JPH11262907A

JPH11262907A - セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH11262907A
Application number: JP10341976A
Authority: JP
Inventors: Akira Ishiguro; 明石黒
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 1999-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】セラミックスのゲル化成形した成形体、特
に大型あるいは複雑形状の成形体において、クラックや
反り又は変形などの欠陥がないセラミックスを製造する
方法について提供する。【解決手段】セラミック粉末とゲル化成分及び水を
含むスラリ−を、型内に鋳込みゲル化させた後、型の一
部または全部を残したまま、成形体を凍結させ、成形体
が凍結した後に、型の全部または一部を外し、真空凍結
乾燥によって乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスのゲ
ル化成形した成形体、特に大型あるいは複雑形状の成形
体において、クラックや反り又は変形などの欠陥がな
く、脱型及び乾燥するために好適なセラミックスの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミック粉末にゲル化成分と水を混ぜ
たスラリーを、型内でゲル化させて成形するゲル化成形
（例えばＵ．Ｓ．ＰａｔｅｎｔＮｏ．５，０２８，３
２６）は、ニアネットシェ−プ成形ができ、ゲル化時の
粒子体積率（成形体単位体積当りの粒子の量）が均一で
あることから、複雑形状部材を安価に且つ高品質に製造
できる成形方法として期待されている。

【０００３】しかしながら、ゲル化時の粒子体積率が均
一であるものの、水分蒸発は成形体表面からしか起こら
ないため、乾燥時には、成形体厚み方向などに水分勾配
がつき、粒子体積率の均一性が崩れてくる。この結
果、成形体厚み方向などに乾燥収縮率差による応力が発
生し、クラックや反りなどの欠陥が生じ易かった。特
に、大型・厚肉の成形体になるほど、乾燥収縮率差によ
る応力が大きくなり、良好な焼成体を得ることができな
かった。

【０００４】また、ゲル化時のゲル成形体は可撓性を有
しているため、成形体の自重などで撓みを生じ、乾燥後
の成形体に変形や反り、又はクラックが生じ易かった。
特に、複雑形状や大型・薄肉の成形体では、自重など
による撓みが大きく、良好な焼成体を得ることができな
かった。

【０００５】ゲル成形体の乾燥方法としては、Ｕ．Ｓ．
ＰａｔｅｎｔＮｏ．５，０２８，３２６に、マイクロ
波などの加熱乾燥が、また、Ｃｅｒａｍ．Ｔｒａｎｓ．
２６１０１−０７（１９９２）には、同上パテントの発
明者が高湿度の室温乾燥を示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、大型・
厚肉の成形体においては、マイクロ波などの加熱乾燥で
は、クラックや反りなどの欠陥が発生し、良好な焼成体
を得ることができず、また、高湿度の室温乾燥にした場
合にも、完全に欠陥をなくすことができないことに併
せ、極めて長い乾燥時間を要すため、共に、大型・厚肉
部材の製造に適用できるものではなかった。

【０００７】また、複雑形状や大型・薄肉の成形体で
は、マイクロ波などの加熱乾燥、及び高湿度の室温乾燥
のいずれの場合においても、自重撓みによる変形や反
り、又はクラックが発生し、良好な焼成体を得ることが
できなかった。

【０００８】本発明は、セラミックスのゲル化成形した
成形体、特に大型あるいは複雑形状の成形体において、
クラックや反り又は変形などの欠陥がないセラミックス
を製造する方法について提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
になされた本発明は、セラミック粉末とゲル化成分及び
水を含むスラリーを、型内に鋳込みゲル化させた後、型
の一部または全部を残したまま、成形体を凍結させ、成
形体が凍結した後に、型の全部または一部を外し、真空
凍結乾燥によって乾燥することを特徴とする。

【００１０】可撓性を有すゲル成形体を凍結固化し、そ
の後の脱型及び乾燥がすべて凍結固体状態で行われるた
め、複雑形状や大型・薄肉の成形体でも、鋳込み型その
ままの形状が保持され、変形や反り、及び、変形や反り
がもとで起きるクラックなどの欠陥を防止することがで
きる。

【００１１】凍結固化した成形体は高い強度を有するた
め、脱型時の衝撃などのダメ−ジを受け難くすることが
でき、脱型時のダメ−ジがもとで起きるクラックなどの
欠陥も防止することができる。

【００１２】真空凍結乾燥は、成形体の乾燥収縮がほと
んどないため、乾燥収縮率差による応力の発生が少な
く、クラックや反りなどの欠陥が防止される。

【００１３】脱型しづらい型や鋳ぐるみなどがある場合
に、型や鋳ぐるみなどを一部含んだまま乾燥しても、真
空凍結乾燥では、乾燥収縮がほとんどないため、クラッ
クなどの欠陥を起こりにくくすることができる。さら
に、真空凍結乾燥は、真空度や成形体温度などをコント
ロ−ルすることにより、短時間で乾燥することもでき
る。

【００１４】本発明の好ましい方法としては、スラリー
の水分を５０ｖｏｌ％以下にすることである。水分の多
い成形体は、凍結固化する際の体積膨張でクラックを生
ずることがあるが、スラリーの水分を５０ｖｏｌ％以下
にすることにより、凍結固化時のクラックを防止するこ
とができる。

【００１５】本発明の好ましい方法としては、ゲル化さ
せた成形体を真空凍結乾燥によって乾燥する際に、成形
体にマイクロ波を照射することである。

【００１６】マイクロ波を照射することにより、成形体
が均一に加熱され、乾燥収縮差による応力の発生をさら
に少なくすることができ、クラックや反りなどの欠陥が
防止し易くなる。また、乾燥時間をさらに短縮すること
も可能となる。

【００１７】本発明の好ましい方法としては、ゲル化さ
せた成形体を、真空凍結乾燥によって乾燥し、成形体の
水分が５〜４０ｖｏｌ％になった時点で、室温以上の温
度での乾燥方法に変え、水分がほぼゼロになるまで、乾
燥することである。

【００１８】ゲル化成形体を加熱乾燥や室温乾燥などの
液相（水）から気相（水蒸気）に移る乾燥方法で乾燥し
た場合、乾燥収縮は、通常、成形体の水分が３０〜４０
ｖｏｌ％になるとほぼストップまたは微小になる。そこ
で、これ以下の水分では、加熱乾燥や室温放置などの乾
燥方法に移しても、乾燥収縮はほとんど起こらないか微
小なため、乾燥収縮率差による応力の発生が少なく、ク
ラックや反りなどの欠陥が防止される。

【００１９】この方法により、例えば、真空凍結乾燥
で、水分が５〜４０ｖｏｌ％になった成形体を、熱風乾
燥やマイクロ波乾燥などの、真空凍結乾燥より乾燥速度
の速くなる乾燥設備や方法に移すことにより、乾燥時間
の短縮が可能になる。また、例えば、熱風乾燥機や室温
放置などの、真空凍結乾燥機より低コストの乾燥設備や
方法に移すことにより、乾燥コストの低減を図ることも
できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるセラミック粉
末は、特にその種類を限定されるものではない。例え
ば、アルミナ，ジルコニア，窒化珪素，炭化珪素，サイ
アロンなどの粉末が使用できる。

【００２１】本発明で使用されるゲル化成分は、水に溶
けることと、鋳込み作業中にゲル化しない程度の誘導時
間（ゲル化が起きるまでの時間）を持つことが条件とな
るが、これを満たすものであれば、特にその種類を限定
されるものではない。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ
Ｎｏ．５，０２８，３２６にあるような、アクリルアミ
ドやメタクリルアミドなどの水溶性モノマ−を使用して
も良いし、水硬性ウレタンなどの水溶性ポリマ−を使用
しても良い。

【００２２】上記セラミック粉末と上記ゲル化成分に水
及び必要に応じて解膠剤や触媒、重合開始剤などを混
ぜ、必要に応じて粉砕や脱泡処理などをして、スラリー
を作製する。ここで、スラリーは、凍結固化時の体積膨
張を小さくするため、高濃度が好ましく、スラリーの水
分は５０ｖｏｌ％以下にする。成形体は凍結固化する際
に体積膨張を起こすが、通常は、冷気に接する成形体の
表層部の方が、内部より先に凍るため、表層部に引張り
応力、成形体内部に圧縮応力が働くようになる。このた
め、成形体水分の多いものでは、凍結時の体積膨張が大
きく、クラックが生じ易くなる。

【００２３】ここで、スラリーの水分を５０ｖｏｌ％以
下にすれば、凍結固化時のクラックは起こり難くなる。
また、凍結固化時のクラック防止や、乾燥の効率化、あ
るいは、焼成収縮率の低減を考えると、スラリーは高濃
度ほど好ましく、スラリーの水分は４５ｖｏｌ％以下が
さらに好ましい。但し、微粒原料を使用するセラミック
スにおいては、スラリーの水分を４０ｖｏｌ％以下にす
ると、粘度が高くなり、型への流し込みがしづらくなる
ので通常、スラリーの水分は４０〜５０ｖｏｌ％、さら
に好ましくは４０〜４５ｖｏｌ％にする。

【００２４】次に、上記スラリーを、型に鋳込み、型内
でゲル化させる。ここで、水溶性モノマ−をゲル化させ
るための重合開始剤や、水硬性ウレタンなどの添加は、
鋳込み作業中にゲル化することのないように、誘導時間
を考慮して添加時期を決める。誘導時間を調節する方法
は、ゲル化成分によって異なるが、例えば、触媒や重合
開始剤の添加量の調節やスラリーの温度制御などがあ
る。なお、型の材質については、金属、プラスチック、
ガラスなど吸水性のないものであれば、ほとんどのもの
が使用できる。但し、型の一部を含んだままマイクロ波
照射を利用して乾燥する場合の型は金属以外にする。

【００２５】ゲル化した成形体は可撓性を有しており、
特に複雑形状や大型・薄肉のゲル成形は自重などで簡単
に変形する。そこで、成形体が変形しないように、冷凍
庫などに入れ凍結させる。この時、型は全部を残したま
までも良いし、成形体の変形や反りなどに影響を与えな
いような箇所であれば、型の一部を外しても良い。ま
た、凍結時の体積膨張によりダメ−ジを受け易いものに
ついては、凝固点の手前で一旦予備冷却することも良
い。

【００２６】次に、凍結した成形体は、型の全部または
一部を外し、真空凍結乾燥によって乾燥する。真空凍結
乾燥は、乾燥が凍結固体の状態で進行するため、成形体
の乾燥収縮がほとんど起こらず、また、変形や反りを起
こすこともない。

【００２７】ここで、真空凍結乾燥を、図１の水の状態
図で説明する。水は、０℃、４．５８ｔｏｒｒの三重点
以下では、固相（氷）から気相（水蒸気）に昇華する。
そこで、この条件下になるような温度及び真空度にすれ
ば、乾燥が凍結固体の状態で進行する。しかし、凍結し
た成形体を入れたチャンバ−を真空引きしただけでは、
成形体は昇華潜熱を奪われ冷やされるため、真空度と成
形体温度がつりあったところで昇華は止まってしまう。
このため、成形体の乾燥を継続させるためには、成形体
に熱エネルギ−の供給が必要となる。成形体に熱エネル
ギ−を供給する方法としては、成形体に接した棚板を加
熱する方法でも良いし、輻射熱を利用する方法でも良い
し、マイクロ波を利用する方法でも良い。マイクロ波照
射を利用した場合には、成形体が均一に加熱されるた
め、乾燥後の成形体がより均質になると同時に、乾燥時
間の短縮も可能になる。

【００２８】真空凍結乾燥は、成形体の水分が多い時は
比較的速く乾燥できるが、成形体の水分が少なくなって
くると乾燥速度は落ちてくる。そこで、成形体の水分が
少なくなった時点で、真空凍結乾燥から室温以上の温度
での乾燥方法に移す方が、効率的または低コストであ
る。

【００２９】室温以上の温度乾燥方法は、特にその装置
の種類を限定されるものではない。例えば、熱風乾燥機
やマイクロ波乾燥機などの加熱乾燥機や、真空乾燥機な
どが使用できるし、真空凍結乾燥機自体を加熱乾燥や真
空乾燥に切替えられるようにして使用しても良い。ある
いは、真空凍結乾燥機にマイクロ波照射できるようにし
た装置であれば、冷凍庫を止め、マイクロ波乾燥するこ
ともできる。

【００３０】ここで、室温以上の温度での乾燥方法に移
す時の成形体は、少なくとも、水分が４０ｖｏｌ％以下
になっていることが、クラックや反りなどの欠陥を防止
するために必要であり、また、５ｖｏｌ％以上になって
いることが、乾燥効率上あるいは乾燥コスト上重要であ
る。好ましくは、１０〜３５ｖｏｌ％にするのが良い。

【００３１】図２には、ゲル化時の水分が４５ｖｏｌ％
の成形体を、室温で乾燥した時の成形体の水分と線収縮
率の関係を示す。３５ｖｏｌ％の水分では、乾燥収縮が
ほぼストップし、４０ｖｏｌ％以下では微小であること
が判る。なお、ゲル成形体は、水分が少なくなるほど、
弾性率は高くなり、特に、乾燥収縮のストップする、水
分が３５ｖｏｌ％当りで、弾性率が急激に高くなること
を確認している。そこで、水分が少ない場合、特に、水
分が３５ｖｏｌ％以下の場合には、凍結固体状態の乾燥
でなくても、保形性は優れ、成形体の自重などによる撓
みや変形は起こり難くなる。

【００３２】以上の方法で乾燥した成形体は、これに使
用したセラミック粉末やゲル化成分に合った条件で、脱
脂・焼成され、高品質のセラミックスの焼成体を容易に
得ることができる。

【００３３】以下、本発明の実施例を説明する。アクリ
ルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの
混合水溶液に、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末と解
膠剤を加え、ボ−ルミル内で混合し、水分約４５ｖｏｌ
％のスラリーを作製した。これに、重合開始剤及び触媒
を加え脱泡した後、鋳込み面がφ３００×５０ｔのプラ
スチック製の型の中に鋳込み、ゲル化させた。ゲル化し
た成形体を、冷凍庫に型ごと入れ凍結し、凍結後に型を
すべて取り外し、真空凍結乾燥した。

【００３４】真空凍結乾燥で、水分が約３２ｖｏｌ％に
なった時点で取出し、６０℃の熱風乾燥器に移し、水分
がほぼゼロになるまで乾燥した。乾燥時の収縮はほとん
ど見られなかった。その後、焼成を行い、クラックや反
りなどの欠陥のない良好な焼成体を得た。

【００３５】本発明の真空凍結乾燥と、その比較例とし
て、真空凍結乾燥せず、直接、熱風乾燥、マイクロ波加
熱乾燥、室温加湿乾燥を行った場合の結果を表１に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】熱風乾燥、マイクロ波乾燥では、すべて乾
燥時にクラックが発生した。また、室温で加湿乾燥に
した場合にも、完全にクラックをなくすことができない
ことに併せ、極めて長い乾燥時間を要した。なお、室温
加湿乾燥についても水分が約３２ｖｏｌ％になった時点
で、６０℃の熱風乾燥器に移している。これに対し、本
発明の方法を使用した場合には、クラックなどの欠陥の
発生はなく、乾燥時間も比較的短くすることができた。

【００３８】上記実施例と同一のスラリーを、外形が３
００×３００ｍｍ、高さ１３０ｍｍで、側面と底面を有
し、内部の対角線状にＸ字になるようなリブを持ち、側
面及び底面並びにリブの各厚みが３０ｍｍのリブ付き箱
型形状の成形体になるような、プラスチック製の型の中
に鋳込み、ゲル化させた。

【００３９】ゲル化した成形体を、冷凍庫で型ごと凍結
した後に型をすべて取り外し、真空凍結乾燥した。真空
凍結乾燥で、水分が約３０ｖｏｌ％になった時点で取出
し、６０℃の熱風乾燥器に移し、水分がほぼゼロになる
まで乾燥した。乾燥時の収縮はほとんど見られなかっ
た。その後、焼成を行い、クラックや反りなどの欠陥の
ない良好な焼成体を得た。

【００４０】本発明との比較で、真空凍結乾燥せず、直
接、熱風乾燥、マイクロ波加熱乾燥、室温加湿乾燥を行
った場合には、成形体の自重撓みにより変形や反りを生
じ、乾燥あるいは焼成時にすべてクラックが発生した。

【００４１】平均粒径約１．２μｍのアルミナ粉末に、
アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミドを水に溶かした混合水溶液、及び、解膠剤を加え、
ボ−ルミル内で混合し、水分約４２ｖｏｌ％のスラリー
を作製した。これに、重合開始剤を加え、脱泡した後、
成形体の形状が、外周半径１５６ｍｍ、内径寸法１５０
ｍｍ、厚み６ｍｍの半球状になるようなプラスチック製
の型の中に鋳込み、約６０℃に加熱してゲル化させた。
ゲル化した成形体は、内側の型のみ外した後、冷凍庫に
入れ凍結させた。凍結後、外側の型も外し、真空凍結乾
燥した。真空凍結乾燥で、水分が約１５ｖｏｌ％になっ
た時点で取り出し、６０℃の熱風乾燥機に移し、水分が
ほぼゼロになるまで乾燥した。その後、焼成を行い、ク
ラックや反りなどの欠陥がない良好な焼成体を得た。

【００４２】本発明との比較で、ゲル化した成形体を凍
結しないで、型から外して乾燥させた場合には、自重撓
みによる変形を生じ、また、型内で乾燥させた場合に
は、収縮が止められるためにクラックを生じた。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、セラミックスのゲル化
成形した成形体を、クラックや反り又は変形などの欠陥
がなく、脱型及び乾燥することができるようになるの
で、特に従来製造が難しかった、大型あるいは複雑形状
の成形体においても、容易に製造することができるよう
になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水の状態を示す図

【図２】ゲル化時の水分が４５ｖｏｌ％の成形体を、室
温で乾燥した時の成形体の水分と線収縮率の関係を示す
図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック粉末とゲル化成分及び水を含
むスラリーを、型内に鋳込みゲル化させた後、型の一部
または全部を残したまま、成形体を凍結させ、成形体が
凍結した後に、型の全部または一部を外し、真空凍結乾
燥によって乾燥することを特徴とするセラミックスの製
造方法。
【請求項２】請求項１記載のスラリーの水分を５０ｖ
ｏｌ％以下にすることを特徴とするセラミックスの製造
方法。
【請求項３】請求項１、２記載のセラミックスの製造
方法において、ゲル化させた成形体を真空凍結乾燥によ
って乾燥する際に、成形体にマイクロ波を照射すること
を特徴とするセラミックスの製造方法。
【請求項４】請求項１、２、３記載のセラミックスの
製造方法においてゲル化させた成形体を、真空凍結乾燥
によって乾燥し、成形体の水分が５〜４０ｖｏｌ％にな
った時点で、室温以上の温度での乾燥方法に変え、水分
がほぼゼロになるまで、乾燥することを特徴とするセラ
ミックスの製造方法。