JP2018140905A - セラミックス多孔体の製造方法及びセラミックス多孔体 - Google Patents
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Abstract
【課題】空気透過率が高く、熱伝導率が低く、構造材料として適度な強度を有するとともに、向き（方向）による物理的特性の差が小さく、高温条件下で使用可能なセラミックス多孔体を簡便かつ安価に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】セラミックスからなる原料粉体、ゲル化剤、及び水を含有するセラミックススラリーと、界面活性剤及び多価アルコールを用いて調製した泡と、を混合して得た原料スラリーをゲル化させてゲル体を得る工程と、ゲル体を凍結して凍結体を得る工程と、凍結体から氷を除去して得た乾燥体を焼成して、多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する球状気孔どうしを連通する貫通孔が球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有するセラミックス多孔体を得る工程と、を有するセラミックス多孔体の製造方法である。【選択図】図１
Description
本発明は、機械的特性に優れているとともに高温条件下でも使用可能なセラミックス多孔体、及びその製造方法に関する。
従来、高温条件下で使用可能なセラミックス多孔体及びその製造方法が種々提案されている。例えば、セラミックス粉末と水等の分散媒などで調製されたスラリーに発泡剤を添加し、スラリー中に多量の気孔を導入した状態で固化させて製造した断熱材が提案されている（特許文献１）。さらに、形状を整えた泡をスラリーに添加し、固化させて製造した多孔体が提案されている（特許文献２）。また、生体材料であるリン酸カルシウム系化合物を界面活性剤とともにスラリー化した後に撹拌して起泡し、さらに加熱してゲル化したものを乾燥及び焼成して製造した多孔体が開示されている（特許文献３）。
また、セラミックス原料粉末を水に分散させて調製したスラリーを凍結させて一方向に氷を成長させた後、凍結乾燥して氷を昇華させてセラミックス多孔体を製造する方法が提案されている（特許文献４）。さらに、ゲル化剤を添加したセラミックス原料粉体のスラリーをゲル化した後、凍結乾燥及び焼成することで、連通孔が形成された、ハンドリング強度の高いセラミックス多孔体を製造する方法が提案されている（特許文献５）。
また、ゲル化剤及び水溶性高分子を添加したセラミックス原料粉体のスラリーを原料として用いて、その内部に隔壁構造が形成されて部分的に遮断された連通孔を有する、高い断熱特性を持ったセラミックス多孔体を製造する方法が開示されている（特許文献６）。
特許文献１〜６で提案された方法は、様々な材質に応用することが可能である。また、形状付与性に優れているとともに、気孔形成手段として水を用いているために、製造時に発生する有害ガスもほとんどなく、コストや環境面で極めて優れた製造方法であると言える。
しかし、特許文献１で提案された多孔体は、ケイ酸ソーダ等を出発原料として用いているため、リーチング処理を施してもソーダが残留することがあり、高温条件下での使用は困難であった。さらに、特許文献２で提案された多孔体は、気孔が独立して存在するため、空気透過率はさほど期待することができない。また、泡のサイズを事前に調整する方法によって製造するため、泡同士の結合の回避や、スラリー中での泡の分散性等、工業化を想定する場合にはいくつかの課題を有していた。さらに、特許文献３で提案された多孔体の内部に存在する気孔は独立しているため、フィルターとして用いる場合の重要な特性の一つである空気透過率が低いものであった。
また、特許文献４〜６で提案された方法で製造されたセラミックス多孔体を、フィルターや断熱材等の構造材料に適用しようとする場合には、以下に示すような課題があった。すなわち、気孔が一方向に向かって延伸するように形成されていることから、気孔の延伸方向（水平方向：Ｈ方向）と、気孔の延伸方向に直交する方向（鉛直方向：Ｖ方向）とでは、特性が大きく異なる。例えば、フィルターとして重要な特性である空気透過率や、断熱材に要求される強度は、Ｈ方向を「１００」とした場合に、Ｖ方向では「２０以下」である。このため、実用化を想定すると、方向によって特性に差異が存在するといった課題を有していた。
また、特許文献４及び５で提案された方法で製造されたセラミックス多孔体は、マクロポーラスな連通孔が形成されていることを構造上の特徴とするものであるため、熱やガスが容易に通過してしまい、断熱材として利用することが困難であった。一方、特許文献６で提案された方法で製造されたセラミックス多孔体は、その内部に隔壁構造が形成されて部分的に遮断された連通孔を有するため、断熱材としての利用が期待される。しかし、前述の通り、方向によって機械的特性等が大きく異なるといった、構造材料として課題を有するものであった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、空気透過率が高く、熱伝導率が低く、構造材料として適度な強度を有するとともに、向き（方向）による物理的特性の差が小さく、高温条件下で使用可能なセラミックス多孔体を簡便かつ安価に製造することができる製造方法を提供することにある。
また、本発明の課題とするところは、空気透過率が高く、熱伝導率が低く、構造材料として適度な強度を有するとともに、向き（方向）による物理的特性の差が小さく、高温条件下で使用可能なセラミックス多孔体を提供することにある。
すなわち、本発明によれば、以下に示すセラミックス多孔体の製造方法が提供される。
［１］セラミックスからなる原料粉体、ゲル化剤、及び水を含有するセラミックススラリーと、界面活性剤及び多価アルコールを用いて調製した泡と、を混合して得た原料スラリーをゲル化させてゲル体を得る工程と、前記ゲル体を凍結して凍結体を得る工程と、前記凍結体から氷を除去して得た乾燥体を焼成して、多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する前記球状気孔どうしを連通する貫通孔が前記球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有するセラミックス多孔体を得る工程と、を有するセラミックス多孔体の製造方法。
［２］前記泡の量が、前記原料スラリーの全体を基準として３０〜９０体積％となるように、前記セラミックスラリーと前記泡とを混合する前記［２］に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
［３］前記界面活性剤５〜１０質量％及び前記多価アルコール５〜２０質量％を含有する泡原料を用いて、平均径３０〜２００μｍの前記泡を調製する前記［１］又は［２］に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
［４］前記界面活性剤が、脂肪酸アルカリ塩、アミン化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホ脂肪酸エステル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、及び脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記多価アルコールが、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックス多孔体の製造方法。
［５］前記セラミックスが、ムライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、コーディエライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックス多孔体の製造方法。
［１］セラミックスからなる原料粉体、ゲル化剤、及び水を含有するセラミックススラリーと、界面活性剤及び多価アルコールを用いて調製した泡と、を混合して得た原料スラリーをゲル化させてゲル体を得る工程と、前記ゲル体を凍結して凍結体を得る工程と、前記凍結体から氷を除去して得た乾燥体を焼成して、多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する前記球状気孔どうしを連通する貫通孔が前記球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有するセラミックス多孔体を得る工程と、を有するセラミックス多孔体の製造方法。
［２］前記泡の量が、前記原料スラリーの全体を基準として３０〜９０体積％となるように、前記セラミックスラリーと前記泡とを混合する前記［２］に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
［３］前記界面活性剤５〜１０質量％及び前記多価アルコール５〜２０質量％を含有する泡原料を用いて、平均径３０〜２００μｍの前記泡を調製する前記［１］又は［２］に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
［４］前記界面活性剤が、脂肪酸アルカリ塩、アミン化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホ脂肪酸エステル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、及び脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記多価アルコールが、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックス多孔体の製造方法。
［５］前記セラミックスが、ムライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、コーディエライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックス多孔体の製造方法。
また、本発明によれば、以下に示すセラミックス多孔体が提供される。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックス多孔体の製造方法により製造された、気孔率が５０〜９９％であり、氷結晶由来の気孔の延伸方向と、気孔の延伸方向に直交する方向の圧縮強度比が０．３以上であり、空気透過率が１×１０-8〜１×１０-15ｍ2であるセラミックス多孔体。
［７］セラミックスにより形成されており、多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する前記球状気孔どうしを連通する貫通孔が前記球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有し、氷結晶由来の気孔の延伸方向と、気孔の延伸方向に直交する方向の圧縮強度比が０．３以上であり、気孔率が５０〜９９％であり、空気透過率が１×１０-8〜１×１０-15ｍ2であるセラミックス多孔体。
［８］前記セラミックスが、ムライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、コーディエライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である前記［７］に記載のセラミックス多孔体。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックス多孔体の製造方法により製造された、気孔率が５０〜９９％であり、氷結晶由来の気孔の延伸方向と、気孔の延伸方向に直交する方向の圧縮強度比が０．３以上であり、空気透過率が１×１０-8〜１×１０-15ｍ2であるセラミックス多孔体。
［７］セラミックスにより形成されており、多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する前記球状気孔どうしを連通する貫通孔が前記球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有し、氷結晶由来の気孔の延伸方向と、気孔の延伸方向に直交する方向の圧縮強度比が０．３以上であり、気孔率が５０〜９９％であり、空気透過率が１×１０-8〜１×１０-15ｍ2であるセラミックス多孔体。
［８］前記セラミックスが、ムライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、コーディエライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である前記［７］に記載のセラミックス多孔体。
本発明によれば、空気透過率が高く、熱伝導率が低く、構造材料として適度な強度を有するとともに、向き（方向）による物理的特性の差が小さく、高温条件下で使用可能なセラミックス多孔体を簡便かつ安価に製造することができる製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、空気透過率が高く、熱伝導率が低く、構造材料として適度な強度を有するとともに、向き（方向）による物理的特性の差が小さく、高温条件下で使用可能なセラミックス多孔体を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
＜セラミックス多孔体の製造方法＞
本発明者らは、前述の課題を解決すべく検討を重ねた。その結果、セラミックスからなる原料粉体とゲル化剤を用いて多孔体を製造する従来のゲル化凍結法に改良を加えて特有の構成とすることで、多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する球状気孔どうしを連通する貫通孔が球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有するセラミックス多孔体を製造可能となることを見出した。そして、このような特有の連続気泡構造を有するセラミックス多孔体が、方向依存性を有しない、各種フィルターや断熱材として極めて有用であることを見出した。より具体的には、ゲル化剤を含有するセラミックススラリーに、ゲル化剤以外の界面活性剤に由来する泡（ムース状の発泡体）を添加するいった簡便な手法によって、添加した泡に由来する多数の球状気孔が形成されるとともに、ゲル化剤に由来する、隣接する球状気孔どうしを連通する貫通孔が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
本発明者らは、前述の課題を解決すべく検討を重ねた。その結果、セラミックスからなる原料粉体とゲル化剤を用いて多孔体を製造する従来のゲル化凍結法に改良を加えて特有の構成とすることで、多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する球状気孔どうしを連通する貫通孔が球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有するセラミックス多孔体を製造可能となることを見出した。そして、このような特有の連続気泡構造を有するセラミックス多孔体が、方向依存性を有しない、各種フィルターや断熱材として極めて有用であることを見出した。より具体的には、ゲル化剤を含有するセラミックススラリーに、ゲル化剤以外の界面活性剤に由来する泡（ムース状の発泡体）を添加するいった簡便な手法によって、添加した泡に由来する多数の球状気孔が形成されるとともに、ゲル化剤に由来する、隣接する球状気孔どうしを連通する貫通孔が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
本発明のセラミックス多孔体の製造方法は、セラミックスからなる原料粉体、ゲル化剤、及び水を含有するセラミックススラリーと、界面活性剤及び多価アルコールを用いて調製した泡と、を混合して得た原料スラリーをゲル化させてゲル体を得る工程（ゲル化工程）と、ゲル体を凍結して凍結体を得る工程（凍結工程）と、凍結体から氷を除去して得た乾燥体を焼成して、特定の連続気泡構造を有するセラミックス多孔体を得る工程（焼成工程）と、を有する。なお、ゲル化工程で用いる材料以外の技術事項については、基本的には、特開２００８−２０１６３６号公報（特許文献５）に記載の技術事項を利用することができる。以下、本発明のセラミックス多孔体の製造方法の詳細について説明する。
ゲル化工程では、セラミックスからなる原料粉体、ゲル化剤、及び水を混合し、これらの成分を含有するセラミックススラリーを調製する。セラミックススラリー中の原料粉体の量は、通常、１〜３０体積％とすればよい。原料粉体は、セラミックスからなる、水に分散する粉体（本発明においては炭素粉体も含む）であればよい。本発明の製造方法は、原料の種類に依存しないことを特徴の一つとしている。このため、コストや最終製品の強度などを考慮して、原料粉体を構成するセラミックスの種類を適宜選択することができる。原料粉体を構成するセラミックスの具体例としては、ムライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、コーディエライト、及び炭素を挙げることができる。これらのセラミックスは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、セラミックススラリーには、微量の焼結助剤を添加することができる。
本発明の製造方法は、特有の連続気泡構造を有する、方向の違いによる特性の差異が小さい高気孔率なセラミックス多孔体を、出発原料の種類に依存することなく製造可能であることを特徴の一つとする。このため、原料粉体の形状やサイズは特に限定されない。但し、原料粉体の粒径（直径）は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがさらに好ましい。このような範囲の粒径の原料粉体を用いることで、原料粉体を容易に壊砕することができるとともに、調製するセラミックススラリーや原料スラリー中でより均一に分散させることができる。なお、原料粉体の粒径が大きすぎると沈降しやすくなるため、均質なゲル体を調製することが困難になる場合がある。
ゲル化剤としては、ゲル体を調製可能な水溶性高分子化合物を用いることができる。ゲル化剤としては、例えば、Ｎ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。
ゲル化工程では、界面活性剤及び多価アルコールを用いて泡（ムース状の発泡体）を調製する。泡を調製する方法は特に限定されない。例えば、界面活性剤及び多価アルコールを含有する水溶液（泡原料）に高圧ガスを吹き込むフォーマーを使用することで、微細な泡、具体的には平均径３０〜２００μｍの泡を調製することができる。また、泡を調製する際には、界面活性剤５〜１０質量％及び多価アルコール５〜２０質量％を含有する泡原料（水溶液）を用いることが好ましい。このような組成の泡原料を泡立てることで、上記の平均径の泡を調製することができる。
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アルカリ塩、アミン化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホ脂肪酸エステル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、及び脂肪酸アルカノールアミドを挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、及びソルビトールを挙げることができる。これらの多価アルコールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
調製したセラミックススラリーと泡を混合すれば、原料スラリーを得ることができる。最終的に得られるセラミックス多孔体の気孔率を、好適な５０〜９９％の範囲とするには、原料スラリー中の各成分の含有量をそれぞれ以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、原料スラリー中の原料粉体の含有量は、５０体積％以下とすることが好ましい。また、原料スラリー中の水の含有量は、４８．９体積％以下とすることが好ましい。さらに、原料スラリー中のゲル化剤の含有量は、１〜５体積％とすることが好ましい。原料スラリー中のゲル化剤の含有量が少なすぎると、ゲル化が進行しにくくなることがある。一方、原料スラリー中のゲル化剤の量が多すぎると、得られるゲル体のゲル強度が過度に高まりやすく、凍結時の水分離性が低下する傾向にある。
原料スラリー中の泡の含有量は、３０〜９０体積％とすることが好ましい。原料スラリー中の泡の含有量を上記の範囲とすることで、機械的特性が維持され、構造材料としてより有用なセラミックス多孔体を製造することができる。原料スラリー中の泡の含有量が多すぎると、ハンドリングが困難になる場合があるとともに、界面活性剤の影響により、得られるセラミックス多孔体の高温特性がやや低下する場合がある。
セラミックススラリーと泡を混合して得た原料スラリーを所望とする形状の成形型に流し込むとともに、必要に応じて冷却すれば、原料スラリーをゲル化させてゲル体を得ることができる。得られるゲル体は、水が保持された状態で固化されたものである。さらに、ゲル体にはセラミックスからなる原料粉体が固定されている。
凍結工程では、上記のゲル化工程で得たゲル体を凍結して凍結体を得る。具体的には、成形型の一部又は全表面から冷却することで、ゲル体内に氷が配向した凍結体を得ることができる。凍結方法としては、通常の冷凍庫や凍結槽など、公知の冷却方法を用いればよい。例えば、ゲル体が入った成形型を冷凍庫内や凍結層内の冷却板などの上に載置して冷却すると、冷却板との接触面から上方に向けて氷結晶を成長させることができる。凍結体を製造する際の凍結温度は、ゲル化剤に保水される水分が凍結する温度であればよい。但し、−１０℃付近の温度では、泡に微量に含まれる化学物質の影響で氷の成長が遅延する場合がある。この場合、得られるセラミックス多孔体の連続気泡構造を構成する、隣接する球状気孔どうしを連通する貫通孔が形成されにくくなる傾向にある。このため、凍結温度は−２０℃以下とすることが好ましく、−３０〜−５０℃とすることが好ましい。
焼成工程では、凍結体から氷を除去して得た乾燥体を焼成する。乾燥体を焼成することで、特定の連続気泡構造を有するセラミックス多孔体を得ることができる。凍結体から氷を除去する際には、凍結体の構成成分である原料粉体や氷結晶の構造を崩さないように、氷のみを除去することが好ましい。すなわち、寸法変化が少なく、試料の破壊の恐れが少ない氷の除去方法（乾燥方法）を採用することが好ましい。寸法変化や試料破壊の恐れが少ない乾燥方法として、フリーズドライ法を採用することが好ましい。フリーズドライ法は、減圧下で凍結体中の氷を直接昇華させ、氷のみを除去する方法である。この方法は、凍結体の表面から氷が昇華するため、寸法変化を少なくすることができるために好ましい。
乾燥体の焼成温度は、用いた原料粉体を構成するセラミックスの種類等に応じて設定することができる。さらには、得られるセラミックス多孔体の強度を確保する観点で焼成温度を設定することができる。例えば、ムライトの場合は１，５００〜１，７００℃、アルミナの場合は１，１００〜１，６００℃、ジルコニアの場合は１，２００〜１，６００℃、シリカの場合は１，０００〜１，３００℃、炭化珪素や窒化珪素の場合は１，５００〜２，３００℃、窒化硼素の場合は１，４００〜２，５００℃、コーディエライトの場合は１，３００〜１，５００℃、炭素の場合は１，０００〜２，５００℃で、それぞれ焼成することが好ましい。
＜セラミックス多孔体＞
本発明のセラミックス多孔体は、前述の製造方法によって製造されたものである。より具体的には、本発明のセラミックス多孔体は、ムライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、コーディエライト、及び炭素等のセラミックスにより形成されている。そして、多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する球状気孔どうしを連通する貫通孔が球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有する。
本発明のセラミックス多孔体は、前述の製造方法によって製造されたものである。より具体的には、本発明のセラミックス多孔体は、ムライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、コーディエライト、及び炭素等のセラミックスにより形成されている。そして、多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する球状気孔どうしを連通する貫通孔が球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有する。
本発明のセラミックス多孔体の気孔率は、好ましくは５０〜９９％であり、さらに好ましくは７０〜９９％である。また、セラミックス多孔体の空気透過率は、好ましくは１×１０-8〜１×１０-15ｍ2であり、さらに好ましくは１×１０-8〜５×１０-12ｍ2である。氷結晶由来の気孔の延伸方向と、気孔の延伸方向に直交する方向の圧縮強度比は、好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。なお、ゲル体が入った成形型を冷凍庫内や凍結層内の冷却板などの上に載置して冷却した場合、形成される氷結晶は、冷却板との接触面から上方に向かって成長する。このため、氷結晶由来の気孔の延伸方向をＨ方向とし、気孔の延伸方向に直交する方向をＶ方向とする。そして、本発明のセラミックス多孔体は、上記のような特定の連続気泡構造を有するため、空気透過率が高く、熱伝導率が低く、適度な硬度を有し、高温条件下で使用可能なものである。さらに、多数の球状気孔を内包するため、向き（方向）による物理的特性の差が小さい。したがって、本発明のセラミックス多孔体は構造材料として好適である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜セラミックス多孔体の製造＞
（実施例１）
カオリン（商品名「ＥＰＫ」、Ｅｄｇａｒ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）及び水酸化アルミニウム（商品名「ＢＦ０１３」、日本軽金属社製）を混合した後、仮焼及び粉砕して、平均粒径１．１μｍのムライト粉体（原料粉体）を得た。得られたムライト粉体５体積部、蒸留水９２体積部、及びゲル化剤（ゼラチン、和光純薬社製）３体積部を混合してセラミックススラリーを得た。一方、界面活性剤（主成分：商品名「アミライトＧＣＫ−１１」、味の素ヘルシーサプライ社製）９体積部及び多価アルコール（グリセリン、和光純薬社製）１０体積部を混合して調製した泡原料にガスを吹き込み、平均径８０μｍの泡を調製した。セラミックススラリーに泡を添加して混合し、泡の含有量が５０体積％である原料スラリーを調製した。調製した原料スラリーを成形型にキャストし、冷蔵庫に入れてゲル化した。成形型を凍結層内の棚（冷却板）に載置し、−４０℃で１時間冷却して凍結体を得た。得られた凍結体を成形型から外し、フリーズドライ装置を使用して１２時間乾燥して乾燥体を得た。得られた乾燥体を焼成炉に入れ、１，６００℃で２時間焼成してセラミックス多孔体を得た。得られたセラミックス多孔体の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示すように、ほぼ球状の気孔が多数存在しているとともに、それぞれの気孔を形成する隔壁に、隣接する気孔どうしを連通する貫通孔が形成された構造を有していることがわかる。
（実施例１）
カオリン（商品名「ＥＰＫ」、Ｅｄｇａｒ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）及び水酸化アルミニウム（商品名「ＢＦ０１３」、日本軽金属社製）を混合した後、仮焼及び粉砕して、平均粒径１．１μｍのムライト粉体（原料粉体）を得た。得られたムライト粉体５体積部、蒸留水９２体積部、及びゲル化剤（ゼラチン、和光純薬社製）３体積部を混合してセラミックススラリーを得た。一方、界面活性剤（主成分：商品名「アミライトＧＣＫ−１１」、味の素ヘルシーサプライ社製）９体積部及び多価アルコール（グリセリン、和光純薬社製）１０体積部を混合して調製した泡原料にガスを吹き込み、平均径８０μｍの泡を調製した。セラミックススラリーに泡を添加して混合し、泡の含有量が５０体積％である原料スラリーを調製した。調製した原料スラリーを成形型にキャストし、冷蔵庫に入れてゲル化した。成形型を凍結層内の棚（冷却板）に載置し、−４０℃で１時間冷却して凍結体を得た。得られた凍結体を成形型から外し、フリーズドライ装置を使用して１２時間乾燥して乾燥体を得た。得られた乾燥体を焼成炉に入れ、１，６００℃で２時間焼成してセラミックス多孔体を得た。得られたセラミックス多孔体の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示すように、ほぼ球状の気孔が多数存在しているとともに、それぞれの気孔を形成する隔壁に、隣接する気孔どうしを連通する貫通孔が形成された構造を有していることがわかる。
（実施例２〜１０）
セラミックススラリー中の原料粉体の量（体積％）及び原料スラリー中の泡の量（体積％）を表１に示す値となるようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、セラミックス多孔体を製造した。
セラミックススラリー中の原料粉体の量（体積％）及び原料スラリー中の泡の量（体積％）を表１に示す値となるようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、セラミックス多孔体を製造した。
（比較例１）
実施例１で調製したムライト粉体を使用し、特開２００８−２０１６３６号公報（特許文献５）に開示されたゲル化剤を用いるゲル化凍結法によってセラミックス多孔体を製造した。なお、この方法では、実施例１でセラミックススラリーに添加した泡を使用しない。得られたセラミックス多孔体の断面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、多数の連通孔が形成されているが、図１に示すような連続気泡構造は形成されていないことがわかる。
実施例１で調製したムライト粉体を使用し、特開２００８−２０１６３６号公報（特許文献５）に開示されたゲル化剤を用いるゲル化凍結法によってセラミックス多孔体を製造した。なお、この方法では、実施例１でセラミックススラリーに添加した泡を使用しない。得られたセラミックス多孔体の断面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、多数の連通孔が形成されているが、図１に示すような連続気泡構造は形成されていないことがわかる。
＜評価＞
（１）気孔率
セラミックス多孔体の寸法と質量から密度を算出し、セラミックス粉体の密度で除することで気孔率を算出した。算出した気孔率を表１に示す。
（１）気孔率
セラミックス多孔体の寸法と質量から密度を算出し、セラミックス粉体の密度で除することで気孔率を算出した。算出した気孔率を表１に示す。
（２）空気透過率
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠し、セラミックス多孔体の空気透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠し、セラミックス多孔体の空気透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
（３）熱伝導率
ホットディスク法と呼ばれる測定方法により、セラミックス多孔体の熱伝導率を測定した。具体的には、細線状のヒーターを二重らせん状に巻き付けたヒーター部と、温度センサーとを組み合わせた特殊測定素子を２枚のセラミックス多孔体で挟み込んだ。そして、ヒーター部に短時間通電して加熱し、通電による温度変化を温度センサーで測定して熱伝導率を算出した。算出した熱伝導率を表１に示す。
ホットディスク法と呼ばれる測定方法により、セラミックス多孔体の熱伝導率を測定した。具体的には、細線状のヒーターを二重らせん状に巻き付けたヒーター部と、温度センサーとを組み合わせた特殊測定素子を２枚のセラミックス多孔体で挟み込んだ。そして、ヒーター部に短時間通電して加熱し、通電による温度変化を温度センサーで測定して熱伝導率を算出した。算出した熱伝導率を表１に示す。
（４）強度
ＪＩＳ Ｒ２６１５に準拠し、セラミックス多孔体の氷結晶由来の気孔の延伸方向（Ｈ方向）、及び気孔の延伸方向に直交する方向（Ｖ方向）の強度を測定した。測定結果を表１に示す。また、Ｈ方向の強度に対するＶ方向の強度の比（Ｖ／Ｈ）を算出した。算出したＶ／Ｈの値を表１に示す。
ＪＩＳ Ｒ２６１５に準拠し、セラミックス多孔体の氷結晶由来の気孔の延伸方向（Ｈ方向）、及び気孔の延伸方向に直交する方向（Ｖ方向）の強度を測定した。測定結果を表１に示す。また、Ｈ方向の強度に対するＶ方向の強度の比（Ｖ／Ｈ）を算出した。算出したＶ／Ｈの値を表１に示す。
本発明のセラミックス多孔体の製造方法は、様々な種類のセラミックスからなる原料粉体を適用することが可能であるとともに、物理的特性の方向依存性が小さく、熱伝導率が低く、高強度の多孔体を製造することができる。
Claims (8)
- セラミックスからなる原料粉体、ゲル化剤、及び水を含有するセラミックススラリーと、界面活性剤及び多価アルコールを用いて調製した泡と、を混合して得た原料スラリーをゲル化させてゲル体を得る工程と、
前記ゲル体を凍結して凍結体を得る工程と、
前記凍結体から氷を除去して得た乾燥体を焼成して、多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する前記球状気孔どうしを連通する貫通孔が前記球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有するセラミックス多孔体を得る工程と、
を有するセラミックス多孔体の製造方法。 - 前記泡の量が、前記原料スラリーの全体を基準として３０〜９０体積％となるように、前記セラミックスラリーと前記泡とを混合する請求項１に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
- 前記界面活性剤５〜１０質量％及び前記多価アルコール５〜２０質量％を含有する泡原料を用いて、平均径３０〜２００μｍの前記泡を調製する請求項１又は２に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
- 前記界面活性剤が、脂肪酸アルカリ塩、アミン化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホ脂肪酸エステル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、及び脂肪酸アルカノールアミドからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記多価アルコールが、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス多孔体の製造方法。 - 前記セラミックスが、ムライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、コーディエライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス多孔体の製造方法により製造された、気孔率が５０〜９９％であり、氷結晶由来の気孔の延伸方向と、気孔の延伸方向に直交する方向の圧縮強度比が０．３以上であり、空気透過率が１×１０-8〜１×１０-15ｍ2であるセラミックス多孔体。
- セラミックスにより形成されており、
多数の球状気孔を内包するとともに、隣接する前記球状気孔どうしを連通する貫通孔が前記球状気孔を構成する隔壁に形成された連続気泡構造を有し、氷結晶由来の気孔の延伸方向と、気孔の延伸方向に直交する方向の圧縮強度比が０．３以上であり、気孔率が５０〜９９％であり、空気透過率が１×１０-8〜１×１０-15ｍ2であるセラミックス多孔体。 - 前記セラミックスが、ムライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、コーディエライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である請求項７に記載のセラミックス多孔体。
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