JP2005518075A - 管型固体酸化物形燃料電池スタック - Google Patents

Abstract

本発明は、連続固相マトリクスと、該マトリクスに包埋された管型燃料電池セルを含むスタックに関する。各燃料電池セルは、内側の電極層と、外側の電極層と、該内側および外側の電極層に挟まれた電解質層とを含む。前記マトリクスは、第１の反応物が各燃料電池セルのマトリクスを通って外側の電極に流れることができるのに十分な多孔性があり、前記スタック内の燃料電池セルを支持するために十分な機械的強度を有する。前記燃料電池セルは、第２の反応物が各管型燃料電池セルの内側を通って前記内側の電極へ流れるように、包埋される。代替的に、管型分離膜のスタックまたは管型膜リアクタのスタックがマトリクスに包埋される場合がある。前記マトリクス材料は、固相発泡体か、金属フィラメントか、金属、サーメットまたはセラミック製綿（ｗｏｏｌ）を含む場合がある。

Description

本発明は、一般的に、液体セパレータのスタック、膜リアクタのスタックおよび管型固体酸化物形燃料電池のスタックに関する。

一般的に、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、セラミックの固相電解質で隔てられた、１対の電極（陽極および陰極）を含む。かかるセラミック電解質において適切なイオン伝導性を達成するために、前記ＳＯＦＣは、約１０００°Ｃのオーダーの高温で動作するのが典型的である。典型的なＳＯＦＣ電解質の材料は、負に荷電した酸素（酸化物）イオンの高温での優れた伝導体である、完全に稠密な（ｆｕｌｌｙ ｄｅｎｓｅ）（すなわち、無孔性の（ｎｏｎ−ｐｏｒｏｕｓ））イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。典型的なＳＯＦＣ陽極は多孔性ニッケル／ジルコニア・サーメットでできており、典型的な陰極はマグネシウムをドープしたマンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ_３）またはストロンチウムをドープしたマンガン酸ランタン（マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）ともいう。）でできている。動作時には、陽極を通過する燃料流中の水素または一酸化炭素（ＣＯ）が、電解質を通って伝導された酸化物イオンと反応して、水および／またはＣＯ_２と、電子とを生成する。該電子は、前記陽極から燃料電池の外部に出て、外部回路を経て、該回路の負荷を通って、陰極に戻って、ここで空気流由来の酸素が前記電子を受け取って、酸化物イオンに転換され、前記電解質に注入される。ＳＯＦＣの反応は以下の反応式のものを含む。

既知のＳＯＦＣの設計は、板状および管型の燃料電池を含む。本願の出願人による特許文献１は、電気泳動電着（ＥＰＤ）法による管型燃料電池の製造方法を説明する。前記燃料電池は、同軸の多重層、すなわち、内側の電極層と、中間の電解質層と、外側の電極層とを含む。前記内側および外側の電極は、それぞれ陽極および陰極であるのが適当な場合があり、かかる場合には、燃料は前記管を通過して陽極に供給され、空気は前記管の外部表面を通って陰極に供給される場合がある。
国際出願第ＰＣＴ／ＣＡ０１／００６３４号明細書

電気出力を増大するために、複数の管型燃料電池を、アレイ状または「スタック（ｓｔａｃｋ）」状に配置することも既知である。本質的に自立した比較的大口径（≧５ｍｍ）の肉厚の管型燃料電池を一緒に積み重ねる、すなわち、スタック（ｓｔａｃｋ）する設計が提案されている。例えば、大口径管型燃料電池を格子状のパターンでスタックして、ニッケルフェルトスペーサ（ｎｉｃｋｅｌ ｆｅｌｔ ｓｐａｃｅｒｓ）で互いに連結することが知られている。この設計その他の大口径自立管型燃料電池の既知の設計は、小口径燃料電池（≦５ｍｍ）にはあまりうまく適さず、特に、かかる小口径燃料電池がぎっしり詰まった（ｔｉｇｈｔｌｙ ｐａｃｋｅｄ）アレイ状に配置される場合にはあまりうまく適さない。したがって、複数の管型燃料電池、特に、小口径管型燃料電池を密に詰め込む（ｃｌｏｓｅ ｐａｃｋｉｎｇ）ことを可能にする改良型スタック設計を提供することが望ましい。

発明の概要
本発明の１つの面によると、連続固相多孔性マトリクスに包埋された複数の管型燃料電池を含む、燃料電池スタックが提供される。前記マトリクスは、電子伝導体か、混合型（電子およびイオン）伝導体かの場合がある。各燃料電池セルは、内側の電極層と、外側の電極層と、前記内側および外側の電極の間に挟まれた電解質層とを含む。第１の反応物は、前記マトリクスを通って、少なくとも１個の燃料電池セルの外側の電極層に流れることができ、第２の反応物は、少なくとも１個の燃料電池セルの内側を通って、該セルの内側の電極に流れることができる。前記マトリクスは、固相多孔性発泡体の場合があり、２５ないし９５％の多孔度を有する場合がある。代替的に、前記マトリクスは、金属ワイヤか、金属、セラミックまたはサーメット製綿（ｗｏｏｌ）かでできている場合がある。

前記燃料電池は固体酸化物形で、前記マトリクスの組成は、電子伝導性または混合型伝導性の材料である場合がある。特に、前記マトリクス材料は、マンガン酸ランタンストロンチウム、ドープしたＬａＣｒＯ_３（例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＭｇ_ｘＣｒＯ_３、ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ_３、ＬａＣａ_１−ｘＣｒ_ｙＯ_３）、ステンレス鋼３１６および３１６Ｌ、ニッケル・イットリア安定化ジルコニア、ニッケルおよびドープしたジルコニアサーメット、ニッケルをドープしたＣｅＯ_２サーメット、銅をドープしたセリア（酸化セリウム）サーメット、銀−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−合金−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−合金−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀およびその合金、インコネル鋼およびいずれかの超合金、フェライトステンレス鋼（ｆｅｒｒｉｔｉｃ ｓｔｅｅｌ）、ＳｉＣおよびＭｏＳｉ_２からなるグループから選択される１つの材料の場合がある。前記燃料電池セルの少なくとも１個の直径は、約１０μｍないし５０００μｍの範囲内の場合がある。前記内側の電極層は陽極で、前記外側の電極層は陰極の場合があり、その場合、第１の反応物はオキシダントで、第２の反応物は燃料である。燃料電池セルの少なくとも１個の内側の電極層は、電気泳動電着法、金属電着法または複合材料電着法のうちの１つで製造される場合がある。

本発明の別の面によると、提供されるのは、燃料電池スタックの製造方法であって、
（ａ）複数の管型燃料電池セルであって、各燃料電池セルは、内側の電極層と、外側の電極層と、該内側および外側の電極層に挟まれた電解質層とを有する、燃料電池セルを製造するステップと、
（ｂ）前記燃料電池セルを、焼結すると連続固相多孔性マトリクスになるマトリクス材料を含む組成物を有するスラリーでコーティングするステップと、
（ｃ）各燃料電池セルの前記スラリー・コーティングが、隣接する燃料電池セルのスラリー・コーティングと接するように前記燃料電池セルをスタックするステップと、
（ｄ）前記マトリクスを固化させ、その中に前記燃料電池セルを包埋するために、コーティングされスタックされた前記燃料電池セルを焼結するステップとを含み、
これにより、第１の反応物が前記マトリクスを通って少なくとも１個の前記燃料電池セルの外側の電極層まで流れることができ、第２の反応物が少なくとも１個の前記燃料電池セルの内側を通ってその内側の電極まで流れることができるスタックを製造する、燃料電池スタックの製造方法である。

前記燃料電池セルを製造するステップは、最初に、電気泳動電着法、金属電着法または複合材料電着法からなるグループから選択される方法で、可燃性の析出陰極に内側の電極層を形成し、その後、電気泳動電着法で前記内側の電極層の上に電解質層を形成し、その後、前記電解質層の上に外側の電極層を形成して、その後、前記析出陰極を燃焼させる焼結のステップを適用することによって、中空管型燃料電池セルを残すことを含む場合がある。

前記スラリー中のマトリクス材料は、マンガン酸ランタンストロンチウム、ドープしたＬａＣｒＯ_３（例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＭｇ_ｘＣｒＯ_３、ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ_３、ＬａＣａ_１−ｘＣｒ_ｙＯ_３およびＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ_３）、ステンレス鋼３１６および３１６Ｌ、ニッケル・イットリア安定化ジルコニア、ニッケルおよびドープしたジルコニアサーメット、ニッケルをドープしたＣｅＯ_２サーメット、銅をドープしたセリアサーメット、銀−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀合金−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀合金−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀および銀合金、インコネル鋼またはいずれかの超合金、フェライトステンレス鋼、ＳｉＣおよびＭｏＳｉ_２からなるグループから選択される１つの場合がある。（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメットの例は、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_ｘおよびＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘを含む。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの場合には、最も一般的な化合物は、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘであって、この化学式でＹは別の希土類元素で置換可能である。前記スラリーは、選択された加熱処理をすると固相多孔性発泡体マトリクスが形成されるような、発泡剤を含む場合がある。前記スラリーは、選択された加熱処理をすると燃焼して前記マトリクスに細孔を形成する、可燃性粒子をも含む場合、あるいは、かかる可燃性粒子を代わりに含む場合がある。

前記燃料電池セルをスラリーでコーティングするステップと、前記燃料電池セルをスタックするステップとは、前記燃料電池セルを容器内でスタックして、その後、該容器内の燃料電池セルが前記スラリーに浸漬するように、前記容器内に前記スラリーを添加することを含む場合がある。代替的に、前記燃料電池セルは、コーティングされ、その後、スタックする前に、可燃性スペーサが前記燃料電池セルの間に配置される場合がある。さらに別の代替的なアプローチは、前記燃料電池セルをコーティングして、その後、可撓性のシートに前記コーティングされた燃料電池セルを戴置して、その後、前記燃料電池セルが所望のスタック構成に配置されるように、前記シートを操作することを含む。

本発明の別の面によると、提供されるのは、燃料電池スタックの製造方法であって、
（ａ）複数の管型燃料電池セルのそれぞれが、内側の電極層と、外側の電極層と、該内側および外側の電極層に挟まれた電解質層とを有する、複数の管型燃料電池セルを製造するステップと、
（ｂ）複数の可燃性部材をスタック構成に配置して、その後、焼結の際、固相電子伝導性または混合型伝導性（イオンおよび電子伝導性）多孔性マトリクスになる、マトリクス材料を含む組成物を有するスラリーに、前記可燃性部材を浸漬するステップと、
（ｃ）前記マトリクスが形成されて、前記可燃性部材が燃焼するように、前記スラリーおよび可燃性部材を焼結して、前記マトリクス中に複数のチャンネルを製造するステップと、
（ｄ）少なくとも１個の燃料電池セルを少なくとも１個のチャンネルの中に挿入するステップとを有し、
これによって、第１の反応物が前記マトリクスを通って少なくとも１個の前記燃料電池セルの外側の電極層に流れることができ、第２の反応物が、少なくとも１個の前記燃料電池セルの内側を通ってその内側の電極層に流れることができる、スタックを製造する、燃料電池スタックの製造方法である。この方法は、（ｅ）接着剤（ｂｏｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を前記燃料電池セルと前記マトリクスとの間のチャンネル内に添加して、前記燃料電池セルが前記マトリクス内にしっかりと包埋されるように、前記接着剤を焼結するステップをさらに含む場合がある。

本発明の別の面によると、提供されるのは、燃料電池スタックの製造方法であって、
（ａ）複数の管型燃料電池セルのそれぞれが、内側の電極層と、外側の電極層と、該内側および外側の電極層に挟まれた電解質層とを有する、複数の管型燃料電池セルを製造するステップと、
（ｂ）可燃性鋳型材料の中に前記燃料電池セルを包埋するステップと、
（ｃ）焼結すると連続固相多孔性マトリクスになる、マトリクス材料を含む組成物を有するスラリーで、前記鋳型材料を含浸するステップと、
（ｄ）前記鋳型材料が燃焼して前記マトリクスが形成されるように、含浸され、燃料電池セルを包埋した前記鋳型材料を焼結するステップとを含み、
これにより、第１の反応物が前記マトリクスを通って少なくとも１個の前記燃料電池セルの外側の電極層に流れることができ、第２の反応物が少なくとも１個の燃料電池セルの内側を通って前記内側の電極に流れることができる、スタックを製造する、燃料電池スタックの製造方法である。前記鋳型材料は、スポンジ、炭素フェルトまたは黒鉛フェルトからなるグループから選択される１つの場合がある。前記多孔性マトリクスは、電子伝導体または混合型（電子およびイオン）伝導体の場合がある。前記燃料電池セルは、焼結の前に、前記鋳型材料に包埋される場合がある。代替的に、焼結の後で、前記燃料電池セルおよび接着剤が前記マトリクスに包埋され、その後、前記燃料電池セルを前記マトリクスに結合するのに十分な加熱処理が、前記結合剤に適用される場合がある。この代替的なアプローチでは、前記燃料電池セルを受け入れるためのチャンネルが形成される場合がある。

本発明の別の面によると、複数の管型液体分離膜組立体と、該組立体が包埋される連続固相多孔性マトリクスとを含む液体分離装置が提供される。各組立体は、多孔性の分離層と、該分離層に隣接する多孔性の支持層とを含む。前記分離層の多孔度は、分離されるべき液体によって選択される。未分離の液体は、１つの前記マトリクスまたは少なくとも１個の前記組立体の内側を通って流れることができ、前記分離層によって前記未分離の液体から分離された液体は、別の前記マトリクスおよび少なくとも１個の前記組立体の内側を通って流れることができる。

前記分離層は、約０．５ないし１００μｍの厚さで、平均孔径が０．５ないし１０μｍで、組成は、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、クレイ、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、Ａｌ_２Ｏ_３−ジルコニア複合材料またはＴｉＯ_２の１または２以上を含む場合がある。前記支持層平均孔径は、分離層の平均孔径よりも大きいか等しく、組成は、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、Ａｌ_２Ｏ_３−ジルコニア複合材料、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、クレイ、ムライトまたはＴｉＯ_２の１または２以上を含む場合がある。

前記マトリクスは、固相多孔性発泡体で、組成が、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、Ａｌ_２Ｏ_３−ジルコニア複合材料、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、クレイ、ムライトまたは鉄鋼の１または２以上を含む場合がある。前記マトリクスはＴｉＯ_２光触媒でコーティングされる場合がある。

前記装置は膜リアクタとしての役割を果たす場合がある。前記分離層が膜リアクタ分離膜としての役割を果たし、組成は前記装置を通って流れることができる液体の化学反応の１または２以上の転換度（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）または選択性に影響を与える材料を含む場合がある。前記多孔性マトリクス、管の内側または中空膜のような、その他の装置の構成要素は、前記工程を促進するための触媒コーティングを有する場合がある。特に、前記膜リアクタ層は、（水素分離用の）厚さ約０．５ないし１０μｍのパラジウムまたはパラジウム合金か、（酸素パラチオン、部分的酸化による合成ガスの製造用の）厚さ約０．５ないし５０μｍのＳｒ−Ｆｅ−ＣＯ−Ｏかを含む場合がある。

詳細な説明
定義
本発明を説明するとき、以下の用語は、特記しないかぎり、以下の意味を有する。ここで定義されない全ての用語は、当業者に認識された一般的な意味を有する。

「繊維（ｆｉｂｒｅ）」または「フィラメント（ｆｉｌａｍｅｎｔ）」という用語は、繊維性材料の１本（ａ ｓｉｎｇｌｅ ｓｔｒａｎｄ）を指す。「繊維トウ（ｆｉｂｒｅ ｔｏｗ）」または「繊維束（ｆｉｂｒｅ ｂｕｎｄｌｅ）」は、多フィラメントのヤーン（ｙａｒｎ）または繊維のアレイを指す。「繊維コア（ｆｉｂｒｅ ｃｏｒｅ）」は、繊維、フィラメント、繊維トウまたは繊維束を指す。全ての場合で、前記繊維コアは、導電性であるか、あるいは、導電性処理を施されて、電極として使用可能である。

「セラミック」という用語は、（アルミニウム、珪素、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、クロム、ランタン、ハフニウム、イットリウムおよびこれらの混合物の酸化物のような）金属酸化物と、（チタン・タングステン、ホウ素、珪素のような元素の）炭化物、（珪化モリブデンのような）珪化物、（ホウ素、アルミニウム、チタン、珪素のような元素との）窒化物、（タングステン、チタン、ウランのような元素の）およびホウ化物と、これらの混合物と、尖晶石、（チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸鉛ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉄のような）チタン酸塩、セラミック超伝導体、ゼオライトと、（イットリア安定化ジルコニア、ベータアルミナおよびセラートのような）セラミック固体イオン伝導体とを含むが、これらに限られない、非酸化物化合物とを含むが、これらに限られない、多価の共有結合またはイオン結合を有する無機非金属固体材料を指す。

「サーメット」という用語は、典型的には焼結金属であるが、必ずしも焼結金属でなくてもよい、金属と組み合わされたセラミックを含み、温度、腐食および摩耗に高度の抵抗性を示すのが典型的な、複合材料を指す。

「中空無機膜（ｈｏｌｌｏｗ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＨＩＭ）」という用語は、無機材料を含む管型構造体を指す。断面の幾何学的形状は、円形、方形、矩形、三角形および多角形のようないかなる形状であってもよい。前記管型構造体の長手芳香族の幾何学的形状は、細長、Ｓ字状およびコイル状のようないかなる形状であってもかまわない。前記膜は、多孔性または無孔性の場合がある。前記無機材料は、金属、サーメット複合材料およびセラミックを含む。

中空セラミック、金属およびサーメット膜の文脈での「多孔性」という用語は、前記セラミック材料が細孔（ｐｏｒｅ）（空隙（ｖｏｉｄｓ））を含むことを意味する。したがって、多孔性膜の材料の密度は、該材料の理論的な密度より低い。前記多孔性膜の空隙は、連通している（すなわちチャンネル型）こともあるし、連通していない（すなわち隔離されている）こともある。多孔性中空膜では、前記細孔の大多数は連通している。膜に関してここで用いられるところの多孔性とされるためには、膜は、前記材料の理論的密度の多くとも約９５％の密度を有するべきである。多孔度の量は、多孔性構造体の嵩密度を測定することにより、該多孔性構造体の材料の理論密度から決定できる。多孔性構造体の細孔のサイズおよびその分布は、当業者に周知の、水銀または非水銀多孔度測定器（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、ＢＥＴまたは顕微構造画像解析法によって測定できる。

「燃料電池サブスタック」という用語は、燃料電池スタックに使用するための２または３以上の燃料電池セルのグループを指し、前記サブスタックの燃料電池セルは、前記サブスタックによって生成される電流が該サブスタックの各燃料電池セルの電流の和であるように、並列に接続される。

「燃料電池セルスタック（ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋ）」という用語は、燃料電池システムで用いられる、１または２以上の燃料電池セルおよび／または燃料電池サブスタックのグループを指す。

構造
図１を参照して、本発明の１の実施態様によると、燃料電池スタック１０は、複数の管型固体酸化物形燃料電池セル１２を含み、該管のそれぞれは、互いに長手方向に並列に配置される。図２および３を参照して、燃料電池セル１２のそれぞれは、連続的に互いに接して多重膜構造を形成する、３枚の同軸の中空無機膜（ＨＩＭ）を含む。内膜および外膜１４、１６は、電極としての役割を果たし、中間膜１８は、電解質としての役割を果たす。

電極としての役割を果たすために、内膜および外膜１４、１６は、多孔性で、触媒活性があり、導電性の材料でできている。導電状態は、電子の移動（「電子伝導性」という。）のみによってか、イオンの移動（「イオン伝導性」という。）のみによってか、電子およびイオンの移動の混合（「混合型伝導性」という。）によって起こる場合がある。これは、前記電極が電流を集めることを可能にして、反応物が前記電解質に流れることを可能にし、電気化学的反応を促進して、電解質１８を通って浸透するイオンを導く。この実施態様では、内側の電極１４はニッケルとジルコニアのサーメットでできており、燃料電池セル１２中の陽極としての役割を果たす。陽極１４は、任意的に、２重層陽極構造が提供されるように、前記サーメット層の内部表面にニッケルの薄層を有する場合がある。外側の電極１６は、ＬＳＭか、電解質およびＬＳＭの混合物かでできており、前記燃料電池セル中の陰極としての役割を果たす。電解質１８は、ジルコニアセラミック材料でできている。陽極１４は１μｍないし８００μｍの厚さがあることが好ましい。陰極１６は１μｍないし２００μｍの厚さがあることが好ましい。電解質１８は０．５μｍないし２５μｍの厚さがあることが好ましい。

任意的に、各電極層、すなわち、陽極または陰極は、多重の亜層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）を含む場合がある。例えば、陰極１６は、陰極機能亜層、陰極亜層および陰極集電器亜層のような亜層（図示されない）を含む場合がある。同様に、陽極１４は、機能亜層、陽極亜層および陽極集電器亜層を含む場合がある。前記陰極機能層の第１の機能は電気化学的反応を促進することであり、第２の機能は電気を集めることである。この層は、電気化学的反応の活性部位をより多く提供するための電解質材料とＬＳＭとを含む。陰極亜層の主な機能は、電気を集めて電気化学的反応の活性部位を提供することである。陽極で支持された燃料電池セルでは、前記陽極亜層は、主に支持層としての役割を果たすが、電気を集め、電気化学的反応を促進する役割も果たす。

ある種の商業的用途では、比較的高い電力密度を有する燃料電池システム、すなわち、高い電力対体積比を提供する燃料電池システムを提供することが望ましい。かかる高電力密度は、燃料電池セル１２を互いに密に詰め込んで組み立てて燃料電池スタック１０を製造することによって達成される場合がある。また、より高い電力密度は、前記システムの単位体積あたりの活性表面積を増大させることによって達成することができる。例えば、単位体積あたりの活性表面積は、各管型燃料電池セル１２の直径を小さくして、一定体積中にスタック可能な燃料電池セル１２の数を増加することによって増大することができる。したがって、この実施態様では、１０μｍないし５０００μｍの直径を有する小口径管型燃料電池セル１２を用いることが好ましい。かかる小口径燃料電池セル１２は、特に、セラミックまたはその複合材料の一部でできている場合には、幾分脆弱になる傾向があり、ぎっしり詰め込んだアレイに組み立てられるときに比較的傷つきやすい、すなわち、セラミック構造が砕けやすく壊損する傾向がある。肉薄の細長いセラミック構造は、特に脆弱な傾向があり、前記セラミックの破壊応力を超える屈曲力または振動に供されるときに破損する場合がある。したがって、燃料電池セル１２は、連続固相多孔性発泡体マトリクス２０に包埋される。

マトリクス２０は、セラミックか、典型的なＳＯＦＣ動作温度に耐えることができるその他の材料、例えば鉄鋼または超合金かでできている。好ましくは、マトリクス２０は、１０００°Ｃ前後で動作可能にするＬＳＭでできている。この材料は、マトリクス２０を陰極としての役割を果たすこと、すなわち、電流を集め、酸素をイオン化して酸化物イオンにし、これらのイオンを前記電解質に導くことを可能にする。マトリクス２０は、前記燃料電池セル間の空隙を満たし、各燃料電池セル１２の外部表面、すなわち、各燃料電池セル１２の陰極層１６に接触する。マトリクス２０は、陰極層１６と同じ材料でできている場合があり、それによって、前記陰極の実効表面積を増大するのに役立ち、電子を集め、酸素をイオン化するための面積を増大する（図３および図２を参照せよ。）。

本実施態様でのマトリクス２０はＬＳＭでできているが、マトリクス２０は、代替的に、いずれかの適当な電子伝導性または混合型（電子およびイオン）伝導性の多孔性固相材料でできている場合がある。電子伝導体としては、マトリクス２０は、電子の移動、例えば、金属によって、電気を伝導する（ｃａｒｒｙ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）ことが可能である。混合型伝導体としては、マトリクス２０は、電子およびイオンの移動、例えばＬＳＭまたは金属／セラミック複合材料によって、電気を伝導することが可能である。イオン伝導体として、マトリクス２０は、イオンの移動、例えば、イットリアでドープしたジルコニアによって、電気を伝導することが可能である。前記マトリクス用の適当な代替的な材料は、ドープしたＬａＣｒＯ_３（例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＣａｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＭｇ_ｘＣｒＯ_３、ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ_３、ＬａＣａ_１−ｘＣｒ_ｙＯ_３）、ステンレス鋼（例えば、３１６、３１６Ｌ）と、ニッケル−イットリア安定化ジルコニア、ニッケルおよびドープしたジルコニアサーメット、ニッケルでドープしたサーメット、銅でドープしたセリア・サーメット銀−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット銀−合金−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）酸化物サーメット、銀−合金−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）酸化物サーメットのようなサーメットと、銀およびその合金と、インコネル鋼またはいずれかの超合金と、フェライトステンレス鋼と、ＳｉＣと、ＭｏＳｉ_２とを含む。

マトリクス２０は（チャンネル型連通細孔による）多孔性で、オキシダントのフロー・スルー（ｆｌｏｗ ｔｈｒｏｕｇｈ）がスタック１０を通って、各燃料電池セル１２の陰極層１６まで達することを可能にする。マトリクス２０の多孔度は、燃料電池スタック１０の支持構造としての役割を果たすうえで十分なオキシダントの流速および十分な機械的強度を提供するために選択される。この関連で、マトリクス２０は、２５ないし９５％の多孔度を有し、４０ないし９５％の多孔度を有することが好ましく、約６０％の多孔度を有することがより好ましい。図４と、以下の「製造」の項を参照して、本実施態様における前記マトリクスは、発泡体スラリーを焼結することによってできた固体発泡体である。しかし、前記マトリクスは、金属ワイヤか、金属、セラミックまたはサーメット製綿の場合がある。

複数の燃料電池セル１２をスタック１０に組み立てることによって、商業的に有用な電力レベルが達成される場合がある。マトリクス２０は導電性であるから、マトリクス２０に接触する燃料電池セル１２のそれぞれは、前記サブスタックの実効電圧が、単一のセル１２の電圧に等しく、前記サブスタック２０の最高電圧および実効電流が各セル１２で生成する電流の総和であるように、互いに並列に電気的に接続されている。

図５（ａ）を参照して、マトリクス２０に包埋された複数の燃料電池セル１２を有する、燃料電池スタック１０が形成可能である。このスタックの各燃料電池セル１２は、並列に接続される。前記スタックは、熱および電気的に絶縁された容器２２に密封される（ｅｎｃｌｏｓｅｄ）。前記容器の適当な材料は、アルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア複合材料、尖晶石、シリカ、セラミック多孔体（ａｒｏｇｅｌ）または多孔性セラミックのようなセラミックである。前記容器は２重層を有し、内層は鉄鋼または超合金でできていて、外層はセラミックでできている場合がある。

図５（ｂ）を参照して、マトリクス２０に包埋された、複数の個別の燃料電池セル１２と、燃料電池サブスタック３０の混合物を有する燃料電池スタック１０が形成可能である。燃料電池サブスタック３０は、スタック１０の別のサブスタック３０または燃料電池セル１２とサブスタック３０が直列に電気的に接続可能なように、スタック１０の別の燃料電池セル１２から電気的に絶縁された、マトリクス２０に包埋された１または２以上の燃料電池セル１２である。各サブスタック３０は、電気または熱的な絶縁体２４に包囲される。絶縁体２４は、サブスタック３０の内側のマトリクス２０が、サブスタック３０の外側の前記マトリクスに電気的に接触することを防ぐことによって、サブスタック３０の内側の燃料電池セル１２が、スタック１０の他の燃料電池セル１２またはサブスタック３０と短絡することを防ぐ。

絶縁体２４は、サブスタック３０を包囲する可撓性のシートで、該シートは、燃料電池セル１２の長さを伸ばし、（稠密または多孔性の）Ａｌ_２Ｏ_３か、セラミックフェルトか、外側が金属外殻で内側が絶縁性のセラミック製ライニングの複合材料かでできている場合がある。代替的には、前記絶縁体は、セラミックの外層と、伝導体の金属ライニングとを有する２重層の剛性外殻の場合がある。

図５（ａ）または（ｂ）のいずれかに示されるスタック１０は、容器２２に密封され、他の燃料電池の構成要素（図示されない）と組み合わされて、燃料電池システムを形成することができる。例えば、スタック３０の入口端に取り付け可能な燃料およびオキシダントの入口マニホールド、スタック３０の出口端に取り付け可能な燃料およびオキシダントの出口マニホールド、等である。組み立てられるとき、前記燃料電池システムは燃料を、燃料供給源（図示されない）から、前記入口マニホールドを経て、各個別の燃料電池セル１２の内側を通って、燃料が各燃料電池セル１２の陽極表面１４に到達するように伝達することによって、そして、オキシダントを、オキシダント供給源（図示されない）から、入口マニホールドを経て、燃料電池セル１２が包埋される多孔性のマトリクス２０を通って、オキシダントが各燃料電池セル１２の陰極表面１６に到達するように伝達することによって、作動する。その後、未使用の燃料と、使用済みのオキシダントとは、出口マニホールドを通って前記スタック３０から排出される。各燃料電池での電気化学的反応によって生じた電流は、陽極１４で集電され、各燃料電池セルの端へ、外部回路へ、そして、該回路に接続された負荷へと伝達されて、その後、各燃料電池セルの陰極へ戻る。

製造
管型燃料電池セル１２の製造方法と、これらの燃料電池セル１２を多孔性のマトリクス２０に包埋する方法とは、以下の段落で説明される。

Ａ．管型燃料電池セルの形成
図６−１１を参照して、各燃料電池セル１２の内側の電極層１４は、可燃性で導電性のコア３２上にサーメット材料を、電気泳動電着（ＥＰＤ）法または複合材料電着（ＣＥＤ）法で析出することによって形成される（一般に「析出電極」と呼ばれることがある）場合がある。電解質層１８は、内側の電極層１４の上にイットリア安定化ジルコニア材料を、電気泳動電着法で析出することによって形成される場合がある。外側の電極層１６は、最初に、電解質１８の上にＬＳＭ層を、浸漬コーティング法、ペイント法または電気泳動電着法のうちの１つで適用することによって形成される場合がある。

電気泳動電着法による内側の電極および電解質の製造方法は、出願人の特許文献１に説明されている。複合材料電着法は、伝導性のコアの上に複合材料（例えばサーメット）を電気分解で析出する方法で、図６（ｂ）および図７に示される。前記複合材料電着法は、２本の析出電極（陽極および陰極）と、電解質浴（すなわち、複合材料の溶液）と、（図６（ｂ）のステップ２５（ｂ）に示される）電子の供給源とを必要とする。金属塩溶液は、セラミック粒子が添加された、Ｋｒｏｈｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（ニュージャージー州Ｃａｒｌｓｔａｄｔ ０７０７２）によるＫｒｏｈｎ Ｂｒｉｇｈｔニッケル電解液が適当な場合がある。電子「ｅ」は、外部回路を経て、析出陽極および析出陰極に接続された外部直流電源によって供給される場合がある。複合材料電着溶液に電流を流すと、金属イオンＭ^ｎ＋とセラミック粒子とは、析出陽極から前記電解質浴を通って、析出陰極の上に析出し、電子は、析出陽極から前記回路を通って、析出陰極に移動する。前記電流は、所望の厚さの膜層が、前記析出電極の上に析出されるまで流される（図６（ａ）および（ｂ）のそれぞれステップ２７（ａ）および（ｂ））。

任意的に、サーメット層が析出される前に、導電性の金属層３４、例えば、ニッケルが、最初に、析出電極３２の上に析出される場合がある（図６（ａ）および図８を参照せよ。）。前記ニッケル層は、金属電着法で析出される場合があるが、該金属電着法は、電解質浴が金属塩溶液である点（図６（ａ）のステップ２５（ａ））と、電気分解すると、金属層が前記析出電極の上に析出される点（図６（ａ）のステップ２６（ａ））とを除いて、複合材料電着法と類似する。その他の適当な金属は、銅、パラジウム、クロム、白金、金、銀および／またはこれらの合金を含む。内側の電極層１４が陰極としての役割を果たす場合、内側の電極層１４は、白金、金、銀および／またはこれらの合金のうちの１つを含むことが好ましい。前記金属塩溶液は、Ｋｒｏｈｎ Ｂｒｉｇｈｔニッケル電解液が適当な場合がある。ニッケルは、比較的安価で、電子伝導体および陽極の触媒として有効で、天然ガス燃料を水素原子と一酸化炭素とに分解するのを助けるので、陽極に用いるのに特に適する選択である。

陽極としての内側の電極１４は、炭素、カーボンブラック、黒鉛粉末、コーン・スターチおよびコメ・デンブンのような可燃性の添加剤を前記電解質浴に添加することによって、多孔性にすることができる。以下により詳細に述べるとおり、前記可燃性材料を燃やして電極１４に細孔を残す、焼結の工程が電極１４に適用される。

陽極１４は、多孔性で、析出電極３２を完全に包囲するように析出電極３２の周りに析出されることが好ましい。しかし、本発明の代替的な実施態様によると、非伝導性のマスキング材料（図９（ａ）および（ｂ））が、前記陽極材料が析出されるとき、該マスキング材料で覆われていない析出電極の部分の上だけに析出されるように、金属電着法工程の前に析出電極３２の上に設置される場合がある。前記マスキング材料が除去された後、（前記マスキング材料が以前設置されていた場所に）開口部を有する陽極１４が形成されて、反応物を電解質１８にアクセス可能にする。前記マスキング材料は、間隔を置いて平行に配置されたストリップ３６か、らせん状のストリップ（図示されない）かの形状の場合がある。あるいは、前記マスキング材料は、矩形のメッシュ３８の形状をとる場合がある。前記メッシュが除去された後、メッシュ３８の開口に対応する矩形のパターンを有する陽極１４が形成される。前記マスキング材料が、その他の多数の形状で配置される場合があることは明らかである。例えば、前記ストリップは、該ストリップが除去されるとき、メッシュ状のパターンを有する陽極が形成されるように、複数の方形を含む場合がある。

電極１４は、炭素繊維か、炭素製トウ（ｔｏｗ）か、炭素製ロッド（ｒｏｄ）かを含む、多数の異なる可燃性で導電性のコアの上に形成されることが可能である。前記炭素繊維は、約５ミクロン以下の直径を有し、非常に微細なＨＩＭを製造するのに適する場合がある。範囲の反対側では、約５または６ｍｍの直径を有する繊維のトウが、もっと大きなＨＩＭを製造するのに用いられる場合がある。前記範囲の大きい方の端では、所望の直径を有するロッドが、繊維トウの代用とされる場合がある。同様に、前記ロッドは、いかなる適当な断面形状を有する場合がある。

繊維トウは、ポリマーの結合剤で処理されるか、未処理かのいずれかで使用される。処理済みの繊維コアは、実質的に単一の穴を有するセラミック管を製造する。未処理の繊維トウからできる繊維コアは、多孔性のコアに複数の穴を有する管になる場合がある。前記繊維トウは、該トウを有機またはポリマーの結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）の溶液中に短時間浸漬することによって、処理される場合がある。１の実施例では、アセトン中のニトロセルロース溶液が適当である。前記ニトロセルロースは、前記トウの上で非常に薄いコーティングを形成し、フィラメント間の間隙を封止する。前記結合剤は前記電気泳動電着用メジウム中に不溶性であることが好ましい。ニトロセルロースは、好ましい電気泳動電着用メジウムである、エタノール中で不溶性であるため、好ましい結合剤である。

未処理の繊維トウのように前記フィラメント間の空隙が封止されない場合には、析出された粒子が析出工程の間に該トウの内部に侵入して、上記の多孔性コアになってしまう場合がある。内部表面積が大きいことが有益な場合がある一部の用途では、前記多孔性コアは好ましい場合がある。かかる用途の例は、高比表面積触媒（ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｃａｔａｌｙｓｔ ）支持体または膜リアクタを含む。

再度図６−８を参照して、電極材料の析出の後、電極１４は電気めっき装置の外部回路からの接続を切られ、前記電解質浴から除去される。その後、所望の場合には、適当な形状になるように操作される（図６（ａ）および（ｂ）のステップ２８（ａ）および（ｂ）、ならびに、図７および８のステップＣ）。（サーメットが電気泳動電着法ではなく、複合材料電着法で析出された場合には）ニッケルおよびサーメット層は両方とも延性で、電極１４がひび割れすることなく多数の複雑な形状になるように操作されることを可能にする。さらに、炭素繊維および未処理の繊維トウは、可撓性で、破れることなくさまざまな形状になるように操作できる。前記繊維トウが有機結合剤で処理される場合には、乾燥した後から、該結合剤が硬化して柔軟ではなくなる。前記結合剤が操作の前に乾燥する場合には、軟化するために、溶媒が適用される。ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が室温より低いポリマー結合剤が使用される場合には、該ポリマー結合剤は乾燥後に硬化しない傾向があるので、乾燥した後であっても操作することが可能である。代替的には、乾燥後は硬化するが、加熱によって可撓性にすることができる熱可塑性プラスチック結合剤を使用する場合がある。前記ポリマー結合剤のＴ_ｇが室温より高い場合には、該結合剤は、Ｔ_ｇより高温に加熱して、操作するのに十分軟化することができる。

電極１４は、意図する用途に特に適する形状になるように操作できる。例えば、ＳＯＦＣ用途では、一定の体積／長さの燃料電池セルの実効表面積を最大にすることが望ましい。体積／長さあたり高比表面積を提供する形状は、コイル状またはＳ字状（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ）の形状を含む（図１０を参照せよ。）。また、反応物の入口および出口が同一の端にある燃料電池が有利な場合がある。ＳＯＦＣシステムは非常な高温で作動するため、燃料電池セルは該システムの他の構成部分から効果的に遮熱されなければならないので、遮熱された密封容器（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）内に設置される場合がある。システム設計の複雑さを減らすために、前記遮熱された密封容器の開口の数を減らすことが望ましい場合があり、この関連で、燃料電池セルは、燃料電池の入口と出口とが前記遮熱された密封容器の同一の開口を通るように形作られることがある。この関連で、前記電極は、Ｕ字状の燃料電池セルが製造できるように、Ｕ字状に曲げられる場合がある。さらに、反応物の出入口が同一の端にあるように形作られる場合がある。

図１０を参照して、（所望の場合に）電極１４が所望の形状になるように操作された後、電極１４は、水洗で電解質浴の溶液を洗い流して、常温か、常温より高い温度かのいずれかで乾燥される（図６（ａ）および（ｂ）のステップ２９（ａ）および（ｂ））。任意的に、電極１４の第２の層が第１の層の上に電気泳動電着法で析出される場合がある。この第２の電極層の材料は、ＮｉＯおよびイットリア安定化ジルコニアの組み合わせの場合がある。その後、セラミック電解質層１８は、以下のステップで電極１４の外部表面に電気泳動電着法で析出される。

（ａ）選択された成分比のイットリア安定化ジルコニア、溶媒および粉砕媒体（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｍｅｄｉａ）を含むＥＰＤ懸濁液を、平均粒子サイズが適当なサイズ範囲に達するまでこれらの材料を一緒に研削および混合することによって用意するステップであって、１の実施態様では、前記粒子サイズ範囲は１５０ｎｍから約１０，０００ｎｍまでの範囲の場合があり、前記粒子は、１５，０００ｎｍを超えないことが好ましく、前記粒子サイズ範囲は、２００ｎｍないし１０００ｎｍである場合がより好ましく、当業者には理解されるであろうが、粒子サイズが大きい場合には、同一の焼結条件（例えば、温度、時間、雰囲気）では、より小さな粒子サイズのセラミック膜の場合よりも多孔度の大きいセラミック膜になる、ステップ。

（ｂ）所望の濃度を得るために追加の溶媒を添加するステップであって、前記溶媒は、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチルアミン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、無水アルコールまたはこれらの混合物のような水性でない有機液体の場合があり、適当な濃度は、前記懸濁液中の粒子が０．２５体積％から５０体積％の場合を含む、ステップ。

（ｃ）前記懸濁液を安定化するための添加剤、例えば、酢酸、リン酸エステル、クエン酸、Ｄａｌａｐｉｘ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ、ドイツ）、ポリエチレンイミンを添加するステップ。

（ｄ）図１１に示すＥＰＤセルに前記懸濁液を移すステップであって、前記ＥＰＤセルは、容器４２、析出陽極４４、析出陰極４６および外部直流電源４８を含む、ステップ。

（ｅ）電極１４を前記懸濁液中に設置して、析出陽極４４に電気的に接続するステップであって、接続されるとき、電極１４がＥＰＤ法の析出陰極としての役割を果たす、ステップ。

（ｆ）外部直流電源４８を入れて、ＥＰＤ法を起動するステップであって、１μｍないし１０００μｍの所望の厚さのセラミック材料で電極１４がコーティングされるまで続ける、ステップ。

（ｇ）電源を切り、前記回路から電解質／電極組立体５０を除去してＥＰＤセルから除去するステップ。

（ｈ）焼結の準備として電解質／電極組立体５０を乾燥するステップであって、乾燥は、室温か、室温より少し高い温度かで行う、ステップ。

電解質／電極組立体は、乾燥した後、可燃性で伝導性のコア３２と、前記膜中のいずれかの可燃性の添加剤とを燃やし尽くすのに十分な温度で焼結される。前記の焼結は、内側の電極１４の多孔度を維持しつつ、電解質１８が完全に稠密になることを可能にする。焼結雰囲気が空気である、ジルコニア析出のための焼結サイクルは、好ましくは約６ｈｒないし約９時間かけて、２０°Ｃ／ｈｒないし３００°Ｃ／ｈｒの加熱速度で温度を約５００°Ｃないし約９００°Ｃに上昇させ、その温度を約３時間保つことによって始まる場合がある。その後、温度を、１００°Ｃ／ｈｒないし約３００°Ｃ／ｈｒの速度で、焼結温度である約１３００°Ｃないし約１５００°Ｃに上昇させ、約１時間ないし約５時間その温度で保たれる場合がある。それから、温度を約１００°Ｃ／ｈｒないし約３００°Ｃ／ｈｒの速度で室温まで降下させる場合がある。

電解質層１８が内側の電極１４に析出された後、電解質１８に電極材料を電気泳動電着すること、または、電解質１８を電極スラリー（図示されない）中で、浸漬コーティングか、ブラシ塗装か、噴霧塗装か、ゾル−ゲル・コーティングすることを含むが、これらに限定されない、いずれかの適当な手段で、外側の電極層１６が形成される。外側の電極１８が陰極として機能する場合、前記スラリーは、ＬＳＭ（あるいはＭｇをドープしたマンガン酸ランタン）と、結合剤と、溶媒および可燃性粒子とでできているのが適当な場合がある。前記外側の電極の組成は、ＬＳＭか、ＬＳＭ／ジルコニア混合物か、導電性でイオン伝導性の別のセラミック材料かであるのが適当な場合がある。

その後、外側の電極１６は乾燥の段階に入るが、乾燥の段階では、電極１６
は、４０°Ｃ、６０°Ｃ、８０°Ｃ、１００°Ｃ、１２０°Ｃおよび１４０°Ｃの温度で順次温度を上昇させて加熱される。外側の電極１６は、それぞれの温度で１０分間ないし５時間の間加熱される場合がある。

その後、外側の電極層１６を部分的に稠密化して、外側の電極層１６を電解質１８に結合し、前記外側の電極材料中の全ての可燃性粒子を燃焼させるために、最後の焼結の段階に入る。焼結雰囲気が空気である焼結サイクルは、室温から、約２００−２５０°Ｃの第１の温度に、そして、約４００ないし６００°Ｃの第２の温度に、そして、約８００ないし９００°Ｃの第３の温度に、そして、最終的に１１００ないし１３５０°Ｃの温度まで、温度を上昇させることによって始まる。これらの焼結の各ステップの加熱速度は、約２０ないし２００°Ｃ／ｈｒである。前記電極は、これらの温度のそれぞれで、約５分間ないし５時間保持される。その後、温度は、約６０−３００°Ｃ／ｈｒの速度で室温まで降下される場合がある。

前記内側の電極および電解質のさまざまな特性は制御可能である。例えば、内側の電極の直径は、コアの特定の直径を選択することによって、選択可能である。内側の電極１４の延性は、添加剤の量を制御することによって、制御可能である（一般に、第２相の添加剤の量が多いほど、電極の延性は小さい）。

電極１４、１６の多孔度は、セラミック粒子の懸濁液に添加する可燃性粒子の量およびタイプを制御することによって、制御可能である。例えば、可燃性粒子は、カーボンブラック、炭素、黒鉛、異なるポリマー粉末およびセルロース系粉末を含むことがある。添加した結果、前記可燃性粒子は、ＭＥＤまたはＣＥＤ法処理の際に伝導性のコアに共析出される。電極１４、１６が焼結の際に加熱されるとき、前記可燃性粒子は（前記コアとともに）燃やし尽くされて、多孔性の中空構造が残る。

多孔度は、焼結工程の温度および時間を制御することによっても制御可能である。長時間の焼結か、高温での焼結か、両方の組み合わせかで、多孔度を低下させることができる。多孔度は、セラミック粒子のサイズ分布および表面積を制御することによっても制御可能である。同一条件で焼結するときには、微細で表面積が大きいセラミック粒子は、通常、粗くて表面積が小さい粉末よりも多孔度が低い。多孔度は、ガラス相またはゾル−ゲル相その他のいずれかの液体形成相のような、当業者に周知の焼結添加剤によっても、制御可能である。典型的な焼結サイクルの時間および温度のパラメーターは、特定の所望の結果を達成するために、当業者によって変更される場合がある。

本発明の別の実施態様によると、管型ＳＯＦＣ１２は、上記の方法のステップと、内側の電極１４が前記伝導性のコアに析出された後、電解質１８が内側の電極１４に析出される前に行う、焼結する追加のステップとによって製造される。換言すると、３回の焼結サイクルを有する管型ＳＯＦＣ１２の製造方法が提供される。第１のサイクルでは、内側の電極１４が形成された後、内側の電極１４を有するコアが第１の焼結サイクルに供される。第１の焼結サイクルでは、温度を、約３０−１００°Ｃ／ｈｒの加熱速度で室温から約５００°Ｃまで上昇させて、この温度を約１０分間ないし３時間保つ。その後、温度を、約６０−２００°Ｃ／ｈｒの速度で９００°Ｃまで上昇させて、この温度を約１５分間ないし３時間保つ。最後に、温度を、約１００ないし３００°Ｃ／ｈｒの速度で１１００−１３５０°Ｃに上昇させて、約１ないし５時間保つ。この焼結の段階の間、前記可燃性のコアおよび可燃性粒子は（存在する場合には）燃焼して、中空（かつ、前記電極材料に可燃性粒子が存在する場合には多孔性）の電極構造が残る。その後、電極は、１００−３００°Ｃ／ｈｒの速度で室温まで冷却される。それから、ジルコニア電解質が、ＥＰＤ法か、真空鋳造法かで前記電極の上に析出され、この電極／電解質構造が第２の焼結サイクルに供される。このサイクルでは、前記構造は、約６０ないし２００°Ｃ／ｈｒの速度で、室温から９００°Ｃまで加熱され、この温度を保つことなく、約２００ないし３００°Ｃ／ｈｒの速度で約１２００ないし１５００°Ｃ（好ましくは１４００°Ｃ）まで温度を上昇させて、この温度を約１ないし５時間保つ。その後、前記構造は、３００°Ｃ／ｈｒで室温まで冷却される。そして、セラミック材料が電解質１８に適用されて、ペイント、浸漬コーティング等で外側の電極１６を形成し、燃料電池構造が第３の焼結サイクルに供される。このサイクルでは、前記構造は、室温から約２００−２５０°Ｃの第１の温度まで、それから、約４００−６００°Ｃの第２の温度まで、それから、約８００−９００°Ｃの第３の温度まで、そして最後に、１２００ないし１３５０°Ｃの温度まで、加熱される。これらの各焼結ステップの加熱速度は、約２０−３００°Ｃ／ｈｒである。前記電極は、これらの温度のそれぞれで、約５分間ないし５時間焼結される。その後、温度は、約６０−３００°Ｃ／ｈｒの速度で室温まで下げられる。

Ｂ．燃料電池セルのスタックまたはサブスタックの製造
複数の燃料電池セル１２が、スタック１０またはサブスタック３０に組み立てられて、燃料電池システムに使用されることがある。燃料電池セル１２を固定するために、燃料電池セル１２は、支持構造としての役割を果たす、多孔性の固体発泡体マトリクス２０に包埋される。ある種の材料でできる場合には、マトリクス２０は、電流を集め、酸素（酸化物）イオンを電解質１８に導くことによって、陰極１６の一部としての役割も果たすことができる。

前記多孔性マトリクスに燃料電池セルを包埋するには異なる方法がある。１の方法によると、図１１および１２を参照して、複数の燃料電池セル１２をマトリクス材料に浸漬するための装置５２が提供される。装置５２は、セラミック、超合金その他の焼結に耐えることができる材料でできた１対の端板５４と、可燃性で可撓性のシート５６と、前記スラリーを前記容器に供給する手段（図示されない）とを含む。各端板５４は、その主要な面の１つに複数の凹部５８を有する。凹部５８は、燃料電池セル１２の端部を受け入れるような形状およびサイズである。可撓性のシート５６は、ボール紙（ｐａｐｅｒ ｂｏａｒｄ）または適当なプラスチック材料でできている場合がある。（以下に説明される）焼結の際、可撓性のシート５６は燃えてなくなる。代替的に、可撓性のシート５６は、アルミナまたはジルコニアのようなセラミックか、金属かでできた、不燃性の容器の壁（図示されない）で置換される場合がある。かかる容器は、加熱処理／焼結の間前記スラリーを収容する役割を果たすが、燃料電池スタック１０の一体化された構成要素としての役割を果たすこともできる。

各燃料電池セル１２のそれぞれの端は、前記端に前記スラリーが入らないように、保護用のマスキングテープ（図示されない）か、適当な可燃性のコーティングかでテープ止めされる。その後、各端板５４は、各燃料電池セル１２のそれぞれの端にクランプ止めされ（ｃｌａｍｐｅｄ）、各燃料電池セル１２を固定する。その後、可撓性のシート５６は燃料電池セル１２を包む。シート５６は、燃料電池セル１２を完全に包み、各端板５４を取り付けるのに十分大きい。シート５６および端板５４は、包まれると、燃料電池セル１２を密封する筒状の容器を形成する。スラリー注入ポート６０が、前記基板の１つに設けられる。

前記スラリーは、前記マトリクス材料と、水または有機溶媒と、分散剤と、発泡剤と、有機モノマーと、反応開始剤との懸濁液である。この場合のマトリクス材料は、ＬＳＭ（マンガン酸ランタンストロンチウム）であるが、ドープしたＬａＣｒＯ_３（例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＣａｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＭｇ_ｘＣｒＯ_３、ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ_３、ＬａＣａ_１−ｘＣｒ_ｙＯ_３）、ステンレス鋼（例えば、３１６、３１６Ｌ）と、ニッケル−イットリア安定化ジルコニア、ニッケルおよびドープしたジルコニアサーメット、ニッケルでドープしたサーメット、銅でドープしたセリア・サーメット銀−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット銀−合金−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）酸化物サーメット、銀−合金−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）酸化物サーメットのようなサーメットと、銀およびその合金と、インコネル鋼またはいずれかの超合金と、フェライトステンレス鋼と、ＳｉＣと、ＭｏＳｉ_２とのような、適当な特性を有するいずれかのセラミックおよび／または金属の粉末であってもよい。前記有機モノマーは、メチル・メタクリル酸、ブチル・アクリル酸、アクリルアミドまたはその他のアクリル酸化合物の場合がある。前記分散剤は、ポリアクリル酸の場合がある。前記発泡剤は、Ｔｅｒｇｉｔｏｎ ＴＭＮ１０またはＴｏｒｉｔｏｎ Ｘ１１４の場合がある。前記反応開始剤は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の場合がある。加熱処理の際、前記スラリーは、大多数の細孔が連通し、連続した液体の流路を提供する、多孔性構造を有する発泡体を製造する。焼結すると、この発泡体は、固相の多孔性発泡体マトリクス２０になる。

前記発泡剤の代わりに、あるいは、前記発泡剤に追加して、ポリマー粉末、有機粉末、おがくず（ｓａｗ ｄｕｓｔ）および繊維のような、可燃性の添加剤が前記スラリーに添加される場合がある。前記可燃性添加剤を燃焼するのに十分な高温で焼結すると、前記添加剤は燃えてなくなり、固相発泡体マトリクス２０が残る。

前記スラリーは、燃料電池セル１２がスラリーで浸漬されるまで、スラリーポート６０を通って注入され、あるいは、注ぎ込まれる。前記スラリーは静置され、常温（または約１２０°Ｃまでの高温）で完全に乾燥される。

前記スラリーが乾燥した後、前記容器およびその内容物が焼結される。該焼結のサイクルは、最初に、温度を常温から２００°Ｃまで上昇させて、その温度で１−１０時間保ち、その後、温度を５００°Ｃまで上昇させて、その温度で１−０時間保ち、その後、温度を６５０°Ｃまで上昇させて、その温度で１−１０時間保ち、その後、温度を９００°Ｃまで上昇させて、その温度で１−１０時間保ち、その後、最終的に温度を１０００−１４００°Ｃまで上昇させて、その温度で５時間保つことを含む。各ステップでの加熱速度は、２０ないし３００°Ｃである。その後、温度は６０ないし３００°Ｃの速度で常温まで降下させられる。

焼結の際、可燃性で可撓性のシート５６が燃えてなくなり、固化した多孔性マトリクス２０に包埋された燃料電池セル１２を有する燃料電池スタック１０またはサブスタック３０が後に残って、（前記燃料電池セルの端部は、スラリーでコーティングする前にマスキングされているので、前記マトリクスは入らないから、）前記マトリクスが包埋されたそれぞれの燃料電池セルの全長を取り巻くようになる。その後、端板５４は除去され、スタック１０が、燃料電池システムを製造するために、他の構成要素と組み合わされる準備ができるか、あるいは、サブスタック３０が、前記スタックを形成するために、他のサブスタックと組み合わされる準備ができる。

本発明の第１の代替的な実施態様（図示されない）によると、前記スタックまたはサブスタックは、最初に、各燃料電池セルをスラリーでコーティングし、その後、各燃料電池セルの上の前記スラリーのコーティングが、隣接する燃料電池セルのスラリーコーティングと接触するように、前記スラリーでコーティングされた燃料電池セルをプレートの上にスタックすることによって形成できる。前記コーティングは、浸漬コーティングか、噴霧塗装か、その他の適当な既知の手段によって適用される場合がある。前記スタック内の燃料電池セルの間の所望の間隔を維持するために、可燃性のスペーサがスタックする際に前記燃料電池セルの間に設置される場合がある。前記スペーサは、前記スタックの所望の幾何学的構成に応じて、異なる幾何学的形状を有する場合がある。例えば、６角形のインサートは、ハニカム状（蜂の巣状）の構成を形成する。その後、前記スタックされたセルは、乾燥させられて、上記の焼結するステップにしたがって焼結されて、前記多孔性マトリクスに包埋された燃料電池セルを有するサブスタックが形成される。焼結されると、前記可燃性スペーサは、存在する場合でも、燃えてなくなる。代替的に、前記スペーサは、金属のような不燃性材料でできている場合がある。かかるスペーサは、焼結の後で前記燃料電池セルとともに残り、集電器および前記スタックの機械的支持体としての役割を果たす。

本発明の第２の代替的な実施態様（図示されない）によると、前記スタックまたはサブスタックは、最初に、各燃料電池セルをスラリーでコーティングし、その後、前記スラリーでコーティングされた燃料電池セルを、紙、プラスチックその他の適当な可撓性材料の上にスタックして、各燃料電池セル上のスラリーコーティングが、隣接する燃料電池セルのスラリーコーティングと接触するようにすることによって形成される。この場合も、可燃性のスペーサが燃料電池セルの間に挿入される場合がある。その後、前記可撓性のシートは、サブスタックの所望の形状になるように、折り畳まれ、曲げられ、あるいは、その他の操作をされることがある。例えば、前記シートは、スタックまたはサブスタックを形成するために、筒状その他の所望の形状になるように曲げられることがある。その後、前記燃料電池セル、スラリーおよびシートは乾燥され、上記のステップにしたがって焼結される。前記シートは、焼結の際、燃えてなくなる可燃性材料でできている場合がある。

本発明の第三の代替的な実施態様（図示されない）によると、前記スタックまたはサブスタックは、最初に、前記スラリーを容器に注いで、その後、該スラリーに１または２以上の可燃性のロッドその他の適当な細長い部材を挿入することによって形成されることがある。前記スラリーおよびロッドは、その後、乾燥され、上記のステップにしたがって焼結され、前記ロッドは燃えてなくなり、後に燃えてなくなった前記ロッドに対応するチャンネルを有する多孔性マトリクスが残る。その後、前記チャンネルに対応する形状およびサイズの燃料電池セルが各チャンネルに挿入される。前記燃料電池セルが前記チャンネル内にしっかりと包埋されない場合には、追加のスラリーのような接着剤が前記燃料電池セルと前記チャンネルとの間に注がれ、追加の乾燥および焼結のステップが実施されて、前記スラリーを固化し前記燃料電池セルをしっかり締め付けて固定する場合がある。

上記のサブスタック製造方法のいずれも、任意的に、スラリーが乾燥する前に、可燃性のロッド、フィラメント、繊維、トウその他の適当な細長い部材を前記スラリーに挿入するステップであって、該スラリーをマトリクスになるように固化させ、前記可燃性の挿入物を燃やしきるのに十分な温度で、前記スラリーが乾燥し、焼結するとき、前記マトリクス内にチャンネルが形成される、ステップを含むことがある。これらのチャンネルは、前記燃料電池セルに対して、平行でも、直交でも、あるいは、その他のいかなる方向に配置されることがある。

本発明の第４の代替的な実施態様（図示されない）によると、前記スタックまたはサブスタックは、鋳型加工技術（ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて形成されることがある。この技術は、最初に、スポンジ、炭素フェルトまたは黒鉛フェルトのような適当な鋳型材料の中に燃料電池セルを挿入して、該燃料電池セルがしっかり固定されるようにすることを含む。その後、前記鋳型材料は、前記スラリーで含浸される。その後、鋳型を含む前記スラリーおよび燃料電池セルが乾燥され、焼結される。焼結の際、前記鋳型材料は燃えてなくなり、後に発泡体状の多孔性マトリクスが残る。

前記燃料電池セルが脆弱すぎて前記鋳型材料に直接挿入することができない場合には、最初に、（該燃料電池セルの外径と少なくとも同じ内径を有する）金属またはプラスチック製の管が前記鋳型材料に挿入され、その後、前記燃料電池セルが該管の中に挿入される。その後、前記管が前記鋳型材料から抜き出され、後に包埋された前記燃料電池セルが残る。だいたいてきには、可燃性の管またはロッドが前記鋳型材料に挿入される場合がある。その後、鋳型材料はスラリーで含浸され、乾燥されて、焼結される。焼結の際、前記可燃性の管／ロッドは燃えてなくなり、後に、前記燃料電池セルが鋳型材料に挿入されることができるようにするチャンネルが残る。前記燃料電池セルがこれらのチャンネル内にしっかりと保持されない場合には、乾燥し焼結する際に、前記燃料電池セルをしっかり固定する、追加のスラリーまたは接着剤が添加される。

前記鋳型は、伝導性の金属フェルトのような不燃性材料の場合がある。前記金属フェルトは、イオン伝導性および／または触媒活性があるスラリーで含浸されて、前記スタックの性能を増強する場合がある。この場合には、前記フェルトと、該フェルトに包埋された燃料電池セルとの間に接着用スラリー（ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｌｕｒｒｙ）が添加されることがある。加熱処理をすると、前記接着用スラリーが前記燃料電池セルを前記金属フェルトに固定して、前記フェルトと燃料電池セルとの間の導電性を向上させる。前記接着用スラリーは、陰極材料か、前記フェルトと同じ金属かでできている場合がある。接着用スラリーの代替策として、または、接着用スラリーに追加して、前記燃料電池セルを包埋したフェルトは、熱および電気的に絶縁された容器の内部に設置されて、前記フェルトと燃料電池セルとの間に適当な接触が確立するまで、該容器によって圧縮される場合がある。

代替的に、前記マトリクスは、家事用のスクラバー・パッド（ｓｃｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）に似た、重なり合った金属フィラメントで構成される場合がある。前記金属は、インコネル鋼その他のＳＯＦＣの動作環境である高温環境での使用に適する金属の場合がある。前記金属フィラメントマトリクスは、前記管型燃料電池セルを該マトリクスに包埋するのに十分なフィラメント間多孔度を有する。前記燃料電池セルが前記マトリクスにしっかりと包埋されない場合には、適当な接着剤が使用される場合がある。

燃料電池以外の用途
本発明は、燃料電池スタックに限られず、燃料電池以外の用途に適用可能であることが理解されるべきである。特に、本発明は、液体分離および／または膜リアクタの用途に有用である。

液体分離
管型ＨＩＭは、液体流から内容物（ｃｏｎｔｅｎｔｓ）を選択的に分離するのに利用できる。かかる用途は、淡水処理、排水処理、廃油処理、ガス分離およびバイオテクノロジー／医薬品関連の精製濃縮用途に適する。

液体分離用途では、化学反応が存在せず、それゆえ、触媒材料も不要である。この用途のＨＩＭは、ここでは、「管型液体分離膜」という（図示されない）。液体分離膜のグループは一緒にスタックされて、液体分離膜モデュール（図示されない）を形成することが可能である。モデュールの中では、管型膜のそれぞれは、支持層と分離層とを有する。前記モデュールは、水処理用途に適する場合がある。かかる場合には、前記分離層は、比較的薄く、約０．５μｍないし１００μｍの範囲の壁厚を有する。前記分離層の平均孔径は、０．０５ないし１０μｍである。前記支持層の平均孔径は、前記分離層の平均孔径と少なくとも同じである。管のそれぞれの前記支持層は、上記の電気泳動電着法で製造される場合がある。前記分離層は、当業者に知られたゾル−ゲル法で製造される場合がある。前記支持層および分離層の組成は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、Ａｌ_２Ｏ_３ジルコニア複合材料、クレイ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ムライトまたはＴｉＯ_２を含む場合がある。

これらの管は、固相発泡体のような連続固相多孔性マトリクスに包埋される。前記多孔性マトリクスは、上記の方法にしたがって製造される場合がある。前記マトリクスの組成物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、Ａｌ_２Ｏ_３ジルコニア複合材料、鉄鋼、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ムライトまたはＴｉＯ_２を含む場合がある。前記マトリクスは、前記モデュール内の管型膜の支持構造を提供し、液体のフロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）を可能にするのに十分な多孔性がある。前記マトリクスは、所望の分離に適する化学薬品でコーティングされる場合がある。例えば、前記マトリクスは、ＴｉＯ_２−光触媒でコーティングされ、ＵＶ光の存在下で、炭化水素および微生物を分解し、水に含まれる細菌を殺す場合がある。

動作時には、未精製の水は、前記管型膜のそれぞれの内部を通過させることによって前記モデュールで処理される。前記分離層が前記支持層の外側にある場合には、前記支持層は、前記支持層の孔径より大きないかなる粒子でも通過させない（ｆｉｌｔｅｒ ｏｕｔ）役割を果たし、前記分離層は、その孔径より大きないかなる粒子でも通過させない役割を果たす。精製された水は、前記管型膜を通過して、前記マトリクスの中を通って、集められて、前記モデュールから流れ出る。代替的に、未精製の水は、前記マトリクスを通過して、管型膜のそれぞれに達し、そこで、管型膜のそれぞれの内側を通って、前記モデュールから流れ出る場合がある。

膜リアクタ
触媒工程の温度で安定な、無機膜上での分離と反応とを共役させることは、平衡限定反応についての高い通過前（ｐｒｅ−ｐａｓｓ）転換度（例えば、脱水素反応）、連続した反応経路（例えば、部分酸化）の中間産物に対する高い選択性、その他のさまざまな用途を原理的には提供できるかもしれない。膜リアクタは、該膜が１または２以上の化学反応、一般に、触媒で促進される反応の転換度か、選択性かのいずれかに影響を与えて、選択的透過により混合物の一部の構成成分を分離可能にするために用いられる。

管型ＨＩＭ（図示されない）は、膜リアクタとして提供されることがあり（それゆえ、ここでは「管型膜リアクタ」という。）、気体分離のような用途に用いられることがある。この用途では、前記管型膜リアクタは、膜リアクタモデュール（図示されない）になるようにスタックされることがある。各管型膜リアクタは、２つの層、すなわち、セラミック、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、クレイでできた支持層と、ＰｄまたはＰｄ合金（Ｐｄ−Ａｇ）か、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏかでできた機能層とを有する。前記支持層は、上記の電気泳動電着法で形成できる。

各管型膜リアクタは、固相発泡体のような連続固相多孔性マトリクスに包埋される。前記マトリクスの包埋および形成は、上記の方法にしたがって行われる場合がある。前記マトリクスの組成は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、Ａｌ_２Ｏ_３−ジルコニア複合材料または鉄鋼を含む場合がある。前記マトリクスは、前記モデュール内の管型膜のための支持構造を提供し、液体のフロー・スルーができるのに十分な多孔性がある。

好ましくは、前記機能層は、前記反応層の材料と前記マトリクス材料との間のいかなる反応をも回避するために、前記支持層の内側にある。しかし、適当な材料が選択される場合には、前記機能層は、前記支持層の外側にくる場合がある。また、前記機能層は、前記Ｐｄコーティングを損ないかねないいかなる高温処理をも回避するために、前記支持層が前記マトリクスに包埋され、焼結された後で、前記支持層の内側に形成されることが好ましい。前記機能層は、上記の無電解めっき法で前記支持層の内側に析出される場合がある。

完成した膜リアクタモデュールは、水素ガスがＰｄまたはＰｄ合金を拡散できるため、水素ガス分離用に用いられる場合がある。前記ＰｄまたはＰｄ合金の機能膜層は、コスト削減および水素拡散時間を減少するために、薄い（０．５μｍないし１０μｍ）に保たれる。前記支持層は、前記機能膜の支持基板としてはたらく。動作時には、水素ガスは、各管型膜リアクタの内側を通って供給される供給源の液体から分離されて、各リアクタを通って前記マトリクスに透過する。前記マトリクスの多孔性は、前記水素ガスが前記マトリクスを通って前記モデュールの外に伝達されて集められることを可能にするように選択される。

代替的に、前記膜リアクタは、多孔性のＰｄまたはＰｄ合金金属（またはサーメット）と、ＰｔまたはＰｔ合金の金属内膜と、無孔性イオン伝導体または混合型伝導体である稠密なセラミック電解質外膜と、外膜層とともに提供される場合がある。この実施態様では、前記金属内膜が、電極および触媒としての役割を果たす。前記外層も電極としての役割を果たす。電解質の特性は、該電解質がある種の気体を透過させないが、ある種のイオンを透過させるように、選択される。例えば、セラミックが安定化ジルコニアでできている場合には、膜リアクタは、外部直流電源からの電流を適用して、前記内膜で酸素分子を電子と酸素イオンとに分解することによって、空気から酸素を分離して、その後、酸素イオンを前記電解質を透過させて、前記内膜から外部回路を通って前記電解質の外側の表面に運ばれた電子と組み合わされることが可能である。

本発明の好ましい実施態様が、図示され、説明されたが、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、さまざまな変更が可能であることは理解されるであろう。

多孔性の固体発泡体マトリクスに包埋された燃料電池セルのスタックの側断面図。 マトリクスに包埋された燃料電池セル１個の端面図。 図２の燃料電池セルおよびマトリクスの側断面図。 マトリクスの光学顕微鏡写真。 マトリクスに包埋された複数の管型燃料電池セルを含む燃料電池スタック（ａ）およびマトリクスに包埋された複数の燃料電池セルおよび燃料電池セルのサブスタック（ｂ）の端面図。 管型固体酸化物形燃料電池の内側の電極の２重層電極構造（ａ）および単層電極構造（ｂ）の製造工程図。 図６（ｂ）の単層形状電極の製造方法の模式図。 図６（ａ）の２重層形状電極の製造方法の模式図。 伝導性のコアの上にマスキングストリップを適用して燃料電池の電極に設けた開口の模式図。 図７または８の電極の上に電解質層を提供するために用いられる電気泳動電着（ＥＰＤ）装置の模式図。 マトリクスに燃料電池セルを包埋するための装置の側断面図。 図１１の装置の端面図。

符号の説明

１０ 燃料電池スタック
１２ 燃料電池セル
１４ 内膜
１６ 外膜
１８ 中間膜
２０ マトリクス
２２ 容器
２４ 絶縁体
３０ 燃料電池サブスタック
３２ コア
３４ 金属層
４２ 容器
４４ 析出陽極
４６ 析出陰極
４８ 外部直流電源
５０ 電解質／電極組立体
５２ 装置
５４ 端板
５６ 可撓性のシート
５８ 凹部
６０ スラリー注入ポート

Claims (42)

1. （ａ）複数の管型燃料電池セルと、（ｂ）該燃料電池セルが包埋される連続固相多孔性マトリクスとを含む燃料電池スタックであって、
   前記燃料電池セルのそれぞれは、内側の電極層と、外側の電極層と、該内側および外側の電極層に挟まれた電解質層とを含み、
   第１の反応物が、前記燃料電池セルの少なくとも１個の前記マトリクスを通って、前記外側の電極層へ流れることが可能であり、第２の反応物が、前記燃料電池セルの少なくとも１個の内側を通って、前記内側の電極へ流れることが可能である、燃料電池スタック。
2. 前記マトリクスは固相多孔性発泡体である、請求項１に記載の燃料電池スタック。
3. 前記マトリクスは２５ないし９５％の多孔度を有する、請求項２に記載の燃料電池スタック。
4. 前記マトリクスは４０ないし９５％の多孔度を有する、請求項３に記載の燃料電池スタック。
5. 前記マトリクスは約６０％の多孔度を有する、請求項４に記載の燃料電池スタック。
6. 前記内側の電極層は陽極で、前記外側の電極層は陰極で、第１の反応物はオキシダントで、第２の反応物は燃料である、請求項１に記載の燃料電池スタック。
7. 前記内側の電極層は陰極で、前記外側の電極層は陽極で、第１の反応物は燃料で、第２の反応物はオキシダントである、請求項１に記載の燃料電池スタック。
8. 前記燃料電池は固体酸化物型で、前記マトリクスの組成は、電子伝導性または混合型（イオンおよび電子）伝導性のセラミック、金属またはサーメット製材料を含む、請求項１に記載の燃料電池スタック。
9. 前記マトリクス材料は、マンガン酸ランタンストロンチウム、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＭｇ_ｘＣｒＯ_３、ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ_３、ＬａＣａ_１−ｘＣｒ_ｙＯ_３、ステンレス鋼３１６および３１６Ｌ、ニッケル・イットリア安定化ジルコニア、ニッケルおよびドープジルコニアサーメット、ニッケルをドープしたＣｅＯ_２サーメット、銅をドープしたセリアサーメット、銀−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−合金−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−合金−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀およびその合金、インコネル鋼およびいずれかの超合金、フェライトステンレス鋼、ＳｉＣおよびＭｏＳｉ_２からなるグループから選択される、請求項８に記載の燃料電池スタック。
10. 前記燃料電池セルの少なくとも１個の直径は、約１０μｍないし５０００μｍの範囲内である、請求項１に記載の燃料電池スタック。
11. 前記燃料電池セルの少なくとも１個の内側の電極層は、電気泳動電着法、金属電着法および複合材料電着法からなるグループから選択される方法によって製造される、請求項１０に記載の燃料電池スタック。
12. 燃料電池スタックの製造方法であって、
    （ａ）複数の管型燃料電池セルのそれぞれが、内側の電極層と、外側の電極層と、該内側および外側の電極層に挟まれた電解質層とを有する、複数の管型燃料電池セルを製造するステップと、
    （ｂ）焼結の際、連続固相多孔性マトリクスになる、マトリクス材料を含む組成を有するスラリーで、前記燃料電池セルをコーティングするステップと、
    （ｃ）前記燃料電池セルのそれぞれのスラリー・コーティングが、隣接する燃料電池セルのスラリー・コーティングと接触するように、前記燃料電池セルをスタックするステップと、
    （ｄ）コーティングおよびスタックされた燃料電池セルを焼結して、前記マトリクスと、該マトリクスに包埋された前記燃料電池セルを固化するステップとを含み、
    第１の反応物が、前記燃料電池セルの少なくとも１個の前記マトリクスを通って、前記外側の電極層へ流れることが可能であり、第２の反応物が、前記燃料電池セルの少なくとも１個の内側を通って、前記内側の電極へ流れることが可能である、スタックの製造方法。
13. 前記燃料電池セルを製造するステップは、最初に、電気泳動電着法、金属電着法および複合材料電着法からなるグループから選択される方法で、可燃性の析出陰極の上に内側の電極層を形成し、その後、電気泳動電着法で前記内側の電極層の上に電解質層を形成し、その後、前記電解質層の上に外側の電極層を形成し、その後、前記析出陰極を燃焼する焼結するステップを適用することを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記スラリー中のマトリクス材料は、マンガン酸ランタンストロンチウム、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ｘＭｇ_ｘＣｒＯ_３、ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ_３、ＬａＣａ_１−ｘＣｒ_ｙＯ_３、ステンレス鋼３１６および３１６Ｌ、ニッケル・イットリア安定化ジルコニア、ニッケルおよびドープジルコニアサーメット、ニッケルをドープしたＣｅＯ_２サーメット、銅をドープしたセリアサーメット、銀−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−合金−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−合金−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀およびその合金、インコネル鋼およびいずれかの超合金、フェライトステンレス鋼、ＳｉＣおよびＭｏＳｉ_２からなるグループから選択される、請求項１２に記載の方法。
15. 選択された加熱処理の際、固相多孔性発泡体マトリクスが形成されるように、前記スラリーは発泡剤を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記スラリーは、選択した加熱処理の際、燃焼して前記マトリクス内に細孔を形成する、可燃性粒子を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記スラリーは、選択した加熱処理の際、燃焼して前記マトリクス内に細孔を形成する、可燃性粒子を含む、請求項１４に記載の方法。
18. 前記燃料電池セルをスラリーでコーティングするステップと、前記燃料電池セルをスタックするステップとは、該燃料電池セルを容器内にスタックして、その後、前記容器内の燃料電池セルが前記スラリーに浸漬するように前記スラリーを前記容器内に添加することを含む、請求項１２に記載の方法。
19. 前記燃料電池セルをスラリーでコーティングするステップと、前記燃料電池セルをスタックするステップとは、各燃料電池セルをコーティングして、その後、スタックする前に、前記燃料電池セルの間に可燃性のスペーサを設置することを含む、請求項１２に記載の方法。
20. 前記燃料電池セルをスラリーでコーティングするステップと、前記燃料電池セルをスタックするステップとは、各燃料電池セルをコーティングして、その後、スタックする前に、金属製スペーサを前記燃料電池セルの間に設置することを含み、前記スペーサは、焼結した後でも焼け残って、集電器および前記スタック機械的支持体の役割を果たす、請求項１２に記載の方法。
21. 前記燃料電池セルをスラリーでコーティングするステップと、前記燃料電池セルをスタックするステップとは、前記燃料電池セルをコーティングして、その後、コーティングされた前記燃料電池セルを可撓性のシートの上に戴置して、その後、前記燃料電池セルが所望のスタック構成に配置されるように、前記シートを操作することを含む、請求項１２に記載の方法。
22. 燃料電池スタックの製造方法であって、
    （ａ）複数の管型燃料電池セルのそれぞれが、内側の電極層と、外側の電極層と、該内側および外側の電極層に挟まれた電解質層とを有する、複数の管型燃料電池セルを製造するステップと、
    （ｂ）複数の可燃性部材をスタック状に配置し、その後、該可燃性部材を、焼結の際、固相の電子伝導性または混合型（電子およびイオン）伝導性の多孔性マトリクスになるマトリクス材料を含む組成を有するスラリーに浸漬するステップと、
    （ｃ）前記マトリクスが形成され、前記可燃性部材が燃焼するように、前記スラリーおよび可燃性部材を焼結して、前記マトリクス内に複数のチャンネルを製造するステップと、
    （ｄ）少なくとも１個の燃料電池セルを少なくとも１個のチャンネルに挿入するステップとを含み、
    第１の反応物が、前記燃料電池セルの少なくとも１個の前記マトリクスを通って、前記外側の電極層へ流れることが可能であり、第２の反応物が、前記燃料電池セルの少なくとも１個の内側を通って、前記内側の電極へ流れることが可能である、スタックの製造方法。
23. 少なくとも１個の燃料電池セルについて、
    （ｅ）前記燃料電池セルとマトリクスとの間の前記チャンネルの中に接着剤を添加して、その後、前記燃料電池セルが前記マトリクスにしっかりと包埋されるように、前記スラリーを焼結するステップを含む、請求項２２に記載の方法。
24. 燃料電池スタックの製造方法であって、
    （ａ）複数の管型燃料電池セルのそれぞれが、内側の電極層と、外側の電極層と、該内側および外側の電極層に挟まれた電解質層とを有する、複数の管型燃料電池セルを製造するステップと、
    （ｂ）前記燃料電池セルを可燃性の鋳型材料に包埋するステップと、
    （ｃ）焼結の際、連続固相多孔性マトリクスになる、マトリクス材料を含む組成を有するスラリーで、前記鋳型材料を含浸するステップと、
    （ｄ）前記鋳型材料が燃焼して、前記マトリクスが形成されるように、スラリーを含浸した前記鋳型材料を焼結するステップとを含み、
    第１の反応物が、前記燃料電池セルの少なくとも１個の前記マトリクスを通って、前記外側の電極層へ流れることが可能であり、第２の反応物が、前記燃料電池セルの少なくとも１個の内側を通って、前記内側の電極へ流れることが可能である、スタックの製造方法。
25. 焼結する前に、前記燃料電池セルは前記鋳型材料に包埋される、請求項２４に記載の方法。
26. 焼結するステップの後、前記燃料電池セルと接着剤とが前記マトリクスに包埋され、その後、前記燃料電池セルを前記マトリクスに結合するのに十分な加熱処理が前記接着剤に適用される、請求項２４に記載の方法。
27. 前記鋳型材料は、スポンジ、炭素フェルトまたは黒鉛フェルトからなるグループから選択される、請求項２４に記載の方法。
28. （ａ）複数の管型液体分離膜組立体のそれぞれが、多孔性の分離層と、該分離層に隣接する多孔性の支持層とを含む、複数の管型液体分離膜組立体と、
    （ｂ）前記組立体が包埋される、連続固相多孔性マトリクスとを含む、液体分離装置であって、
    前記分離層の多孔度は分離されるべき液体に応じて選択され、
    未分離の液体は、前記マトリクスの一方か、前記組立体の少なくとも１個の内側かを通って流れることができ、前記分離層によって未分離の液体から分離された液体は、前記マトリクスの他方と、前記組立体の少なくとも１個の内側とを通って流れることができる、液体分離装置。
29. 前記分離層は、約０．５ないし１００μｍの厚さがある、請求項２８に記載の液体分離装置。
30. 前記分離層は、約０．５ないし３０μｍの厚さがある、請求項２９に記載の液体分離装置。
31. 前記分離層の平均孔径は、約０．０５ないし１０μｍである、請求項２８に記載の液体分離装置。
32. 前記支持層の平均孔径は、前記分離層の平均孔径より大きいか同じかである、請求項３１に記載の液体分離装置。
33. 前記支持層および分離層の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、クレイ、ムライト、Ａｌ_２Ｏ_３−ジルコニア複合材料およびＴｉＯ_２からなるグループから選択される１または２以上の材料を含む、請求項２８に記載の液体分離装置。
34. 前記マトリクスは、固相多孔性発泡体である、請求項２８に記載の液体分離装置。
35. 前記マトリクスの組成は、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、Ａｌ_２Ｏ_３−ジルコニア複合材料、鉄鋼、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、クレイ、ムライトおよびＴｉＯ_２からなるグループから選択される１または２以上の材料を含む、請求項３４に記載の液体分離装置。
36. 前記マトリクスは、ＴｉＯ_２光触媒でコーティングされる、請求項３５に記載の液体分離装置。
37. 前記分離層は、膜リアクタ分離膜で、前記装置を通って流れることができる液体の１または２以上の化学反応の転換または選択性に影響を与える材料を含む組成を有する、請求項２８に記載の液体分離装置。
38. 前記膜リアクタ分離膜は、ＰｄおよびＳｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏのグループから選択される材料を含む組成を有する、請求項３７に記載の液体分離装置。
39. 前記膜リアクタ分離膜は、Ｐｄを含み、約０．５ないし１０μｍの厚さを有する、請求項３８に記載の液体分離装置。
40. 前記膜リアクタ分離膜は、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏを含み、約０．５ないし５０μｍの厚さを有する、請求項３８に記載の液体分離装置。
41. 前記マトリクスは金属フィラメントを含む、請求項１に記載の燃料電池スタック。
42. 前記マトリクスは、金属、セラミックまたはサーメット製綿を含む、請求項１に記載の燃料電池スタック。
    
    

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