였다:
[참조: Accost et al., "Better Ceramics Through Chemistry," J. Sol-Gel Sci.Tech, 1997, (in press)]. 이러한 실험은 1:3.2의 AlCl3/CH2Cl2몰비 하에서 수행되었다.
하기 기술된 실험에 있어서, 졸을 1:8.7 내지 1:2.4의 AlCl3/CH2Cl2몰비 중에서 제조하였다 (도 1, 블록 100). AlCl3(Pri 2O) 몰비는 2:3으로서 선택하였다. 시약을 혼합하여 AlCl3의 빠르고 재현가능한 용해를 유도시킨 직후에 용액을 90°로 오일욕 중에서 가열시켰다 (블록 102). 투명한 용액을 5분 후에 오일욕으로부터 제거시키고, 실온으로 냉각시켰다. 농도에 좌우되어, AlCl3(Pri 2O) 결정의 형성은 15 내지 120분 후에 냉각 도중에 발생하였다 (블록 106).
실온에서의 바늘 같은 결정의 형성은 1:2.84를 초과하는 AlCl3/CH2Cl2몰비에서 관찰되었다. 1:2.84 몰비는 5.5 mol Al/l CH2Cl2에 상응한다. 결정 수율의 현저한 증가 및 침전 시간의 감소(또는 침전 온도의 증가)는 졸 농도를 증가시킴으로써 달성된다. 실온에서의 결정의 침전은 1:2.84 졸에서 2시간 후에 시작한 반면, 1:2.4 졸에서의 침전 시간은 15분 미만이었다. 결정 몰비는 AlCl3:Pri 2O = 1:1로 실험적으로 밝혀졌다. 결정의 광학 현미경 사진이 다결정성 회절 패턴을 나타낸다고 하더라도, 면(facet)들은 선명하게 나타날 수 있다. 이러한 시스템의 가수분해되지 않고 축합되지 않은 알루미늄 종을 포함하는 결정 형성 방법이 알루미나의 수성 졸에서의 뵘석 또는 베이어라이트(bayerite)의 결정성상의 형성과 판이하게 다르다는 것을 인식하는 것이 중요하다. 더욱이, 결정화 방법은 가역적이며, 1:2.84의 AlCl3/CH2Cl2몰비를 초과하는 AlCl3농도를 갖는 겔은 결정을 이들의 형성점 보다 높은 온도로 재가열시킴으로써 수득될 수 있다.
결정을 경사분리에 의해 이들의 모액과 분리시킨 후, 실온에서 4시간 동안 진공(10-1mmHg) 건조시켰다. 결정이 매우 흡습성이므로, 대기 수분의 흡수를 방지하기 위해 특별한 주의를 기울여야 한다. 건조 결정을 발포 실험 때까지 5℃에서 아르곤 충전된 밀폐병에 보관하였다. 이렇게 하여, 결정의 모든 조작을 아르곤 충전된 글러브 박스 또는 진공에서, 유동 아르곤 하에서 수행하였다.
네 가지 상이한 가열 온도(블록 110)에 대한 발포 실험은 하기 논의된다. 첫 번째 실험에 있어서, 결정을 오일욕에서 약 70℃로 가열시켰다. 두 번째 실험에 있어서, 결정을 25℃에서 아르곤 충전된 밀폐병에 넣음으로써 발포 공정을 실온에서 관찰하였다. 세 번째 실험에 있어서, 900℃로의 빠른 열처리 프로파일을 수행하였다. 최종적으로, 네 번째 실험에 있어서, 150℃에서의 느린 열처리를 사용하였다.
첫 번째 실험에 있어서, 약 1g의 결정을 밀폐된 200㎖ 반응기에 넣은 후, 70℃로 가열하여 발포체 형성을 촉진시켰다. 결정을 약 70℃로 가열시키면, 액체상이 나타나서 결정을 용해시키기 시작하고, 결정이 투명해지고, 약간의 기체가 방출된다. 그 후, 균일한 액체상이 수득된다. 사용된 온도에서, 이러한 단계에 소요되는 시간은 수 분 이다. 액체 온도에 좌우되어, 추가의 수 분 후에, 기체 버블의 대량 또는 느린 핵형성이 일어난다. 표면상에서 임계 크기에 도달한 버블은 찌그러진다. 그러나, 액체의 점도가 발포체 구조를 안정화시키는데 충분한 수준에 도달할 때까지 추가의 핵형성 및 발포가 계속된다. 초기 버블 핵형성으로부터 발포체 구조가 완전히 안정화될 때까지 걸리는 시간은 70℃에서 약 2 내지 4분이다.
액체 상태와 발포된 상태 사이에 약 10배의 용적 증가가 생성되었다. 발포체는 고형의 닫힌 셀 발포체내에 삽입된 기체상을 함유한다. 특히, 다른 세라믹 방법과 대조적으로, 추가의 추출 또는 건조 과정이 이 경우에는 불필요하다. 상기 방법의 특징은 이제 더욱 상세히 논의될 것이다.
발포 방법의 첫 번째 단계는 AlCl3(Pri 2O) 착물의 결정을 가열시킴으로써 촉진된 액체상의 점진적 출현을 포함한다. 액체상이 형성되기 전에, 결정을 70℃로 조절 가열시키는 도중에 방출된 기체를 NMR에 의해 분석하였다. 단리된 유일한 휘발성 종은 염화 이소프로필이었다. 이러한 결과는 AlCl3(Pri 2O) 착물이 가열 도중에 하기 반응식을 통해 이소프로폭시기 및 염화 이소프로필을 형성시키면서 분해됨(블록 112)을 나타낸다:
이소프로필 에테르의 흔적은 NMR에 의해 확인되지 않았으며, 이는 모든 잔여 이소프로필 에테르가 착물의 반응하지 않은 분획에 부착될 수 있음을 나타낸다. 결정 분해 도중에 형성된 알루미노클로로이소프로폭시 종은 디클로로메탄 중에서 일어나는 동일한 비가수분해성 반응으로부터 용매로서 유래된다. 결정의 분해 도중에 방출되는 염화 이소프로필은 35.4℃의 정상 비점을 갖는다. 그러나, 닫힌 반응기에 있어서 또는 신속하게 방출되는 경우, 염화 이소프로필 생성물은 형성된 알루미노클로로이소프로폭시 종 및 잔여 미반응 AlCl3(Pri 2O) 착물을 후속 용해시킴으로써, 균일한 용액을 생성시킨다. 이러한 용액은 알루미늄 종의 고농도로 인해 매우 높은 비점을 갖는다.
기체상에서 발견되는 염화 이소프로필 퍼센트는 시스템에서 이론적으로 형성될 수 있는 전체 염화 이소프로필 함량의 약 51%에 상응한다. 이러한 염화 이소프로필 함량이 액체상에 본래 존재한다고 가정하면, 이러한 용액 중의 전체 Al/PriCl 몰비는, 결정의 침전에 필요한 1:2.84의 Al/CH2Cl2몰비 보다 훨씬 높은 약 1:1일 것이다. 염화 이소프로필의 최대 이론치가 이러한 단계에 존재했다고 하더라도, 상응하는 최소 Al/PriCl 몰비는 1:2를 초과해야 하는데, 이는 이러한 조건이 모든 알루미늄 종이 이러한 단계에서 완전 축합됨을 의미하기 때문이다. 완전 축합된 알루미늄은 생성된 발포체의 말기 하소 단계에만 존재하는 것으로 예측된다. 바꿔 말하면, Al/PriCl 몰비는 1:2 보다 커야하고, 거의 틀림없이 약 1:1 이다. 이것은 염화 이소프로필의 높은 용매화력의 결과일 수 있지만(디클로로메탄과 비교하여), 거의 틀림없이, 이것은 착물의 분해 도중에 형성된 이소프로폭시기가 함유된 알루미늄 종의 우수한 혼화성의 결과이다. 실제로, 디클로로메탄 모액에 용해된 AlCl3(Pri 2O) 착물 결정의 용액은 1개월의 기간에 걸쳐 점차 적은 수율의 재침전된 결정을 나타내었다. 1개월의 기간 후에는 침전이 관찰되지 않았으며, 이는 종이 시간에 지남에 따라 더욱 가용성이 됨을 나타낸다. 이것은 디클로로메탄 중의 알루미늄 종 혼화성을 증가시키는 에이징 도중의 이소프로폭시기의 형성과 일치한다.
액체상의 형성은 액체 온도에 좌우되는 유도 기간(70℃에서의 수 분 vs. 25℃에서의 1일)에 의해 수행된다. 비가수분해 화학과 일치하게, 하기 반응식에 따라 균일 중합이 이 단계에서 일어나서 Al-O-Al 결합을 생성시킨다 (블록 116):
그러나, 이 시스템에서의 중합은 높은 알루미늄 종 농도로 인해 상응하는 졸-겔 공정에서 보다 훨씬 빨리 일어난다. 방정식 4로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 염화 이소프로필은 또한 중합의 생성물이다. 염화 이소프로필은 NMR 및 GC 분석에 의해 발포체 형성 후 기체상에서 발견되는 유일한 휘발성 생성물이었다. 균일한 용액 중에서의 염화 이소프로필의 형성은 중합 도중에 형성된 중합체 종의 농도를 감소시키는 작용을 할 것이다. 유도 기간 후 및 온도에 좌우되어, 액체 표면으로 상승하는 버블의 광범위한 또는 느린 핵형성이 관찰되었다. 균일한 용액의 불균일한 용액으로의 전이는 중합 도중의 중합체 질량 분율의 증가에 기인할 수 있다. 용매와 성장성 AlOxCly(OPri)z종이 균일하게 혼합되기만 하면, 용액의 비점이 순수한 염화 이소프로필의 비점(1atm에서 35.4℃) 보다 높게 상승하며, 이것의 증기압은 낮다.
중합체가 임계 크기에 도달하는 경우, 균일한 중합체 용액은 중합체 풍부 영역 및 용매 풍부 영역으로 상 분리된다 (블록 118). 발포점으로서 인식되는 이 경우, 두 개의 상이한 공정이 불균일 혼합물에서 동시에 일어난다. 용매 풍부 영역에 있어서, 방출된 용매는 이것의 비점 보다 급격히 높아지거나, 상당한 증기압을 갖는다. 버블은 부력의 결과로써 용매내에서 핵형성하기 시작하고, 팽창하여 표면으로 상승한다. 중합체 풍부 영역의 점도가 낮기만 하면, 버블의 팽창, 상승, 유착, 성장 및 찌그러짐이 계속된다. 따라서, 중합체 풍부상의 점도 및 표면 장력이 빠르게 상승하여, 훨씬 작고 더욱 안정한 버블을 생성시킨다. 그 후, 발포체는 중합체상의 겔화에 의해 안정화된다 (블록 120).
최종 단계 도중의 염화 이소프로필 축합 생성물의 방출은 대체로 중합체 풍부 영역의 중합체 농도를 감소시킨다. 그러나, 이러한 단계에서의 염화 이소프로필의 방출이 중합체 분자량 증가와 직접적으로 관련있고, 또한 상 분리 공정이 관련되어 있기 때문에, 형성된 염화 이소프로필의 분획이 용매 풍부 영역으로 확산된다. 이는 발포 공정 도중의 겔화된 상의 부분적 건조를 일으킨다.
아르곤 및 공기 중의 결정의 TGA/DTA는 각각 도 2a 및 2b에 도시되어 있다. 아르곤 및 공기 중 둘 모두에서의 결정으로부터의 주요 중량 손실(전체 중량 손실의 80% 미만)은 70 내지 150℃에서 일어난다. 이러한 결과는 결정 분해가 70℃의 낮은 온도에서 시작되고, 흡열성임을 나타낸다. 도 2a 및 도 2b 사이의 220 내지 600℃ 발열의 크기의 차이는 공기 중에서 일어나지만 아르곤에서는 일어나지 않는 유기 잔기의 산화로 인한 것이다.
또한, AlCl3/Pri 2O 비가 1:1 이므로, 완전한 AlO3화학량론을 보충하기에 충분한 내부 산소(에테르 중의)가 존재하지 않는다. Al2O3조성에 이르기 위해, 결정으로부터 유도된 물질은 가열 도중에 대기 산소와 반응할 필요가 있다. 공기 분위기가 사용되는 경우, 하기 총괄 반응이 220 내지 600℃ 온도 범위에서 일어나는 것으로 예측된다:
η-Al2O3의 결정화로 인해 도 2b에는 약 850℃에서 나타나 있지만 도 2a에는 없는 작은 발열 피크는 방정식 3과 일치한다. 방정식 3에 따른 계산된 중량 손실은 하기와 같으며, 이는 도 2b로부터 수득된 78.2%의 실험치와 매우 잘 일치한다:
두 번째 실험은 발포체의 형성이 실온에서 일어날 수 있음을 예시한다. 상응하는 겔화 공정에 대해 측정된 높은 활성화 에너지로부터 예측되는 바와 같이, 발포 공정에 대한 시간의 척도는 분(minute) 이라기 보다는 일(day) 이다. 25℃에서의 발포 메카니즘은 70℃에서의 메카니즘과 본질적으로 유사하다. 건조 결정은 밀폐된 유리병에 넣어져서, 25℃에서 방치되었다. 투명한 액체상이 이 온도에서 1주일 후에 나타난다. 70℃에서 일어나는 대량의 핵형성 보다는, 몇몇의 핵형성 부위만이 이러한 실험에서 표면상에 먼저 형성된다. 버블은 기체 확산에 의해 현저하게 성장한 후, 불충분한 표면 점도의 결과로써 찌그러진다. 다른 핵형성 부위가 나타나며, 이들은 하나 이상의 버블을 생성시킨다. 발포의 초기 단계에 나타나는 일반적 특징으로는 버블 핵형성, 기체 확산에 의한 성장 또는 버블 유착, 및 버블 찌그러짐이 있다.
셀 크기는 수 mm 정도이며, 이는 70℃에서 수득된 발포체의 셀 크기 보다 큰 크기이다. 이러한 결과는 최종 셀 크기를 결정하는데 있어서의 온도, 기체 압력 및 유체 점도 사이의 상호작용을 강조한다.
도 3은 공기 중에서 가열되어 25℃에서 생성된 발포체의 TGA/DTA 곡선을 도시한다. 약 250℃ 이하에서의 중량 손실은 전체 67.4%의 약 35.5%로서, 이러한 온도 범위에서 전체 78.3%의 약 70%를 잃는 모(parent) AlCl3(Pri 2O) 착물 결정의 경우 보다 훨씬 적다. NMR 및 GC 결과는 발포 형성의 공정 도중에 방출되는 유일한 휘발성 종이 염화 이소프로필임을 나타낸다. 특히, 이소프로필 에테르는 기체상에서 검출되지 않는데, 이는 모든 산소가 알루미늄 원자에 부착된 채로 존재함을 나타낸다. AlCl3(Pri 2O) 착물로 출발하여, 발포 공정에 걸친 총괄 질량 평형은 방정식 6의 형태로 표현될 수 있다:
방정식 6에 의해 제공된 발포체 조성은, 후속하여 대기 산소에 의한 완전한 산화를 또한 포함하는 하기 총괄 반응을 통해 공기 중에서의 하소(블록 122) 도중에 알루미나로 변환된다:
방정식 7로부터 예측된 중량 손실을 실험 TGA 결과와 비교하면, 발포 공정 도중에 방출된, 방정식 6에서 x로 표시된 휘발성 염화 이소프로필 분율의 평가를 제공한다. 방정식 7로부터 계산된 중량 손실(WL)은 하기 식에 의해 표현된다:
실험 TGA 중량 손실에 상응하는 x 값은 도 3에 있는 TGA 데이터 및 방정식 8을 기초로 하여 0.51로서 평가되었다. 약 100℃ 미만의 온도에서의 TGA에서는 현저한 중량 손실이 검출되지 않으며, 이 경우, 물리적으로 결합된 염화 이소프로필의 탈착이 일어나는 것으로 예측된다. 도 2b의 DTA/TGA 곡선은 개략적으로 두 개의 부분, 즉, 각각 결정이 65% 및 13%를 잃는 25 내지 170℃ 및 170 내지 650℃ 간격으로 나뉠 수 있다. 다른 한편, 발포체는 도 3에 도시된 바와 같이 동일한 온도 범위에서 이들의 초기 중량의 16% 및 51%를 잃는다. 이러한 차이는 결정 및 발포체의 반응 경로가 상이함을 나타낸다.
세 번째 구체예에 있어서, 900℃로의 빠른 열처리 프로파일(FH)을 900℃에서 3시간 침액(soak)시키면서 300℃/h의 가열 속도로 수행하였다. FH 물질의 추가 열처리를 공기 중에서 1500℃에서 1시간 동안 수행하였다.
900℃로의 결정의 열처리(300℃/h)는 초경량의 모놀리식 발포체를 형성시킨다. SEM 결과는 발포체가 주로 직경이 50 내지 300㎛인 완전 닫힌 셀로 구성됨을 밝혀내었다. 가능하게는 작은 셀을 격리시키는 벽의 찌그러짐으로 인해 몇몇 거대한 셀(~500㎛)이 또한 나타난다. 몇몇 셀은 샘플을 SEM 홀더상에 고정시키는 도중에 기계적 응력의 결과로써 파괴되었을 수도 있다. 나머지는 현미경에서의 전자빔과의 상호작용의 결과로써 파괴될 수 있다. 평균 셀 두께는 SEM에 의해 크기가 1 내지 2㎛인 것으로 측정되며,이는 물질의 큰 거대다공성(macroporosity)를 설명해준다. 1500℃에서의 처리 후의 발포체의 효과적인 밀도는 94 내지 99% 다공성에 상응하는 0.05 내지 0.25g/㎤인 것으로 질량/부피 비로부터 평가된다. 1.5㎛의 셀 두께 및 α-Al2O3(4.0g/㎤)의 밀도를 갖는 직경이 150㎛인 중공 구체의 간단한 입방 어레이의 경우, 수득된 이론적 다공성은 98% 이다.
아르곤 중에서 처리된 FH 발포체의 표면적(도 4 참조)은 150㎡/g 보다 넓다. 탄소 함유상의 약 10% 중량 손실을 수반하는 공기 중에서의 추가 하소 후에, 표면적은 약 70㎡/g으로 줄어든다.
공기 중에서 처리된 FH 발포체는 아르곤 중에서 처리된 후 공기 중에서 하소된(아르곤/공기) FH 발포체와 동일한 마크로조직(macrostructure)을 나타낸다. 그러나, 공기 처리된 FH 발포체의 파쇄된 셀 벽의 SEM 현미경사진은 아르곤/공기 처리된 FH 발포체와 비교하여 ㎛ 규모의 완전 상이한 형태학을 나타낸다. 공기 처리된 FH 발포체의 셀 벽은 ㎛ 크기의 불균일물질의 균일한 핵형성 및 이러한 불균일물질의 변위와 탈착에 의해 생성된 구멍으로 구성된다. 900℃에서 공기 중에서 처리된 FH 발포체의 표면적은 10㎡/g 정도일 뿐이며, 이는 이러한 온도에서의 SH 발포체 또는 다른 FH 발포체 보다 낮은 크기이다. 이들의 ㎛ 크기의 불균일물질과 커플링된 비교적 작은 표면적은 공기 처리된 HT 발포체가 훨씬 작은 미세다공성을 함유함을 나타낸다.
1500℃에서 처리된 발포체가 α-Al2O3로 변환되어 모든 미세다공성을 느슨하게 하지만, 발포체의 총괄 수축율은 매우 작다 (5 ± 3%). 또한, 특수한 닫힌 셀 형태학은 이 온도에서 유지된다. 셀 벽은 상이한 소결 단계(도 1, 블록 124) 및 상이한 다공성 정도를 나타낸다. 0.5㎡/g의 1500℃에서의 표면적은 약 1㎛의 평균 입자 크기와 일치한다.
네 번째 구체예에 있어서, 150℃에서의 느린 열처리(SH)를 150℃에서 3시간 침액시키면서 70℃/h의 가열 속도로 아르곤 하에서 수행하였다. SH 물질의 추가 열처리는 공기 중에서 250 내지 900℃의 온도에서 수행하였다.
도 4에 도시된 BET 표면적 측정 결과, 발포체가 비교적 높은 표면적을 가질 수 있는 것으로 나타난다. SH 발포체는 150℃에서의 형성 또는 공기 중에서의 250℃에서의 추가 열처리 후에 측정가능한 표면적을 나타내지 않는다. 높은 하소 온도에서, 표면적은 증가하여 650℃에서 최대 265㎡/g에 도달한다. 900℃에서 100㎡/g로 감소하는 것이 결정화시에 인식된다. 발포체의 표면적 발달은 이러한 시스템으로부터 수득된 상응하는 크세로겔의 표면적 발달과 매우 유사하다. 또한, 이것은 셀 벽이 이들의 형성과 관련된 겔화 공정의 결과인 나노포러시티(nanoporosity)를 가짐을 나타낸다.
발포체는 용매의 첨가 없이 AlCl3를 이소프로필 에테르와 혼합시킴으로써 제조된 졸로부터 직접 수득될 수 있다. 그러나, 상기 논의된 결정 기법은 두 가지 주된 이유로 바람직하다. 첫째, 순수한 이소프로필 에테르 중의 AlCl3의 용해는 고온(또는 긴 용해 시간)을 필요로 한다. 따라서, 발포 공정은 AlCl3의 용해가 완결되기 전에 시작하여, 불균일한 발포체를 생성시킨다. 둘째, 결정이 용이하게 취급되고 저장될 수 있으므로, 반응성 및 부식성 액체 보다는 고체만이 발포체 제조의 모든 단계에서 사용된다.
또 다른 구체예에 있어서, 전구물질은 알루미늄 2차-부톡시드와 실리콘 테트라클로라이드 용액으로 구성된다. 한 가지 실험에 있어서, 1:1(알루미늄:실리콘)의 몰비를 사용하였다. 용액을 닫힌 용기에서 100℃로 가열시켰다. 이 용액은 약 10분 후에 발포하기 시작하였다. 시험의 종료시에, 다공성이 90 내지 98%인 세라믹 발포체가 수득되었다. 전구물질의 일부 또는 전부가 고체인 앞서의 구체예와는 달리, 이 경우에는 둘 모두의 전구물질이 액체이다.
이러한 구체예에 있어서, 휘발성 제제는 2차-부틸클로라이드이다. 2차-부틸클로라이드는 발포체를 용액 겔로서 생성시키는 발포제로서 작용한다.
이러한 구체예는 휘발성 성분의 방출이 상이한 출발 물질에 의해 달성될 수 있음을 예시한다. 특히, 이러한 구체예에 있어서, 휘발성 성분은 에테르가 아닌 금속 전구물질로부터 유래된다. 더욱이, 이러한 구체예는 상이한 휘발성 성분이 발포제를 제공할 수 있음을 예시한다.
상기 기술된 세라믹 발포 공정은 공정 요건 및 조절에 관해 종래의 방법 보다 훨씬 간단하다. 공정 간단성은 발포체 형성에 필요한 모든 기능이 단지 하나의 전구물질에 삽입될 수 있다는 사실로부터 유래한다. 전구물질은 약하게 가열하면 이것의 고형의 건조 발포 물질로의 변환을 촉진시키도록 하는 방식으로 모든 필요한 발포체 형성 성분을 함유한다.
메카니즘은 졸-겔 화학 반응 및 무기 겔화 도중의 휘발성 반응 생성물의 방출로 인한 상 분리와 발포를 포함하는 물리적 공정을 포함한다. AlCl3-이소프로필에테르 시스템에 있어서, AlCl3(Pri 2O) 착물의 결정이 분해되면 염화 이소프로필과 알루미노클로로이소프로폭시 종(둘 모두 초기에 존재하지 않았음)이 형성된다. 발포체 형성은 이들 두 생성물에 의해 수행되는 역할의 고유의 이중성에 의해 가능해 진다. 염화 이소프로필은 용매 및 상 분리 후에 용매 풍부상에 존재하는 발포제의 이중 역할을 하며, 알루미노클로로이소프로폭시 종은 미세상 분리를 일으키는 중합성 종(및 추가의 염화 이소프로필) 및 상 분리 후에 중합체 풍부상에 존재하는 겔화/세팅 제제의 이중 역할을 한다. 더욱이, 상 분리가 일어나는 경우 발포점에서의 이들의 역할을 변화시키는 성분의 이중성은 세 가지 동시발생 공정, 즉, 발포, 겔화 및 건조를 유발시킨다. 최종 생성물은 발포되고 안정화된 건조 물질이다.
종래의 발포 메카니즘이 하나 이상의 상기 공정을 사용할 수 있지만, 유기, 세라믹 또는 금속 발포체 생성 방법의 경우에 유사한 메카니즘은 존재하지 않는다. 더욱이, 충분한 출발 물질이 주어지는 경우, 생성된 발포체는 발포 용기를 채우고, 이것의 형태와 유사하게 된다. 발포, 겔화 및 건조 공정이 동시에 일어나기 때문에, 발포체는 주형, 예를 들어 실린더 또는 파이프에서 인 시튜 제조되어, 복잡한 형태의 발포체를 생성시킬 수 있다 (도 1, 블록 108).
상기 설명으로부터, 본 발명이 다공성이 매우 높은 개선된 세라믹 발포체를 제공함을 알 수 있다. 본 발명의 몇몇 특정한 구체예가 대표적으로 기술되어 있지만, 본 발명은 이러한 특정 형태에 제한되는 것이 아니라, 첨부된 청구의 범위에 속하는 모든 변형례에 광범위하게 적용될 수 있다. 당업자라면 다수의 변화 및 변경을 인식할 것이다.
예를 들어, 화합물의 다양한 결합이 전구물질에 대해 사용될 수 있다. 세라믹-형성 물질은 할라이드 및 에테르, 알콕시드, 케톤, 알데히드, 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산소 공여 분자와 결합되는, Al, Ti, Zr, Si, V, Zn 또는 Fe와 같은 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 산소 공여 분자는 상기 원소와 임의의 비로 결합될 수 있다.
다수의 비가 화합물에 대해 또한 사용될 수 있다. 전형적인 Al:Pri 2O 몰비는 1:0.1 내지 1:10 일 수 있다. 바람직하게는, Al:Pri 2O 몰비는 1:0.5 내지 1:3 이다. 전형적인 Al:Si 몰비는 1:0.1 내지 1:10 일 수 있다. 바람직하게는, Al:Si 몰비는 1:0.25 내지 1:4 이다.
또한, 분말, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 복합 섬유 또는 유기 첨가물질과 같은 다수의 유기 또는 무기 필러를 발포 공정의 임의의 단계에서 발포체 전구물질에 첨가하여(참조: 블록 104), 다양한 기계적, 물리적 및 화학적 발포체 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 실리콘 카바이드 섬유를 첨가하여 발포체를 강화시킬 수 있다. (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 상기 후지우(Fujiu) 등의 문헌 및 우(Wu) 등의 문헌). 또한, SiO2섬유와 같은 산화물 섬유가 필러로서 사용될 수 있다. 또한, 팩 폴리머스(Pac Polymers)에 의해 시판되는 QPAC 유기 중합체(또는 중합체들)가 사용될 수 있다.
또한, 다수의 가열 및 발포 형성 기법이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 따라서, 상기 상세히 논의된 특정 구성 및 방법은 본 발명의 몇몇 특정한 구체예을 예시할 뿐이다.
상기 기술된 기법에 의해 형성된 발포체는 "닫힌(closed)" 셀 발포체, 즉, 발포체의 다수의 셀을 격리시키는 "벽"이 고체 또는 닫힌 형태이다. 당업자에게는 발포체 형성 기법이 "연속(open)" 셀 발포체를 형성시키는 데에도 적용되도록 적합될 수 있음을 인식할 것이다.
이러한 기법은 감압을 사용하여 연속-셀 발포체를 수득한다. 공정의 초기 및 최종 단계 사이의 압력차(Δp)가 증가하는 경우, 발포체는 더욱 "연속적인" 셀 구조를 갖는다. 생성된 발포체의 타입은 분자량, 점도, 첨가될 수 있는 염화 이소프로필과 유기 또는 무기 첨가제의 양과 같은 몇 가지 다른 변수에 또한 좌우된다.
이제 연속-셀 또는 부분적 연속 셀 발포체 형성의 메카니즘과 관련된 단계를 요약해 놓은 예시 흐름도인 도 5를 참조하겠다.
도 5의 공정은 도 1에 대해 상기 설명된 공정과 유사하다. 상기 바람직한 구체예에 대해 이미 기술된 요소와 유사한 본 발명의 구체예의 요소는 유사하게 표시되고, 추가로 설명되지 않을 것이다. AlCl3(Pri 2O) 착물 또는 이것의 결정은 전구물질로서 사용된다 (블록 100). AlCl3(Pri 2O) 착물이 함유된 컨테이너는 압력 용기에 넣어지고(블록 108), 가압된다. 그 후, 압력 용기는 가열되어(블록 110), 착물이 염화 이소프로필 및 부분 축합된 Al-O-A- 종의 용액으로 변환되는 것을 촉진시킨다 (블록 116). 온도 평형은 압력 용기에 좌우되어 달라진다. 발포 시간은 온도에 좌우되어 달라진다 (예를 들어, 80℃에서 약 10분).
발포체를 생성시키는 두 가지 대안적인 방법, 즉, 발포시킨 후 감압시키거나(단계 140-144), 감압시킨 후 발포시키는(단계 132, 134) 방법이 존재한다.
첫 번째 대안은 발포시킨 후 감압시켜서, 기체 팽창으로 인해 본래의 셀 벽을 파괴시킴으로써 연속-셀 물질을 제공할 수 있다. 셀 벽이 파괴되지 않으면, 발포체가 팽창하여 거대할 셀을 함유할 것이다. 종종, 특히 큰 압력 강하(Δp) 도중에, 주로 개방 구조를 갖는 새롭고 거대한 셀이 수득된다.
이 방법에 있어서, 상 분리 및 발포는 중합체가 임계 크기에 도달한 후에 압력 하에서 일어난다 (단계 140). 발포체는 겔화에 의해 안정화된다. 용기를 감압시키면 발포체내의 셀 벽을 파괴시킴으로써 연속-셀 발포체를 제공한다. 압력의 급격한 강하는 셀 간의 벽을 파괴시켜서 구조를 팽창시킴으로써, 개방 또는 부분적 개방 구조를 생성시킨다 (단계 144). 연속-셀 구조는 예를 들어 섬유 및 촉매 지지체에 특히 유용하다.
두 번째 대안(단계 130, 134)에 있어서, 감압은 발포 전에 일어난다. 염화 이소프로필 유체의 비등점이 압력 하에서 상승하므로, 감압 단계는 용기 중에서의 발포를 촉진시킬 수 있다 (블록 132). 감압시키고 실온으로의 냉각시키면, 최종 발포체가 수득된다. 조건에 좌우되어, 생성되는 발포체는 닫힌 셀 또는 연속 셀, 부분적 연속 셀일 수 있다.
그 후, 발포체를 컨테이너로부터 꺼내고 열처리하여, 연속 셀 또는 닫힌 셀 구조 및 약 94 내지 98%의 다공성을 갖는 발포체를 형성시킨다 (블록 134). 이러한 대안적 방법의 중요성은 특정한 시점에서(필요에 따라) 발포를 개시시킬 수 있는 능력이다. 감압 조건, 온도 및 Al-O-Al- 종의 중량에 좌우되어; 발포체는 닫힌 연속 셀 구조 또는 부분적 연속 셀 구조일 수 있다.
부분적 연속-셀 실험
1. 1g의 A1C13-에테르 복합체를 컨테이너에 넣었다.
2. 컨테이너를 압력 용기에 넣고, 질소 기체를 사용하여 2기압으로 외부 가압시켰다.
3. 압력 용기를, 70 내지 150℃로 예열시킨 오일욕내로 가라앉혔다.
4. 15분 후, 온도 평형이 일어났다.
5. 발포를 수행한 후, 용기를 감압시키고, 실온으로 냉각시켰다.
6. 발포체를 용기로부터 꺼내어, 아르곤 중에서 600℃ 이하로 열처리한 후, 공기 중에서 800℃ 이하로 열처리하였다.
발포체의 최종 다공성은 95 내지 98% 였고, 부분적 연속 셀 형태학이 관찰되었다.
압력을 변화시킴으로써, 6기압 미만에서는, 압력 하에서 셀이 개방 용기에서 수득되는 셀 보다 훨씬 작다는 것을 제외하고는 발포 공정이 정상적으로 일어나는 것으로 밝혀졌다. 6기압 이상에서는, 감압 단계의 종료시에 발포가 관찰되지 않는다. 물질은 컨테이너의 바닥에 필름으로서 나타난다. 발포는 대기압에서 도가니(crucible)를 재가열시킨 후에 수득된다.
부분적 연속 셀은 아르곤(또는 질소) 보다는 공기 중에서 초기 발포체를 발화시킴으로써 수득될 수 있다. 이는 인접 셀을 연결시키는 셀 벽내의 구멍을 유도시킨다.
상기 기술된 세라믹 발포체는 다수의 실제적 용도에 유용하다. 예를 들어, 세라믹 발포체는 열절연체로서 사용될 수 있다. 열절연체의 생성은 이제 관련된 단계의 예시 흐름도인 도 6을 참조로 하여 설명된다.
AlCl3(Pri 2O) 착물(도 1에 대해 상기 기술된 바와 같이 형성됨)을 가열시킨다 (블록 150).
AlCl3(Pri 2O) 착물을 가열시키면 염화 이소프로필이 방출되어, 시스템의 용매를 형성시킨다(블록 152) (도 1의 블록 112와 유사함). 염화 이소프로필 중의 알루미늄 종의 증가된 용해도는 R-Cl 반응 생성물 중에서의 이들의 용해를 향상시키는 이소프로폭시 사이드 그룹을 생성시킨다(블록 154) (도 1의 블록 114와 유사함). 축합 및 중합(블록 155)이 일어난다.
그 후, 용액을 냉각시켜서(블록 156), 축합 반응을 늦추고, 발포를 지연시킨다. 냉각을 필요에 따라 개시시켜서, 용도에 따라 축합을 조절시킬 수 있다. 그 후, 용액을 고온 표면상으로 스프레잉시켜서(블록 158), 발포체를 인-시튜 생성시킬 수 있다. 용액을 또한 가압(임의적 단계 160)시킨 후, 고온 표면상으로 또는 고온 대기 중으로 스프레잉시켜서, 발포체 공정을 유도시킬 수 있다.
대안적으로, 용액을 저온 표면상으로 스프레잉시킨 후, 가열시킬 수 있다.
발포체를 사용하여 신규한 절연체를 생성시키는 것 이외에, 용액은 절연체의 존재 영역 및 손상된 영역을 회복시키는데 또한 사용될 수 있고, 존재하는 노 절연체내에서의 균열과 같은 접근 곤란한 영역에 사용하기에 특히 적합하다. 발포체는 음향 배리어로서 또한 사용될 수 있다.

Claims (53)

  1. 무기 겔화 공정 도중에 하나 이상의 휘발성 반응 생성물을 방출시키는 단계를 포함하여, 하나 이상의 세라믹-형성 요소를 함유하는 하나 이상의 전구물질을 기재로 하는 세라믹 발포체를 생성시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 전구물질을 가열시켜 하나 이상의 휘발성 반응 생성물의 방출을 촉진시킴으로써 무기 겔화 및 발포를 일으키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 세라믹 발포체를 하소시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 세라믹 발포체를 소결시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 필러를 발포체내로 혼입시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 복합 섬유 및 이들의 혼합물로 구성된 필러의 군으로부터 선택된 화합물을 첨가시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 발포체를 에이징시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 용액을 주형에 넣어서 성형된 세라믹 발포체를 제공하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 추후 사용을 위해, 전구물질을 실온 보다 낮은 온도로 저장시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. AlCl3(Pri 2O) 착물을 포함하는 전구물질을 발포시키는 단계를 포함하여 세라믹 발포체를 생성시키는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 전구물질이 AlCl3(Pri 2O) 착물 결정을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 전구물질이 AlCl3(Pri 2O) 착물의 용액 또는 졸을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 전구물질을 가열시켜 세라믹 발포체의 형성을 촉진시키는단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10항에 있어서, 세라믹 발포체를 하소시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 세라믹 발포체를 소결시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10항에 있어서, 전구물질을 주형에 넣어서 성형된 세라믹 발포체를 제공하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 10항에 있어서, 추후 사용을 위해, 전구물질을 실온 보다 낮은 온도로 저장시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 10항에 있어서, 하나 이상의 필러를 발포체내로 혼입시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 10항에 있어서, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 복합 섬유 및 이들의 혼합물로 구성된 필러의 군으로부터 선택된 화합물을 첨가시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 10항에 있어서, 발포체를 에이징시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 10항에 있어서, 전구물질이 1:0.1 내지 1:10의 Al:Pri 2O 몰비로 AlCl3(Pri 2O) 착물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 10항에 있어서, 전구물질이 1:0.5 내지 1:3의 Al:Pri 2O 몰비로 AlCl3(Pri 2O) 착물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  23. ASB와 SiCl4를 포함하는 전구물질의 혼합물을 발포시키는 단계를 포함하여 세라믹 발포체를 생성시키는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 전구물질의 혼합물이 용매에 용해됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 전구물질의 혼합물을 가열시켜 세라믹 발포체의 형성을 촉진시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23항에 있어서, 세라믹 발포체를 하소시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23항에 있어서, 세라믹 발포체를 소결시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 23항에 있어서, 하나 이상의 필러를 발포체내로 혼입시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 23항에 있어서, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 복합 섬유 및 이들의 혼합물로 구성된 필러의 군으로부터 선택된 화합물을 첨가시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 23항에 있어서, 발포체를 에이징시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 23항에 있어서, 전구물질을 주형에 넣어서 성형된 세라믹 발포체를 제공하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 23항에 있어서, 추후 사용을 위해, 전구물질을 실온 보다 낮은 온도로 저장시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 23항에 있어서, 전구물질의 혼합물이 1:0.1 내지 1:10의 Al:Si 몰비로 ASB와 SiCl4를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 23항에 있어서, 전구물질의 혼합물이 1:0.25 내지 1:4의 Al:Si 몰비로 ASB와 SiCl4를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  35. MXn(RyOz)l(여기서, M은 Al, Ti, Zr, Si, V, Zn, Fe 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 원소의 군으로부터 선택되고, X는 할라이드이며, RyOz는 금속에 대해 일정한 비(l)로 결합되는, 에테르, 알콕시드, 알데히드, 케톤, 에스테르 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산소 공여 분자이다)을 포함하는 하나 이상의 전구물질을 발포시키는 단계를 포함하여 세라믹 발포체를 생성시키는 방법.
  36. MXn(RyOz)l(여기서, M은 Al, Ti, Zr, Si 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 원소의 군으로부터 선택되고, X는 Cl 및 Br로 구성된 원소의 군으로부터 선택된 할라이드이며, RyOz는 금속에 대해 일정한 비(l)로 결합되는, 에테르, 알콕시드 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산소 공여 분자이다)을 포함하는 하나 이상의 전구물질을 발포시키는 단계를 포함하여 세라믹 발포체를 생성시키는 방법.
  37. MXn(RyOz)l(여기서, M은 Al, Si 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 원소의 군으로부터 선택되고, X는 Cl 및 Br로 구성된 군으로부터 선택된 할라이드이며, RyOz는 금속에 대해 일정한 비(l)로 결합되는, 에테르, 알콕시드 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산소 공여 분자이다)을 포함하는 하나 이상의 전구물질을 발포시키는 단계를 포함하여 세라믹 발포체를 생성시키는 방법.
  38. 제 37항에 있어서, 하나 이상의 전구물질을 에이징시키거나 가열시켜 하나 이상의 휘발성 제제의 방출을 촉진시킴으로써 하나 이상의 전구물질의 발포 및 무기 겔화를 일으키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  39. MXn(RyOz)l(여기서, M은 Al, Si 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 원소의 군으로부터 선택되고, X는 Cl 및 Br로 구성된 군으로부터 선택된 할라이드이며, RyOz는 금속에 대해 일정한 비(l)로 결합되는, 에테르, 알콕시드 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산소 공여 분자이다)을 포함하는 하나 이상의 전구물질을 포함하는 세라믹 발포체를 생성시키기 위한 조성물.
  40. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 전구물질을 가열시키는 단계가 발포체내의 셀의 크기에 영향을 미침을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 10항에 있어서,
    전구물질을 압력 용기에 넣는 단계;
    전구물질을 가열시키고 가압시켜서, 착물이 염화 이소프로필 및 부분 축합된 Al-O-Al 종의 용액으로 변환되는 것을 촉진시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 41항에 있어서,
    압력 하에서 발포시키는 단계; 및
    압력 용기를 감압시켜서, 감압이 발포체의 벽의 파괴, 발포체의 벽의 팽창 및 새로운 셀의 생성을 포함하는 작용의 군 중의 하나 이상을 일어나게 하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 발포체가 겔화에 의해 안정화됨을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 41항에 있어서, 감압에 의해 발포를 유도시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 23항에 있어서,
    전구물질을 압력 용기에 넣는 단계;
    전구물질을 가열시키고 가압시켜서, 착물이 염화 이소프로필 및 부분 축합된 Al-O-Al 종의 용액으로 변환되는 것을 촉진시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 45항에 있어서,
    압력 하에서 발포시키는 단계; 및
    압력 용기를 감압시켜서, 감압이 발포체의 벽의 파괴, 발포체의 벽의 팽창 및 새로운 셀의 생성을 포함하는 작용의 군 중의 하나 이상을 일어나게 하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 46항에 있어서, 발포체가 겔화에 의해 안정화됨을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 45항에 있어서, 감압에 의해 발포를 유도시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  49. AlCl3(Pri 2O) 착물 또는 이것의 결정을 포함하는 전구물질을 발포시키는 단계;
    전구물질을 가열시키는 단계;
    전구물질 분해 생성물을 염화 이소프로필 중에 용해시키는 단계;
    용액을 냉각시켜 축합 반응을 조절함으로써 발포를 지연시키는 단계; 및
    용액을 표면상으로 또는 열린 대기 중으로 스프레잉시키는 단계를 포함하여, 열 절연체 또는 음향 절연체를 제조하는 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 스프레잉 단계 전에, 용액을 가압시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 49항에 있어서, 스프레잉 단계가 고온 표면상으로 스프레잉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 49항에 있어서, 스프레잉 단계가 저온 표면상으로 스프레잉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 49항에 있어서, 스프레잉 단계가 고온 대기 중으로 스프레잉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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