CN114292101B - 一种石英陶瓷回转体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石英陶瓷回转体的制备方法，包括以下步骤：将熔融石英砂、水、硅溶胶、纳米氧化铝、稳定剂、助烧剂按一定比例混合均匀，进行球磨；再次加入熔融石英砂，继续球磨，得到第一料浆；在所述第一料浆中加入粗石英粉、有机单体、交联剂和分散剂，混合均匀，得到第二料浆；对所述第二料浆进行真空处理，并加入引发剂；对所述第二料浆进行注模并加热固化，固化完成后脱模，得到坯体；对所述坯体进行干燥和烧结，即得石英陶瓷回转体。

Description

一种石英陶瓷回转体的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备领域，具体地说涉及一种石英陶瓷回转体的制备方法。

背景技术

石英质陶瓷是一种强度高、高温热膨胀系数小、抗热震性能优异的陶瓷材料，并具有宽频带、高透波性、介电损耗小等优异的介电性能，可作为一种兼具结构陶瓷和透波功能陶瓷使用。在作为透波材料使用过程中，相较有机物类透波产品，其有耐高温、强度高的特点，相较于其它陶瓷类陶瓷，其透波介电性能更佳优异，热性能，尤其是热膨胀系数更低、热导率更小且介电系数随波频变化更稳定，优势明显。

石英陶瓷回转体的成型方法主要有注凝成型和注浆成型两种。注浆成型相对生产周期更长，产品均匀性要略差。使用注凝成型方法成型产品较快，陶瓷粉料经过有机单体短时间快速凝胶实现原位凝结，产品均匀性更好，非常适合透波陶瓷的成型。但是传统的注凝成型方法在制备大尺寸(厚度大于50mm)的回转体时，由于石英陶瓷坯体含水量高、坯体收缩量大，容易在烧成过程中出现裂纹，影响产品质量和使用寿命。

发明内容

针对上述问题，本发明设计了一种石英陶瓷回转体的制备方法，包括以下步骤：

将熔融石英砂、水、硅溶胶、纳米氧化铝、稳定剂、助烧剂按一定比例混合均匀，进行球磨；再次加入熔融石英砂，继续球磨，得到第一料浆；

在所述第一料浆中加入粗石英粉、有机单体、交联剂和分散剂，混合均匀，得到第二料浆；

对所述第二料浆进行真空处理，并加入引发剂；

对所述第二料浆进行注模并加热固化，固化完成后脱模，得到坯体；对所述坯体进行干燥和烧结，即得石英陶瓷回转体。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、通过两次混浆将硅溶胶、纳米氧化铝和熔融石英砂等原料混合均匀，使硅溶胶和纳米氧化铝均匀分布在石英颗粒之间，在烧结过程中，石英颗粒发生固相反应，与此同时硅溶胶和纳米氧化铝反应生成莫来石晶须。莫来石晶须可以填充石英颗粒之间的空隙，提高石英陶瓷的致密性和强度；莫来石晶须还可以在石英颗粒之间起到连接的作用，有利于增强石英颗粒之间的连接稳定性，进而提高石英陶瓷回转体的韧性和耐高温、抗冲击性能；

2、在料浆中加入粗石英粉，粗石英粉可以起到骨架支撑的作用，降低干燥过程中的坯体收缩量，避免产生大的应力，有利于解决大尺寸石英陶瓷回转体在烧结过程中容易开裂的问题和增加坯体烧成后的抗热震性。

3、稳定剂用于调节第二料浆的PH值，提高料浆的悬浮性，防止料浆中的各成分发生团聚，进而有利于提高坯体的均匀性，防止在烧结时发生开裂。

4、有机单体和交联剂在引发剂的作用下发生凝胶反应，有利于降低坯体收缩量和提高坯体强度，进一步解决了大尺寸石英陶瓷回转体在烧结过程中容易开裂的问题。

优选的，所述熔融石英砂的份数分别为17-36份、42-68份，所述水的份数为15-22份，所述硅溶胶的份数为5-20份，所述纳米氧化铝的份数为2-7份；所述球磨时间分别为5-30h、8-60h。优选的，所述第一料浆的粒度为5-18μm，所述熔融石英砂为10-100目。

本优选方案的有益效果为：通过调整熔融石英砂、水、硅溶胶等原料的份数，使制备出的料浆含水量较低，在干燥和烧结过程中，有利于降低坯体的收缩量、提高坯体强度；通过两次球磨，使熔融石英砂、硅溶胶、纳米氧化铝等原料混合均匀，有利于在烧结过程中使生成的莫来石晶须在石英颗粒之间进行填充和连接，以提高石英陶瓷的韧性和耐高温性能。

优选的，所述助烧剂为碱金属乳酸盐或碱金属草酸盐，所述助烧剂的份数为0.01-0.5份。优选的，所述碱金属乳酸盐为乳酸钠、乳酸钾、乳酸钙中的其中一种，所述碱金属草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸钙中的其中一种。

本优选方案的有益效果为：助烧剂选用碱金属乳酸盐或碱金属草酸盐，相对于其他矿物类助烧剂，既能够控制坯体成分，减少杂质的产生，还可以促进烧结，有利于提高石英陶瓷回转体的纯度和强度；将助烧剂的份数控制在0.01-0.5，使其能够在促进烧结的同时，避免因加入量过多导致石英析晶并降低石英陶瓷回转体的性能和强度。

优选的，所述稳定剂为弱酸，稳定剂的份数为0.02-0.25份。优选的，所述稳定剂为与草酸或乳酸。

本优选方案的有益效果为：料浆的悬浮性受其Zeta电位的影响，而pH值可以影响Zeta电位，稳定剂即用于调节料浆的PH值，有利于使第二料浆中颗粒之间形成较大的静电斥力，保持最佳悬浮性，避免料浆中的颗粒发生团聚，有利于提高石英陶瓷的均匀性；

稳定剂优选为与助烧剂相同的弱酸盐，即草酸或乳酸，草酸能够与碱金属草酸盐共同组成缓冲溶液，或者乳酸与碱金属乳酸盐共同组成缓冲溶液，缓冲溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。缓冲溶液能够进一步提高料浆PH的稳定性，使PH值保持在2.5-5.5；稳定剂与助烧剂形成的缓冲溶液，能够进一步稳定料浆的PH，并使料浆保持最佳悬浮性，有利于使硅溶胶与纳米氧化铝均匀分布在石英颗粒之间，防止发生团聚现象，在石英颗粒发生固化反应时，使生成的莫来石晶须填充石英颗粒之间的空隙，提高石英陶瓷的致密性和强度。

优选的，所述粗石英粉的粒径为30-500μm，加入量为第一料浆总重量的20％-70％。

本优选方案的有益效果为：由于30-500μm的粗石英粉比表面积较小，活性相对细粗石英粉要低，所以在烧结过程中粗石英粉颗粒之间固相反应参与度较小，有利于降低坯体收缩量；同时粗石英粉能够起到骨架支撑的作用，有利于提高坯体强度。

优选的，所述有机单体为丙烯酰胺，加入量为第一料浆总重量的1.5％-3.1％；

所述交联剂为NN-亚甲基二丙烯酰胺，加入量为有机单体的1/30-1/5。

本优选方案的有益效果为：丙烯酰胺和NN-亚甲基二丙烯酰胺在引发剂的作用下，在加热固化时会发生凝胶反应，并生成聚丙烯酰胺，有利于降低坯体收缩量，提高坯体强度；

所述分散剂为聚乙二醇类共聚物，加入量为第一料浆总重量的0.5‰-5‰。

本优选方案的有益效果为：聚乙二醇类共聚物的分子量较大，溶解在料浆中可以在熔融石英砂颗粒之间起到填充的作用，有利于减少熔融石英砂颗粒之间的团聚和沉降，提高料浆的悬浮性；在烧结时，聚乙烯醇类共聚物还可做粘合剂，提高坯体强度。

优选的，所述二次混浆的混合时间为36h-72h，混合均匀后静置陈腐24h-48h，然后再次混浆36h-48h。

本优选方案的有益效果为：在加入粗石英粉、有机单体等物质或放置一段时间后，第一料浆中各相的均匀性会降低，通过多次混浆能够提高第一料浆的均匀性，在有机单体凝胶固化、干燥和烧结过程中可以避免因局部不均匀产生较大的应力集中现象，有利于提高坯体强度。

优选的，真空负压为-0.08MPa～-0.095MPa，时间为0.5h-4h。

本优选方案的有益效果为：抽真空过程能够除去料浆中的气泡，提高均匀性，同时在抽真空的过程中加入引发剂，能够避免因加入过早，使有机单体提前发生凝胶反应，也防止了因加入过晚，降低第二料浆在发生凝胶反应后的均匀性。

优选的，所述引发剂为过硫酸盐与V50按照质量比1：(5-10)混合的混合物，所述引发剂的加入量为有机单体的0.1‰-1.5‰。

本优选方案的有益效果为：过硫酸盐为低温、常温引发剂，在较低温度时即可引发丙烯酰胺单体发生剧烈的凝胶反应，同时放出大量的热量，进一步加快反应速率，但是其引发的凝胶反应不彻底，生成的聚丙烯酰胺分子量较小；V50为偶氮类引发剂，在40℃以上才可以引发聚合反应，反应较为温和，且可以较为彻底地引发丙烯酰胺单体发生聚合反应，生成的聚丙烯酰胺分子量更高；本发明通过将V50和过硫酸盐混合，既可以在较低温度下引发丙烯酰胺单体发生聚合反应，又能够降低纯过硫酸盐引发的剧烈程度，且生成的聚丙烯酰胺聚合度较高、分子量大，有利于提高坯体的强度。

优选的，注模完成后将模具放在振动频率为10Hz-100Hz，振幅1mm-30mm的物理场中振动除泡10min-40min。

本优选方案的有益效果为：振动除泡过程有利于在加热固化时提高料浆的均匀性。

优选的，所述加热固化的温度为60℃-90℃，时间为1h-2h。

本优选方案的有益效果为：在加热固化阶段，引发剂引发丙烯酰胺和交联剂发生凝胶反应，并生成分子量较大的聚丙烯酰胺，有利于降低收缩量，提高坯体强度。

优选的，所述干燥的条件为：在80-95℃下保温48h-60h，在120-150℃下保温24h-48h。

本优选方案的有益效果为：干燥过程中，坯体随着水分的减少会发生体积收缩现象。若直接高温进行烘干，坯体体积收缩过快，坯体局部会因体积变化大形成较大的应力集中，超过坯体强度极限时，会发生开裂等现象。

优选的，所述烧结条件为：在300℃-600℃保温12h-24h，600℃-850℃保温24h-48h，1100℃-1250℃保温5h-18h，升温速度不大于0.8℃/min。

本优选方案的有益效果为：300℃-600℃阶段主要是排胶阶段，用于排出坯体中的有机物，降低残碳量；600℃-850℃阶段起到一定的排胶和坯体素烧的作用，提高坯体的强度，同时向1100℃-1250℃阶段过渡；1100℃-1250℃阶段的主要作用是使石英颗粒发生固相反应，同时使纳米氧化铝与硅溶胶反应生成莫来石晶须，在石英颗粒之间进行填充和连接，有利于增强石英陶瓷回转体的致密性、韧性和强度，并提高石英陶瓷回转体的耐高温性能和抗热冲击性能。

附图说明

图1为本发明石英陶瓷回转体的制备路线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

本实施例提供了一种石英陶瓷回转体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备料浆

首次混浆：将36份50目的熔融石英砂、22份的纯净水、20份的硅溶胶、7份的纳米氧化铝、0.5份的助烧剂、0.25份的稳定剂混合均匀，进行球磨。作为可选方案，磨球材质为氧化铝球，氧化铝球与第一料浆的重量比为(1-1.5)：1。本实施例优选的，氧化铝球与第一料浆的重量比为1：1。作为可选方案，助烧剂可以是碱金属乳酸盐或碱金属草酸盐，稳定剂可以是乳酸或草酸。本实施例优选的，助烧剂为草酸钠，稳定剂为草酸。球磨30h后，再次加入68份50目的熔融石英砂，继续球磨60h后得到第一料浆。

二次混浆：在第一料浆中加入500μm的粗石英粉，加入量为第一料浆总重量的70％；加入丙烯酰胺和NN-亚甲基二丙烯酰胺，丙烯酰胺的加入量为第一料浆总重量的3.1％，NN-亚甲基二丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺的1/5；加入分散剂聚乙二醇类共聚物，加入量为第一料浆总重量的5‰。然后进行72h混浆，混合均匀后静置陈腐48h，再次混浆48h，得到第二料浆。

(2)对第二料浆在-0.095MPa下抽真空4h，并按照1：10的质量比加入过硫酸盐与V50混合的引发剂，引发剂的加入量为丙烯酰胺的1.5‰。

(3)抽真空结束后，对第二料浆进行注模，注模过程中模具放置在频率为100Hz、振幅为1mm的振动场中进行振动除泡10min，将注模后的模具在90℃下加热1h进行凝胶固化，固化完成后脱模，得到坯体。

(4)将坯体在80℃下保温60h，然后在120℃保温48h进行干燥，自然降至室温后取出坯体。

(5)对干燥后的坯体按照0.5℃/min的升温速率进行烧结，先升温至600℃、保温12h；继续缓慢升温至850℃、保温24h；最后在1250℃进行烧结，保温5h，即得石英陶瓷回转体。

实施例2

本实施例提供了一种石英陶瓷回转体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备料浆

首次混浆：将27份100目的熔融石英砂、18份的纯净水、12份的硅溶胶、4份的纳米氧化铝、0.2份的助烧剂、0.1份的稳定剂混合均匀，进行球磨。作为可选方案，磨球材质为氧化铝球，氧化铝球与第一料浆的重量比为(1-1.5)：1。本实施例优选的，氧化铝球与第一料浆的重量比为1.25：1。作为可选方案，助烧剂可以是碱金属乳酸盐或碱金属草酸盐，稳定剂可以是乳酸或草酸。本实施例优选的，助烧剂为草酸钠，稳定剂为草酸。球磨20h后，再次加入55份100目的熔融石英砂，继续球磨30h后得到第一料浆。

二次混浆：在第一料浆中加入200μm的粗石英粉，加入量为第一料浆总重量的40％；加入丙烯酰胺和NN-亚甲基二丙烯酰胺，丙烯酰胺的加入量为第一料浆总重量的2.1％，NN-亚甲基二丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺的1/10；加入分散剂聚乙二醇类共聚物，加入量为第一料浆总重量的3‰。然后进行54h混浆，混合均匀后静置陈腐36h，再次混浆42h，得到第二料浆。

(2)对第二料浆在-0.085MPa下抽真空2h，并按照1：7的质量比加入过硫酸盐与V50混合的引发剂，引发剂的加入量为丙烯酰胺的1.0‰。

(3)抽真空结束后，对第二料浆进行注模，注模过程中模具放置在频率为50Hz、振幅为20mm的振动场中进行振动除泡25min，将注模后的模具在75℃下加热1.5h进行凝胶固化，固化完成后脱模，得到坯体。

(4)将坯体在90℃下保温54h，然后在135℃保温42h进行干燥，自然降至室温后取出坯体。

(5)对干燥后的坯体按照0.5℃/min的升温速率进行烧结，先升温至450℃、保温18h；继续缓慢升温至700℃、保温36h；最后在1150℃进行烧结，保温12h，即得石英陶瓷回转体。

实施例3

本实施例提供了一种石英陶瓷回转体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备料浆

首次混浆：将17份10目的熔融石英砂、15份的纯净水、5份的硅溶胶、2份的纳米氧化铝、0.01份的助烧剂、0.02份的稳定剂混合均匀，进行球磨。作为可选方案，磨球材质为氧化铝球，氧化铝球与第一料浆的重量比为(1-1.5)：1。本实施例优选的，氧化铝球与第一料浆的重量比为1.5：1。作为可选方案，助烧剂可以是碱金属乳酸盐或碱金属草酸盐，稳定剂可以是乳酸或草酸。本实施例优选的，助烧剂为草酸钠，稳定剂为草酸。球磨5h后，再次加入42份10目的熔融石英砂，继续球磨8h后得到第一料浆。

二次混浆：在第一料浆中加入30μm的粗石英粉，加入量为第一料浆总重量的20％；加入丙烯酰胺和NN-亚甲基二丙烯酰胺，丙烯酰胺的加入量为第一料浆总重量的1.5％，NN-亚甲基二丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺的1/30；加入分散剂聚乙二醇类共聚物，加入量为第一料浆总重量的0.5‰。然后进行36h混浆，混合均匀后静置陈腐24h，再次混浆36h，得到第二料浆。

(2)对第二料浆在-0.08MPa下抽真空0.5h，并按照1：5的质量比加入过硫酸盐与V50混合的引发剂，引发剂的加入量为丙烯酰胺的0.1‰。

(3)抽真空结束后，对第二料浆进行注模，注模过程中模具放置在频率为10Hz、振幅为30mm的振动场中进行振动除泡40min，将注模后的模具在60℃下加热2h进行凝胶固化，固化完成后脱模，得到坯体。

(4)将坯体在95℃下保温48h，然后在150℃保温24h进行干燥，自然降至室温后取出坯体。

(5)对干燥后的坯体按照0.8℃/min的升温速率进行烧结，先升温至300℃、保温24h；继续缓慢升温至600℃、保温48h；最后在1100℃进行烧结，保温18h，即得石英陶瓷回转体。

实施例4

本实施例提供了一种石英陶瓷回转体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备料浆

首次混浆：将36份50目的熔融石英砂、22份的纯净水、20份的硅溶胶、7份的纳米氧化铝、0.5份的助烧剂、0.25份的稳定剂混合均匀，进行球磨。作为可选方案，磨球材质为氧化铝球，氧化铝球与第一料浆的重量比为(1-1.5)：1。本实施例优选的，氧化铝球与第一料浆的重量比为1：1。作为可选方案，助烧剂可以是碱金属乳酸盐或碱金属草酸盐，稳定剂可以是乳酸或草酸。本实施例优选的，助烧剂为乳酸钠，稳定剂为乳酸。球磨30h后，再次加入68份50目的熔融石英砂，继续球磨60h后得到第一料浆。

二次混浆：在第一料浆中加入500μm的粗石英粉，加入量为第一料浆总重量的70％；加入丙烯酰胺和NN-亚甲基二丙烯酰胺，丙烯酰胺的加入量为第一料浆总重量的3.1％，NN-亚甲基二丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺的1/5；加入分散剂聚乙二醇类共聚物，加入量为第一料浆总重量的5‰。然后进行72h混浆，混合均匀后静置陈腐48h，再次混浆48h，得到第二料浆。

(2)对第二料浆在-0.095MPa下抽真空4h，并按照1：10的质量比加入过硫酸盐与V50混合的引发剂，引发剂的加入量为丙烯酰胺的1.5‰。

(3)抽真空结束后，对第二料浆进行注模，注模过程中模具放置在频率为100Hz、振幅为1mm的振动场中进行振动除泡10min，将注模后的模具在90℃下加热1h进行凝胶固化，固化完成后脱模，得到坯体。

(4)将坯体在80℃下保温60h，然后在120℃保温48h进行干燥，自然降至室温后取出坯体。

(5)对干燥后的坯体按照0.5℃/min的升温速率进行烧结，先升温至600℃、保温12h；继续缓慢升温至850℃、保温24h；最后在1250℃进行烧结，保温5h，即得石英陶瓷回转体。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种石英陶瓷回转体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将熔融石英砂、水、硅溶胶、纳米氧化铝、稳定剂、助烧剂按一定比例混合均匀，进行球磨；再次加入熔融石英砂，继续球磨，得到第一料浆；所述助烧剂为碱金属乳酸盐或碱金属草酸盐，所述助烧剂的份数为0.01-0.5份；所述稳定剂为弱酸，包括草酸或乳酸，所述稳定剂的份数为0.02-0.25份；

在所述第一料浆中加入粗石英粉、有机单体、交联剂和分散剂，混合均匀，得到第二料浆；

对所述第二料浆进行真空处理，并加入引发剂；

对所述第二料浆进行注模并加热固化，固化完成后脱模，得到坯体；对所述坯体进行干燥和烧结，即得石英陶瓷回转体。

2.根据权利要求1所述的一种石英陶瓷回转体的制备方法，其特征在于，所述熔融石英砂的份数分别为17-36份、42-68份，所述水的份数为15-22份，所述硅溶胶的份数为5-20份，所述纳米氧化铝的份数为2-7份；所述球磨时间分别为5-30h、8-60h。

3.根据权利要求1所述的一种石英陶瓷回转体的制备方法，其特征在于，所述粗石英粉的粒径为30-500μm，加入量为第一料浆总重量的20%-70%。

4.根据权利要求1所述的一种石英陶瓷回转体的制备方法，其特征在于，所述有机单体为丙烯酰胺，加入量为第一料浆总重量的1.5%-3.1%；

所述交联剂为NN-亚甲基二丙烯酰胺，加入量为有机单体的1/30-1/5。

5.根据权利要求1所述的一种石英陶瓷回转体的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇类共聚物，加入量为第一料浆总重量的0.5‰-5‰。

6.根据权利要求1所述的一种石英陶瓷回转体的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐与V50按照质量比1：（5-10）混合的混合物，所述引发剂的加入量为有机单体的0.1‰-1.5‰。

7.根据权利要求1所述的一种石英陶瓷回转体的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为：在80-95℃下保温48h-60h，在120-150℃下保温24h-48h。

8.根据权利要求1所述的一种石英陶瓷回转体的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为：在300℃-600℃保温12h-24h，600℃-850℃保温24h-48h，1100℃-1250℃保温5h -18h，升温速度不大于0.8℃/min。

Images