CN109498844A - 一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3D打印制备高复合孔隙率骨支架材料的方法，属于增材制造(3D打印)领域。本发明基于3D凝胶技术和造孔剂法，首先将廉价的造孔剂和陶瓷粉混合均匀，结合凝胶体系配置出适合打印的低粘度、高固含量的料浆，利用3D凝胶打印制备出具有宏观可见孔隙的胚体，再通过干燥、脱脂、烧结，造孔剂分解、氧化排入空气，形成微观的孔隙，最后制备得到高孔隙率的骨支架复合材料。本发明可以精确控制宏观孔隙的大小、形状和分布，实现了低成本高复合孔隙率骨组织支架材料的制备，工艺简单，成本较低。

Description

一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，属于增材制造(3D打印)领域。
背景技术
3D打印也称为增材制造(AM)，是通过逐层添加材料来完成打印，这大大减少了原材料的浪费，并且可以实现复杂形状的近净成型。因此，3D打印已经引起了研究人员的广泛关注。3D打印主要涉及使用3D软件建立模型，将模型导入切片软件，使用3D打印机打印模型。3D打印技术主要分为以下几类：选择性激光烧结(SLS)，选择性激光熔化(SLM)，熔融沉积成型(FDM)，[17]，立体光刻(SLA)，3D打印(3DP)和直接喷墨打印(DIP)。3D凝胶打印技术是一种新型的打印技术，打印用的“墨水”是利用凝胶体系制备的低粘度、高固含量的料浆，通过控制凝胶反应时间，一层一层打印得到需要的胚体，再通过脱脂和烧结改善胚体的性能。
近年来，寻找理想的材料制备生物骨组织工程支架是临床上的研究热点。目前常用的骨支架制备材料主要人工合成支架材料和天然支架材料，其中硅酸钙、磷酸钙这类生物活性陶瓷具有良好的生物降解性、组织相容性、细胞相容性和成骨诱导作用；磷酸三钙和羟基磷灰石的钙磷比与人骨的钙磷比相似，都是第三代生物材料很重要的一类。
目前，三维多孔骨修复材料的制备方法有很多，包括气体发泡法，粒子沥滤法，造孔剂法，泡沫浸渍法，相分离法等，但这些方法无法制备孔隙连贯的孔，孔道尺寸无法精确控制，孔隙不连贯直接影响营养物质和氧气的运输，不利于新骨的生长和组织的生长。3D打印技术利用3D建模的数据，设置打印参数可以对孔隙的结构、大小、孔隙率进行精确控制。同时具有微观和宏观孔隙率的多尺度多孔材料比单一的宏观多孔材料具有更好的性能。因此制备高复合孔隙率的骨支架更有应用前景。
发明内容
为了克服传统方法制备的三维多孔骨修复材料孔隙单一不连贯，孔道尺寸无法精确控制，以及费用高的缺点，本发明提供了一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法。
本发明的原理如下：首先将造孔剂与陶瓷粉通过球磨的方式混合均匀，这是制备均匀的微观孔隙的关键。然后将混合后的粉按照一定的比例加入到预混液中，先利用高速搅拌，再利用低速搅拌有利于排除料浆里面的气泡，同时使料浆混合均匀，可以得到低粘度、高固含量的“墨水”。之后将“墨水”装入3D凝胶打印机中进行打印，通过控制底板的温度调节凝胶反应的时间，再调节针头直径、打印速度、挤出速度等参数，获得具有宏观可见孔隙的胚体；然后再经过脱脂和烧结工艺，改善性能，同时造孔剂分解、高温氧化成水和二氧化碳排入空气中，形成微观的孔隙。最终得到低成本的具有高孔隙率复合孔径的制品。
基于以上原理，本发明的工序包括：混粉，料浆的制备，3D打印，打印坯体干燥、脱脂和烧结。本发明提供的一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，包括步骤如下：
(1)将造孔剂与陶瓷粉以质量比1：(20～40)混合，加入0.2～1.0wt.％的分散剂和30～50wt.％的去离子水，在球磨机上混料0.5～5h，球料比为1：(1～5)，混料后再真空干燥箱中30～50℃干燥60-180min；
(2)将1～5wt.％有机单体、0.1～0.7wt.％交联剂、0.1～1.0wt.％的分散剂加入到蒸馏水中，加热至60～80℃，磁力搅拌5～30min，直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的混合陶瓷粉末与预混合液按照35～65vol％的比例混合，先高速机械(～15rpm/min)搅拌30～120min,再低速机械(～10rpm/min)搅拌60～180min，得到混合均匀，粘度为50～300Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)利用3D建模软件画出具有可见孔隙的模型，再将3D模型导入到计算机的控制系统生成G-code，将步骤(2)所得到的陶瓷料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，设置打印参数为打印层高为0.10～1.0mm，挤出速率为10～300mm3/min，打印速度为1～15mm/s，喷嘴直径0.1～1.0mm，底板温度25～80℃，逐层打印，直到打印出3D建模的模型。
(4)将步骤(3)得到的胚体再30～80℃的干燥箱中干燥6～24h，然后将干燥的胚体在200～660℃的马弗炉中脱脂2～15h，然后在1000～1300℃烧结1～4h，最后随炉冷至室温，得到复合孔隙率骨组织支架。
进一步，步骤(1)所述造孔剂为玉米粉、红薯粉、葡萄糖、小麦粉的一种。
进一步，步骤(1)所述的陶瓷粉的包括羟基磷灰石、硅酸钙、磷酸三钙，硅酸镁及其复合粉。
进一步，步骤(2)所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
进一步，步骤(2)所述的分散剂为油酸、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺的一种。
进一步，所述的复合孔隙率骨支架包括羟基磷灰石、硅酸钙、磷酸三钙，硅酸镁及其复合支架。
所述的方法制备的复合孔隙率骨支架包括宏观孔隙和微观孔隙，宏观孔隙为100～1000mm,微观孔隙为0.1～30mm,孔隙率可达60～80％。
本发明方法与现有技术相比的优点在于：本发明采用的造孔剂为玉米粉、红薯粉、葡萄糖、小麦粉的一种，无毒，价格低廉，原材料丰富。通过后续的烧结工艺，使造孔剂发生分解和氧化，形成微观的孔隙。利用凝胶体系制备出低粘度、高固含量的料浆，具有剪切变稀，解决了一般打印方法固含量较低的问题。传统的方法制备出的三维多孔骨支架的孔隙不连贯，并且无法精确的控制孔隙的大小和分布，本发明采用3D凝胶打印的方法，通过三维建模设计孔隙的形状、大小和分布，具有明显的效果。传统的方法通常只能制备单一尺度的孔隙率，本发明结合3D打印技术和造孔剂法的优点，制备出同时具有微观和宏观孔隙率的多尺度多孔材料，比单一的宏观多孔材料具有更好的性能，在医学上有更大的潜力。
具体实施方式
硅酸钙、磷酸钙这类生物活性陶瓷具有良好的生物降解性、组织相容性、细胞相容性和成骨诱导作用；磷酸三钙和羟基磷灰石的钙磷比与人骨的钙磷比相似，都是第三代生物材料很重要的一类。
本发明提出一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，用以解决现有技术的不足。本发明的原理是基于3D凝胶技术和造孔剂法，首先将廉价的造孔剂和陶瓷粉混合均匀，结合凝胶体系配置出适合打印的低粘度、高固含量的料浆，利用3D凝胶打印制备出具有宏观可见孔隙的胚体，再通过干燥、脱脂、烧结，造孔剂分解、氧化排入空气，形成微观的孔隙，最后制备得到高孔隙率的骨支架复合材料。
尽管本发明利用廉价的造孔剂制备微观孔隙和3D凝胶打印制备宏观孔隙，但是造孔剂的种类和用量都会影响微观孔隙的大小和分布，进而影响支架的性能；不同的材料，不同的孔隙，需要的3D凝胶打印参数不同，只有适合的参数才能保证打印的宏观孔隙的精度。因此，本发明的关键步骤是造孔剂的种类和用量以及打印参数。
基于以上原理，本发明的工序包括：混粉，料浆的制备，打印成形，坯体干燥、脱脂和烧结。本发明提供的一种低成本制备高复合孔隙率骨支架材料的方法，包括步骤如下：
(1)混粉：将造孔剂与陶瓷粉以质量比1：(20～40)混合，加入0.2～1.0wt.％的分散剂和30～50wt.％的去离子水，在球磨机上混料0.5～5h，球料比为1：(1～5)，混料后再真空干燥箱中30～50℃干燥60-180min；所述造孔剂为玉米粉、红薯粉、葡萄糖、小麦粉的一种，所述的陶瓷粉的包括羟基磷灰石、硅酸钙、磷酸三钙，硅酸镁以及它们的复合粉。混粉目的是将造孔剂与陶瓷粉混合均匀，保证支架的微观孔隙的分布均匀。如果混合时间太短会导致混合不混匀，造成微观孔隙分布不均匀，设置打印丝的断裂；如果混合时间太长，粉末可能会发生团聚，影响支架的性能。
(2)料浆的制备：将1～5wt.％有机单体、0.1～0.7wt.％交联剂、0.1～1.0wt.％的分散剂加入到蒸馏水中，加热至60～80℃，磁力搅拌5～30min，直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的混合陶瓷粉末与预混合液按照35～65vol％的比例混合，先高速机械(～15rpm/min)搅拌30～120min,再低速机械(～10rpm/min)搅拌60～180min，得到混合均匀，粘度为50～300Pa.s的陶瓷打印料浆。所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，所述的分散剂为油酸、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺的一种。本发明选用的凝胶体系不与造孔剂和套陶瓷粉发生化学反应。打印单体的含量、固含量影响料浆的粘度，应根据所需支架的要求选择合适的单体含量和固含量。粘度太低，不利于打印丝的成型，粘度太大会发生堵塞，不利于打印。分散剂会改变粉末表面的点位，，适量的分散剂有利于形成均匀、稳定的料浆，延长发生沉降的时间，使材料的各部分分布均匀。
(3)打印成形：利用3D建模软件画出具有可见孔隙的模型，再将3D模型导入到计算机的控制系统生成G-code，将步骤(2)所得到的陶瓷料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，设置打印参数为打印层高为0.10～1.0mm，挤出速率为10～300mm3/min，打印速度为1～15mm/s，喷嘴直径0.1～1.0mm，底板温度25～80℃，逐层打印，直到打印出3D建模的模型。可以利用CAD、UG、Solidworks等软件进行建模，再将3D模型导入切片软件中进行切片，生成打印机可以识别的G-code文件。可以通过控制底板的温度调节凝胶反应的时间，然后再调整打印层高、挤出速率、打印速度等参数，通过逐层打印得到具有宏观可见孔隙的胚体。
(4)坯体干燥、脱脂和烧结：将步骤(3)得到的胚体再30～80℃的干燥箱中干燥6～24h，然后将干燥的胚体在200～660℃的马弗炉中脱脂2～15h，然后在1000～1300℃烧结1～4h，最后随炉冷至室温，得到复合孔隙率骨支架。干燥是为了排除胚体内的水分，干燥温度不能太高，防止水分挥发太快形成裂纹。脱脂的目的是为了去除有机物，包括造孔剂和凝胶体系，与氧气反应生成水和二氧化碳排入空气，形成微观孔隙。烧结是为了提高胚体的力学性能，使支架具有一定的强度和弹性模量，烧结的时候需要有足够的氧气，最后支架随炉冷至室温。
本发明制备的高复合孔隙率的骨支架包括硅酸钙支架、磷酸三钙支架、羟基磷灰石支架、硅酸钙-磷酸钙支架、硅酸钙-羟基磷灰石支架、磷酸三钙-羟基磷灰石支架、硅酸镁-磷酸三钙-羟基磷灰石支架。本发明的复合孔隙率骨支架包括宏观孔隙和微观孔隙，宏观孔隙为100～1000mm,微观孔隙为0.1～30mm,孔隙率可达60～80％。
本发明通过造孔剂法，将价格低廉的造孔剂与陶瓷粉按一定的比例混合，烧结后形成微观孔隙；又结合3D凝胶打印技术，打印出宏观可见的孔隙，可以精确控制宏观孔隙的大小、形状和分布，实现了低成本高复合孔隙率骨支架的制备，工艺简单，成本较低。
实施例1：
(1)将玉米粉与硅酸钙粉以质量比1：20混合，加入0.3wt.％的分散剂和40wt.％的去离子水，在球磨机上混料0.5～2h，球料比为1：2，混料后再真空干燥箱中30℃干燥120min；
(2)将1wt.％丙烯酰胺、0.5wt.％亚甲基双丙烯酰胺、0.3wt.％的柠檬酸铵加入到蒸馏水中，加热至70℃，磁力搅拌10min，直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的混合陶瓷粉末与预混合液按照40vol％的比例混合，先高速机械(～15rpm/min)搅拌60min,再低速机械(～10rpm/min)搅拌60min，得到混合均匀，粘度为200Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)利用3D建模软件画出具有可见孔隙的模型，再将3D模型导入到计算机的控制系统生成G-code，将步骤(2)所得到的陶瓷料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，设置打印参数为打印层高为0.2mm，打印速度为12mm/s，喷嘴直径0.2mm，底板温度45℃，逐层打印，直到打印出3D建模的模型。
(4)将步骤(3)得到的胚体再30℃的干燥箱中干燥24h，然后将干燥的胚体在450℃的马弗炉中脱脂13h，然后在1100℃烧结2h，最后随炉冷至室温，得到孔隙率为65％的复合孔隙率骨支架，其抗压强度29MPa。
实施例2：
(1)将红薯粉与磷酸钙粉以质量比1：25混合，加入0.25wt.％的分散剂和38wt.％的去离子水，在球磨机上混料1h，球料比为1：1.5，混料后再真空干燥箱中40℃干燥90min；
(2)将2wt.％丙烯酰胺、0.6wt.％亚甲基双丙烯酰胺、0.5wt.％的柠檬酸铵加入到蒸馏水中，加热至50℃，磁力搅拌10min，直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的混合陶瓷粉末与预混合液按照40vol％的比例混合，先高速机械(～15rpm/min)搅拌30min,再低速机械(～10rpm/min)搅拌120min，得到混合均匀，粘度为250Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)利用3D建模软件画出具有可见孔隙的模型，再将3D模型导入到计算机的控制系统生成G-code，将步骤(2)所得到的陶瓷料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，设置打印参数为打印层高为0.35mm，打印速度为18mm/s，喷嘴直径0.4mm，底板温度35℃，逐层打印，直到打印出3D建模的模型。
(4)将步骤(3)得到的胚体再30℃的干燥箱中干燥24h，然后将干燥的胚体在450℃的马弗炉中脱脂13h，然后在1050℃烧结2h，最后随炉冷至室温，得到孔隙率为70％的复合孔隙率骨支架，其抗压强度20MPa
实施例3：
(1)将葡萄糖与羟基磷灰石粉以质量比1：30混合，加入0.4wt.％的分散剂和40wt.％的去离子水，在球磨机上混料2h，球料比为1：2，混料后再真空干燥箱中60℃干燥90min；
(2)将1wt.％甲基丙烯酰胺、0.7wt.％亚甲基双丙烯酰胺、0.3wt.％的聚甲基丙烯酰胺加入到蒸馏水中，加热至30℃，磁力搅拌5min，直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的混合陶瓷粉末与预混合液按照50vol％的比例混合，先高速机械(～15rpm/min)搅拌30min,再低速机械(～10rpm/min)搅拌180min，得到混合均匀，粘度为300Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)利用3D建模软件画出具有可见孔隙的模型，再将3D模型导入到计算机的控制系统生成G-code，将步骤(2)所得到的陶瓷料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，设置打印参数为打印层高为0.4mm，打印速度为20mm/s，喷嘴直径0.45mm，底板温度48℃，逐层打印，直到打印出3D建模的模型。
(4)将步骤(3)得到的胚体再50℃的干燥箱中干燥24h，然后将干燥的胚体在420℃的马弗炉中脱脂8h，然后在1170℃烧结1.5h，最后随炉冷至室温，得到孔隙率为75％的复合孔隙率骨支架，其抗压强度22MPa.
实施例4：
(1)将小麦粉与羟基磷灰石粉、硅酸镁粉、磷酸三钙粉以质量比1：28混合，加入0.3wt.％的分散剂和40wt.％的去离子水，在球磨机上混料2h，球料比为1：1.5，混料后再真空干燥箱中60℃干燥120min；
(2)将0.6wt.％甲基丙烯酰胺、0.6wt.％亚甲基双丙烯酰胺、0.4wt.％的聚甲基丙烯酰胺加入到蒸馏水中，加热至40℃，磁力搅拌15min，直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的混合陶瓷粉末与预混合液按照45vol％的比例混合，先高速机械(～15rpm/min)搅拌60min,再低速机械(～10rpm/min)搅拌120min，得到混合均匀，粘度为300Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)利用3D建模软件画出具有可见孔隙的模型，再将3D模型导入到计算机的控制系统生成G-code，将步骤(2)所得到的陶瓷料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，设置打印参数为打印层高为0.3mm，打印速度为18mm/s，喷嘴直径0.35mm，底板温度45℃，逐层打印，直到打印出3D建模的模型。
(4)将步骤(3)得到的胚体再50℃的干燥箱中干燥24h，然后将干燥的胚体在450℃的马弗炉中脱脂16h，然后在1150℃烧结1.5h，最后随炉冷至室温，得到孔隙率为80％的复合孔隙率骨支架，其抗压强度78MPa。

Claims (8)

1.一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)将造孔剂与陶瓷粉以质量比1：(20～40)混合，加入0.2～1.0wt.％的分散剂和30～50wt.％的去离子水，在球磨机上混料0.5～5h，球料比为1：(1～5)，混料后再真空干燥箱中30～50℃干燥60-180min；
(2)将1～5wt.％有机单体、0.1～0.7wt.％交联剂、0.1～1.0wt.％的分散剂加入到蒸馏水中，加热至60～80℃，磁力搅拌5～30min，直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的混合陶瓷粉末与预混合液按照35～65vol％的比例混合，先高速机械(～15rpm/min)搅拌30～120min,再低速机械(～10rpm/min)搅拌60～180min，得到混合均匀，粘度为50～300Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)利用3D建模软件画出具有可见孔隙的模型，再将3D模型导入到计算机的控制系统生成G-code，将步骤(2)所得到的陶瓷料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，设置打印参数为打印层高为0.10～1.0mm，挤出速率为10～300mm3/min，打印速度为1～15mm/s，喷嘴直径0.1～1.0mm，底板温度25～80℃，逐层打印，直到打印出3D建模的模型；
(4)将步骤(3)得到的胚体在30～80℃的干燥箱中干燥6～24h，然后将干燥的胚体在200～660℃的马弗炉中脱脂2～15h，然后在1000～1300℃烧结1～4h，最后随炉冷至室温，得到高孔隙率骨支架。
2.如权利要求1所述的一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述造孔剂为玉米粉、红薯粉、葡萄糖、小麦粉的一种。
3.如权利要求1所述的一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的陶瓷粉的包括羟基磷灰石、硅酸钙、磷酸三钙、硅酸镁及其复合的混合粉。
4.如权利要求1所述的一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，其特征在于：步骤(2)所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
5.如权利要求1所述的一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，其特征在于：步骤(2)所述的分散剂为油酸、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺的一种。
6.如权利要求1所述的一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，其特征在于：所述的高复合孔隙率骨组织支架材料包括羟基磷灰石、硅酸钙、磷酸三钙，硅酸镁及其复合材料支架。
7.如权利要求1所述的一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，其特征在于：所述的复合孔隙率骨支架包括宏观孔隙和微观孔隙，宏观孔隙为100～1000mm,微观孔隙为0.1～30mm,孔隙率可达60～80％。
8.如权利要求1所述的一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，其特征在于：所述的骨组织支架的抗压强度10～80MPa。
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