CN108525014A - 一种3d凝胶打印多结构ha陶瓷复合材料支架的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D凝胶打印多结构HA陶瓷复合材料支架的方法，属于增材制造领域。具体的是将羟基磷灰石和硅酸镁两种粉末球磨混合均匀，将陶瓷复合粉末和预混液混合配制成稳定性高、较低粘度、适合打印的陶瓷料浆，采用3D凝胶打印机进行打印，通过调节喷嘴直径、打印层高、打印速度等打印参数，从而获得复杂形状的陶瓷复合材料支架。将打印坯体经过干燥、脱脂、烧结获得复合陶瓷支架烧结体，之后将烧结后的陶瓷复合材料支架浸入含有生长因子的溶液中，使得生物活性因子包覆于支架的表层得到多结构的陶瓷复合材料支架。该工艺简单，实现了多结构陶瓷复合材料支架的近净成形，方便定制生产。采用这种方法能够制备形状复杂、力学性能好、生物活性高的生物陶瓷支架。

Description

一种3D凝胶打印多结构HA陶瓷复合材料支架的方法
技术领域
本发明涉及一种3D凝胶打印多结构HA陶瓷复合材料支架的方法，属于增材制造领域，提供了一种3D凝胶打印技术制备多结构羟基磷灰石陶瓷复合材料支架的方法，该方法通过将两种陶瓷粉末进行混合，制备稳定性高、粘度较低的3D凝胶打印料浆进行3D凝胶打印，之后将烧结后的陶瓷复合材料支架表面包覆一层或多层生物活性因子，从而实现复合陶瓷支架的多结构，该工艺简单，实现了多结构陶瓷复合材料支架的近净成形，方便定制生产。
背景技术
3D打印技术，又称为“增材制造”技术，是在2D打印、微滴喷射和现代材料学基础上发展起来的快速成型技术，基本原理是以数字模型文件为基础，将粉末状金属或陶瓷等可粘合材料，通过逐层打印使层与层之间相互黏结，构成一个实物的立体模型。3D凝胶打印技术(3D gel-printing，3DGP)是一种基于料浆打印技术(Slurry-based Three DimensionalPrinting，S-3DPTM)或直接喷墨打印技术(Direct Inkjet Printing，DIP)的新型3D打印成形技术，打印料浆由较低黏度、较高固相体积分数含量的陶瓷或金属浆料所组成，打印机将料浆喷射到打印平台上，同时以一定的方式引发料浆中有机单体在极短时间内发生自由基聚合反应，形成的三维网状结构高分子有机物将粉末颗粒进行原位包覆，从而实现料浆迅速固化成形，料浆经层层打印固化成形后，形成零件坯体，生坯经脱脂和烧结后，最终得到致密支架。
羟基磷灰石是自然骨的主要无机成分，具有良好的生物相容性和骨诱导性，可以和宿主骨形成良好的化学键合，并且在体液的作用下羟基磷灰石中的钙和磷会游离出材料的表面，被机体组织吸收而导致降解，因此羟基磷灰石为骨组织工程中支架的主要成分。但是纯羟基磷灰石生物机械性能较差，硅酸镁陶瓷粉末的掺杂在一定程度上可以提高机械性能，并且硅酸镁中的镁元素可以激活骨信号通路促进骨的形成。
利用3D凝胶打印技术成型复合陶瓷支架不仅解决了陶瓷难以成型的问题，而且还可以实现复杂陶瓷支架的近净成形，节约成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、高效率的制造形状复杂、近净成形、多结构的陶瓷复合材料支架的方法，从而得到力学性能、生物相容优良的生物植入支架。
本发明中，将打印后烧结的陶瓷复合材料支架浸泡于活性骨蛋白等生长因子的溶液中，将生长因子包覆与支架表面，从而实现了支架的多结构提高了植入物的生物相容性，使其更接近人体环境。
本发明的原理如下：首先将一定粒度的羟基磷灰石粉和硅酸镁粉按照一定比例混合，加入分散剂和阿拉伯胶进行滚动球磨使两者均匀混合，之后将陶瓷复合粉末加入预混液中，配制一定固含量的陶瓷复合料浆，接着将配制的陶瓷料浆装入自主设计的3D凝胶打印机进行打印，在打印过程中通过调节喷嘴直径、打印层高、打印速度等打印参数，从而获得表面质量好、复杂形状的打印坯体，将打印坯体经过脱脂、烧结工艺得到陶瓷复合材料支架。之后将得到的陶瓷复合材料支架浸泡于含生物活性因子的溶液中，使得支架表面包覆一层生物活性物质，使得所得到的之间更加接近于人骨的成分，实现支架的多结构。基于以上原理和目的，本发明的工序包括：复合陶瓷粉的混合、打印料浆的制备、打印参数的设置、3D凝胶打印、打印坯体的脱脂和烧结、活性因子的包覆等。
本发明提供一种3D凝胶打印多结构HA陶瓷复合材料支架的方法，包括步骤如下：
(1)将羟基磷灰石粉和硅酸镁粉以质量比(15～4):1混合，加入粉料质量0.25～0.45wt％的分散剂以及8～12wt％的蒸馏水，进行滚动球磨，球料质量比(1～5):1，球磨1～2h后，再加入0.4～0.7wt％阿拉伯胶继续球磨0.5～1h；
(2)将1～3wt％有机单体、0.1～0.5wt％交联剂溶解于蒸馏水中，加热至60～80℃并搅拌直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的陶瓷粉末料浆与预混合液按照最终固相含量为35～67vol％的比例混合均匀，粘度为50～300Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)将步骤(2)所得到的陶瓷打印料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.1～0.6mm，打印层高为0.1～0.5mm，打印速度为5～25mm/s；
(4)将打印所得到的坯体在50℃下干燥24～48h，之后将干燥的坯体在500～700℃脱脂3～6h，使得有机物完全分解挥发，在1200～1300℃烧结1～3h，得到陶瓷复合材料支架；
(5)将(4)所得到的支架浸泡于含有生长因子的溶液中，使得陶瓷复合多孔支架表面包覆一层活性物质提高植入物的生物相容性，最终得到3D打印的多结构陶瓷复合材料支架。
进一步，所述羟基磷灰石和硅酸镁的平均粒度分别为5～50μm和5～30μm。
进一步，所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种。
进一步，所述分散剂为柠檬酸铵、聚乙二醇、六偏磷酸钠的一种，所述的交联剂为N-N'-亚甲基双丙烯酰胺。
进一步，所述将陶瓷复合材料支架表面包覆的生物活性因子为活性骨蛋白。
本发明工艺成型陶瓷复合材料支架的优点在于：一方面，将羟基磷灰石和硅酸镁两种陶瓷进行复合，不仅保留了羟基磷灰石良好的生物相容性，而且由于硅酸镁的掺入也提高其力学性能，解决了羟基磷灰石力学性能较差的缺点，并且将活性因子包覆与复合陶瓷的表面实现了支架的多结构，使其主要成分和人体骨骼想接近，进一步提高了支架的生物相容性；另一方面，通过3D凝胶打印技术制备的多结构的陶瓷复合材料支架，解决了陶瓷利用传统方法难以成型的缺点，实现了复杂陶瓷生物支架的近净成形。
具体实施方式
本发明提供一种3D凝胶打印多结构HA陶瓷复合材料支架的方法，其中首先本发明将羟基磷灰石和硅酸镁两种陶瓷进行复合，不仅保留了羟基磷灰石良好的生物相容性，而且由于硅酸镁的掺入也提高其力学性能，解决了羟基磷灰石力学性能较差的缺点。硅酸镁的掺入量由植入部位的力学性能要求以及植入物的具体结构而定。羟基磷灰石和硅酸镁的平均粒度分别为5～50μm和5～30μm，这种粒度选择能够保证料浆的固相含量以及料浆的稳定性和均匀性。
由于打印的材料是生物陶瓷，不存在氧化等问题，因此采用水基料浆体系。
在粉末原料混合过程的前期，在羟基磷灰石粉和硅酸镁粉混合时就加入分散剂，与现有技术在预混液中添加分散剂相比，使分散剂在粉末球磨混合过程中更加有效地与粉末接触，分散效果好，分散剂用量减少，降低成本。同时，在混合过程的后期加入阿拉伯胶，使最终料浆在打印过程中的稳定时间显著增长，到24小时以上未见离析，适应长时间打印，保证打印质量。不加阿拉伯胶的情况下，最终打印料浆稳定时间不足3小时。此外，分散剂在后面预混液时加入的效果也不佳，最终打印料浆稳定时间8小时。只有在先混合分散剂，再混合阿拉伯胶的情况下才能达到本发明的显著效果。分散剂可以是柠檬酸铵、聚乙二醇、六偏磷酸钠的一种。分散剂量少达不到分散效果，量多时分散效果不增加，反而会影响料浆稳定性。阿拉伯胶的数量过多将导致粘度增大，后续打印困难。
本发明的3D打印过程以有机单体的交联聚合实现料浆自喷嘴挤出后的固化定型。有机单体为丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺，交联剂为N-N'-亚甲基双丙烯酰胺。预先将二者按比例溶解在60～80℃热水中。再加入上述混合料浆，使最终打印料浆中的固相含量为35～67vol％，粘度为50～300Pa.s，达到适合3D打印的要求。固相含量是根据所需打印支架的结构、料浆粘度以及后续烧结过程综合确定的。
将上述陶瓷打印料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.1～0.6mm，打印层高为0.1～0.5mm，打印速度为5～25mm/s。打印的支架精度要求高时选小值，要求不高时选大值。
将打印所得到的坯体在20℃下干燥24～48h，充分的干燥是必须的，否则将导致烧结开裂。之后将干燥的坯体在500～700℃脱脂3～6h，使得有机物完全分解挥发，在1200～1300℃烧结1～3h，得到陶瓷复合材料支架。
将上面所得到的支架浸泡于含有活性骨蛋白等生长因子的溶液中，使得陶瓷复合多孔支架表面包覆一层活性物质提高植入物的生物相容性。最终得到3D打印的多结构陶瓷复合材料支架。
实施例1
(1)将羟基磷灰石粉和硅酸镁粉以质量比15:1混合，羟基磷灰石和硅酸镁的平均粒度分别为5μm和5μm，加入粉料质量0.45wt％的分散剂柠檬酸铵以及12wt％的蒸馏水，进行滚动球磨，球料质量比5:1，球磨2h后，再加入0.7wt％阿拉伯胶继续球磨0.5～1h；
(2)将3wt％有机单体、0.5wt％交联剂溶解于蒸馏水中，加热至80℃并搅拌直到溶解完全得到预混液，所述的有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N-N'-亚甲基双丙烯酰胺，之后将步骤(1)所得到的陶瓷粉末料浆与预混合液按照最终固相含量为67vol％的比例混合均匀，粘度为300Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)将步骤(2)所得到的陶瓷打印料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.1mm，打印层高为0.1mm，打印速度为5mm/s；
(4)将打印所得到的坯体在50℃下干燥48h，之后将干燥的坯体在700℃脱脂6h，使得有机物完全分解挥发，在1200℃烧结1h，得到陶瓷复合材料支架；
(5)将(4)所得到的支架浸泡于含有活性骨蛋白的溶液中，使得陶瓷复合多孔支架表面包覆一层活性物质提高植入物的生物相容性。最终得到3D打印的多结构陶瓷复合材料支架。
实施例2
(1)将羟基磷灰石粉和硅酸镁粉以质量比4:1混合，羟基磷灰石和硅酸镁的平均粒度分别为50μm和30μm，加入粉料质量0.25wt％的分散剂六偏磷酸钠、0.4wt％阿拉伯胶以及8wt％的蒸馏水，进行滚动球磨，球料质量比1:1，球磨1h后，再加入0.4wt％阿拉伯胶继续球磨0.5h；
(2)将1wt％有机单体、0.1wt％交联剂溶解于蒸馏水中，加热至60℃并搅拌直到溶解完全得到预混液，所述的有机单体为甲基丙烯酰胺，交联剂为N-N'-亚甲基双丙烯酰胺，之后将步骤(1)所得到的陶瓷粉末料浆与预混合液按照最终固相含量为35vol％的比例混合均匀，粘度为50Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)将步骤(2)所得到的陶瓷打印料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.6mm，打印层高为0.5mm，打印速度为25mm/s；
(4)将打印所得到的坯体在50℃下干燥24h，之后将干燥的坯体在500℃脱脂3h，使得有机物完全分解挥发，在1300℃烧结3h，得到陶瓷复合材料支架；
(5)将(4)所得到的支架浸泡于含有活性骨蛋白的溶液中，使得陶瓷复合多孔支架表面包覆一层活性物质提高植入物的生物相容性。最终得到3D打印的多结构陶瓷复合材料支架。
实施例3
(1)将羟基磷灰石粉和硅酸镁粉以质量比9:1混合，羟基磷灰石和硅酸镁的平均粒度分别为25μm和15μm，加入粉料质量0.35wt％的分散剂聚乙二醇、0.6wt％阿拉伯胶以及10wt％的蒸馏水，进行滚动球磨，球料质量比3:1，球磨1.5h后，再加入0.5wt％阿拉伯胶继续球磨1h；
(2)将2wt％有机单体、0.3wt％交联剂溶解于蒸馏水中，加热至70℃并搅拌直到溶解完全得到预混液，所述的有机单体为甲基丙烯酰胺，交联剂为N-N'-亚甲基双丙烯酰胺，之后将步骤(1)所得到的陶瓷粉末料浆与预混合液按照最终固相含量为55vol％的比例混合均匀，粘度为220Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)将步骤(2)所得到的陶瓷打印料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.4mm，打印层高为0.2mm，打印速度为15mm/s；
(4)将打印所得到的坯体在50℃下干燥36h，之后将干燥的坯体在600℃脱脂4h，使得有机物完全分解挥发，在1250℃烧结2h，得到陶瓷复合材料支架；
(5)将(4)所得到的支架浸泡于含有活性骨蛋白的溶液中，使得陶瓷复合多孔支架表面包覆一层活性物质提高植入物的生物相容性。最终得到3D打印的多结构陶瓷复合材料支架。
实施例4
(1)将羟基磷灰石粉和硅酸镁粉以质量比12:1混合，羟基磷灰石和硅酸镁的平均粒度分别为15μm和10μm，加入粉料质量0.3wt％的分散剂柠檬酸铵、0.5wt％阿拉伯胶以及11wt％的蒸馏水，进行滚动球磨，球料质量比4:1，球磨1h后，再加入0.5wt％阿拉伯胶继续球磨1h；
(2)将2wt％有机单体、0.2wt％交联剂溶解于蒸馏水中，加热至60℃并搅拌直到溶解完全得到预混液，所述的有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N-N'-亚甲基双丙烯酰胺，之后将步骤(1)所得到的陶瓷粉末料浆与预混合液按照最终固相含量为45vol％的比例混合均匀，粘度为140Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)将步骤(2)所得到的陶瓷打印料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.3mm，打印层高为0.2mm，打印速度为16mm/s；
(4)将打印所得到的坯体在50℃下干燥30h，之后将干燥的坯体在650℃脱脂5h，使得有机物完全分解挥发，在1280℃烧结1.5h，得到陶瓷复合材料支架；
(5)将(4)所得到的支架浸泡于含有活性骨蛋白的溶液中，使得陶瓷复合多孔支架表面包覆一层活性物质提高植入物的生物相容性。最终得到3D打印的多结构陶瓷复合材料支架。
实施例5
(1)将羟基磷灰石粉和硅酸镁粉以质量比6:1混合，羟基磷灰石和硅酸镁的平均粒度分别为35μm和25μm，加入粉料质量0.4wt％的分散剂聚乙二醇、0.6wt％阿拉伯胶以及9wt％的蒸馏水，进行滚动球磨，球料质量比2:1，球磨2h后，再加入0.6wt％阿拉伯胶继续球磨1h；
(2)将3wt％有机单体、0.4wt％交联剂溶解于蒸馏水中，加热至80℃并搅拌直到溶解完全得到预混液，有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种，所述的交联剂为N-N'-亚甲基双丙烯酰胺，之后将步骤(1)所得到的陶瓷粉末料浆与预混合液按照最终固相含量为50vol％的比例混合均匀，粘度为170Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)将步骤(2)所得到的陶瓷打印料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.5mm，打印层高为0.4mm，打印速度为20mm/s；
(4)将打印所得到的坯体在50℃下干燥40h，之后将干燥的坯体在700℃脱脂6h，使得有机物完全分解挥发，在1300℃烧结3h，得到陶瓷复合材料支架；
(5)将(4)所得到的支架浸泡于含有活性骨蛋白的溶液中，使得陶瓷复合多孔支架表面包覆一层活性物质提高植入物的生物相容性。最终得到3D打印的多结构陶瓷复合材料支架。

Claims (5)

1.一种3D凝胶打印多结构HA陶瓷复合材料支架的方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)将羟基磷灰石粉和硅酸镁粉以质量比(15～4):1混合，加入粉料质量0.25～0.45wt％的分散剂以及8～12wt％的蒸馏水，进行滚动球磨，球料质量比(1～5):1，球磨1～2h后，再加入0.4～0.7wt％阿拉伯胶继续球磨0.5～1h；
(2)将1～3wt％有机单体、0.1～0.5wt％交联剂溶解于蒸馏水中，加热至60～80℃并搅拌直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的陶瓷粉末料浆与预混合液按照最终固相含量为35～67vol％的比例混合均匀，粘度为50～300Pa.s的陶瓷打印料浆；
(3)将步骤(2)所得到的陶瓷打印料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.1～0.6mm，打印层高为0.1～0.5mm，打印速度为5～25mm/s；
(4)将打印所得到的坯体在50℃下干燥24～48h，之后将干燥的坯体在500～700℃脱脂3～6h，使得有机物完全分解挥发，在1200～1300℃烧结1～3h，得到陶瓷复合材料支架；
(5)将(4)所得到的支架浸泡于含有生物活性生长因子的溶液中，使得陶瓷复合多孔支架表面包覆一层生物活性物质提高植入物的生物相容性，最终得到3D打印的多结构陶瓷复合材料支架。
2.如权利要求1所述的3D凝胶打印多结构HA陶瓷复合材料支架的方法，其特征在于步骤(1)所述羟基磷灰石和硅酸镁的平均粒度分别为5～50μm和5～30μm。
3.如权利要求1所述的3D凝胶打印多结构HA陶瓷复合材料支架的方法，其特征在于步骤(2)所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种。
4.如权利要求1所述的3D凝胶打印多结构HA陶瓷复合材料支架的方法，其特征在于所述分散剂为柠檬酸铵、聚乙二醇、六偏磷酸钠的一种，所述的交联剂为N-N'-亚甲基双丙烯酰胺。
5.如权利要求1所述的3D凝胶打印多结构HA陶瓷复合材料支架的方法，其特征在于所述生物活性生长因子为活性骨蛋白。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109330743A (zh) * 2018-09-21 2019-02-15 深圳市晶莱新材料科技有限公司 一种3d打印组织工程支架及其制备方法
CN109400200A (zh) * 2018-11-30 2019-03-01 中南大学 一种宏观与微观结构皆可控的羟基磷灰石多孔陶瓷及其制备方法和应用
CN109498844A (zh) * 2018-11-22 2019-03-22 北京科技大学 一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法
CN110028335A (zh) * 2019-04-23 2019-07-19 中国人民解放军总医院 一种3d打印多孔陶瓷组织工程制件的方法
CN110464879A (zh) * 2019-07-15 2019-11-19 暨南大学 一种骨组织工程支架的3d打印方法
CN113135769A (zh) * 2021-04-09 2021-07-20 华南理工大学 表面包覆改性多孔磷酸钙陶瓷微球及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2529764A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-05 Curasan AG Biologisch degradierbares kompositmaterial
CN106938332A (zh) * 2017-04-26 2017-07-11 北京科技大学 一种3d凝胶打印制备钕铁硼磁体的方法
CN107160534A (zh) * 2017-05-17 2017-09-15 广东工业大学 一种三维打印生物陶瓷复合支架及其应用
CN107195412A (zh) * 2017-05-23 2017-09-22 北京科技大学 一种3d打印用钕铁硼粉末料浆的制备及应用方法
TWI611892B (zh) * 2015-12-04 2018-01-21 高雄醫學大學 積層製造３ｄ列印物品的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2529764A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-05 Curasan AG Biologisch degradierbares kompositmaterial
TWI611892B (zh) * 2015-12-04 2018-01-21 高雄醫學大學 積層製造３ｄ列印物品的方法
CN106938332A (zh) * 2017-04-26 2017-07-11 北京科技大学 一种3d凝胶打印制备钕铁硼磁体的方法
CN107160534A (zh) * 2017-05-17 2017-09-15 广东工业大学 一种三维打印生物陶瓷复合支架及其应用
CN107195412A (zh) * 2017-05-23 2017-09-22 北京科技大学 一种3d打印用钕铁硼粉末料浆的制备及应用方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109330743A (zh) * 2018-09-21 2019-02-15 深圳市晶莱新材料科技有限公司 一种3d打印组织工程支架及其制备方法
CN109498844A (zh) * 2018-11-22 2019-03-22 北京科技大学 一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法
CN109400200A (zh) * 2018-11-30 2019-03-01 中南大学 一种宏观与微观结构皆可控的羟基磷灰石多孔陶瓷及其制备方法和应用
CN109400200B (zh) * 2018-11-30 2022-01-04 中南大学 一种宏观与微观结构皆可控的羟基磷灰石多孔陶瓷及其制备方法和应用
CN110028335A (zh) * 2019-04-23 2019-07-19 中国人民解放军总医院 一种3d打印多孔陶瓷组织工程制件的方法
CN110464879A (zh) * 2019-07-15 2019-11-19 暨南大学 一种骨组织工程支架的3d打印方法
CN113135769A (zh) * 2021-04-09 2021-07-20 华南理工大学 表面包覆改性多孔磷酸钙陶瓷微球及其制备方法与应用
CN113135769B (zh) * 2021-04-09 2022-07-26 华南理工大学 表面包覆改性多孔磷酸钙陶瓷微球及其制备方法与应用

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