KR20160025047A - 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 및 그 제조 방법 - Google Patents

이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비중이 높은 세라믹 분말과 비중이 낮은 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하는 것에 의해 제조되어, 기공이 억제된 치밀층과, 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 다공질층으로 구분되는 층상구조를 갖는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹은 제1 밀도를 갖는 세라믹 분말과 상기 제1 밀도 보다 낮은 제2 밀도를 갖는 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하여 형성되는 다공성 세라믹으로서, 기공이 억제된 치밀층; 및 상기 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 층상구조를 가지며, 구형의 기공에 의해 50 ~ 80%의 기공율을 갖는 다공질층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 및 그 제조 방법{POROUS CERAMIC HAVING DOUBLE LAYER PORE STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 다공성 세라믹 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비중이 높은 세라믹 분말과 비중이 낮은 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하는 것에 의해 제조되어, 기공이 억제된 치밀층과, 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 다공질층으로 구분되는 층상구조를 갖는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 다공질 세라믹스는 각종 고온용 구조재료나 각종 필터, 고온용 내화물, 고온로용 치구, 충격흡수재, 흡음재, 경량구조재, 단열재, 함침에 의해 제조되는 복합재료용 프리폼(preform), 레이돔(radome) 등 광범위하게 사용되고 있는 소재이다.
이러한 다공질 세라믹 소재를 제조하기 위해서는 기존에 사용하고 있는 기공 형성제로 고분자 스폰지를 이용하는 방법이 이용되고 있다. 이때, 다공질 세라믹은 원하는 세라믹 조성의 슬러리에 담근(dipping) 후, 세라믹 슬러리가 코팅된 고분자 스폰지를 압축하여 여분의 슬러리를 제거하고, 건조 및 소결 공정을 거쳐, 여러 가지 조성으로 제조하고 있다.
이때, 고분자 스폰지는 소결 공정 동안에 열분해되어 기체로 날아가며, 기공과 기공 사이의 지주(strut) 내부에는 기공(스폰지의 지주가 위치했던 곳)을 남기게 된다. 이러한 공정에 의해 제조된 다공질 세라믹은 기공의 크기가 대략 100μm ~ 3mm 정도로 매우 크고, 또한 기공과 기공 사이의 지주 내부에 기공을 포함하므로, 다공질 세라믹의 강도가 낮다는 문제점가 있었다.
또한, 최근에 많이 사용하고 있는 기공 형성제로는 구형의 고분자 PMMA(Polymethylmethacrylate) 입자로서, 일반적으로 밀도가 1g/cm3 정도로 원료분말로서 원활하게 사용될 수 있으나, 소성 공정에서 구형의 PMMA 입자를 모두 열분해시켜 날려 보내기 위해서는 많은 에너지가 소모된다. 또한, 이때 열 분해된 기체성분이 제거되는 공정에서 다공질 재료에 결함을 유발하며, 많은 유해한 기체 성분으로 인하여 환경오염 문제 등을 야기할 수 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-1996-0012733호(1996.01.25. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 중공 구형 고분자 기공 전구체를 이용한 다공성 세라믹스의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 비중이 높은 세라믹 분말과 비중이 낮은 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하여 제조되어, 기공이 억제된 치밀층과, 치밀층 상에 일체로 적층 형성되며,
50 ~ 80%의 고기공율 및 109개/㎤ 이상의 기공밀도를 갖는 다공질층으로 구분되는 층상 구조를 갖는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹은 제1 밀도를 갖는 세라믹 분말과 상기 제1 밀도 보다 낮은 제2 밀도를 갖는 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하여 형성되는 다공성 세라믹으로서, 기공이 억제된 치밀층; 및 상기 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 층상구조를 가지며, 구형의 기공에 의해 50 ~ 80%의 기공율을 갖는 다공질층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법은 (a) 제1 밀도를 갖는 세라믹 분말을 용매에 혼합하여 1차 볼 밀링하는 단계; (b) 상기 1차 볼 밀링으로 분쇄된 세라믹 분말에 상기 제1 밀도 보다 낮은 제2 밀도를 갖는 고분자 중공형 기공 형성제를 첨가한 후, 2차 볼 밀링하여 슬러리를 형성하는 단계; (c) 상기 슬러리를 몰드에 투입시켜 상기 고분자 중공형 기공 형성제의 기공이 상측으로 분리되도록 유도하는 단계; 및 (d) 상기 슬러리를 건조 및 소결하여, 기공이 억제된 치밀층과, 상기 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 층상구조를 가지며, 구형의 기공에 의해 50 ~ 80%의 기공율을 갖는 다공질층으로 이루어진 다공질 세라믹을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 및 그 제조 방법은 비중이 높은 세라믹 분말과 비중이 낮은 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하여 제조되어, 기공이 억제된 치밀층과, 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 층상구조를 가지며, 구형의 기공에 의해 50 ~ 80%의 기공율을 갖고, 기공밀도가 109개/㎤ 이상의 기공밀도를 갖는 다공질층으로 구분되는 층상 구조를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 및 그 제조 방법은 구형의 기공을 갖는 다공질층 부분은 각종 필터, 레이돔, 전파 흡수체, 반응용 지지체, 바이오 리엑터, 충격흡수재, 단열재, 내화물, 경량 구조재, 건축 재료, 흡음재, 우주망원경용 경량 부재, 복합재료용 프리폼(preform) 등의 기능성 특성을 발현할 수 있고, 기공이 억제된 치밀층으로 이루어진 부분은 다공성 세라믹의 취약점인 기계적 하중 및 부하를 견디어 내는 효과를 나타내는 복합 기능을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹을 나타낸 사진이다.
도 2는 도 1의 다공성 세라믹에 대한 미세조직을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 4는 밀도차에 의해 층상구조로 분리되는 개념을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 실시예 1에 대한 미세조직을 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 1의 다공질층을 확대하여 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예 1의 치밀층을 확대하여 나타낸 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹을 나타낸 사진이고, 도 2는 도 1의 다공성 세라믹에 대한 미세조직을 나타낸 사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 도시된 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹(100)은 제1 밀도를 갖는 세라믹 분말과 제1 밀도 보다 낮은 제2 밀도를 갖는 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하는 것에 의해 제조된다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹(100)은 비중이 매우 높은 세라믹 분말과 비중이 매우 낮은 고분자 중공형 기공 형성제의 혼합으로부터 제조되며, 세라믹 분말과 고분자 중공형 기공 형성제를 일정한 수분이 포함된 상태로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 이중층으로 분리한 다음 건조 및 소결하는 것에 의해 고기공율 및 고강도를 갖는 이중층 구조를 갖는다.
이때, 세라믹 분말은 지르코니아질, 알루미나질, 뮬라이트질, 코디어라이트질, 탄화규소질, 질화규소질, 질화알루미늄질, 이트리아질, 점토질 등에서 선택될 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹(100)은 기공이 억제된 치밀층(120)과, 치밀층(120) 상에 일체로 적층 형성되는 층상구조를 가지며, 구형의 기공(130)에 의해 50 ~ 80%의 기공율을 갖는 다공질층(140)을 포함한다.
구체적으로, 치밀층(120)은 2.5 ~ 8g/cm3의 제1 밀도를 갖고, 다공질층(140)은 치밀층(120) 대비 50 ~ 80%의 기공으로 인하여 0.5 ~ 4.0g/cm3의 제2 밀도를 갖는다. 또한, 다공질층(140)은 109개/㎤ 이상의 기공밀도를 갖는다. 이때, 층상구조는 제1 밀도 보다 낮은 제2 밀도를 갖는 고분자 중공형 기공 형성제가 밀도 차이에 의해 분리되어 치밀층(120)과 다공질층(140)으로 구분된다.
다공질층(140)은 열처리시 쉽게 태워 보낼 수 있도록 내부가 비어있는 밀도가 0.1g/cm3 이하의 고분자 중공형 기공 형성제를 사용함으로써 에너지 절감과 환경 유해물질 배출을 저감할 수 있다. 이러한 고분자 중공형 기공 형성제는 폴리메틸메스아크릴레이트(polymethylmethacrylate)로 구성된 피막(Shell)과, 피막의 내부에 배치되며, 10 ~ 150㎛의 크기를 갖는 기공을 포함한다. 즉, 고분자 중공형 기공 형성제로 사용하는 중공형 미세구란 폴리메틸메스아크릴레이트로 구성된 피막(Shell)과, 피막의 내부가 비어 있는 직경 10 ~ 150㎛의 구형 소재를 말한다. 이때, 고분자 중공형 기공 형성제는 대기압에서 가열하면 분해되어 기체 상태로 날아가 고분자 미세구가 있던 자리가 기공을 형성한다.
이때, 고분자 중공형 기공 형성제는 일반적인 건식 공정을 통하여 비중이 높은 세라믹 분말과 혼합할 경우, 고분자 중공형 기공 형성제의 표피의 취약성으로 인하여 찢어지는 등 기공 형성제로의 역할을 다하지 못하는 결과를 초래할 수 있다. 또한, 고분자 중공형 기공 형성제를 수분이 너무 많은 습식 형태에서 혼합할 경우 비중 차이에 의하여 서로 분리되는 문제를 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹(100)은 세라믹 분말과 고분자 중공형 기공 형성제를 일정한 수분이 포함된 상태로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 이중층으로 분리하고 나서 건조 및 소결하는 방식으로 제조하기 때문에, 혼합 슬러리가 분리되는 성질을 이용하여 효율적인 이중층 기공 구조를 가질 수 있다.
특히, 이중층 구조에서 다공질층(140)이 높은 기계적 특성을 갖기 위해, 다공질층(140)은 구형의 기공(130)과 기공(130) 사이의 지지대층(strut layer)을 치밀하고 두껍게 형성해야 하며, 이는 높은 강도를 확보하기 위함이다.
이를 위해, 우선 사용되는 세라믹 분말의 크기가 미세하여 치밀하게 적층해야 한다. 세라믹 분말의 입도가 조대하면 밀도차에 의한 분리시 중공형 미세구를 치밀하게 둘러싸지 못하여, 고분자 중공형 기공 형성제인 중공형 미세구만 상부에 존재하여 복합 기능을 갖는 다공질 세라믹으로서의 역할을 다하지 못하기 때문이다. 그러나, 세라믹 분말의 입도가 미세하면 중공형 미세구의 표면을 용이하게 둘러싸서 건조 후 소결시 치밀하고 두꺼운 지지대층(strut layer)을 형성할 수 있는바, 세라믹 분말의 평균 직경은 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 것을 사용하면 더욱 효과적으로 고강도의 다공질층(140)을 형성할 수 있다.
또한, 일반적인 중성 용액(pH 7 부근)에서 표면에 마이너스 하전을 보여주는 중공형 미세구와 반대의 하전인 플러스(+) 표면 하전을 갖는 세라믹 분말을 사용해야 한다. 이를 위해, 세라믹 분말이 사용되는 슬러리 용액 내에서 가능하면 등전점(IEP, isostatic point)이 7 이상의 높을 값을 가질수록 유리하다. 따라서, 표면 특성을 만족할 수 없는 세라믹 분말을 사용할 경우에는 표면 개질을 통하여 중공형 미세구 주위를 세라믹 분말이 잘 둘러쌀 수 있도록 하는 것이 적절하다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹은 비중이 높은 세라믹 분말과 비중이 낮은 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하여 제조되어, 기공이 억제된 치밀층과, 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 층상구조를 가지며, 구형의 기공에 의해 50 ~ 80%의 기공율을 갖고, 기공밀도가 109개/㎤ 이상의 기공밀도를 갖는 다공질층으로 구분되는 층상 구조를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹은 구형의 기공을 갖는 다공질층 부분은 각종 필터, 레이돔, 전파 흡수체, 반응용 지지체, 바이오 리엑터, 충격흡수재, 단열재, 내화물, 경량 구조재, 건축 재료, 흡음재, 우주망원경용 경량 부재, 복합재료용 프리폼(preform) 등의 기능성 특성을 발현할 수 있고, 기공이 억제된 치밀층으로 이루어진 부분은 다공성 세라믹의 취약점인 기계적 하중 및 부하는 견디어 내는 효과를 나타내는 복합 기능을 갖는다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 다공성 세라믹을 이용하여 제조되는 단열재는 치밀층과 다공질층의 층상구조를 갖되, 치밀층은 기계적 강도를 강화하고, 다공질층은 단열성을 강화하는 복합 기능 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹을 이용하여 제조되는 레이돔은 치밀층과 다공질층의 층상구조를 갖되, 치밀층은 기계적 강도를 강화하고, 다공질층은 유전율을 낮추는 복합 기능을 가질 수 있다.
한편, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 3을 참조하면, 도시된 본 발명의 실시예에 따른 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법은 1차 볼 밀링 단계(S110), 2차 볼 밀링 단계(S120), 슬러리 몰드에 투입 단계(S130) 및 건조 및 소결 단계(S140)를 포함한다.
1차 볼 밀링
1차 볼 밀링 단계(S110)에서는 제1 밀도를 갖는 세라믹 분말을 용매에 혼합하여 1차 볼 밀링한다.
세라믹 분말과 용매는 3 : 1 ~ 7 : 1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 용매로는 증류수가 이용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 1차 볼 밀링은 200 ± 50rpm의 속도로 48 ± 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
세라믹 분말은 지르코니아질, 알루미나질, 뮬라이트질, 코디어라이트질, 탄화규소질, 질화규소질, 질화알루미늄질, 이트리아질, 점토질 등에서 선택될 수 있다.
이러한 세라믹 분말은 2.5 ~ 8g/cm3의 제1 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 세라믹 분말은 평균 직경 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 평균 직경 2㎛ 이하의 분말을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 세라믹 분말의 입도가 조대하면 밀도차에 의한 분리시 중공형 미세구를 치밀하게 둘러싸지 못하여, 고분자 중공형 기공 형성제인 중공형 미세구만 상부에 존재하여 복합 기능을 갖는 다공질 세라믹으로서의 역할을 다하지 못하기 때문이다.
2차 볼 밀링
2차 볼 밀링 단계(S120)에서는 1차 볼 밀링으로 분쇄된 세라믹 분말에 제1 밀도 보다 낮은 제2 밀도를 갖는 고분자 중공형 기공 형성제를 첨가한 후, 2차 볼 밀링하여 슬러리를 형성한다.
이때, 2차 볼 밀링은 100 ± 20rpm의 속도로 10 ± 5분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 2차 볼 밀링은 1차 볼 밀링에 비하여 볼 밀링 시간이 짧고, 밀링 속도가 느린 것이 바람직한데, 이는 2차 볼 밀링시 중공형 미세구가 볼 밀링 공정에 의해 망가지는 것을 최소화하기 위함이다.
특히, 고분자 중공형 기공 형성제는 제1 밀도 보다 낮은 0.5 ~ 4.0g/cm3의 제2 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 고분자 중공형 기공 형성제는 폴리메틸메스아크릴레이트(Polymethylmethacrylate)로 구성된 피막(Shell)과, 피막의 내부에 배치되며, 10 ~ 150㎛의 크기를 갖는 기공을 포함한다.
고분자 중공형 기공 형성제의 첨가량이 증가할수록 중공형 미세구가 분포되는 다공질층의 두께가 증가하는 경향을 나타내었으나, 과다 첨가시에는 다공질층을 구성하는 지지대층(strut layer)의 두께가 감소하는 문제가 있다.
따라서, 고분자 중공형 기공 형성제는 세라믹 분말 대비 0.1 ~ 0.5 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 고분자 중공형 기공 형성제의 첨가량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 표면 부위에만 다공질층이 형성되어, 목적하는 물성을 확보하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 고분자 중공형 기공 형성제의 첨가량이 0.5 중량%를 초과할 경우에는 다공질층을 구성하는 구형 기공간의 지지대(strut)층의 두께가 감소하여 적정 강도를 확보하는 데 어려움이 따를 수 있다.
슬러리 몰드에 투입
슬러리 몰드에 투입 단계(S130)에서는 슬러리를 몰드에 투입시켜 고분자 중공형 기공 형성제의 기공이 상측으로 분리되도록 유도한다.
이때, 도 4는 밀도차에 의해 층상구조로 분리되는 개념을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4를 참조하면, 세라믹 분말과 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하여 균일한 혼합이 이루어진 슬러리(110)가 시간이 지남에 따라 밀도 차이에 의해 고분자 중공형 기공 형성제의 기공(130)이 상측으로 이동하게 되어 치밀층(120)과 다공질층(140)으로 분리된다.
특히, 본 발명에서는 출발 원료로 동일한 재질을 이용하여 한번의 공정으로 치밀층(120)과 다공질층(140)을 형성하기 때문에 계면에서의 어떠한 응력도 존재하지 않는 완전한 일체형 구조를 갖게 된다.
또한, 슬러리 몰드에 투입 단계(S130)에서 몰드에 슬러리를 투입하면서, 탈포제를 더 첨가할 수 있다. 즉, 2차 볼 밀링 과정에서 다공질층에는 트랩(trap)된 기공들이 일부 존재할 수 있는데, 이를 제거하기 위한 목적으로 탈포제를 첨가하게 된다.
건조 및 소결
건조 및 소결 단계(S140)에서는 슬러리를 건조 및 소결하여, 기공이 억제된 치밀층과, 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 층상구조를 가지며, 구형의 기공에 의해 50 ~ 80%의 기공율을 갖는 다공질층으로 이루어진 다공질 세라믹을 형성한다.
이때, 소결은 1.5 ~ 2.5℃/min의 속도로 850 ~ 950℃까지 승온시킨 후, 0.5 ~ 1.5℃/min의 속도로 1480 ± 50℃까지 승온시킨 상태에서 2 ~ 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기의 과정(S110 ~ S140)으로 제조되는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹은 비중이 높은 세라믹 분말과 비중이 낮은 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하여 제조되어, 기공이 억제된 치밀층과, 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 층상구조를 가지며, 구형의 기공에 의해 50 ~ 80%의 기공율을 갖고, 기공밀도가 109개/㎤ 이상의 기공밀도를 갖는 다공질층으로 구분되는 층상 구조를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹은 구형의 기공을 갖는 다공질층 부분은 각종 필터, 레이돔, 전파 흡수체, 반응용 지지체, 바이오 리엑터, 충격흡수재, 단열재, 내화물, 경량 구조재, 건축 재료, 흡음재, 우주망원경용 경량 부재, 복합재료용 프리폼(preform) 등의 기능성 특성을 발현할 수 있고, 기공이 억제된 치밀층으로 이루어진 부분은 다공성 세라믹의 취약점인 기계적 하중 및 부하는 견디어 내는 효과를 나타내는 복합 기능을 갖는다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시편 제조
실시예 1
세라믹 분말로는 평균 직경이 0.5㎛이고, 밀도가 6.0g/㎤인 지르코니아 분말(HWYA-2, Guang Dong Huawang, China)을 사용하였고, 고분자 중공형 기공 형성제로는 평균 직경이 80㎛이고, 밀도가 0.025g/㎤인 중공형 미세구(hollow microsphere, 092DET80, Expancel, Sundsvall, Sweden)를 사용하였다.
원료 조합비는 지르코니아 분말 대비 고분자 중공형 기공 형성제를 0.3 중량%로 첨가하였다. 중공형 미세구는 속이 비어있는 형태로서 폴리메틸메스아크릴레이트(Polymethylmethacrylate) 성분으로 이루어져 있으며, 칭량된 분말은 습식으로 혼합되었고, 용매는 증류수를 사용하였다.
구체적인 실험 방법은 아래와 같다.
먼저, 지르코니아 분말의 균일한 분산을 위하여 지르코니아 볼을 이용하여 습식에서 볼 밀링을 24시간 동안 수행하였다. 이때, 세라믹 분말과 증류수의 비는 5 : 1의 중량비로 혼합하였으며, 사용된 지르코니아 볼의 직경은 5mm이며, 지르코니아 분말과 지르코니아 볼의 비는 1 : 2 중량비이었으며, 볼 밀링 속도는 200rpm으로 하였다.
1차 볼 밀링이 종료 후, 용기 안에 칙량된 폴리메틸메스아크릴레이트를 첨가하고, 2차 볼 밀링을 10분 동안 실시하여 슬러리를 형성하였다. 이때, 2차 볼 밀링의 밀링 속도는 100rpm으로 유지하였다.
다음으로, 혼합된 슬러리는 금속으로 만들어진 몰드에 부어서 자체적으로 중량 변화에 따른 중공형 미세구가 상부로 분리가 이루어지도록 유도하였다. 이후, 상온(20℃)에서 24시간 동안 건조한 다음 60℃로 유지되는 오븐에서 24시간 온풍 건조한 후, 전기로에서 2℃/min의 속도로 900℃까지 승온한 후, 1℃/min의 속도로 1480℃까지 승온하여 2.5시간 동안 대기 분위기에서 소결하여 다공성 세라믹 시편을 제조하였다.
실시예 2
지르코니아 분말 대비 고분자 중공형 기공 형성제를 0.2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 시편을 제조하였다.
실시예 3
지르코니아 분말 대비 고분자 중공형 기공 형성제를 0.4 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 시편을 제조하였다.
실시예 4
지르코니아 분말 대비 고분자 중공형 기공 형성제를 0.1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 시편을 제조하였다.
비교예 1
지르코니아 분말 대비 고분자 중공형 기공 형성제를 0.5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 시편을 제조하였다.
비교예 2
지르코니아 분말 대비 고분자 중공형 기공 형성제를 0.6 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 세라믹 시편을 제조하였다.
2. 미세조직 관찰
도 5는 실시예 1에 대한 미세조직을 나타낸 사진이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따른 시편의 경우, 치밀층과 다공질층의 이층 구조로 분리된 지르코니아 소재의 모습으로 다공질층의 밀도는 1.75 g/cm3, 열전도도는 1.1W/mK로 측정되었고, 하단의 치밀층은 밀도가 5.86g/cm3 이며, 열전도도는 3.5 W/mK로 측정되었다. 이때, 이층구조가 잘 발달된 구조를 보여주고 있다.
다공질층과 치밀층의 계면을 고찰해 보면, 큰 변화 없이 잘 연결된 것을 확인할 수 있다. 특히, 다공질층은 계면에 대략 20 ~ 30㎛ 크기의 기공이 일부 존재하며, 상측으로 갈수록 대략 80㎛ 크기의 기공이 대부분 존재하는 것을 관찰할 수 있었으며, 200㎛ 이상의 기공이 일부 존재하였다. 이때, 주류를 이루는 80㎛ 크기의 기공은 중공형 미세구가 기공 형성제로 사용된 결과인 것으로 파악된다. 또한, 20㎛ 크기의 기공과 200㎛ 크기의 기공은 볼 밀링 공정시 트랩(trap)된 기공으로 판단된다.
도 6은 실시예 1의 다공질층을 확대하여 나타낸 사진이고, 도 7은 실시예 1의 치밀층을 확대하여 나타낸 사진이다.
먼저, 도 6에 도시된 바와 같이, 이중층으로 분리된 지르코니아 소재의 치밀층과 다공질층의 계면 미세구조가 나타나 있다. 이때, 다공질층의 구형 기공과 기공 사이의 지지대층(strut layer)이 치밀하고 두꺼워서 높은 강도를 유지하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에 따른 시편의 경우, 동일한 소재를 이용하여 한번의 공정으로 다공질층과 치밀층이 만들어진 것이기 때문에 계면에서의 어떠한 응력도 존재하지 않는 완전한 일체형 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 이중층으로 분리된 지르코니아의 치밀 부위의 미세구조가 나타나 있다. 이때, 치밀층은 기공 형성이 억제되어 밀도가 5.86g/cm3 를 갖는 치밀한 조직을 갖는 것을 알 수 있다.
3. 물성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2에 따른 시편들에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 실시예 1 ~ 4에 따른 시편들의 경우, 적정 두께의 다공질층을 가지면서, 지지대층의 평균 두께가 30㎛ 이상을 갖는 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 ~ 2에 따른 시편의 경우에는 다공질층의 두께는 증가하였으나, 다공질층을 구성하는 지지대층의 두께가 감소하는 것을 알 수 있다.
위의 실험 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 고분자 중공형 기공 형성제를 세라믹 분말 대비 0.1 ~ 0.5wt%의 함량비로 첨가할 경우, 양호한 이중층 구조를 갖는 다공성 세라믹 소재로 사용하기에 적합하다는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 1차 볼 밀링 단계
S120 : 2차 볼 밀링 단계
S130 : 슬러리 몰드에 투입 단계
S140 : 건조 및 소결 단계

Claims (17)

  1. (a) 제1 밀도를 갖는 세라믹 분말을 용매에 혼합하여 1차 볼 밀링하는 단계;
    (b) 상기 1차 볼 밀링으로 분쇄된 세라믹 분말에 상기 제1 밀도 보다 낮은 제2 밀도를 갖는 고분자 중공형 기공 형성제를 첨가한 후, 2차 볼 밀링하여 슬러리를 형성하는 단계;
    (c) 상기 슬러리를 몰드에 투입시켜 상기 고분자 중공형 기공 형성제의 기공이 상측으로 분리되도록 유도하는 단계; 및
    (d) 상기 슬러리를 건조 및 소결하여, 기공이 억제된 치밀층과, 상기 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 층상구조를 가지며, 구형의 기공에 의해 50 ~ 80%의 기공율을 갖는 다공질층으로 이루어진 다공질 세라믹을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 세라믹 분말과 용매는
    3 : 1 ~ 7 : 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 1차 볼 밀링은
    200 ± 50rpm의 속도로 48 ± 12시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 밀도는
    2.5 ~ 8g/cm3을 갖고, 상기 제2 밀도는 0.5 ~ 4.0g/cm3를 갖는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은
    5㎛ 이하의 평균 직경을 가지며,
    지르코니아질, 알루미나질, 뮬라이트질, 코디어라이트질, 탄화규소질, 질화규소질, 질화알루미늄질, 이트리아질 및 점토질 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 중공형 기공 형성제는
    상기 세라믹 분말 대비 0.1 ~ 0.5 중량%의 함량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중공형 기공 형성제는
    폴리메틸메스아크릴레이트(Polymethylmethacrylate)로 구성된 피막(Shell)과,
    상기 피막의 내부에 배치되며, 10 ~ 150㎛의 크기를 갖는 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 2차 볼 밀링은
    100 ± 20rpm의 속도로 10 ± 5분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 몰드에 슬러리를 투입하면서, 탈포제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 소결은 1.5 ~ 2.5℃/min의 속도로 850 ~ 950℃까지 승온시킨 후, 0.5 ~ 1.5℃/min의 속도로 1480 ± 50℃까지 승온시킨 상태에서 2 ~ 3시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 제조 방법.
  11. 제1 밀도를 갖는 세라믹 분말과 상기 제1 밀도 보다 낮은 제2 밀도를 갖는 고분자 중공형 기공 형성제를 혼합하여 형성되는 다공성 세라믹으로서,
    기공이 억제된 치밀층; 및
    상기 치밀층 상에 일체로 적층 형성되는 층상구조를 가지며, 구형의 기공에 의해 50 ~ 80%의 기공율을 갖는 다공질층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 밀도는
    2.5 ~ 8g/cm3을 갖고, 상기 제2 밀도는 0.5 ~ 4.0g/cm3를 갖는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 층상구조는
    상기 제1 밀도 보다 낮은 제2 밀도를 갖는 고분자 중공형 기공 형성제가 밀도차에 의해 분리되어 상기 치밀층과 다공질층으로 구분되는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 다공질층은
    109개/㎤ 이상의 기공밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 중공형 기공 형성제는
    상기 세라믹 분말 대비 0.1 ~ 0.5 중량%의 함량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 세라믹을 이용하여 제조되는 단열재로써,
    상기 단열재는 치밀층과 다공질층의 층상구조를 갖되, 상기 치밀층은 기계적 강도를 강화하고, 상기 다공질층은 단열성을 강화하는 복합 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 이중층 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹을 이용한 단열재.
  17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 세라믹을 이용하여 제조되는 레이돔으로써,
    상기 레이돔은 치밀층과 다공질층의 층상구조를 갖되, 상기 치밀층은 기계적 강도를 강화하고, 상기 다공질층은 유전율을 낮추는 복합 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 레이돔.
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