KR20040091637A - 환형 고체 산화 연료 셀 스택 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속 고체 상 매트릭스와 매트릭스에 내장된 환형 연료 셀에 관한 것이다. 각 연료 셀은 내측 전극 층, 외측 전극 층, 그리고 내측 및 외측 전극 층 사이에 샌드위치된 전해질 층을 구비하고 있다. 매트릭스는 제1반응체가 매트릭슬 통해 각 연료 셀의 외부전극을 향해 흐르게 할 정도록 충분히 다공성이며, 스택내의 연료 셀을 지지할 정도로 충분한 기계적 강도를 가지고 있다. 연료 셀은 내장되어 제 2 반응체가 환형 연료 셀의 내면을 거쳐 내측 전극으로 흐를 수 있도록 한다. 이를 대체하는 것으로, 환형 분리막의 스택 또는 환형 막 반응체의 스택이 매트릭스 내에 내장될 수 있다. 매트릭스 재료는 고체 상태 폼(foam), 금속 필라멘트, 금속, 도성합금, 또는 세라믹 울을 구비할 수 있다.

Description

환형 고체 산화 연료 셀 스택{Tubular solid oxide fuel cell stack}
일반적으로, 고체 산화 연료 셀(SOFC)은 세라믹, 고체상 전해질에 의해 분리되는 한 쌍의 전극(양극 및 음극)으로 구성된다. 그러한 세라믹 전극에서 적절한 이온 전도성을 달성하기 위해서는, SOFC는 상승된 온도, 전형적으로는 약 1000 C 정도 차원에서 작동한다. 전형적인 SOFC 전해질에서의 재료은 완전히 진한 요트리아-안정호된 지르코니아( yttria-stabilized zirconia, YSZ) 인데, 이것은 높은 온도에서 음으로 충전된 산소 이온의 훌륭한 전도체이다. 전형적인 SOFC 음극은 마그네슘 도핑 란타늄 망산간염 (magnesium doped lanthanum manganate, LaMnO3), 또는 소트로티움 도핑된 란탄늄 망간산염(strontium doped lanthanum manganate, 또한 lanthanum strontium manganate (LSM)으로도 알려져 있다)으로 만들어지는 반면, 전형적인 SOFC 양극은 삼투성의 니켈/지르코니아 도성합금(cermet)로부터 만들어진다. 작동 시, 양극 위을 지나는 연료 흐름 내의 수소 또는 일산화탄소는 전해액을 통해 전달된 산화 이온과 반응하여 물과 그리고/또는 이산화통소 및 전자를 만들어 낸다. 외부 회로를 거쳐 양극으로부터 연료셀의 외부로 흐르는 전자는 회로상의 로드를 통과하고, 공기 흐름으로부터 산소가 전자를 받고 그리고 전해질로 주입되는 산화 이온으로 변환되어 음극으로 되돌아 간다.
발생되는 SOFC 반응은 다음을 포함한다.
양극반응:
H2 +O=-> H20 +2e-
CO+O -> C02+2e-
CH4+40=- > 2H20 +CO2+ 8e-
음극반응:
02+4e- -> 20=
알려진 SOFC 디자인은 평면 및 환형 연료 셀를 포함한다. 출원인의 PCT 출원 PCT/CA01/00634은 환형 연료 셀 양 전기이동(byelectrophoretic) 증착(EPD)를 생산하는 방법을 공지한다. 연료 셀는 다중 동심 층, 즉 내측 전극 층, 중간 전해질 층, 및 외부 전극을 구비한다. 내측 및 외측 전극들은 각각 양극 및 음극일 수 있으며, 그러한 경우, 연료는 튜브를 통과하여 양극으로 공급될 수 있고, 그리고 공기는 튜브의 외측면을 통과하여 음극으로 공급될 수 있다. 전기적 출력을 증가시키기 위해 복수개의 환형 연료 셀을 격자 또는 "스택" 내에 복수개의 환형 연료 셀을 배열하는 것이 알려져있다. 기본적으로 자가 지지하는 상대적으로 큰 반지름(25mm) 두꺼운 벽의 환형 연료 셀를 함께 축적하는 디자인이 제안되었다; 예를 들어, 그리드 형태의 패턴내에 큰 직경의 환형 연료를 축적하며, 니켈 펠트제 스페이스(nickel felt spacers)로서 연료 셀를 연결하는 것이 알려져 있다. 큰 직경의 스스로 지지되는 환형 연료 셀는 작은 직경의 연료 셀( < 5 mm), 만일 그러한 작은 직경의 연료 셀이 밀접하게 팩킹된 격자(array) 내로 배열되는 경우에는 특히 적당하지 않다. 그러므로 특히 작은 직경의 환형 연료 셀 및 복수개의 환형 연료 셀의 밀접 패킹을 가능하게 하는 개선된 스택 디자인을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 일반적으로 유체 분리막, 막(membrane) 반응체의 스택, 그리고 환형 고체 산화 연료 셀에 관련된 것이다.
도 1은 다공성 고체 폼 매트릭스내 내장된 연료 셀의 스택의 개략적인 측 단면도이다.
도 2는 매트릭스내에 내장된 하나의 환형 연료 셀의 개략적인 배면도이다.
도 3은 도 2의 연료 셀과 매트릭스의 측 단면도이다.
도 4은 매트릭스의 광학 확대사진이다.
도 5(a)와 (b) 는 매트릭스(도 5(a))내에 내장된 복수개의 환형 연료 셀과 매트릭스 (도 5(b))내에 내장된 연료셀의 서브 스택과 복수개의 연료 셀들을 구비하는 연료 셀 스택의 개략적인 배면도이다.
도 6(a)및 도 6(b) 는 환형 SOFC 의 내측 전극을 생성하는 단계의 플로우차트이다; 특히 도 6(a)는 이중 층 전극 구조의 제조를 도시하고 잇으며, 도 6(b)는 단일 층 전극 구조의 제조를 도시하고 있다.
도 7은 도 6(b)의 플로우 차트에서 보여지는 것과 같이 싱글 층 형태의 전극을 제조하는 방법의 개략도이다.
도 8은 도 6(a)의 플로우차트에서 보여지는 것과 같은 이중 층 형태의 전극을 제조하는 개략도이다.
도 9(a)와 9(b)는 전도성 코어 상에 마스킹 스트립(masking strip)을 적용하는 것에 의해 전기 셀에서 개구들(openings)을 형성하는 개략도이다.
도 10은 도 7 또는 도 8의 전극상에 전해질 층을 적용하는데 사용하는 전기이동 증착(EPD)장치의 개략도이다.
도 11은 매트릭스에서 전기 셀을 내장시키기 위한 장치의 단면도이다.
도 12는 도 11에서 보여지는 바와 같이 매트릭스 내에 연료 셀을 내장시키기 위한 장치의 배면도이다.
본 발명의 일면에 의하면, 연속 고체상 다공성 매트릭스내에 내장되는 복수개의 환형 연료 셀를 구비하는 연료 셀 스택이 제공된다. 매트릭스는 전자적 또는 혼합된(전자적 및 이온적인) 컨덕터일 수 있다. 각 연료 셀은 내측 전극층, 외측 전극층 및 내측 및 외측 전극 층 사이에 샌드위치된 전해질 층을 구비한다. 제 1 반응체는 매트릭스를 거쳐 적어도 하나의 연료셀의 외측 전극 층으로 흐를 수 있으며, 그리고 제2반응체는 적어도 하나의 연료셀의 내면을 거쳐 그 내측 전극으로 흐를 수 있다.매트릭스는 고체 상태의 다공성 폼(foam)일 수 있으며, 그리고 25 에서 95 퍼센트 사이의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 또는 매트릭스는 금속 와이어, 세라믹 또는 도성합금 울(cermet wool)로 만들어 질 수 있다.
연료 셀는 고체 산화 타입일 수 있으며, 그 경우 매트릭스 조성물은 전자적 또는는 혼합된 전도성 물질을 포함할 수 있다. 상기 매트릭스 재료는 란탄늄 스트론티움 망간산염(lanthanum strontium manganate), 도핑된 LaCrO3(예를 들어La1-xSrxCrO3, La1-xCaxCrO3La1-xMgxCrO3, LaCr(Mg)03, LaCa1-xCryO3), 스테인레스 스틸 316 and 316L, Ni-Yittria 안정화된 지르코니아(stabilized zirconia), Ni 및 도핑된 지르코니아 도성합금(doped zirconia cermet), Ni 도핑(doped)-Ce02도성합금(cermet), Cu 도핑-ceria 도성합금(cermet), silver- (Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화(oxide) 도성합금(cermet), 은-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금(alloy)-(Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금; 은 및 그 합금, 인코넬 강(Inconel steel) 및 슈퍼 합금, 페리틱(ferritic) 강, SiC, 및 MoSi2으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있다. 적어도 하나의 연료 셀의 직경은 약 10um 에서 5000 um의 범위일 수 있다. 내측 전극 층이 양극일 수 있으며 및 외부 전극 층이 음극일 수 잇고, 그리고 그러한 경우 제 1 반응체는 산화제이며 그리고 제 2 반응체는 연료일 수 있다. 적어도 하나의 연료 셀의 내측 전극 층은 전기 이동 증착(electrophoretic deposition), 금속 전극 증착(metal electro deposition), 또는 합성물 전극 증착(composite electro deposition) 중 하나에 의해 생산될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면,
(a) 내측 전극층, 외측 적극층 그리고 외측 및 내측 전극층사이에 샌츠위치 된 전해질 층을 가지는 복수개의 환형 연료 셀을 생성하는 단계;
(b) 소결시 연속적인 고체상 다공성 매트릭스가 되는 매트릭스 물질을 포함하는 조성물을 가지는 슬러리(slurry)로 연료 셀을 코팅하는 단계;
(c) 각 연료셀의 슬러리 코팅이 인접한 연료 셀의 슬러리 코팅과 접촉하도록 연료셀을 쌓는 (stacking)하는 단계; 그리고
(d)매트릭스를 응고시키고 연료 셀을 그 내부로 내장하기위해 코팅되고 축적된 연료 셀을 소결하는 단계를 구비하여,
제 1 반응체가 매트릭스를 거쳐 적어도 하나의 연료셀의 전극층의 외부로 흐를 수 있으며, 그리고 제 2 반응체는 적어도 하나의 연료셀을 거치고 그 내측 전극으로 흐를 수 있는 스택을 생성하는 연료 셀을 제조하는 방법이 제공된다.
연료 셀을 생성하는 단계는 먼저, 전기 이동 증착, 금속 전극 증착, 또는 복합물 전극 증착으로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 프로세스에 의해 연소성 증착 음극(combustible deposition cathode) 상에 내측 전극층을 형성하고, 그 후 전기이동 증착에 의해 내측 전극층 상에 전해질 층을 형성하며, 그 후 전해질 층상에 외부 전극층을 형성하고, 그리고 그후 증착 음극을 연소하는 소결단계를 적용하므로서, 텅빈 환형 연료 셀을 남기는 것으로 이루어진다.
슬러리내의 매트릭스 물질은 란탄늄 스트론티움 망간산염(lanthanum strontium manganate), 도핑된 LaCrO3(예를 들어 La1-xSrxCrO3, La1-xCaxCrO3La1-xMgxCrO3, LaCr(Mg)03, LaCa1-xCryO3), 스테인레스 스틸 316 and 316L, Ni-Yittria 안정화된 지르코니아(stabilized zirconia), Ni 및 도핑된 지르코니아 도성합금(doped zirconia cermet), Ni 도핑(doped)-Ce02도성합금(cermet), Cu 도핑-ceria 도성합금(cermet), silver- (Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화(oxide)도성합금(cermet), 은-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금(alloy)-(Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금; 은 및 그 합금, 인코넬 강(Inconel steel) 및 슈퍼 합금, 페리틱(ferritic) 강, SiC, 및 MoSi2으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있다. (Bi-Sr-Ca-Cu-O) -산화 도성합금의 예는 Bi2Sr2CaCu30X및Bi2Sr2Ca2Cu3Ox를 포함한다. Y-Ba-Cu-O의 경우 가장 공통적인 화합물은 YBa2Cu3Ox이며 여기에서 Y는 다른 희귀원소로 대체할 수 있다. 슬러리는 선택된 열처리시 고체 상태 다공성 폼 매트릭스가 형성되도록 기포제를 포함할 수 있다. 슬러리는 또한 또는 대신에 선택된 열처리시 연소하여 매트릭스에 구멍을 형성하는 가연성 입자를 포함할 수 있다.
슬러리로 연료 셀을 코팅 및 연료 셀을 쌓는 단계은 컨테이너 내에 연료 셀을 쌓고, 그 후 컨테이너 내의 연료 셀이 슬러리로 담가질 수 있도록 슬러리를 컨테이너에 추가하는 것으로 이루어 진다. 이를 대체하는 것으로, 연료 셀은 코팅되어지고 가연성 스페이서가 쌓음 전에 연료 셀 사이에 놓여지는 것이다. 그러나, 다른 접근법은 연료 셀을 코팅 시킨 후 코팅된 연료 셀을 유연한 시트 상에 위치시키고, 그후 시트를 조정하여 연료 셀이 원하는 스택 배치로 배열되도록 하는 것으로 구비한다.
본 발명의 다른 면에 의하면,
(a) 각 연료 셀이 내측 전극 층, 외측 전극 층, 및 내측 및 외측 전극 층 사이에 샌드위치된 전해질 층을 구비한 복수개의 환형 셀을 생산하는 단계;
(b) 스택 배치 내에 복수개의 가연성 부재를 배열하고, 그 후 소결시 매트릭스 재료를 포함하고, 고체-상태 전자적 또는 혼합된(전자적 및 이온적) 전도성 다공 매트릭스가 되는 혼합물을 가지는 슬러리 내에 가연성 부재를 담그는 단계;
(c) 상기 매트릭스가 형성되고 상기 가연성 맴버가 연소되므로써 매트릭스 내 복수개의 체널을 형성하도록 슬러리 및 가연성 부재를 소결하는 단계; 그리고
(d) 적어도 하나의 채널 내부로 적어도 하나의 연료 셀을 삽입하는 단계를 구비하고, 제 1 반응체는 매트릭스를 거치고 그리고 적어도 하나의 연료 셀의 외측 전극 층으로 흐를 수 있으며, 제 2 반응체는 적어도 하나의 연료 셀의 내면을 거치고 그리고 그 내측 전극으로 흐를 수 있는 스택을 생성하는
연료 셀 스택을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 면에 의하면,
(a) 각 연료 셀이 내측 전극 층, 외측 전극 층, 및 내측 및 외측 전극 층 사이에 샌드위치된 전해질 층을 구비한 복수개의 환형 셀을 생산하는 단계;
(b) 가연성 형판(template) 내에 연료 셀을 내장하는 단계;
(c) 소결시 연속적인 고체 상 다공성 매트릭스가 되는 매트릭스 재료를 포함하는 혼합물을 가진 슬러리를 상기 형판 재료에 주입하는 단계;
(d) 형판 재료가 연소하여 상기 매트릭스가 형성되도록 상기 슬러리 주입된 형판 재료를 소결하는 단계;를 구비하여,
제 1 반응체은 매트릭스를 거치고 그리고 적어도 하나의 연료 셀의 외측 전극 층으로 흐를 수 있으며, 제 2 반응체는 적어도 하나의 연료 셀의 내면을 거치고그리고 그 내측 전극으로 흐를 수 있는 스택을 생성하는 연료 셀 스택을 제조하는 방법이 제공된다.
주형(template) 재료는 스폰지, 카본, 흑연으로 구성되는 그룹중에서 선택될 수 있다. 다공성 매트릭스는 전자적 또는 혼합된(전자적 및 이온적) 컨덕터일 수 있다.
연료 셀은 소결 전에 주형 속에서 내장될 수 있다. 이를 대체하는 것으로, 연료 셀 및 결합재(bonding agent)는 소결 후 매트릭스 내로 내장될 수 있으며, 그리고 연료 셀을 매트릭스로 결합시키는 데 충분한 결합제에 열처리가 적용될 수 있다.
이런 대체 접근법에서는 연료 셀을 수용할 수 있도록 채널이 매트릭스 내로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 예로서, 복수개의 환형 유체 분리 막(membrane) 및 조립체들이 내장되는 연속적인 고체상 다공질 매트릭스를 구비하는 유체 분리 장치가 제공된다. 각 에셈블리는 분리층과 인접하여 접촉하는 다공성 분리층 및 다공성 지지층을 구비한다. 분리 층의 공극률은 분리될 유체에 따라 선택된다. 미분리된 유체는 적어도 하나의 어셈블리의 내측 또는 매트릭스의 하나를 거쳐 흐를 수 잇고, 그리고 분리층에 의해 미분리 유체로부터 분리된 유체는 다른 하나의매트리스와 를 통해 적어도 하나의 어셈블리의 내측을 거쳐 흐를 수 있다.
분리층은 0.5에서 100um 사이의 두께, 0.5와 10um 사이의 평균적인 미세구멍(pore) 크기, 그리고 Al203, 지르코니아, Si02, SiC, Si3N4, 진흙(Clay), 뮬라이(mullite), Al203-지르코니아 합성물 또는 Ti02의 하나 또는 그 이상을 포함하는 합성물을 가질 수 있다. 지지층의 평균적인 구멍의 크기는 분리층의 미세구멍의 평규적인 크기보다 크거나 동일할 수 있으며, 그리고 Al203, 지르코니아, Al203-지르코니아 합성물, Si02, SiC, Si3N4, 진흙, 뮬라이트, 또는 Ti02중 하나 또는 그이상을 포함하는 합성물을 가질 수 있다.
매트릭스는 고체상태의 다공성 폼(foam)일 수 있으며 Al203-지르코니아, Al203- 지르모니아 합성물, Si02, SiC, Si3N4, 진흙, 뮬라이트, 또는 강 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.장치는 막 반응기(membrane reactor)로서 사용될 수 있다. 분리막 층은 막 반응 분리 막(membrane reactor separation membrane)으로 사용될 수 있고, 장치를 통해 흐를 수 있는 유체의 하나 또는 그 이상의 화학적 반응의 선택도(selectivity) 또는 변환에 영향을 주는 물질을 포함흔 조성물을 가질 수 있다.다공성 매트릭스와 같은 다른 장치 요소는, 튜브 또는 빈 막의 내측에 이 공정을 증진시키기 위한 촉매 코팅을 가질 수 있다. 특히 막 반응층은 약 0.5와 10 um의 사이의 두께를 가진 Pd 또는 Pd-합금 (수소 분리를 위해) 또는 약 0.5와 50um 사이의 두께를 가진 Sr-Fe-Co-O (산소 분리를 위해, 부분적 산화에 의한 SYNGAS의 제품 )를 포함하는 조성물을 가질 수 있다.
본 발명을 기술함에 있어서, 다음의 용어는 별도로 지시되어 있지 않으면, 다음의 의미를 가진다. 여기에서의 정의되지 않은 모든 용어는 기술분야에서 통상 인식되고 있는 의미를 가진다.
용어 "섬유"(fibre) 또는 필라멘트는 섬유질 물질의 단일 가닥을 의미한다; 용어 "토우"(tow) 또는 섬유질 번들은 다중 필라민트 얀 또는 섬유질의 배열을 의미한다; 그리고 섬유질 코어는 섬유질, 필라민트, 섬유질 토우 또는 섬유질 번들을 의미한다. 모든 경우에 있어서, 섬유질 코어는 전자적으로 전도성이며 또는 전극으로 그 사용을 가능하게 하는 전기 전도적인 것으로 취급된다.
세라믹이라는 용어는 우세한 공유결합 또는 이온 결합을 가진 무기질 비 금속 고체 재료를 의미하나 금속 산화물(예를 들어 알루미늄, 실리콘 , 마그네슘, 지르코늄, 티타늄, 크로미늄, 란탄늄, 하프늄, 요트리윰 및 그것들의 혼합물) 그리고 탄화물(예를 들어 티냐늄 텅스턴, 보론, 실리콘), 규소화합물 (예를 들어 모리브데눈 디사이시리사이드 (molybdenum disicilicide)), 니트리드(에를 들어 보른, 알루미늄, 티나늄, 실리콘) 그리고 붕소화합물 ( 예를들어 텅스턴, 티타늄, 우라늄) 그리고 그들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 비산화 합성물을 포함한다; 첨정석(spinels), 티탄산염(titanates, 예를들어 바륨 티탄산염, 납 티탄산염(lead titanate), 납 지르코늄 티나늄(lead zirconium titanates), 스트론튬 티탄산염, 철 티탄산염, 세라믹 황 컨덕터, 제올라이트(zeolites), 그리고 세라믹 고체 이온 컨덕터(예를 들어, 요트리아 안정화 지콘니아 (yittria stabilized zirconia), 베타 알류미늄(beta-alumina) 및 납고(cerates)).
용어 "도성합금(cermet)"는 전형적으로 온도, 부폐 그리고 부식에 높은 저항성을 보여주는 금속으로, 전형적이지만 필연적이지는 않는 소결합금과 결합하는 세라믹을 구비하는 복합재료를 의미한다.
용어 " 빈 무기질 막(hollow inorganic membrane, HIM)" 은 무기재료를 구비하는 환형체를 의미한다. 절단면의 외형은 원형, 사각, 직사각, 삼각, 및 다각형등 어느형상도 될 수 있다. 환형체의 가로방향 형상은 길거나, 꾸불하거나(serpentine), 또는 꼬이는 등 어느 형상일 수 있다.무기재료는 금속, 도성합금 합성물, 세라믹, 그리고 세라믹-세라믹 합성물을 포함한다.
빈 세라믹, 금속 그리고 도성 금속 막 및 매트릭스에서의 용어" 다공성(porous)"의 의미는 세라믹 물질이 세공을 포함하고 있다는 것을 의미한다. 그러므로, 다공성 막의 농도는 물질의 이론적인 농도의 것 보다 낮다. 다공성 막 및 매트릭스의 구멍은 연결(즉, 채널 형태)되거나 또는 분리(즉, 고립)될 수 있다.다공성 빈 막 또는 메트릭스에서, 구멍의 대다수는 연결된다. 막과 관련하여 사용되는 것과 같은 구멍으로 고려될 수 있기 위해서는, 막은 물질의 이론적인 농도의 최대 약 95%의 농도를 가져야 한다. 공극율은 다공체의 부피 농도(bulk density)를 측정하는 것에 의해 그리고 다공체에서 물질의 이론적인 농도에 의해 결정될 수 있다. 다공체에서 구멍의 크기 및 그 공헌도는 수은 또는 비 수은 다공측정기, BET 또는 공지 기술에서 알려진 바와 같은 미세구조 이미지 분석에 의해 측정될 수 있다.
용어 "연료 셀 서브 스택(fuel cell sub-stack)"은 연료 셀 스택에서 사용을 위한 두 개 또는 그이상의 연료 셀의 그룹을 의미하는데, 여기에서 서브-스택에서의 연료 셀은 서브 스택에 의해 생성되는 전류가 서브-스택 내 각 연료 셀의 전류 합이 되도록 평행하게 연결된다.
용어 "연료 셀 스택(fuel cell stack)"은 연료 셀 시스템에서 사용을 위한 연료 셀 서브-스택 그리고/또는 하나 또는 그이상의 연료 셀의 그룹을 의미한다.
구조
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른일 실시예로, 연료 스택(10)은 복수개의 환형 고체 산화 연료 셀(10)를 포함하며, 각 튜브는 서로 길이방향으로 평행하게 배열되어 있다. 도 2 및 3을 참조하면, 각 연료 셀 (12)는 멀티 막 구조를 형성하기 위해 서로 서로 연속적으로 접촉하는 세 개의 동심원 빈 무기질 막(HIM)을 구비한다.내측 및 외측 막(14,16)은 전극으로서 작용하고, 중간 막(18)은 전해질로서 작용한다.
전극으로서 작용하기 위해, 내측 및 외측 막(14, 16)은 다공성, 촉매성, 그리고 전기적 전도체인 물질로 만들어진다. 전기 전도는 오직 전자 이동(전자적 전도성) 또는 오직 이온 이동(이온적 전도성) 또는 전자 및 이온 이동(혼합 전도성)에 의해 일어날 수 있다. 이것은 전극이 전기 전류를 모을 수 있도록 하고, 반응체가 전해질을 흐를 수 있도록 하며, 전자화학 반응을 촉진시키고, 그리고 전해질(18)을 거쳐 통과되는 이온을 안내할 수 있게 한다. 이 실시예에서, 내측 전극(14)는 니켈 및 지르코니아 도성합금으로 만들어지며, 연료 셀(12)내에서 양극으로 작용한다.
양극(14)는 이중 층의 양극 구조가 제공되도록, 선택적으로 도성합금 층의 내측 표면상에 얇은 니켈 층을 선택적으로 가질 수 있다. 외측 전극(16)은 LSM 또는 전해질과 LSM의 혼합으로 만들어 지며 연료셀에서 음극으로 작용한다. 전해질(18)은 지르코니아 세라믹 물질로 만들어진다. 양극(14)는 바람직하게는 1um에서 800um 사이의 두께를 가질 수 있다. 음극(16)은 바람직하게는 1um에서 200um 사이의 두께를 가질 수 있다. 전해질(18)은 바람직하게는 0.5um에서 25um 사이의 두께를 가질 수 있다.
선택적으로, 각 전극층, 즉 양극 또는 음극은 복수개의 서브 층이 구비될 수 있다.
예를 들어, 음극(16)은 음극 기능성 서브 층, 음극 서브 층 그리고 음극 전류 커렉터 서브 층과 같은 서브 층(미도시)을 포함할 수 있다. 유사하게 양극(14)는 기능성 서브-층, 양극 서브-층 그리고 양극 전류 커렉터 서브 층을 구비할 수 있다. 음극 기능성 층의 주된 기능은 전기화학 반응을 촉진키키는 것이며 그리고 두 번째 기능은 전류를 모으는 것이다. 이 층은 전기화학 반응을 위한 더욱 활성화된 영역을 제공하기 위해 전해질 재료와 LSM이 구비된다.음극 서브-층의 주된 기능은 전류를 모으는 것이며 그리고 전기 화학 반응을 위한 영역을 제공하는 것이다. 양극-지지된 연료 셀에서, 양극 서브-층은 주로 지지층으로서 작용할 뿐 아니라 또한 전류를 모으고 전기화학 반응을 증진시키도록 작용한다.
상업적인 응용예에서는 상대적으로 높은 전력 농도, 즉 높은 전력 대 부피비를 제공하는 연료 셀 시스템을 가지는 연료 셀 시스템을 제공하는 것이 바람직하다. 그러한 높은 전력 농도는 연료 셀 스택(10)을 제공하기 위해 서로에게 가까운 근접성내에서 연료 셀(12)를 조립하는 것에 의해 달성될 수 있다. 또한 높은 전력 농도는 시스템의 단위 부피당 활성 표면적을 증가시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 예를들어, 단위 부피당 활성 표면적은 각 환형 연료 셀12의 직경을 감소시키는 것에 의해 증가될 수 이쓰며, 그럼으로서 주어진 부피안에 저장될 수 있는 연료 셀(12)의 수를 증가시킬 수 있다. 그러므로, 이 실시예에서 10um에서 5000um의 직경을 가지는 작은 직경의 연료 셀(12)를 채택하는 것이 바람직하다. 그러한 작은 직경 연료 셀(12)은, 특히 세라믹 또는 그들의 합성물의 일부로 만들어 진 경우 어느정도 깨지기 쉬은 경향이 있고 그리고 밀접하게 패킹된 격자(array) 로 조립될 때 상대적으로 손상에 취약하다. 즉, 깨지기 쉬은 세라믹 구조체는 재앙적으로 깨지기 쉽다.얇은 벽으로 연장된 세라믹 구조체는 특히 깨지기 쉬운 경향이 있으며, 세라믹의 파쇄강도를 초과하는 굽힘 힘이나 진동에서 깨질 수 있다. 그러므로 연료 셀(12)는 연속된 고체 상 다공 폼(foam) 매트릭스(20)에 내장된다. 매트릭스(20)은 즉 강이나 슈퍼합금과 같은 전형적인 SOFC 운영온도를 견딜 수 있는 세라믹이나 다른 재료로 만들어 진다.바람직하게는, LSM으로 만들어진 매트릭스(20)는 약 1000C에서 운영하는 것을 가능하게 한다. 이 재료는 또한 매트릭스(20)이 음극, 즉 전류(current)를 모으고, 산소를 산화이온으로 이온화시키고 그리고 이러한 이온을 전해질로 이끄는 작동하도록 하는 것을 가능하게 한다. 매트릭스(20)은 연료 셀 사이의 공간을 매우고 각 연료 셀(12)의 외측 표면, 즉 각 연료 셀(12)의 음극층(16)과 접촉한다.
매트릭스(20)은 음극 층(16)과 동일한 재료로 될 수 있으며, 그럼으로써 음극의 유효 표면적을 증가시키는 작용을 하고, 그리고 전자를 모으며 산소를 이온화 하는 표면을 증가시킨다(도 3 및 도 2 참조).
비록 본 실시에에서 매트릭스(20)가 LSM으로 만들어지더라도, 매트릭스(20)은 이를 대체하여, 어떠한 적당한 전자 또는 혼합된(전자적 및 이온적) 전도성 다공 고체 상태 재료로 만들어 질 수 있다. 전자 전도체로서, 매트릭스(20)은 전자 이동, 예를 들어 금속에 의해 전기를 운반할 수있다. 혼합된 전도체로서, 매트릭스(20)은 전자 및 이온 이동, 예를 들어 LSM 또는 금속/세라믹 조성물에 의해 전류를 운반할 수 있다. 이온 전도체로서, 매트릭스(20)은 이온 이동, 예를 들어 요트리아- 도핑된 지르코니아(Yittria-doped zirconia)에 의해 전류를 운반할 수 있다.
매트릭스를 위한 적당한 대체 재료는 다음을 포함한다: 도핑된 LaCrO3(예를 들어 La1-xSrxCrO3, La1-xCaxCrO3La1-xMgxCrO3, LaCr(Mg)03, LaCa1-xCryO3), 스테인레스 스틸(예를 들어 316, 316L), Ni-Yittria 안정화된 지르코니아(stabilized zirconia), Ni 및 도핑된 지르코니아 도성합금(doped zirconia cermet), Ni 도핑(doped)-Ce02도성합금(cermet), Cu 도핑-ceria 도성합금(cermet), silver- (Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화(oxide) 도성합금(cermet), 은-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금(alloy)-(Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금과 같은 도성합금; 은 및 그 합금, 인코넬 강(Inconel steel) 및 슈퍼 합금, 페리틱(ferritic) 강, SiC, 및 MoSi2.
매트릭스(20)은 다공성으로(채널형식으로 연결된 구멍) 스택을 거쳐 각 연료 셀(12)의 음극 층(16)으로 산화제의 흐름을 허용한다. 매트릭스(20)의 공극율은 충분한 산화제 흐름율을 제공하고 연료 셀 스택(10)에 지지 구조역활을 하기 위한 충분한 기계적 강도를 제공하기 위해 선택된다. 이와 관련하여, 매트릭스(20)은 25-95%의 공극율을 가지며 바람직하게는 40-95% 그리고 더욱 바람직하게는 60%의 공극을 가진다. 도4를 참조하고 아래의 "제조"부분에 기재된 것을 탐조하면, 본 실시예에서의 매트릭스는 폼 슬러리를 소결하으로써 얻어지는 고체 폼이다. 그러나 본 실시예에서 매트릭스는 금속 와이어, 또는 금속, 세라믹, 도는 도성합금 울과 같은 다른재료로 만들어 질 수 있다.
스택(10)에 복수개의 연료 전지(12)를 조립하는 것에 의해 상업적으로 유용한 전력 레벨은 달성될 수 있다. 매트릭스(20)가 전기적으로 전도성이므로, 매트릭스(20)에 접촉하는 각 연료셀(12) 은 전기적으로 서로 병렬로 연결되어 있으며, 서브 스택의유효전력은 가장 높은 전력을 가진 단일 셀의 전력과 같게 되고, 그리고 서스 스택(20)의 유효 전류는 각 연료 셀(12) 에 의해 생산되는 전류의 부가적인 합과 같다.
도 5(a)를 참조하면, 연료 셀 스택(10)은 매트릭스(20)에 내장된 복수개의 연료 셀(10)을 구비하여 형성될 수 있다. 이 스택에서의 각 연료 셀(12)는 평행하게 연결되어 있다. 컨테이너(22)에 밀봉된 스택은 열적 및 전기적으로 고립되어 있다. 컨테이너에 적당한 재료는 알류미늄, 지르코니아, 알루미늄-지르코니아 조성물, 스피넬(spinel), 실리카, 세라믹 아로겔(ceramic arogel), 또는 다공성 세라믹과 같은 세라믹이 될 수 있다. 컨테이너는 안쪽 층이 스틸이나 초합금(superalloy)로 만들어 지고 외측 층이 세라믹으로 만들어진 두 개의 층을 가질 수 있다.
도 5(b)를 참조하면, 연료 셀 스택(10)은 매트릭스(20) 내에 내장된 연료 셀 서브스택(30)과 복수개의 각 연료 셀(10)의 결합(mixture)을 구비하도록 형성된다. 연료 셀 서브-스택(30)은, 서브-스택(30)이 스택(10) 내의 연료 셀(12) 또는 다른 서브-스택(30)과 직렬로 전기적으로 연결되도록, 스택(10)에서 다른 연료 셀(12)로부터 전기적으로 고립된 매트릭스(20)에 내장된 하나 또는 그 이상의 연료 셀(12)이다. 각 서브 스택(30)은 전기적 또는 열적 및 전기적 절연체(24)에 의해 둘러싸여져 있다.
절연체(24)는 서브스택(30) 내의 매트릭스(20)가 서브-스택(30)의 외측 매트릭스를 전기적으로 접촉하는 것을 방지해주며, 그러므로써, 서브-스택(30)의 내측 연료 셀(12)이 스택(10) 내의 서브-스택(30) 도는 다른 연료 셀(12)과 단락(shortcircuiting)되는 것을 방지한다.
절연체(24)는 서브-스택(30) 주위를 감싸는 유연한 시트이다; 시트는 연료 셀(12)의 길이를 연장시키며, 그리고 Al203(조밀 또는 다공성), 세라믹 펠트제(ceramic felt), 또는 내측 절연 세라믹 라이닝을 가진 외부 금속 셀의 복합 재료로 만들어 질 수 있다. 이를 대체하는 것으로, 절연체는 외부 세라믹 층과 내부 전도성 금속 라이닝을 가진 견고한(rigid) 두 개의 층일 수 있다.
도 5(a) 또는 (b) 의 양쪽에 보여지는 스택(10)은 컨테이너(22)에 밀봉되어 있으며, 연료 셀 시스템, 예를 들어 스택(30)의 입구 단부에 부착가능한 연료 및 산화제 입력 매니폴드(manifold), 스택(30)의 출구 단부에 부착가능한 연료 및 산화제 출구 매니폴드 등을 형성하기 위해 다른 연료 셀 요소(미도시)와 결합할 수 있다
조립시, 산소 셀 시스템은, 연료가 각 연료 셀(12)의 양극 표면(14)에 도달하도록, 연료 공급원(미도시)로부터 입구 매니폴드를 거치고 그리고 각 개별적 연료 셀(12)의 내면을 거쳐 연료를 이동시키는 것에 의해, 그리고 산화제가 각 연료셀(12)의 음극 표면(16)에 도달하도록, 산화제 공급원(미도시)로부터 입구 매니폴드를 거치고 그리고 연료 셀(12)가 내장된 다공성 매트릭스(20)을 거쳐 산화제를 이동시키는 것에 의해, 운영된다. 사용되지 않은 연료 및 사용된 산화제는 그후 스택(30)으로부터 출구 매니폴드를 거쳐 배출된다. 각 연료 셀내에서 전기화학 반응에 의해 생성되는 전기 전류는 양극(14)에 의해 수집되며, 각 연료 셀의 단부 그리고 외부회로로, 회로에 연결된 부하로, 그리고 각 연료 셀의 음극(16)으로 되돌아 전달된다.
제조
환형 연료 셀(12)을 제조 및 다공성 매트릭스(20) 내 이러한 연료 셀(12)를 내장하는 방법이 다음에 기술되어 있다.
A. 환형 연료 셀의 형성
도 6 내지 11을 참조하면, 각 연료 셀(12)의 내측 전극 층(14)는 도성합금을 연소성 전자 전도성 코어(32)(일반적으로 " 증착 전극(deposition electrode)"으 로 언급되는)에 증착시키는 것에 의하거나, 전기이동 증착(electrophoretic deposition, EPD)에 의하거나, 또는 합성 전자 증착(compositeelectrodeposition, CED)에 의하여 형성될 수 있다. 전해질 층(18)은 EPD에 의해 내측 전극 층 상에 YSZ 재료를 증착하는 것에 의해 형성될 수 있다. 외부 전극 층(16)은 담금 코팅(dip-coating), 페인팅, 또는 EPD중 하나에 의해 전해질(18) 상에 LSM 층을 먼저 적용하는 것에 의해 형성된다.
EPD에 의해 내측 전극 및 전해질을 생성하는 프로세스는 출원인의 PCT출원 PCT/CA01/00634에 기재되어 있다. CED는 합성 재료(예를 들어 도성합금)를 전해(eletrolysis)에 의해 전도성 코어 상에 증착하는 프로세스이며, 이는 도 6(b) 및 도 7에 도시되어 있다. CED 프로세스는 두 개의 증착 전극(양극 및 음극), 전해질 탕(bath)(즉 복합 용액(composite solution)) 및 전자의 공급원(도 6(b)에 도시된 단계 25)을 요구한다. 금속 염(salt) 용액은 바람직하게는, 세라믹 분자가 첨가된 크론 테크널 생산품으로 Carlstadt N. J. 07072에 의한 크론 브라이트 니켈 전해질 용액(Krohn Bright Nickel Electrolyte Solution)이 될 수 있다. 전자 "e"는 증착 양극 및 음극으로 외부 회로를 거쳐 연결되는 외부 DC 전류원에 의해 공급될 수 있다. 합성 CED 용액에 전류를 적용시, 금속 이온 Mn+와 세라믹 입자가 증착 양극(deposition anode)으로부터 탕을 거쳐 이동하고, 그리고 증착 음극 상에 증착하며, 전자는 증착 양극으로부터 증착 음극까지 전류를 거쳐 이동한다. 전류는 원하는 두께의 막 층이 증착 전극(도 6(a) 및 (b)의 각 단계 27(a) 와 (b))에 증착될 때까지 전류가 적용된다.
선택적으로, 금속같은 전기 전도성 금속 층(34)은 도성합금 cm이 증착되기 전에 증착 전극(32) 상에 먼저 증착될 수 있다(도 6(a) 및 도 8 참조 ). 니켈 층은 전해질 탕이 금속 염 용액(도 6(a) 내 단계 25)인 점을 제외하고 CED에 유사한 금속 전극 증착(metal electrodeposition (MED))에 의해 증착될 수 있으며, 그리고 이것은 전해시 금속층이 층착 전극(도 6(a) 내의 단계 26) 상에 증착될 수 있다. 다른 적절한 금속은 동, 팔라듐(palladium), 크로미늄(chromium), 플라티늄(platinum), 금, 은 그리고/ 또는 그들의 합금을 포함한다. 만일 내측 전극(14)가 음극으로 작용하기 위해서는 내측 전극(14)는 바람직하게는 플래니늄, 금, 은 그리고/ 또는 그들의 합금을 구비한다. 금속 염 용액은 바람직하게는 크롬 브라이트 니켈 전해질이 될 수 있다. 니켈은 특히 양극내 사용에 특히 적절한 선택일 수 있으며, 그것이 상대적으로 싼 것처럼, 전자 컨덕터로서 그리고 양극을 위한 촉매로서 효율적이며, 그리고 천연 가스 연료를 수소 원자 및 일산화탄소(carbon monoxide)로 분해하는 데 도움을 준다.
양극(14)로서 내측 전극은 탄소, 탄소 블랙, 흑연 파우더, 곡물 녹말(corn starch), 그리고 쌀 녹말(rice starch)과 같은 가연성 첨가제를 전해질 탕에 첨가시키는 것에 의해 다공성으로 만들어질 수 있다. 아래에서 상세히 기재되는 바와 같이, 소결과정은 전극(14)에 적용되어 가연성 물질을 타버리게 하고 전극(14)내 구멍을 남긴다.
바람직하게는 전극(14)는 다공성이며, 증착 전극(32)를 완전히 둘러싸도록 증착 전극(32)의 둘레에 증착된다. 그러나, 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 양극 재료가 증착될 때 그들이 마스킹 재료에 의해 커버되지 않는 증착 전극의 부분 상에만 오직 증착되도록, 비전도 마스킹 물질(도 9(a) 및 (b))는 MED 이전에 증착 전극(32)상에 위치할 수 있다. 마스킹 재료가 제거된 후, 반응체의 전해질(18)로의 접근을 허락하는 개구(마스팅 재료가 있던)을 가지도록 형성된다. 마스킹 재료는 스파이럴 스트립(미도시) 또는 간격진 평행 스트립(36)의 형태일 수 있다. 또는, 마스킹 재료는 직사각형 메쉬(38)의 형태를 가질 수 있다; 메쉬가 제거되면, 양극(14)이 메쉬의 개구에 대응한 직사각형의 패턴을 구비하여 형성된다. 마스킹 재료가 다른 형태의 수로 배열될 수 있음은 명백하다. 예를 들어 스트립은 만일 스트립이 제거되면 양극이 메쉬 유사의 패턴을 구비하여 형성되도록, 스트립이 복수개의 사각형(squares)을 가질 수 있다.
전극(14)는 탄소 섬유 또는 탄소 토우 또는 탄소 막대를 포함하는 다른 가연성 전기 전도성 코어의 숫자로 형성될 수 있다. 탄소 섬유는 약 5마이크론 또는 그 이하의 직경을 가질 수 있으며 그리고 정제된 HIMs를 생산하는 데 적당할 수 있다. 범위의 타단에서, 약 5 또는 6mm의 직경을 가진 섬유 토우는 더 큰 HIMs를 생산하는 데 사용될 수 있다. 범위의 좀더 큰 끝단에서는, 원하는 직경을 가진 막대는 섬유 토우를 대신하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 막대는 적절한 어떠한 단면 형태를 가질 수 있다.
섬유 토우는 폴리머 바인더와 함께 처리되거나 또는 비처리되어 사용될 수있다. 처리된 섬유는 실질적으로 하나의 구멍을 가진 세라믹 튜브를 제조할 것이다. 비처리된 섬유 토우로부터 만들어진 섬유 코어는 하나의 다공성 코어에서 복수개의 홀을 가진 튜브로 된다. 섬유 토우는 간단히 토우를 유기체 또는 폴리머 바인더 용액에 담금으로써 처리될 수 있다. 예를 들어, 아세틴의 니트로셀루오즈 용액이 적절하다. 니트로셀루오즈는 토우에 매우 얇은 코팅을 형성하며, 실모양(interfilamentous)의 갭을 봉인한다. 바인더는 바람직하게는 EPD 매체(medium)에 용해되지 않아야 한다. 니트로셀룰로오즈는 그것이 바람직한 EPD 매체인 에탄올에 용해되지 않으므로 바람직한 바인더이다.
만일 실모양의 간극이 봉인되지 않으면, 처리되지 않은 섬유토우와 같이, 층착 프로세스 중에 증착된 분자가 토우를 침입할 수 있어 위에서 언급한 다공성 코어를 가져온다. 다공성 코어는 많은 내부 표면 영역이 유리한 어떤 응용예에서 바람직할 수 있다. 그러한 응용예로는 막 반응체(membrane reactors) 또는 높은 표면 영역 촉매 지지체를 포함한다.
도 6 내지 8에서 참조되는 바와 같이, 전극 물질의 증착 후, 전극(14)이 회로 외부의 전기도금 장치로부터 분리되고 전해질 탕으로부터 제거된다. 그 후, 만일 필요한 경우, 그것은 적절한 형태로 조작된다( 도 6(a) 및 (b) 내의 단계 28(a) 및 (b), 그리고 도 7 및 8의 단계 C). 니켈 그리고 도성합금 층은 모두 취약하고(만일 도성합금이 EPD가 아니고 CED에 의해 증착되었다면), 그리고 전극(14)가 복잡한 형태의 숫자로 크래킹없이 조작될 수 있게 한다. 또한, 탄소 섬유 및 비처리 섬유 토우는 유연하고 그리고 깨짐없이 여러 형상으로 조작될 수 있다. 만일 섬유 토우가 유기질 바인더와 함께 처리되면, 조작은 바인더가 마르기 전에 행해져야 하며, 건조후에는 바인더는 경화되고 비유연해진다. 만일 바인더가 조작 전에 건조되면, 용해액이 그것을 연화시키기 위해 바인더에 적용될 수 있다. 만일 상온보다 낮은 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 가지는 폴리머 바인더가 사용된다면,폴리머 바인더가 건조후에도 경화되지 않으므로 조작은 건조 후에도 가능하다. 이를 대체하는 하여, 건조후에 경화되나, 열의 적용에 의해 유연화되는 열가소성 바인더가 사용될 수 있다. 만일 폴리머 바인더가 상온 보다 높은 Tg를 가진다면, 바인더는 조작을 위해 충분할 정도로 연성화하기 위해 Tg보다 높게 가열될 수 있다.
전극(14)는 그 의도된 응용예를 위해 특히 적절한 형태로 조작될 수 있다. 예를 들어, SOFC 응용예에서, 그것은 주어진 부피/길이에서 연료셀의 활성화된 표면적을 최대화시키는 것이 바람직하다. 높은 표면적을 제공하는 형태는 코일이나 뱀같은 형태를 포함한다(도 10 참조). 또한 같은 단부에서 그 반응체 입구 및 출구를 가진 연료셀은 유리할 수 있다. 이는 SOFC 시스템이 매우 높은 온도에서 작동하며, 연료 셀은 시스템의 다른 요소로부터 효율적으로 열적 격리되어야만 하며, 그리고 열적으로 고립된 밀봉 안에 위치될 수 있다. 시스템 설게의 복잡성을 감소시키기 위해서는 열적으로 고립된 밀봉 내의 개구 숫자를 줄이는 것이 바람직하며, 이와 관련하여, 연료 셀의 입구와 출구가 열적으로 격리된 밀봉내의 같은 구멍을 통과할 수 있도록 연료셀은 모양이 형성될 수 있다. 이와 연결되어, 전극은 U 형태의 연료 셀이 생성되도록 U 형태로 굽혀질 수 있다.나아가 코일된 또는 꼬인 형태의 연료 셀이 반응체 입구 및 출구가 동일한 단부에 있도록 형성될 수 있다.
도 10을 참조하면, 전극(14)가 원하는 형태로 조작된 다음(만일 필요한 경우), 전극(14)는 어떠한 전해질 욕 용액도 제거되도록 물로 세정되며, 그리고 주위온도 또는 상승된 온도에서 건조될 수 있다(도 6(a) 및 도 (b)의 단계 29(a) 및 (b)).전극(14)를 위한 두 번째 층은 EPD에 의해 제 1층상에 선택적으로 증착될 수 있다. 두 번째 전극 층의 재료는 NiO와 YSZ의 결합일 수 있다.
그런 후 다음과 같은 단계에 따라 세라믹 전해질 층(18)은 전극(14)의 표면 외부 상에 EPD에 의해 증착될 수 있다.
(a) 평균적인 입자 크기가 적절한 크기 범위에 도달할 때 까지 이러한 재료를 그라인딩하고 그리고 혼합하는 것에 의하여, YSZ, 용매(solvent) 또는 그라인딩 매개체(grinding media)와 같은 세라믹 파우더의 선택된 비율을 구비하는 EPD 서스펜션을 준비한다. 일 실시예에서, 분자 크기 범위는 150nm에서 약 10000nm까지 범위이다. 분자는 바람직하게는 15000nm보다 크지 않다. 더욱 바람직하게는, 분자 크기 범위는 200nm에서 1000nm의 범위에 일 수 있다. 당업자라면 충분히 알수 있는 바와 같이, 보다 큰 입자 크기는 이상적인 소결 조건(예를 들어 온도, 시간, 대기)에서 보다 작은 입자 크기를 가지는 세라믹 막보다 큰 공극률을 가지는 세라믹 막을 가져온다;
(b)원하는 농도를 얻기 위해 부가적인 용매를 첨가한다; 용매는 에탄올, 부탄, 부틸라민, 아세틸라세톤, 매틸 에틸 케톤, 아세톤, 메탄올, 절대 알콜 또는 그것들의 혼합물과 같은 비 수성 유기 용액일 수 있다; 적당한 농도는 서스펜션에서0.25 vol% 내지 50 vol% 의 입자들을 포함한다;
(c) 초산(acetic acid), 인산 에스테르, 시트르 산, 달라픽스(schimmer & Schwarz, 독일), 폴리에틸니민과 같은 서스펜션을 안정화시키는 첨가제를 첨가한다;
(d) 도 11에서 보여지는 바와 같이 EPD 셀에 서스펜션을 이동시킨다; EDP 셀은 컨테이너(42), 증착 양극(44), 증착 음극(46) 그리고 외부 DC 전력원(48)을 포함한다;
(e)서스펜션에 전극(14)를 위치시키고, 그리고 전기적으로 그것을 증착 양극(44)에 연결시킨다; 그렇게 연결되었을 때, 전극(14)는 EDP 프로세스에서 증착 음극으로서 작용한다;
(f)EPD 프로세스를 활성화시키기위해 DC 전력원(48)을 켠다; 전극(14)가 1um에서 1000um사이의 원하는 두께의 세라믹 재료로 코팅될 때까지 계속한다;
(g) 전해질/전극 조립체(50)을 회로로부터 분리하고 제거하며, 그리고 그것을 EPD 셀로부터 제거한다; 그리고
(h)소결을 위한 준비에서 전해질/전극 조립체를 건조시킨다; 건조는 상온에서 하거나 또는 약간 상승된 온도에서 행한다.
전해질/전극 조립체가 건조된 후, 그것은 막에서 어떤 가연성 첨가제 뿐 아니라 가연성 유도체 코어(32)를 연소시키기에 충분한 온도에서 소결된다. 내측 전극(14)의 공극율을 유지시키는 동안 소결은 또한 전극(18)이 최대의 농도를 달성하는 것을 가능하게 한다. 소결 대기가 공기인 경우의 키르코니아 증착을 위한 소결사이클은 온도를 20 C/hr 에서 300 C/hr의 가열율의 범위에서 약 500C에서 약 900C까지 온도를 올리는 것에 의해 시작될 수 있으며, 그리고 바람빅하게는 약 6시간에서 9시간까지의 주기 동안 그리고 약 3시간동안 온도를 유지한다. 그gn 온도는 시간당 약 100도에서 약 300도 비율로 약 1300C에서 약 1500C 의 소결온도까지 상승되며, 그리고 그 상태에서 약 1시간에서 5시간까지 유지된다. 그 후, 온도는 시간당 약 100C에서 약 300C의 비율로 상온까지 낮아질 수 있다.
전해질 층(18)이 내측 전극(14)에 증착된 후, 외부 전극 층(16)은, 전해질(18) 상에 전극 물질을 EPD하기, 또는 전극 슬러리(미도시) 전극 층의 스프레이 또는 졸-겔, 딥(dip)-코팅, 브러싱를 포함하나 이에 한정되지 않는 적당한 수단에 의해 형성된다. 만일 외부 전극(18)이 음극으로 작용된다면, 슬러리는 LSM(또는 Mg-도핑된 란타늄 망간산염), 바인더, 그리고 용매 및 가연성 분자를 적절하게 구비할 수 있다. 외부 전극 조성물은 적절하게는 LSM, 또는 LSM/지르코니아 혼합물, 또는 다른 전자적 그리고 이온적 유도성 세라믹 재료일 수 있다.
그후, 외부 전극(16)은 40 C,60 C,80 C,100 C,120 C, 그리고 140 C의 증가하는 온도에서 열을 받는 건조 단계에 놓인다. 외부 전극(16)은 10분에서 5시간동안 사이의 주기동안 각 온도에서 열을 받는다.
그 후, 최종 소결단계가, 전극 층(16)을 부분적으로 치밀하게 하기 위해, 외부 전극층(16)을 전해질(18)에 결합하기 위해 그리고 외부 전극 재료내에서 모든 가연성 분자를 연소시키기 위해 적용된다. 소결 대기가 공기인 소결 사이클은 온도를 상온에서 200-250C의 제1온도로, 그 후 400-600C의 제2온도로, 그 후 800-900C의 제3온도로, 그후 마지막으로 1100-1350C의 온도로 상승시키는 것에 의해 시작된다. 이러한 각 소결 단계의 가열율은 20-200C/hr이다. 전극은 이러한 각 온도에서 5분에서 5시간의 사이 동안 온도에서 유지된다. 그후 온도는 시간당 약 60-300C의 비율로 상온으로 떨어진다.
전극층 및 전해질의 여러 가지 특성은 조절된다. 예를들어, 내부 전극 직경은 특정 코어 직경을 선택함으로서 선택할 수 있다. 내측 전극(14)의 연성은 첨가제의 양을 조절하여 조절될 수 있다( 일반적으로 제2상의 첨가제 양이 많을수록, 전극은 좀 덜 유연하게 된다).
전극(14, 16)의 공극률은 세라믹 입자 서스펜션에 첨가된 가연성 입자의 종류와 양을 조절하는 것에 의해 조절될 수 있다. 에를 들어, 가연성 입자는 탄소 블랙, 탄소, 흑연, 다른 폴리머 파우더와 셀룰로으즈 베이스 파우더를 포함할 수 있다. 첨가의 결과로서, 가연성 입자는 MED 또는 CED동안 전도성 코어상에 함께 증차된다. 만일 전극(14,16)이 소결동안 가열되면, 가연성 입자는 다공성 빈 구조를 남기고 타버린다(코어와 함께). 공극률은 또한 소결 프로세스의 온도와 시간을 조절하는 것에 의해 조절된다. 긴 소결 시간 또는 높은 온도에서의 소결 또는 양자의 결합은 공극율을 감소시킬 수 있다.
공극율은 세라믹 입자 사이즈 분포와 그것의 표면적을 조절하는 것에 의해 조절될 수 있다. 더욱 정제되고 그리고 높은 표면 영역 세라믹 입자는 양자가 이상적인 조건에서 소결될 때 거칠고 낮은 표면적 파우더보다 정상적으로는 낮은 공극율을 가질 수 있다. 공극율은 유리질 또한 졸-겔 상 또는 다른 유체 형성 상과 같은, 이분야에서 잘알려진 소결 첨가제에 의해 조절될 수 있다. 전형적인 소결 사이클에서 시간 및 온도 변수는 특정의 원하는 결과를 달성하기 위해 당업자에 의해 변형이 가능하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 환형 SOFC(12)는, 내측 전극(14)가 전도성 코어상에 증착된 후 그러나 전해질(18)이 내측 전극(14)상에 증착되기 전에 발생되는 부가적인 소결 단계와 함께 위의 방법의 단계에 따라 제조된다. 즉, 환형 SOFC(12)를 제조하는 방법은 3개의 소결 사이클을 구비하여 제공된다. 제 1사이클에서, 내측 전극(14)가 형성된 후 내측 전극(14)를 베어링하는 코어는 제 1 소결사이클에 놓여지는데, 여기에서 온도는 상온에서 약 500C로 약 30-100C/hr율로 상승되며, 그리고 그 온동에서 약 10분에서 3시간 사이동안 유지된다. 그후 온도는 약 60-200C/hr의 비율로 900C까지 상승한 후 그 온도에서 약 15분에서 3시간동안 유지된다. 마지막으로, 온도는 약 100-300/hr내의 비율로 1100-1350C까지 상승된 후 거기에서 약 1에서 5시간 사이 동안 유지된다. 이 소결단계에서, 가연성 코어와 가연성 입자는(만일 있다면) 연소되며, 빈(그리고 전극 재료 내에 가연성 입자가 있다면 다공성의) 전극 구조를 남긴다. 그후, 전극은 100-300C/hr의 비율로 상온까지 냉각된다. 그후 지르코니아 전해질은 EPD 또는 진공 코팅에 의해 전극 상에 증착되며, 그리고 전극/전해질 구조물은 두 번째 소결단계에 놓인다. 이 싸이클에서, 구조물은 약 60-200C/hr 사이의 비율로서 상온에서 900C까지 가열되며, 그 후 그 온도에서 약 1200-1500의 사이의 온도까지 멈춤없이 200-300C/hr의 사이의 비율로 가열되고, 그리고 그 온도에서 약 1-5시간 사이의 시간동안 유지된다. 그후, 구조물은 상온까지 시간당 300C로 냉각된다. 그후 세라믹 재료는 페이팅, 딥 코팅등에 의해 외부 전극(16)을 형성하기 위해 전해질(18) 상에 적용되고, 그리고 연료 셀 구조물은 제3 소결사이클에 놓여진다. 이 사이클에서, 구조물은 약 400-600C의 제2온도, 그후 약 800-900C 사이의 제3온도까지, 그 후 최종적으로 1200에서 1350C 사이의 온도까지 가열된다. 이러한 각 소결단계의 가열율은 약 20-300C/hr 사이이다. 전극은 이 온도의 각각에서 약 5분에서 5시간 사이동안 소결된다. 그후, 온도는 시간당 약 60-300C의 비율로 상온까지 낮아질 수 있다.
B. 연료셀의 서브 스택 또는 스택의 제조
복수 개의 연료 셀(12)은 연료 셀 시스템 내의 사용을 위한 스택(10) 또는 서브스택(30)으로 조립될 수 있다. 연료 셀(12)를 위치에서 유지시키기 위해, 연료 셀(12)는, 지지 구조물로서 작용하는 다공성 고체 폼 매트릭스(20) 안에 내장된다. 특정 재료로서 만들어지면, 매트릭스(20)은, 전류를 모으고 그리고 산소(산화) 이온을 전해질(18)로 안내하는 것에 의해, 또한 음극(16)의 일부로서 작용할 수 있다.
다공성 매트릭스 내에 연료 셀을 내장시키기 위해 다른 프로세스들이 있다. 일 프로세스에 따르면, 그리고 도 11과 12을 참조하면, 매트릭스 재료의 슬러리 내에 복수개의 연료 셀(12)를 담그기 위한 장치(52)가 제공된다. 장치(52)는 세라믹, 초합금 또는 소결을 견딜 수 있는 다른 재료로서 만들어지는 한쌍의 끝 플레이트(end plate, 54), 가연성 유연 시트(56), 그리고 컨테이너(미도시)에 슬러리를 공급하기위한 수단을 구비한다. 각 끝 플레이트(54)는 그들의 주요 표면의 하나 상에 복수개의 홈(indentation, 58)을 가진다; 홈(58)은 연료 셀(12)의 끝을 수용할 수 있는 크기이며 형태이다. 유연 시트(56)은 종이 보드 또는 적당한 플라스틱 재료로 만들어 질 수 있다. 소결시(이하에서 기술), 유연 시트(56)은 타 없어진다. 이를 대체하여, 유연 시트(56)은, 알루미늄 또느 지르코니아, 또는 금속과 같은 세라믹의 비 가연성 컨테이너 벽(미도시)에 의해 대체된다. 그러한 컨테이너는 열처리/소결 동안 슬러리를 포함할 수 있도록 작용하며, 그러나 연료 셀 스택(10)이 집합적 요소로서 작용한다.
각 연료 셀(12)의 각 단부를 슬러리로부터 지키기 위해 보호 마스킹 테입(미도시) 또는 적당한 가연성 코팅으로 테입 감아진다. 그 후, 각 끝 플레이트 (54)는 각 연료 셀(12)에 클램프되고, 각 연료 셀(12)의 위치 유지한다. 그 후, 유연한 시트(56)이 연료 셀(12) 주위를 감싸진다. 시트(56)은 연료 셀(12) 주위를 완전히 감싸고 그리고 각 끝 플레이트(54)에 부탁할 정도로 충분히 크다. 감싸진 때 시트(56)과 끝 플레이트(54)는 연료 셀(12)를 밀봉하는 실린더형의 컨테이너를 형성한다. 슬러리 주입 포트(60)은 베이스 플레이트의 하나에 제공된다.
슬러리는 매트릭스 재료, 물 또는 유기체 용매, 분산재, 기포제(foaming agent), 유기질 단위체 그리고 개시제(initiator)의 서스펜션이다. 이 경우에서 매트릭스 물질은 LSM(란타늄 스트론튬 망간산염)이나, 그러나 도핑된 LaCrO3(예를 들어 La1-xSrxCrO3, La1-xCaxCrO3La1-xMgxCrO3, LaCr(Mg)03, LaCa1-xCryO3), 스테인레스 스틸(예를 들어 316, 316L), Ni-Yittria 안정화된 지르코니아(stabilizedzirconia), Ni 및 도핑된 지르코니아 도성합금(doped zirconia cermet), Ni 도핑(doped)-Ce02도성합금(cermet), Cu 도핑-ceria 도성합금(cermet), 은-(Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화(oxide) 도성합금(cermet), 은-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금(alloy)-(Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금과 같은 도성합금; 은 및 그 합금, 인코넬 강(Inconel steel) 및 슈퍼 합금, 페리틱(ferritic) 강, SiC, 및 MoSi2.와 같은 적당한 성질을 가진 어떠한 세라믹 그리고/또는 메탈 파우더일 수 있다. 유기질 단위체는 메틸 메타크라이트(mehty methacrylate), 부틸 아세타이트(butyl arcylate), 아크리라미드(acrylamide), 또는 다른 아세트라이트일 수 있다. 분산재는 폴리아크릴 산일 수 있다. 기포제는 Tergiton TMN10 또는 Triton X114일 수 있다. 개시제는 ammonium persulphate(APS)일 수 있다. 슬러리는 열처리시 구멍의 대부분이 연속적인 유체 통로를 제공하도록 내부연결된 다공성 구조를 가지는 폼(foam)을 제조할 수 있다. 소결시, 이 폼은 고체 상태 다공성 폼 매트릭스(20)이 될 수 있다.
기포제에 부가하거나 또는 대신하여, 가연성 첨가제는 폴리머 파우더, 유기질 파우더, 톱 먼지(saw dust) 그리고 섬유와 같은 슬러리에 부가될 수 있다. 가연성 첨가제를 연소시키기에 충분할 정도로 뜨거운 온도에서 소결시, 첨가제는 고체상태 폼 매트릭스(20)을 남기며 연소된다.
슬러리는 연료 셀(12)이 슬러리와 함께 잠기기 전까지 슬러리는 슬러리 통로(60)을 통해 주입되거나 쏟아진다. 슬러리는 주위 온도(또는 약 120까지 상승된 온도)에서 완전히 건조되어 남겨진다.
슬러리가 건조된 후, 컨테이너와 그 내용물이 소결된다. 소결 사이클은 먼저 주위로부터 200C까지 온도를 상승시키고 그온도에서 1-10시간 동안 유지하며, 온도를 500C까지 증가시키고 그리고 그 온도에서 1-10시간동안 유지하며, 온도를 650C로 증가시키고 그 온도에서 1-10시간동안 유지하며, 그 후 온도를 900C 까지 증가시키고 그 온도에서 1-10시간동안 유지하며, 마지막으로 온도를 1000-1400C까지 올리고 그 온도에서 5시간동안 증가시키는 단계를 포함한다. 각 단계에서 온도 증가율은 20-300C 사이이다. 그후 온도는 60-300C의 비율로 주위온도까지 떨어지도록 허용된다.
소결동안, 가연성 유연 시트(56)은, 매트릭스가 가 내장된 연료셀의 길이를 둘러쌀 수 있도록(왜냐하면 연료 셀의 단부가 슬러리로 코팅되기 전에 마스크되기 때문에 그들은 매트릭스가 없다), 연료 셀 스택(10) 또는 고체화된 다공성 매트릭스(20)에 내장된 연료 셀(12)를 가지는 서브-스택(30) 또는 연료 셀 스택을 남기고 타버린다. 그 후, 끝 플레이트(54)는 제거되고 그리고 스택(10)은 연료 셀 시스템을 생산하기 위한 다른 요소와 결합할 준비가 되거나, 또는 서브-스택(30)이 스택(10)을 형성하기 위해 다른 서브-스택과 결합할 준비가 된다.
본 발명의 제 1 대체 실시예(미도시)에 따르면, 스택 또는 서브-스택은 먼저 슬러리로 각 연료 셀을 코팅하는 것에 의해 형성될 수 있으며, 그 후,각 연료 셀 상의 슬러리 피막(coat)이 인접한 연료 셀 내 슬러리 피막을 접촉하도록, 플레이트 상에 슬러리-코팅된 연료셀을 쌓는다(stack). 코팅은 딥-코팅 또는 스프레잉 또는다른 적절한 공지 수단에 의해 적용될 수 있다. 가연성 스페이서는 쌓는 동안 스택내에서 연료 셀 사이에 원하는 분리를 유지하기 위해서 연료 셀 사이에 위치될 수 있다. 스페이서는 스택의 원하는 기학학적 형상에 따라 다른 기하학적 모양을 가질 수 있으며, 예를들어 6각형 삽입자는 벌집-유사 배치 내에서 연료 셀의 스택을 형성할 수 있다. 그리고, 쌓인 셀은 건조되도록 허용되며 글기 위에서 기술된 소결 단계에 따라, 다공성 매트릭스에 내장된 연료 셀을 가지는 서브-스택이 형성되도록 소결된다. 소결시 가연성 스페이서가 존재한다면 타버린다. 이를 대체하는 것으로서 스페이서는 금속과 같은 비 가연성 재료로 만들어 질 수 있다; 그러한 스페이서는 소결 후 연료 셀과 함께 남을 수 있으며 스택에 기계적 지지체와 전류 컬렉터로서 역활한다.
본 발명의 두 번째 대체 실시예에 의하면(미도시), 스택 또는 서브-스택은 슬러리로 각 연료셀을 코팅한 후, 각 연료 셀상의 슬러리 피막이 인접한 연료셀의 슬러리 피막에 접촉하도록 슬러리-피막된 연료 셀을 종이, 프라스틱, 또는 다른 적절한 유연한 물질 상에 축적하는 것에 의해 형성된다. 다시, 가연성 스페이서는 연료 셀 사이에 삽입될 수 있다. 그후 유연한 시트는 접히거나 굽히거나 또는 그렇지 않으면 서브-스택의 원하는 형태, 예를 들어 시트가 원통혀으로 굽혀질 수 잇거나 스택 또는 서브-스택을 형성하기 위해 원하는 형태로 조작될 수 있다. 그 후, 원료 셀, 슬러리, 그리고 시트는 위에 기술된 단계에 따라 건조되고 그리고 소결된다. 시트는 소결시 타버리는 가연성 재료로 만들어 질 수 있다.
본 발명의 3번째 대체예에 따르면(미도시), 스택 또는 서브-스택은 슬러리를컨테이너속에 쏟아부은 후, 하나 또는 그이상의 가연성 막대나 또는 다른 적절한 연장 멤버를 슬러리 속으로 삽입하여 형성된다. 그후 슬러리와 막대는 건조되고 그리고 위에서 기술된 바와 같이 소결되며, 그리고 막대는 타버리며, 타버려 없어진 막대에 대응되는 채널을 가진 다공성 매트리스를 남긴다. 그 후, 채널에 대응하는 형태와 크기의 연료 셀은 각 채널속으로 삽입된다. 만일 연료 셀이 채널 속으로 안전하게 내장되지 않으면, 부가적인 슬러리와 같은 결합제는 연료 셀과 채널 사이에 부어질 수있으며, 그리고 슬러리를 고형화하고 위치된 연료 셀을 단단히 고정시키기 위해 부가적인 건조 및 소결 단계가 수행될 수 있다.
슬러리가 건조되고 그리고 슬러리를 매트릭스 안으로 응고시키고 가연성 삽입체를 태워버릴 정도로 충분한 온도에서 소결될 때, 매트릭스의 채널이 형성될 수 있도록위에서 언급된 서브 스택을 제조하는 방법중 어떠한 것도 선택적으로 가연성 막대, 필라멘트, 섬유, 토우 또는 다른 적당한 연장된 막대를 건조되기 전의 슬러리에 삽입하는 추가단계를 포함할 수 있다.이러한 채널은 평행, 수직 또는 연료 셀에 상대적으로 다른 형태의 방향일 수 있다.
본 실시예의 제4 대체 실시예(미도시)에 의하면, 스택 또는 서브-스택은 기판 프로세스 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 이 기술은 먼저 연료 셀을 스폰지, 탄소 펠트, 또는 흑연 펠트와 같은 적당한 형판(template) 재료에 삽입한다. 그후, 형판 재료는 슬러리와 함께 주입된다. 그 후, 형판을 함유하는 연료 셀과 슬러리는 건조되고 소결된다. 소결 중, 형판 재료는 타 없어지며 폼(foam)-유사의 다공성 매트릭스를 남긴다.
만일 연료 셀이 형판 재료에 직접 삽입되는 것을 견디지 못할 정도로 취약하다면, 금속 또는 플라스틱 튜브(적어도 연료 셀의 외 직경만큼 큰 내부 직경을 가지는)가 형틀 재료 안으로 삽입되고, 그 후 연료 셀이 튜브 안으로 삽입된다. 그 후 튜브는 내장된 연료 셀을 남겨둔 체 형판 재료로부터 인출된다. 이를 대체하는 것으로, 가소성 튜브 또는 막대는 형판 재료 안으로 삽입될 수 있다. 그 후, 형판은 슬러리와 함께 주입되며 건조되고 그리고 소결된다. 소결시, 가연성 튜브/막대는 연료 셀을 형판 재료 안으로 삽입되는 것을 가능하게 하는 채널을 남긴체 타 없어 진다. 만일, 연료 셀이 이러한 채널 내에 안정적으로 고정되지 않는다면, 부가적인 슬러리 또는 결합제가 추가될 수 있으며, 이는 건조 및 소결시 연료 셀을 위치 고정시킬 것이다.
형판(template)은 전기 전도성 금속 펠트제와 같은 비 가연성 물질일 수 있다. 금속 펠트제는 스택의 성능을 향상시키기 위해, 이온 전도적이거나 그리고/ 또는 촉매성이 잇는 슬러지와 함께 주입될 수 있다. 이 경우, 결합 슬러지는 펠트제와 펠트제 내에 내장된 연료 셀 사이에 추가될 수 있다. 열처리시, 결합 슬러지는 금속 펠트제로 연료 셀을 고정시키며, 그리고 연료와 펠트 제 사이의 전기 전도성을 개선시킨다. 결합 슬러지는 음극 재료 또는 펠트와 동일한 재료로 조성될 수 있다. 결합 슬러지를 추가하는 것을 대신하거나 또는 이에 부가하여, 펠트 내장의 연료 셀이 열적 전기적으로 고립된 컨테이너 내부에 위치될 수 있으며, 펠트와 연료 셀 사이에 적당한 접촉이 확립되기 전까지 컨테이너에 의해 가압된다.
이를 대체하여, 매트릭스는 집안 청소 패드를 닮은 금속 필라멘트를 중첩하는 것으로부터 형성될 수 있다. 금속은 인코닐(inconel)이거나 또는 SOFC 작동의 고 온도 환경에서 사용에 적합한 다른 형태의 금속일 수 있다. 금속 필라멘트 매트릭스는 환형 연료 셀이 매트릭스 내부로 내장되는 것을 가능하게 할 정도로 높은 인터필라멘트 다공성을 가진다. 만일 연료 셀이 매트릭스 내에 안정적으로 내장되지 않으면, 적당한 결합제가 사용될 수 있다.
비 연료 셀 응용예들
본 발명이 연료 셀 스택에 한정되지 않은 것은 이해되는 것이나, 비 연료 셀 응용예에도 적용될 수 있다. 특히, 본 발명은 유체 분리 그리고/또는 막 반응(membrane reactor) 응용예에도 유용하다.
유체 분리
환형 HIMs는 유체 스트림으로부터 내용물을 선택적으로 분리하는 데 사용될 수 있다. 그러한 응용예는 정수 처리, 폐수 처리, 폐 오일 처리, 가스 분리, 그리고 미생물학/약제 관련 정제 그리고 농축(concentration) 응용예를 포함한다.
유체 분리 응용예에서, 화학 반응이 없으며 그럼으로 촉매 재료가 필요하지 않다. 이 응용예를 위한 HIM은 이하에서 "환형 유체 분리 막"(미도시)로서 언급된다. 유체 분리 막 그룹은 유체 분리 막 모듈(미도시)를 형성하기 위해 함께 쌓여질 수 있다. 모듈에서 각 환형 막은 지지층과 분리층을 가진다. 모듈은 물 처리 응용예에 적합하다. 그러한 예에서, 분리 막은 상대적으로 얇고, 약 0.5 um에서 100 um의 범위의 벽 두께를 가진다. 분리막에서 평균적인 구멍크기는 0.05와 10um 사이에 있다. 지지층 평균 구멍크기는 적어도 분리층의 평균 구멍 크기만큼 크다. 각튜브의 지지층은 위에서 기술된 EPD에 의해 제조가능하다. 분리막은 이 분야에서 공지된 졸겔(solgel) 기술에 의해 제조될 수 있다. 지지층과 분리층 조성물은 예를 들어, 이러한 튜브는 Al203, 지르코니아, Al203-지르코니아 조성물, 진흙, Si02, SiC, Si3N4, 뮬라이트(mullite) 또는 Ti02을 구비할 수 있다.
이러한 튜브는 고체상태 폼과 같이 연속된 고체 상 다공성 매트릭스내 내장된다. 다공성 매트릭스는 위에서 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 매트릭스 조성물은 예를들어 Al203, 지르코니아, Al203-지르코니아 조성물, 진흙, Si02, SiC, Si3N4, 뮬라이트(mullite) 또는 Ti02를 구비할 수 있다. 매트릭스는 모듈내의 환형 막을 위한지지 구조를 제공하고, 그리고 유체의 관통을 허용하도록 충분히 다공성이다. 매트릭스는 원하는 분리에 적합한 화학물질로 코팅되어 있다. 예를 들어, 매트릭스는 탄화수소(hydrocarbons) 및 미생물을 분해하기 위해 Ti02-광학-촉매(Ti02-photo- catalyst)로 코팅되어 있을 수 있고, UV 광선하에서 물에 존재하는 박태리아를 죽일 수 있다.
운용시, 비 정수물은 각 환형 막의 내부를 통해 흐름으로써 모듈에 의해 처리될 수 있다. 만일 분리 층이 지지층의 외부 상에 있다면, 지지층은 지지층 구멍 크기보다 큰 어떠한 입자도 필터할 수 있도록 지지층이 작용하며, 그리고 분리층은 그 구멍크기보다 큰 어떠한 입자도 필터하도록 작용한다. 정수되 물은 환형 막을 거쳐 매트리스 내부로 통과하고, 여기에서 그것은 수집을 위한 모듈의 외부로 흘러간다.
이를 대체하는 것으로, 비 정류된 물은 매트릭스를 거쳐 각 환형 막으로 흘러갈 수 있으며, 여기에서 정류된 물은 각 환형 막의 내부를 거쳐 모듈의 외부로 흐를 수 있다.
막 반응체
촉매 프로세스의 온도에서 안정되는, 무기질 막 상에 반응 및 분리의 결합은, 원리적으로 평형 제한된 반응(예를 들어 수소제거)를 위한 높은 프리 패스(pre-pass) 변환, 연속 반응경로(예를 들어 부분 산화)의 즉각적인 반응물을 위한 높은 선택제(selectives), 그리고 다른 여러 가지 응용예를 제공할 수 있다.
막 반응체는 막이 변환 또는 하나 또는 그이상의 화학 반응, 일반적으로 촉매적으로 증진되는 반응들에 영향을 주기 위해 사용되며, 선낵적 투과에 의해 일부 혼합 조성물을 분리할 수 있는 다기능 장치이다.
환형 HIMs(미도시)는 막 반응체(그리고 여기에서 "환형 막 반응체"로 언급되는)로서 제공될 수 있다. 이 응용예에서, 환형 막 반응체는 막 반응체 모듈(미도시) 내부로 함께 쌓여질 수 있다. 각 환형 막 반응체는 두 개의 층, 즉 예를들어 Al203, 지르코니아, 진흙과 같은 세라믹으로 만들어진 지지층과, Pd 또는 Pd-합금 (예를 들어 Pd-Ag), 또는 Sr-Fe-Co-O로 만들어진 기능성 층을 가진다. 지지층은 위에서 기술된 EPD 방법에 의해 형성될 수 있다.
각 환형 막 반응체는 고체 상태 폼과 같이 연속 고체 상 다공성 매트릭스내에 내장된다. 매트릭스의 내장 및 형성은 위에서 기재된 방법에 따를 수 있다. 매트릭스 조성물은 예를 들어 Al203, 지르코니아, Al203-지르코니아 조성물, 또는 강으로 구비될 수 있다. 매트릭스는 모듈내에서 환형 막을 위한 지지층을 제공하며, 그리고 유체의 통과를 허용할 정도로 다공성이다.
바람직하게는, 기능성 층은 매트릭스 재료와 반응 막 재료 사이의 반작용을 피하기 위한 지지층 내부에 있다. 그러나, 만일 적당한 재료가 선택되는 경우, 기능성층은 지지층의 외부 상에 있을 수 있다. 또한 바람직하게는, 기능성 층은, 지지층이 매트릭스 내에 내장되고 소결된 후, Pd 코팅을 손상시킬 수 있는 높으 열처리를 피하기 위해, 지지층의 안측 상에 형성된다. 기능성 층은, 위에서 기술된 전극없는 도금(plating) 방법에 의해 지지층의 안쪽 상에 증착될 수 있다.
수소 가스가 Pd 또는 Pd-합금을 거쳐 확산성이 있으므로, 완성된 막 반응체 모듈은 수소 가스 분리 응용예를 위해 사용될 수 있다. Pd 또는 Pd-합금 기능성 막은 수소 확산 시간을 감소시키고 비용을 줄이기 위해 얇게 유지된다(0.5 um에서 10um); 지지층은 기능성 막을 위한 지지기층처럼 작용한다. 작동시, 수소 가스는 각 막 반응체의 내측을 거쳐 유체 공급원(source fluid fed)에서부터 분리되며, 각 반응체를 통해 매트릭스로 스며든다. 매트릭스의 공극률은 수소 가스가 매트릭스를 거쳐 집합을 위한 모듈 외부로 이동을 가능하도록 선택된다.
이를 대체하는 것으로, 다공성 Pd 또는 Pd-합금(또한 도성합금), Pt 또는 Pt-합금 금속 내측 막 및 비 다공성 이온적 또는 혼합된 컨덕터인 농도짙은 세라믹 외부 전해질 막, 그리고 외부 막 층을 구비한 막 반응체가 제공된다. 이 실시예에서, 금속 내측 막은 전극 및 촉매로서 작용한다. 외부 층은 또한 전극으로서 작용한다. 전해질의 물성은 전해질이 어떤 가스에는 침투하지 못하나, 어떤 이온은 통과를 허용하도록 선택된다. 예를 들어, 만일 세라믹이 안정된 지르코니아로부터 만들어졌다면, 막 반응체는 외부 DC 공급원으로부터 전기전류의 적용시, 내측 막에서 산소 분자를 전자와 산소이온으로 분리함으로써 공기로부터 산소를 분리할 수 있고, 그 후, 내측 막으로부터 외부회로를 거쳐 전해질의 외부 표면까지 여행한 전자와 재결합하 위해, 전해질을 통해 산소이온을 통과시킨다.
본 발명에서 바람직한 실시예가 설명되었으나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 변화가 가능할 것이다.

Claims (37)

  1. (a) 각 연료 셀이 내측 전극 층, 외측 전극 층, 및 내측 및 외측 전극 층 사이에 샌드위치된 전해질 층을 구비한 복수개의 환형 셀,
    (b) 상기 연료 셀이 내장된 연속 고체 상 다공성 매트릭스을 구비하고,
    여기에서, 제 1 반응체은 매트릭스를 거치고 그리고 적어도 하나의 연료 셀의 외측 전극 층으로 흐를 수 있으며, 제 2 반응체는 적어도 하나의 연료 셀의 내면을 거치고 그리고 그 내측 전극으로 흐를 수 있는
    연료 셀 스택.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 매트릭스는 고체 상태 다공성 폼(foam)인
    연료 셀 스택.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 매트릭스가 25에서 95 %의 공극률을 가진
    연료 셀 스택.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 매트릭스는 40에서 95%의 공극율(porosity)을 가지는
    연료 셀 스택.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 매트릭스는 약 60%의 공극율을 가지는
    연료 셀 스택.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 내측 전극 층은 양극이며, 외측 전극 측은 음극이고, 그리고 상기 제 1 반응체는 산화제이며, 그리고 제 2 반응체는 연료인
    연료 셀 스택.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 내측 전극 층은 음극이고 상기 외부 전극층은 양극이며, 그리고 제 1 반응체는 연료이고 제 2 반응체는 산화제인
    연료 셀 스택.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 연료 셀은 고체-산화형이며 상기 매트릭스 조성물은 전자 또는 혼합(이온 및 전자) 된 전도성 세라믹, 금속 또는 도성합금(cermet) 재료를 포함하는
    연료 셀 스택.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 매트릭스 재료는
    란탄늄 스트론티움 망간산염(lanthanum strontium manganate), La1-xSrxCrO3, La1-xCaxCrO3La1-xMgxCrO3, LaCr(Mg)03, LaCa1-xCryO3, 스테인레스 스틸 316 and 316L,Ni-Yittria 안정화된 지르코니아(stabilized zirconia), Ni 및 도핑된 지르코니아 도성합금(doped zirconia cermet), Ni 도핑(doped)-Ce02도성합금(cermet), Cu 도핑-ceria 도성합금(cermet), silver- (Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화(oxide) 도성합금(cermet), 은-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금(alloy)-(Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금; 은 및 그 합금, 인코넬 강(Inconel steel) 및 슈퍼 합금, 페리틱(ferritic) 강, SiC, 및 MoSi2으로 구성되는 그룹에서 선택되는
    연료 셀 스택.
  10. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 연료셀의 직경이 10um에서 5000um의 범위에 있는
    연료 셀 스택.
  11. 제 10 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 연료 셀의 상기 내측 전극 층이 전기이동 증착(electrophoretic deposition), 금속 전극 증착(metal electrodeposition), 및 혼합물 전극 증착(composite electrodeposition)으로 이루어진 그룹 중에 선택된 프로세스에 의해 생산되는
    연료 셀 스택.
  12. (a) 각 연료 셀이 내측 전극 층, 외측 전극 층, 및 내측 및 외측 전극 층 사이에 샌드위치된 전해질 층을 구비한 복수개의 환형 셀을 생산하는 단계;
    (b) 소결시 연속 고체 상 다공성 매트릭스가 되는 매트릭스 물질으로 포함하는 조성물을 가진 슬러지로 연료 셀을 코팅하는 단계;
    (c)각 연료 셀의 슬러지 코팅이 인접한 연료 셀의 슬러지 코팅과 접촉하도록 연료 셀을 쌓는 단계; 그리고
    (d) 상기 매트릭스와 거기에 내장된 연료 셀을 고형화 하기 위해 코팅되고 쌓인 연료 셀을 소결(sintering)하는 단계;를 구비하고
    그럼으로써, 제 1 반응체은 매트릭스를 거치고 그리고 적어도 하나의 연료 셀의 외측 전극 층으로 흐를 수 있으며, 제 2 반응체는 적어도 하나의 연료 셀의 내면을 거치고 그리고 그 내측 전극으로 흐를 수 있는 스택을 생성하는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 연료 셀 제조 방법은
    먼저 전기이동 증착(electrophoretic deposition), 금속 전극 증착(metal electrodeposition), 및 혼합물 전극 증착(composite electro deposition)으로 이루어진 그룹 중에 선택된 프로세스에 의해 가연성 증착 음극 상에 내측 전극 층을 형성하고, 그 후, 전기이동 증착에 의해 상기 내측 전극 층 상에 전해질 층을 형성한 후, 상기 전해질 층 상에 외부 전극 층을 형성하며, 그리고 그후 상기 증착 음극을 연소시키는 소결 단계를 적용하는 것으로 이루어진
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 슬러리 내의 매트릭스 재료가
    란탄늄 스트론티움 망간산염(lanthanum strontium manganate), La1-xSrxCrO3, La1-xCaxCrO3La1-xMgxCrO3, LaCr(Mg)03, LaCa1-xCryO3, 스테인레스 스틸 316 and 316L, Ni-Yittria 안정화된 지르코니아(stabilized zirconia), Ni 및 도핑된 지르코니아 도성합금(doped zirconia cermet), Ni 도핑(doped)-CeO2 도성합금(cermet), Cu 도핑-ceria 도성합금(cermet), 은-(Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화(oxide) 도성합금(cermet), 은-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금-(Bi-Sr-Ca-Cu-O)-산화 도성합금(cermet); 은-합금-(Y-Ba-Cu-O)-산화 도성합금; 은 및 그 합금, 인코넬 강(Inconel steel) 및 슈퍼 합금, 페리틱(ferritic) 강, SiC, 및 MoSi2으로 구성되는 그룹에서 선택되는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 슬러리는 기포제(foaming agent)를 더욱 구비하여, 선택된 열처리시, 고체 상태 다공성 폼(foam) 매트릭스가 형성되는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 슬러리는, 매트릭스에서 구멍을 형성하기 위해 선택된 열처리시 연소하는 가연성 입자를 더 포함하는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 슬러리는,
    매트리스내에 구멍을 만들기 위해 선택된 열처리시 연소되는 가연성 입자를 더 포함하는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  18. 제 12 항에 있어서, 연료 셀을 슬러리로 코팅하고 연료 셀을 쌓는 단계는,
    컨테이너 내에 연료 셀을 쌓고, 그 후 컨테이너 내의 연료 셀이 슬러리 내로 담가지도록 컨테니어 내로 슬러리를 첨가하는 단계를 구비하는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 슬러리로 연료 셀을 코팅하고 연료 셀을 쌓는 단계는,
    각 연료 셀을 코팅하고 그 후 가연서으이 스페이서를 쌓기 전에 연료 셀들 사이에 위치시키는 것을 구비하는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  20. 제 12항에 있어서, 상기 슬러리로 연료 셀을 코팅하고 연료 셀을 쌓는 단계는,
    각 연료 셀을 코팅하고, 스택 내에서 기계적 지지체 및 전류 집합체(current collectors)의 역할을 하도록 쌓기 전에 소결 후에도 남아 있는 연료 셀 사이에 금속 스페이서를 위치시키는 것을 구비하는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  21. 제 12 항에 있어서, 상기 슬러리로 연료 셀을 코팅하고 연료 셀을 쌓는 단계는,
    연료 셀을 코팅시키고 그 후 유연한 시트 상에 코팅된 연료 셀을 위치시키며, 그 후 연료 셀이 원하는 스택 배치로 배열되도록 시트를 제어하는 것을 구비하는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  22. (a) 각 연료 셀이 내측 전극 층, 외측 전극 층, 및 내측 및 외측 전극 층 사이에 샌드위치된 전해질 층을 구비한 복수개의 환형 셀을 생산하는 단계;
    (b) 스택 배치 내에 복수개의 가연성 부재를 배열하고, 그 후 소결시 매트릭스 재료를 포함하고, 고체-상태 전자적 또는 혼합된(전자적 및 이온적) 전도성 다공 매트릭스가 되는 혼합물을 가지는 슬러리 내에 가연성 부재를 담그는 단계;
    (c) 상기 매트릭스가 형성되고 상기 가연성 맴버가 연소되므로써 매트릭스내 복수개의 체널을 형성하도록 슬러리 및 가연성 부재를 소결하는 단계; 그리고
    (d) 적어도 하나의 채널 내부로 적어도 하나의 연료 셀을 삽입하는 단계를 구비하고, 제 1 반응체는 매트릭스를 거치고 그리고 적어도 하나의 연료 셀의 외측 전극 층으로 흐를 수 있으며, 제 2 반응체는 적어도 하나의 연료 셀의 내면을 거치고 그리고 그 내측 전극으로 흐를 수 있는 스택을 생성하는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  23. 제 22 항에 있어서,
    적어도 하나의 연료 셀을 위해, (e) 상기 매트릭스와 상기 연료 셀 사이의 채널 내부로 결합제를 추가하고, 그 후 연료 셀이 상기 매트릭스에 안전하게 내장되도록 상기 슬러리를 소결하는 단계를 더 구비하는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  24. (a) 각 연료 셀이 내측 전극 층, 외측 전극 층, 및 내측 및 외측 전극 층 사이에 샌드위치된 전해질 층을 구비한 복수개의 환형 셀을 생산하는 단계;
    (b) 가연성 형판(template) 내에 연료 셀을 내장하는 단계;
    (c) 소결시 연속적인 고체 상 다공성 매트릭스가 되는 매트릭스 재료를 포함하는 혼합물을 가진 슬러리를 상기 형판 재료에 주입하는 단계;
    (d) 형판 재료가 연소하여 상기 매트릭스가 형성되도록 상기 슬러리 주입된 형판 재료를 소결하는 단계;를 구비하여,
    제 1 반응체은 매트릭스를 거치고 그리고 적어도 하나의 연료 셀의 외측 전극 층으로 흐를 수 있으며, 제 2 반응체는 적어도 하나의 연료 셀의 내면을 거치고 그리고 그 내측 전극으로 흐를 수 있는 스택을 생성하는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 연료 셀이 소결 전에 형판 재료 내에 내장된
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 연료 셀과 결합제가 소결 후 매트릭스 내에 내장되고, 그 후 상기 매트릭스에 상기 연료 셀을 결합하는 데 충분할 정도의 결합제에 열처리가 적용되는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 형판 재료가 스폰지, 탄소 펠트, 그리고 흑연(graphite) 펠트로 구성되는 그룹중에서 선택되는
    연료 셀 스택을 제조하는 방법
  28. (a)각 어셈블리가 다공성 분리막 및 상기 분리 막과 인접하여 접하는 다공성 지지막을 가지며, 분리막의 공극율(porosity)은 분리될 유체에 따라 선택되는
    복수개의 환형 유체 분리 막 에셈블리; 그리고
    (b)상기 어셈블리가 내장된 연속 고체 상 다공성 매트릭스를 구비하여,
    비분리된 유체가 상기 매트릭스의 하나 또는 상기 어셈블리의 적어도 하나의 안쪽을 거쳐 흐를 수 있고, 미분리된 유체로부터 분리 막에 의해 분리된 유체는 상기 매트릭스의 다른 하나 및 에셈블리의 적어도 하나의 내측을 통해 흐를 수 있는
    유체 분리장치.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 분리막은 약 0.5에서 100um 사이의 두께를 가지는
    유체 분리장치.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 분리 막은 약 0.5에서 30um 사이의 두께를 가지는
    유체 분리장치.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 분리 층의 평균 구멍크기는 0.05에서 10um 사이에 있는
    유체 분리장치.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 지지 층의 평균 구멍 크기는 상기 분리 층의 평균 구멍크기와 동일하거나 큰
    유체 분리장치.
  33. 제 28 항에 있어서, 상기 지지 층 및 상기 분리층의 혼합물은 Al203, 지르코니아, Si02, SiC, Si3N4, 진흙(cray), 뮬라이트(mullite), Al203-지르코니아 혼합물 및 Ti02로부터 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 물질을 포함하는
    유체 분리장치.
  34. 제 28 항에 있어서, 상기 매트릭스는 고체-상태 다공성 폼(foam)인
    유체 분리장치.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 지지 층 및 상기 분리층의 혼합물은 Al203, 지르코니아, Al203-지르코니아 혼합물, 강, Si02, SiC, Si3N4, 진흙(cray), 뮬라이트(mullite), 및 Ti02로부터 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 물질을 포함하는
    유체 분리장치.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 매트릭스는 Ti02광학 촉매제(photo catalyst)로 코팅되어 있는
    유체 분리장치.
  37. 제 28항에 있어서, 상기 분리막은 상기 장치를 통해 흐를 수 있는 유체의 화학 작용의 하나 또는 그 이상의 선택성(selectivity) 또는 변환에 영향을 미치는 재료를 포함하는 혼합물을 가진 막 반응체 분리 막(membrane reactor separation membrane)인
    유체 분리장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101244241B1 (ko) * 2011-10-25 2013-03-18 주식회사 엑스에프씨 고성능 원통형 고체산화물 연료전지용 셀

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10132078A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-23 Stephan Blum Elektrodenanordnung
US6846588B2 (en) * 2002-01-16 2005-01-25 Alberta Research Council Inc. Hollow inorganic membranes produced by metal or composite electrodeposition
US6893762B2 (en) * 2002-01-16 2005-05-17 Alberta Research Council, Inc. Metal-supported tubular micro-fuel cell
US6936367B2 (en) * 2002-01-16 2005-08-30 Alberta Research Council Inc. Solid oxide fuel cell system
KR100437498B1 (ko) * 2002-02-04 2004-06-25 한국에너지기술연구원 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 스택과 그제조 방법
US7736772B2 (en) * 2002-02-14 2010-06-15 Alberta Research Council, Inc. Tubular solid oxide fuel cell stack
AU2003237826A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-11 The Regents Of The University Of California Electrochemical cell stack assembly
US7090938B2 (en) * 2003-01-15 2006-08-15 Curators Of The University Of Missouri Method of preparing a solid oxide fuel cell
US7070879B2 (en) * 2003-04-10 2006-07-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fuel cell or electrodes with passive support
CN100403591C (zh) * 2003-10-20 2008-07-16 中国科学院过程工程研究所 列管式固体氧化物电解质高温气体电解装置的结构
US7258936B2 (en) * 2003-10-21 2007-08-21 Alberta Research Council, Inc. Controlling solid oxide fuel cell operation
DE10352656B4 (de) * 2003-11-11 2010-04-08 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Tubulare Brennstoffzelle, Brennstoffzellenbündel sowie Brennstoffzellenmodul und Verfahren zum Betreiben der Brennstoffzelle und/oder des Brennstoffzellenbündels
CA2452938A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-15 Alberta Research Council Inc. Heat exchanger for solid oxide fuel cell stack
US7335432B2 (en) * 2004-04-30 2008-02-26 Motorola, Inc. Solid oxide fuel cell portable power source
EP2259373A1 (en) 2004-06-10 2010-12-08 Technical University of Denmark Solid oxide fuel cell
CA2594168C (en) 2004-12-28 2011-02-22 Technical University Of Denmark Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections
EP1844517B1 (en) 2005-02-02 2010-04-21 Technical University of Denmark A method for producing a reversible solid oxid fuel cell
JP4934965B2 (ja) * 2005-02-04 2012-05-23 トヨタ自動車株式会社 セルモジュール集合体及び燃料電池
JP2006216416A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Toyota Motor Corp チューブ型燃料電池用膜電極複合体バンドル
CA2587705C (en) * 2005-02-04 2010-09-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hollow-type fuel cell having hollow-shaped membrane electrode assembly
US7785747B2 (en) * 2005-04-11 2010-08-31 Worldwide Energy, Inc. Of Delaware Stack configurations for tubular solid oxide fuel cells
US8709674B2 (en) * 2005-04-29 2014-04-29 Alberta Research Council Inc. Fuel cell support structure
JP5177945B2 (ja) * 2005-05-30 2013-04-10 京セラ株式会社 燃料電池組立体
JP4537292B2 (ja) 2005-08-29 2010-09-01 株式会社日立製作所 円筒形燃料電池
ES2434442T3 (es) 2005-08-31 2013-12-16 Technical University Of Denmark Apilamiento sólido reversible de pilas de combustible de óxido y método para preparar el mismo
JP4580852B2 (ja) * 2005-09-28 2010-11-17 株式会社東芝 燃料電池
JP4817230B2 (ja) * 2005-10-20 2011-11-16 独立行政法人産業技術総合研究所 電気化学マイクロコイルリアクター及びそれから構成される電気化学反応システム
US7754366B2 (en) * 2005-11-10 2010-07-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Tubular fuel cell module and manufacturing method thereof
JP2007172846A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology チューブ型電気化学リアクターセル及びそれらから構成される電気化学反応システム
JP5084246B2 (ja) * 2005-12-22 2012-11-28 Ｎｏｋ株式会社 燃料電池モジュール
JP5392691B2 (ja) 2006-02-23 2014-01-22 独立行政法人産業技術総合研究所 電気化学反応セル高密度集積用の多孔質支持体、それから構成される電気化学反応セルスタック及び電気化学反応システム
JP4925688B2 (ja) * 2006-02-24 2012-05-09 京セラ株式会社 燃料電池セル及び燃料電池
JP5100038B2 (ja) * 2006-06-09 2012-12-19 Ｎｏｋ株式会社 燃料電池モジュール
US8389180B2 (en) * 2006-09-11 2013-03-05 Battelle Energy Alliance, Llc Electrolytic/fuel cell bundles and systems including a current collector in communication with an electrode thereof
JP5168865B2 (ja) * 2006-09-25 2013-03-27 大日本印刷株式会社 単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造
EP2378599B1 (en) * 2006-11-23 2012-10-31 Technical University of Denmark Method for the manufacture of reversible solid oxide cells
WO2008137964A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 Benson Glendon M Solid oxide fuel processor
US8435683B2 (en) 2007-07-19 2013-05-07 Cp Sofc Ip, Llc Internal reforming solid oxide fuel cells
JP2009099437A (ja) * 2007-10-18 2009-05-07 Honda Motor Co Ltd 燃料電池モジュール
JP5102056B2 (ja) * 2008-01-31 2012-12-19 株式会社オハラ 固体電池およびその電極の製造方法
JP5192301B2 (ja) * 2008-06-30 2013-05-08 株式会社日立製作所 固体酸化物形燃料電池およびその製造方法
DE102008049694A1 (de) * 2008-09-30 2010-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Tubulare Hochtemperatur-Brennstoffzelle, damit aufgebaute Brennstoffzellenanlage und Verfahren zu deren Herstellung
EP2387452A2 (en) * 2009-01-16 2011-11-23 Ceramatec, Inc Scaffold for an ion-conductive membrane
US20100310961A1 (en) * 2009-06-06 2010-12-09 Dr. Robert Daniel Clark Integratable and Scalable Solid Oxide Fuel Cell Structure and Method of Forming
US20110033769A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-10 Kevin Huang Electrical Storage Device Including Oxide-ion Battery Cell Bank and Module Configurations
EP2477265A1 (en) * 2009-09-09 2012-07-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Fuel cell
US20110189587A1 (en) * 2010-02-01 2011-08-04 Adaptive Materials, Inc. Interconnect Member for Fuel Cell
US20110195334A1 (en) * 2010-02-08 2011-08-11 Adaptive Materials, Inc. Fuel cell stack including interconnected fuel cell tubes
US9577284B2 (en) 2010-02-26 2017-02-21 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell stack enclosure
KR101770241B1 (ko) * 2010-03-17 2017-08-23 경상대학교산학협력단 연료 전지 및 전원 공급 시스템
CN102335552A (zh) * 2010-07-16 2012-02-01 国立清华大学 控制废气排放并发电的电化学催化剂转化器
KR101222836B1 (ko) * 2010-09-10 2013-01-15 삼성전기주식회사 고체산화물 연료전지 모듈
WO2012143489A1 (en) 2011-04-21 2012-10-26 Eads Deutschland Gmbh Drive unit, method for providing power, and use of a drive unit
DE102011106654A1 (de) * 2011-04-21 2012-10-25 Airbus Operations Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Festoxid-Brennstoffzellen-Elements durch schichtweisen Aufbau und ein Festoxid-Brennstoffzellen-Element
JP5460650B2 (ja) * 2011-06-30 2014-04-02 株式会社日立製作所 固体酸化物形燃料電池
DE102011081545A1 (de) * 2011-08-25 2013-02-28 Robert Bosch Gmbh Inert geträgerte tubulare Brennstoffzelle
DE102013203039A1 (de) * 2013-02-25 2014-08-28 Robert Bosch Gmbh Tubulare Festoxidzelle
KR101493417B1 (ko) 2013-07-03 2015-02-16 한국기계연구원 기공 특성이 제어된 다공성 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 세라믹 분리막
JP6230359B2 (ja) * 2013-10-07 2017-11-15 日本特殊陶業株式会社 酸素透過膜および改質器
KR101878334B1 (ko) * 2014-01-27 2018-07-13 울산과학기술원 레독스 플로우 전지 및 그의 제조 방법
CN103985887B (zh) * 2014-04-15 2016-06-29 淮南师范学院 管式固体氧化物燃料电池的封接材料、电池堆及其制备方法
CN104009244B (zh) * 2014-06-06 2016-06-22 巢建平 燃料电池及其电池单体的制备工艺
KR102320128B1 (ko) 2014-10-07 2021-11-02 프로토넥스 테크놀로지 코퍼레이션 Sofc-전도
CN106299430B (zh) * 2015-05-28 2018-10-02 清华大学 燃料电池的使用方法
CN106299383B (zh) * 2015-05-28 2018-11-30 清华大学 燃料电池模组
CN106299382B (zh) * 2015-05-28 2018-11-09 清华大学 燃料电池系统
KR101785376B1 (ko) * 2015-07-23 2017-10-13 한국세라믹기술원 Co2 및 co를 연료로 이용한 충방전 방식의 에너지 저장 장치
DE102015217944A1 (de) * 2015-09-18 2017-03-23 Robert Bosch Gmbh Elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle
AU2016342066B2 (en) 2015-10-20 2022-08-25 Upstart Power, Inc. Improved CPOX fuel peformer and SOFC system
US10790523B2 (en) 2015-10-20 2020-09-29 Upstart Power, Inc. CPOX reactor control system and method
DE102015015826A1 (de) * 2015-12-07 2017-06-08 Technische Universität Darmstadt Elektrochemischer Modulreaktor
KR20230027315A (ko) 2016-08-11 2023-02-27 업스타트 파워 인코포레이티드 평면 고체 산화물 연료 유닛 셀 및 스택
CN106207221B (zh) * 2016-08-11 2018-10-26 山西大学 一种制备管式固体氧化物燃料电池的方法
US10153497B2 (en) * 2017-03-02 2018-12-11 Saudi Arabian Oil Company Modular electrochemical cell and stack design
CN107130283B (zh) * 2017-07-07 2019-12-03 上海应用技术大学 一种稀土、钙、镍和铜共掺杂二氧化铈/二氧化铈膜的制备方法
CN107130282B (zh) * 2017-07-07 2019-12-03 上海应用技术大学 一种稀土和镍共掺杂二氧化铈/二氧化铈膜的制备方法
CN110534781A (zh) * 2019-08-14 2019-12-03 华南理工大学 可反复利用的联排结构管式直接碳固体氧化物燃料电池组
WO2021229729A1 (ja) 2020-05-13 2021-11-18 株式会社日立ハイテク 燃料電池セルおよびその製造方法
US11506102B2 (en) 2020-10-26 2022-11-22 Southwest Research Institute Exhaust gas electrochemical energy recovery system

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707234A (en) * 1971-05-04 1972-12-26 Westinghouse Electric Corp Support module for reverse osmosis membrane
US4490444A (en) 1980-12-22 1984-12-25 Westinghouse Electric Corp. High temperature solid electrolyte fuel cell configurations and interconnections
US4567117A (en) 1982-07-08 1986-01-28 Energy Research Corporation Fuel cell employing non-uniform catalyst
US4454207A (en) 1983-07-13 1984-06-12 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Steam reforming of fuel to hydrogen in fuel cells
US4728584A (en) 1986-10-21 1988-03-01 Westinghouse Electric Corp. Fuel cell generator containing self-supporting high gas flow solid oxide electrolyte fuel cells
US4729931A (en) 1986-11-03 1988-03-08 Westinghouse Electric Corp. Reforming of fuel inside fuel cell generator
JPS63102174U (ko) * 1986-12-24 1988-07-02
US4791035A (en) 1987-12-10 1988-12-13 Westinghouse Electric Corp. Cell and current collector felt arrangement for solid oxide electrochemical cell combinations
JPH0230797A (ja) 1988-07-21 1990-02-01 Mitsubishi Metal Corp 電気泳動法による厚膜の製造方法
DE68908140T2 (de) 1988-12-22 1994-02-03 Ngk Insulators Ltd Keramikrohr mit einseitig geschlossenem Rohrmantel und Verfahren zu dessen Herstellung.
US5077148A (en) 1989-05-03 1991-12-31 Institute Of Gas Technology Fully internal manifolded and internal reformed fuel cell stack
DK162245C (da) 1989-06-19 1992-02-17 Haldor Topsoe As Braendselscellesystem
DE3922673A1 (de) 1989-07-10 1991-01-24 Siemens Ag Hochtemperaturbrennstoffzelle
JPH03274672A (ja) * 1990-03-26 1991-12-05 Ngk Insulators Ltd 固体電解質型燃料電池
US5169731A (en) * 1990-04-24 1992-12-08 Yoshida Kogyo K.K. Solid oxide fuel cell and method for manufacturing the same
US5302319A (en) 1991-01-07 1994-04-12 United Technologies Corporation Preparation of sol gel composition for electrophoresis
US5366687A (en) 1991-01-07 1994-11-22 United Technologies Corporation Electrophoresis process for preparation of ceramic fibers
JP3224822B2 (ja) * 1991-01-09 2001-11-05 財団法人電力中央研究所 縦縞円筒型固体電解質燃料電池のインターコネクタの製造方法
JP3070106B2 (ja) 1991-01-21 2000-07-24 東陶機器株式会社 燃料電池
US5244752A (en) 1991-12-06 1993-09-14 Westinghouse Electric Corp. Apparatus tube configuration and mounting for solid oxide fuel cells
TW269058B (ko) 1992-04-29 1996-01-21 Westinghouse Electric Corp
US5336570A (en) 1992-08-21 1994-08-09 Dodge Jr Cleveland E Hydrogen powered electricity generating planar member
US5273837A (en) 1992-12-23 1993-12-28 Corning Incorporated Solid electrolyte fuel cells
ATE188809T1 (de) 1993-03-20 2000-01-15 Univ Keele Festoxidbrennstoffzellenstrukturen
JP3102969B2 (ja) 1993-04-28 2000-10-23 三菱電機株式会社 内部改質形燃料電池装置
DE69403294T2 (de) * 1993-08-16 1997-12-11 Westinghouse Electric Corp Stabile Luftelektrode für hochtemperatur elektrochemische Zellen mit Festoxidelektrolyt
US5763114A (en) 1994-09-01 1998-06-09 Gas Research Institute Integrated reformer/CPN SOFC stack module design
JP3071373B2 (ja) 1994-11-24 2000-07-31 日本鋼管株式会社 ジルコニア薄膜の製造方法
US5942348A (en) 1994-12-01 1999-08-24 Siemens Aktiengesellschaft Fuel cell with ceramic-coated bipolar plates and a process for producing the fuel cell
US5952116A (en) 1995-02-16 1999-09-14 Siemens Aktiengesellschaft Solid electrolyte high temperature fuel cell module and method for its operation
US5807642A (en) 1995-11-20 1998-09-15 Xue; Liang An Solid oxide fuel cell stacks with barium and strontium ceramic bodies
US5693230A (en) * 1996-01-25 1997-12-02 Gas Research Institute Hollow fiber contactor and process
NL1004210C2 (nl) * 1996-10-07 1998-04-10 Prime Water Systems N V Waterfiltratie-inrichting.
US6007932A (en) 1996-10-16 1999-12-28 Gore Enterprise Holdings, Inc. Tubular fuel cell assembly and method of manufacture
JPH10158894A (ja) 1996-11-29 1998-06-16 Fujikura Ltd 固体電解質の成膜方法
US5993989A (en) 1997-04-07 1999-11-30 Siemens Westinghouse Power Corporation Interfacial material for solid oxide fuel cell
US5935727A (en) 1997-04-10 1999-08-10 The Dow Chemical Company Solid oxide fuel cells
US6099985A (en) 1997-07-03 2000-08-08 Gas Research Institute SOFC anode for enhanced performance stability and method for manufacturing same
JP3453283B2 (ja) 1997-08-08 2003-10-06 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池
US5976721A (en) 1997-09-15 1999-11-02 Limaye; Santosh Y. Chemical cogeneration process
US5908713A (en) 1997-09-22 1999-06-01 Siemens Westinghouse Power Corporation Sintered electrode for solid oxide fuel cells
US6290756B1 (en) * 1997-12-03 2001-09-18 Praxair Technology, Inc. Hollow fiber membrane tubesheets of variable epoxy composition and hardness
DE59809674D1 (de) * 1997-12-28 2003-10-23 Klaus Rennebeck Brennstoffeinspritzdüse
US6051173A (en) 1998-01-15 2000-04-18 International Business Machines Corporation Method of making a solid oxide fuel cell with controlled porosity
US6051330A (en) 1998-01-15 2000-04-18 International Business Machines Corporation Solid oxide fuel cell having vias and a composite interconnect
US6238819B1 (en) 1998-01-23 2001-05-29 Stork, N.V. Metal foam support, electrode and method of making same
US6001501A (en) 1998-02-03 1999-12-14 Siemens Westinghouse Power Corporation Connections for solid oxide fuel cells
US6074771A (en) 1998-02-06 2000-06-13 Igr Enterprises, Inc. Ceramic composite electrolytic device and method for manufacture thereof
US6217822B1 (en) 1998-02-09 2001-04-17 Siemens Westinghouse Power Corporation Method of making straight fuel cell tubes
JPH11226370A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Nok Corp 多孔質セラミックス中空糸膜モジュ−ル
US5993985A (en) 1998-04-09 1999-11-30 Siemens Westinghouse Power Corporation Fuel cell tubes and method of making same
US6017646A (en) 1998-06-03 2000-01-25 Praxair Technology, Inc. Process integrating a solid oxide fuel cell and an ion transport reactor
DE19908213B4 (de) 1998-07-27 2005-03-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Basisrohr für eine Brennstoffzelle
US6183897B1 (en) 1998-09-16 2001-02-06 Sofco Via filled interconnect for solid oxide fuel cells
US6214490B1 (en) 1998-12-17 2001-04-10 Eveready Battery Company, Inc. Foam collector for electrochemical cells
KR100344936B1 (ko) * 1999-10-01 2002-07-19 한국에너지기술연구원 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
US6368751B1 (en) 1999-10-08 2002-04-09 Reves, Inc. Electrochemical electrode for fuel cell
DE19957641C1 (de) * 1999-11-30 2001-06-13 Membraflow Gmbh & Co Kg Filter Filtermembranmodul mit integriertem Wärmetauscher
US6423436B1 (en) 2000-03-30 2002-07-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Tubular electrochemical devices with lateral fuel aperatures for increasing active surface area
CA2614620C (en) 2000-05-10 2010-02-02 Alberta Research Council Inc. Production of hollow ceramic membranes by electrophoretic deposition
JP4811622B2 (ja) * 2001-05-01 2011-11-09 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池
US6893762B2 (en) 2002-01-16 2005-05-17 Alberta Research Council, Inc. Metal-supported tubular micro-fuel cell
US6846588B2 (en) * 2002-01-16 2005-01-25 Alberta Research Council Inc. Hollow inorganic membranes produced by metal or composite electrodeposition
US6936367B2 (en) 2002-01-16 2005-08-30 Alberta Research Council Inc. Solid oxide fuel cell system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101244241B1 (ko) * 2011-10-25 2013-03-18 주식회사 엑스에프씨 고성능 원통형 고체산화물 연료전지용 셀

Also Published As

Publication number Publication date
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