CN111253157A - 一种富ZrC相泡沫陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富ZrC相泡沫陶瓷,按质量百分比由以下组分组成:C相质量百分比为11%~25%,ZrC相质量百分比为75%~89%,以上组分质量百分比之和为100%。本发明还公开了其制备方法:首先利用有机合成法制备一定粘度的含锆聚合物,然后添加发泡剂和表面活性剂搅拌均匀并干燥,最后经过高温裂解反应,得到富ZrC相泡沫陶瓷。本发明制备方法直接发泡形成多孔坯体,且泡沫陶瓷中ZrC相含量高,制备工艺流程少,成本低。
Description
技术领域
本发明属于超高温陶瓷材料技术领域,具体涉及一种富ZrC相泡沫陶瓷,本发明还涉及该富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法。
背景技术
超高温材料是指在有氧和应力的环境下,能在2000℃以上使用并且具有较高强度的保持率。这种材料具有高温抗氧化性和高温强度性能,能够适应超音速长时飞行、跨大气层飞行等极端环境,可用于发动机热端、机翼前缘、飞行器鼻锥等各关键部位或部件,在航空航天和国防事业上发挥着越来越重要的作用。
超高温陶瓷是超高温材料中重要的一员,具有熔点高、硬度大、高的使用温度等特点。在众多的超高温陶瓷中,ZrC具有高熔点(3540℃)、高强度、密度小、成本低、耐腐蚀、化学稳定性好和良好的抗热震性能,是一种性能优异的高温结构材料。在高温氧化环境中,氧化产物ZrO2不仅熔点高(2770℃),还具有相对低的蒸气压和热导率,且氧化生成的ZrO2玻璃层可有效防止材料的进一步氧化烧蚀,所以超高温陶瓷相组分的含量决定了超高温材料性能的优劣。
泡沫陶瓷材料是具有三维空间网络结构的高孔隙率的多孔陶瓷体。常用于制备泡沫陶瓷的工艺有:有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺、溶胶凝胶工艺等。
专利《高孔隙率开孔碳化锆多孔陶瓷的制备方法》(申请日:2017.12.16;申请号:201711356819.1;公开号:CN108046805A;公开日:2018.05.18)以聚氨酯有机泡沫为模板,浸渍碳化锆溶胶形成多孔泡沫前驱体,最后经过热处理后得到碳化锆泡沫陶瓷。该制备方法简单,所得泡沫陶瓷孔隙率高。由于在制备过程中除了加入必须的碳源外还有聚氨酯有机泡沫模板,使得热处理后的泡沫陶瓷中C相含量增加。专利《ZrC泡沫陶瓷及其制备方法》(申请日:2014.09.18;申请号:201410477411.X;公开号CN 104261871;公开日:2015.01.07)以C泡沫素坯为基材,熔融的Zr金属为浸渍液,采用低温浸渍-高温反应两步法熔渗工艺得到ZrC泡沫陶瓷。该方法不仅可以制备出高孔隙率的碳化锆陶瓷,还提高了泡沫陶瓷的力学性能。该方法制备出高孔隙率的碳化锆陶瓷,提高泡沫陶瓷力学性能。但其工艺条件要求苛刻,烧结温度高,操作难度大,安全性低,不利于扩展使用。
专利《一种多孔超高温陶瓷材料的制备方法》(申请日:2013.12.25;申请号:201310728971.3;公开号CN 103804013;公开日:2014.05.21)利用有机-无机复合发泡法制备碳化物基多孔隙陶瓷体。具体步骤为:首先按照步骤制备ZrO2溶胶,将一定比例ZrO2溶胶和酚醛树脂混合,加入发泡剂、表面活性剂和固化剂,在30℃恒温下搅拌使其混合均匀。将浆料倒入模具中进行发泡、固化工艺,最后经过热处理得到ZrC泡沫陶瓷。该方法成本低、简单易行,制得的泡沫陶瓷组分中大分子树脂(酚醛树脂、聚氨酯等)的比例较高,使得陶瓷产物中ZrC相含量低。
专利《一种复合泡沫陶瓷材料》(申请日:2016.12.14;申请号:201611152666.4;公开号CN 106747564;公开日:2017.05.31)通过将碳化锆粉和硼镁矿粉分散在聚乙烯醇溶液中,并添加分散剂和稳定剂使其形成稳定体系,再进行烧结等工艺制备复合泡沫陶瓷。该方法制备的陶瓷产物中ZrC相含量高,但固液两相分布不均,使复合泡沫陶瓷中陶瓷元素分布不均匀。
目前,制备ZrC泡沫陶瓷的方法中需添加大分子树脂或者有机泡沫骨架制备ZrC泡沫陶瓷。制备的ZrC泡沫陶瓷中ZrC相组份低,且制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种富ZrC相泡沫陶瓷,解决了现有的ZrC泡沫陶瓷中ZrC相组份低和制备工艺复杂的问题。
本发明的另一个目的是提供一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法。
本发明所采用的技术方案是,.一种富ZrC相泡沫陶瓷,按质量百分比由以下组分组成:C相质量百分比为11%~25%,ZrC相质量百分比为75%~89%,以上组分质量百分比之和为100%。
本发明所采用的另一个技术方案是,
一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,具体步骤如下:
步骤1,原料的选取
首先,按锆源与碳源的摩尔比为1:2~1:4,碳源与螯合剂的摩尔比为1:2,溶剂与锆源的摩尔比为100:1~200:1的比例,分别称取锆源、碳源、溶剂和螯合剂;
步骤2,含锆聚合物的制备
将步骤1称取的锆源加入到溶剂中搅拌5-15min得到锆源溶液A;将碳源充分溶解于螯合剂和酸碱度调节剂混合溶液,得到含碳源溶液B;螯合剂和酸碱度调节剂的摩尔比为2:1~1:2;将含碳源溶液B逐滴加入锆源溶液A中,在0-10℃条件下将混合溶液搅拌,最后通过旋转蒸发或者减压蒸馏除去溶剂,当一定粘度时,即得到含锆聚合物;
步骤3,泡沫陶瓷的制备
将发泡剂和表面活性剂添加至步骤2制得的含锆聚合物中,搅拌均匀,然后进行干燥,干燥温度为30-70℃,即得泡沫陶瓷半成品;将所得泡沫陶瓷半成品进行热处理,即得泡沫陶瓷。
本发明的特点还在于,
步骤1中锆源为ZrOCl2·8H2O、ZrCl4和柠檬酸锆中的任意一种;
碳源为间苯三酚或间苯二酚;
溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的任意一种;
螯合剂为乙酰丙酮。
步骤2中酸碱度调节剂为三乙胺、三乙醇胺和乙二胺中的任意一种;
步骤3中热处理具体步骤为:将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内,在氩气气氛保护下进行烧结,以2-4℃/min加热到1300-1500℃,保温1-2h。
步骤3中发泡剂和含锆聚合物的体积比为1:10~1:2;
步骤3中表面活性剂和含锆聚合物的体积比为1:10~1:2;
步骤2中含锆聚合物粘度为250-350mPa·s。
步骤3中发泡剂采用H2O2、异戊烷、正庚烷和正戊烷中的任意一种。
步骤3中表面活性剂为吐温系列、聚甘油脂肪酸酯和单双甘油酯中的任意一种。
本发明的有益效果是,本发明制备的一种富ZrC相泡沫陶瓷,解决了现有的ZrC泡沫陶瓷中ZrC相组份低和制备工艺复杂的问题。泡沫陶瓷形成过程中无需添加大分子树脂和有机泡沫作为辅助剂,可以直接发泡形成多孔结构;该方法既结合了发泡法制备泡沫材料的工艺简单和孔结构丰富,又兼顾了有机合成法制备的含锆聚合物的优点,碳化锆纯度高、氧含量低、游离碳含量低。所制备的含锆聚合物粘度可调且稳定性好,可以直接发泡形成多孔坯体;所选原料都是在分子级反应,制备的陶瓷相分布均匀且热处理温度较低,具有广泛的适用性,可进一步推广使用,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法的实施例1制备的ZrC泡沫陶瓷的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种富ZrC相泡沫陶瓷,按质量百分比由以下组分组成:C相质量百分比为11%~25%,ZrC相质量百分比为75%~89%,以上组分质量百分比之和为100%。
上述一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,具体步骤如下:
步骤1,原料的选取
首先,按锆源与碳源的摩尔比为1:2~1:4,碳源与螯合剂的摩尔比为1:2,溶剂与锆源的摩尔比为100:1~200:1的比例,分别选取锆源、碳源、溶剂和螯合剂。
锆源为ZrOCl2·8H2O、ZrCl4和柠檬酸锆中的任意一种;
碳源为间苯三酚或间苯二酚;
溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的任意一种;
螯合剂为乙酰丙酮;
步骤2,含锆聚合物的制备
将步骤1称取的锆源加入到溶剂中搅拌5-15min得到锆源溶液A;将碳源充分溶解于螯合剂和酸碱度调节剂混合溶液,得到含碳源溶液B;螯合剂和酸碱度调节剂的摩尔比为2:1~1:2;将含碳源溶液B逐滴加入锆源溶液A中,在0-10℃条件下将混合溶液搅拌,通过旋转蒸发或者减压蒸馏除去溶剂,当粘度为250-350mPa·s时,即得到含锆聚合物;
酸碱度调节剂为三乙胺、三乙醇胺和乙二胺中的任意一种;
步骤3,泡沫陶瓷的制备
将发泡剂和表面活性剂添加至步骤2制得的含锆聚合物中,搅拌均匀,然后进行干燥,干燥温度为30-70℃,即得泡沫陶瓷半成品;将所得泡沫陶瓷半成品进行热处理,即得泡沫陶瓷。
热处理具体步骤为:将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内,在氩气气氛保护下进行烧结,以2-4℃/min加热到1300-1500℃,保温1-2h。
发泡剂和含锆聚合物的体积比为1:10~1:2;
表面活性剂和含锆聚合物的体积比为1:10~1:2;
发泡剂采用H2O2、异戊烷、正庚烷和正戊烷中的任意一种;
表面活性剂为吐温系列、聚甘油脂肪酸酯和单双甘油酯中的任意一种。
本发明一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,泡沫陶瓷具有三维连通网络结构,泡沫骨架包括C相和ZrC相。制备方法是:首先选取原料,利用有机合成法制备一定粘度的含锆聚合物,然后添加发泡剂和表面活性剂搅拌均匀并干燥,最后经过高温裂解反应得到富ZrC相泡沫陶瓷。本发明的泡沫陶瓷中ZrC相含量为75-89%,并具有优异的力学性能,制备工艺流程少,设备简单,成本低。
实施例1
本实施例一种富ZrC相泡沫陶瓷制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,原料的选取
首先,分别称取0.02mol的ZrOCl2·8H2O、0.05mol间苯三酚、100ml甲醇和0.04mol乙酰丙酮;
步骤2,含锆聚合物的制备
将0.02mol的ZrOCl2·8H2O溶于100ml甲醇中,在0℃水浴中搅拌5min,充分搅拌均匀,得到锆源溶液A;将0.05mol间苯三酚溶于0.04mol乙酰丙酮和0.02mol乙二胺混合溶液,充分搅拌均匀,得到含碳源溶液B;然后将含碳源溶液B逐滴加入含锆源溶液A中,继续在0℃水浴条件下搅拌均匀,通过旋转蒸发除去溶剂,当粘度为250mPa·s时,得到所述含锆聚合物。
步骤3,泡沫陶瓷的制备
将0.2ml H2O2和0.2ml吐温20添加至步骤2制得的含锆聚合物中,搅拌均匀,在真空条件下进行50℃干燥,即得到泡沫陶瓷半成品;将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内,在氩气气氛保护下进行烧结,以2℃/min加热到1300℃,保温2h,得到ZrC相含量为75%的泡沫陶瓷。
本实施例制备得到的一种富ZrC相泡沫陶瓷的XRD谱图,如图1所示。
实施例2
本实施例一种富ZrC相泡沫陶瓷制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,原料的选取
首先,分别称取0.02mol的ZrOCl2·8H2O、0.06mol间苯三酚、100ml乙醇和0.04mol乙酰丙酮;
步骤2,含锆聚合物的制备
将0.02mol的ZrOCl2·8H2O溶于100ml乙醇中,在5℃水浴中搅拌8min,充分搅拌均匀,得到锆源溶液A;将0.06mol间苯三酚溶于0.04mol乙酰丙酮和0.02mol三乙醇胺混合溶液,充分搅拌均匀,得到含碳源溶液B;然后将含碳源溶液B逐滴加入锆源溶液A中,继续在5℃水浴条件下搅拌均匀,通过旋转蒸发除去溶剂,当粘度为300mPa·s时,得到所述含锆聚合物。
步骤3,泡沫陶瓷的制备
将0.5ml异戊烷和1ml吐温20添加至步骤2制得的含锆聚合物中,搅拌均匀,在真空条件下进行60℃干燥,即得到泡沫陶瓷半成品。将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内,在氩气气氛保护下进行烧结,以3℃/min加热到1400℃,保温2h,得到ZrC相含量为87%的泡沫陶瓷。
实施例3
本实施例一种富ZrC相泡沫陶瓷制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,原料的选取
首先,分别称取0.02mol的ZrCl4、0.07mol间苯三酚、100ml甲苯和0.04mol乙酰丙酮;
步骤2,含锆聚合物的制备
将0.02mol的ZrCl4溶于100ml甲苯中,在10℃水浴中搅拌12min,充分搅拌均匀,得到锆源溶液A;将0.07mol间苯二酚溶于0.04mol乙酰丙酮和0.02mol三乙胺混合溶液,充分搅拌均匀,得到含碳源溶液B;然后将含碳源溶液B逐滴加入锆源溶液A中,继续在10℃水浴条件下搅拌均匀,通过减压蒸馏除去溶剂,当粘度为320mPa·s时,得到所述含锆聚合物。
步骤3,泡沫陶瓷的制备
将1ml正庚烷和0.6ml六甘油单硬脂酸酯添加至步骤2制得的含锆聚合物中,搅拌均匀,在真空条件下进行70℃干燥,即得到泡沫陶瓷半成品。将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内,在氩气气氛保护下进行烧结,以4℃/min加热到1450℃,保温2h,得到ZrC相含量为77%的泡沫陶瓷。
实施例4
本实施例的一种富ZrC相泡沫陶瓷制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,原料的选取
首先,分别称取0.01mol的柠檬酸锆、0.06mol间苯二酚、100ml甲醇和0.04mol乙酰丙酮;
步骤2,含锆聚合物的制备
将0.01mol的柠檬酸锆溶于100ml甲醇中,在5℃水浴中搅拌15min,充分搅拌均匀,得到锆源溶液A;将0.06mol间苯二酚溶于0.04mol乙酰丙酮和0.02mol三乙胺混合溶液,充分搅拌均匀,得到含碳源溶液B;然后将含碳源溶液B逐滴加入锆源溶液A中,继续在5℃水浴条件下搅拌一段时间,通过减压蒸馏除去溶剂,当粘度为350mPa·s时,得到所述含锆聚合物。
步骤3,泡沫陶瓷的制备
将1ml正戊烷和1ml双乙酰酒石酸单双甘油酯添加至步骤2制得的含锆聚合物中,搅拌均匀,在真空条件下进行70℃干燥,即得到泡沫陶瓷半成品将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内,在氩气气氛保护下进行烧结,以4℃/min加热到1500℃,保温2h,得到ZrC相含量为89%的泡沫陶瓷。
本发明一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,既结合了发泡法,制备泡沫材料,工艺简单和孔结构丰富,又兼顾了有机合成法制备含锆聚合物的优点,所制备的含锆聚合物粘度可调且稳定性好,可以直接发泡形成多孔坯体;所选原料都是在分子级反应,制备的陶瓷相分布均匀且热处理温度较低,具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种富ZrC相泡沫陶瓷,其特征在于,按质量百分比由以下组分组成:C相质量百分比为11%~25%,ZrC相质量百分比为75%~89%,以上组分质量百分比之和为100%。
2.一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1,原料的选取
首先,按锆源与碳源的摩尔比为1:2~1:4,碳源与螯合剂的摩尔比为1:2,溶剂与锆源的摩尔比为100:1~200:1的比例,分别称取锆源、碳源、溶剂和螯合剂;
步骤2,含锆聚合物的制备
将步骤1称取的锆源加入到溶剂中搅拌5-15min得到锆源溶液A;将碳源充分溶解于螯合剂和酸碱度调节剂混合溶液,得到含碳源溶液B;螯合剂和酸碱度调节剂的摩尔比为2:1~1:2;将含碳源溶液B逐滴加入锆源溶液A中,在0-10℃条件下将混合溶液搅拌,最后通过旋转蒸发或者减压蒸馏除去溶剂,当一定粘度时,即得到含锆聚合物;
步骤3,泡沫陶瓷的制备
将发泡剂和表面活性剂添加至步骤2制得的含锆聚合物中,搅拌均匀,然后进行干燥,干燥温度为30-70℃,即得泡沫陶瓷半成品;将所得泡沫陶瓷半成品进行热处理,即得泡沫陶瓷。
3.根据权利要求2所述的一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤1中锆源为ZrOCl2·8H2O、ZrCl4和柠檬酸锆中的任意一种;
碳源为间苯三酚或间苯二酚;
溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的任意一种;
螯合剂为乙酰丙酮。
4.根据权利要求2所述的一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤2中酸碱度调节剂为三乙胺、三乙醇胺和乙二胺中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤3中热处理具体步骤为:将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内,在氩气气氛保护下进行烧结,以2-4℃/min加热到1300-1500℃,保温1-2h。
6.根据权利要求2所述的一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤3中发泡剂和含锆聚合物的体积比为1:10~1:2。
7.根据权利要求2所述的一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤3中表面活性剂和含锆聚合物的体积比为1:10~1:2。
8.根据权利要求2所述的一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤2中含锆聚合物粘度为250-350mPa·s。
9.根据权利要求2所述的一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,其特征在于,所述步骤3中发泡剂采用H2O2、异戊烷、正庚烷和正戊烷中的任意一种。
10.根据权利要求2所述的一种富ZrC相泡沫陶瓷的制备方法,其特征在于,所述步骤3中表面活性剂为吐温系列、聚甘油脂肪酸酯和单双甘油酯中的任意一种。
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- 2020-01-20 CN CN202010065700.4A patent/CN111253157A/zh active Pending
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