CN106003363B - 一种生物陶瓷坯体的3d打印方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物陶瓷坯体的3D打印方法，包括建立目标坯体的三维模型；对三维模型进行分层处理，获取每层激光扫描路径的数据；配制具有冷冻干燥特性的浆料，将冷冻干燥机和X‑Y双坐标激光扫描设备、铺料装置相连接；冷冻干燥机保持低温，将一层浆料铺设在打印平台上，采用冷冻板使浆料快速凝固，降低冷冻干燥机内部真空度，采用X‑Y双坐标激光扫描设备对该层凝固的浆料进行选择性的辐照，使溶剂升华，然后恢复常压，打印平台降低一层；重复上述操作，通过层层累积，制得被凝固浆料包围的干燥坯体，然后去除外部的凝固浆料，得到目标坯体。上述方案可制得多级孔隙结构的生物陶瓷坯体，加工效率高、成本低、绿色无污染。

Description

一种生物陶瓷坯体的3D打印方法

技术领域

本发明涉及生物陶瓷坯体生产领域，具体涉及一种生物陶瓷坯体的3D打印方法。

背景技术

随着数字化设计制造技术以及生物陶瓷材料的发展，骨骼修复体的应用日趋广泛。人体骨骼形状复杂，牙齿更具有薄片特征和尖锐特征等不规则的形状。采用传统的计算机数控加工骨骼修复体，加工设备的研制成本极高，铣削过程中伴随大量的材料浪费，不符合绿色制造的要求。人体骨骼由松质骨和密质骨组成。松质骨呈疏松的海绵状，由骨小梁相互连接形成，孔隙率为30％-90％；密质骨相对密实，孔隙率为5％-30％。人体骨骼既有1～10μm的微孔又有100～800μm的大孔，属于多级孔隙结构。为提高骨骼修复体的生物兼容性，促进人体组织的长入，修复体应具有多级孔隙结构。

制备多孔陶瓷的传统工艺有添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、发泡法、挤压成型法、颗粒堆积法等。这些常用的方法可以制备出孔隙率较高、孔径均匀分布的多孔陶瓷，但要制备出类似于天然骨结构的多级孔隙结构还有一定困难。

冷冻干燥法的原理是将浆料中的溶剂冷冻，然后在低压条件下将溶剂冰升华除去，其余材料留在原位，最终形成与冰晶结构完全相同的多孔微结构。由于冰晶的生长呈树枝状，存在较大的树枝以及较小的分支，干燥后形成的生坯具有多级孔隙结构。采用冷冻干燥技术加工多级孔隙结构，传统的方法是冷冻浇注。冷冻浇注法加工三维零件时，需要事先加工好相应的模具，浆料注入模具中进行冷冻干燥，脱模后，得到目标坯体。骨骼修复体的形状极其复杂，个体之间存在较大的差异，采用冷冻浇注法加工骨骼修复体，需为每个患者定做复杂模具，且模具为一次性使用，成本极高。冷冻干燥过程耗时长，其中以干燥过程耗时最长，且干燥时间随物料厚度的增加而成倍增加。

3D打印技术是高新加工技术的重要分支，加工过程无需刀具、模具和夹具，相对于传统的减法制造，在加工复杂形状产品时具有明显优势，且大大减少了加工过程中的材料浪费。应用3D打印技术加工人体骨骼修复体，具有效率高、成本低、浪费少的优点。

生物陶瓷坯体的3D打印方法，按照材料状态的不同分为基于粉体和基于浆料两种。基于粉体的3D打印方法，采用粘结剂将生物陶瓷颗粒粘连在一起使其成形，这种方法难以控制坯体的孔隙结构。基于浆料的3D打印方法，主要通过蒸发溶剂的方法使浆料固化成形，溶剂蒸发的过程存在气液界面，由于张力的作用，使孔隙结构不可控。基于浆料的3D打印方法还包括立体光固化成型法(SLA)，这种方法以光敏树脂为粘结剂，脱脂过程会污染环境。

专利号CN104108131A公布了一种陶瓷材料的3D打印成型方法按照打印程序将浆料喷射而出，通过冷冻使坯体定型，最后采用冷冻干燥或普通干燥的方式对坯体进行干燥处理。这种技术受其喷射工艺的限制，浆料固含量的适用范围窄；对坯体进行干燥时，采用冷冻干燥法耗时长，采用普通干燥法，由于气液界面张力的作用，坯体易出现变形。

发明内容

本发明的目的就是提供一种生物陶瓷坯体的3D打印方法，其可有效解决上述问题，制得多级孔隙结构的生物陶瓷坯体，且加工效率高、成本低、绿色无污染。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种生物陶瓷坯体的3D打印方法，包括如下操作步骤：

S1：建立目标坯体的三维模型；

S2：对三维模型进行分层处理，获取每层激光扫描路径的数据；

S3：配制具有冷冻干燥特性的浆料，将冷冻干燥机和X-Y双坐标激光扫描设备、铺料装置相连接；

S4：冷冻干燥机保持低温，将一层浆料铺设在打印平台上，采用冷冻板使浆料快速凝固，降低冷冻干燥机内部真空度，根据步骤S2中获取的每层激光扫描路径的数据，采用X-Y双坐标激光扫描设备对该层凝固的浆料进行选择性的辐照，使溶剂升华，然后恢复常压，打印平台降低一层；

S5：重复步骤S4，通过层层累积，制得被凝固浆料包围的干燥坯体，然后去除外部的凝固浆料，得到目标坯体。

具体的方案为：

浆料的组分包括溶剂、生物陶瓷粉体、粘结剂，生物陶瓷粉体的含量为5～90wt％，粘结剂的含量为1～30wt％。浆料中还可根据工艺加入分散剂、抗冻剂等其他添加剂。

溶剂可为水、莰烯，优选为水；生物陶瓷粉体可为生物惰性陶瓷(如氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氧化镁陶瓷、二氧化钛陶瓷)、生物活性陶瓷(如羟基磷灰石陶瓷、磷酸三钙陶瓷、生物玻璃陶瓷)中的一种或组合。优选由氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、羟基磷灰石陶瓷、磷酸三钙陶瓷中的一种或几种组成；粘结剂为水溶性溶胶(如硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶)、水玻璃、聚乙烯醇中的一种。优选粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶中的一种。

步骤S4中冷冻干燥机保持低温，低温是指温度<0℃，优选温度<-20℃。

步骤S4中降低冷冻干燥机内部真空度直至真空度<610.5Pa，优选<100Pa。组成冷冻板的材料可为银、铜、金、铝。

步骤S4中X-Y双坐标激光扫描设备对该层凝固的浆料进行选择性的辐照时，激光波长为10.6μm，激光功率为1～10W，激光扫描速度为10～100mm/s。

采用上述技术方案进行操作具有如下优点：

1、本发明利用冷冻干燥可使浆料中固体颗粒原位固定的特性，可获得多级孔隙结构，原料制备工艺简单，材料应用范围广泛，只要能配制成均匀浆料即可，拓展了3D打印技术的应用领域。

2、本发明采用逐层铺料的方式，无需设计物料喷出或挤出装置，扩大了浆料固含量的适用范围，降低了成本。

3、本发明采用逐层冷冻的方式，下层为上层提供固体支撑，减少悬臂结构的变形，无需为悬臂结构设计支撑。

4、本发明采用逐层冷冻干燥的方式，相比于整体冷冻干燥，大大缩短了冷冻干燥的时间。

5、本发明基于水基浆料冷冻干燥的3D打印方法，加工过程无需模具，缩短了研制和生产周期，成本低，绿色无污染。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。

实施例1

如图1所示，本发明的工艺步骤包括：

1)采用Pro/E、UG等设计软件或三维扫描仪建立目标坯体的STL格式模型；

2)采用计算机软件对所建三维模型进行沿高度方向的分层处理，每层的厚度为0.1～1mm。根据实际需求，按照同心或绕直线的扫描填充策略，建立每层激光扫描路径的数据，扫描间距为0.1～0.5mm；

3)配制浆料：称取100g氧化铝粉(分析纯，过325目)；量取30ml硅溶胶，固相质量分数为30％；量取蒸馏水100ml。将上述原料加入刚玉球磨罐中进行高速球磨2h；

4)将球磨后的浆料置于真空除泡机中除泡10min；

5)在冷冻干燥机中加入激光扫描设备和铺料装置，激光扫描设备由X-Y双坐标工作台和CO₂激光器组成。将除泡后的浆料加入料筒，料筒中保持对浆料搅动，避免浆料沉降；保持冷冻干燥机内部温度在-20℃以下。将一层浆料通过刮片铺设在打印平台上，厚度与计算机分层处理时的层厚相同；采用内部循环液氮的铝制冷冻板自上而下覆盖浆料30s，使浆料快速、充分冷冻；

6)移开冷冻板。对冷冻干燥机进行抽真空，使其真空度低于100Pa；

7)开启激光器，激光功率为1～10W，激光扫描速度为10～100mm/s，X-Y双坐标工作台根据步骤2)中建立的扫描路径数据控制激光对该层凝固浆料选择性辐照，使激光作用的区域的冰晶升华，水气由冷冻干燥机中的冷凝器进行捕捉收集；

8)关闭激光器，冷冻干燥机恢复常压；

9)重复步骤5)到步骤8)，直到打印完成，制得被凝固浆料包围的目标干燥坯体；

10)在温度为10～30℃的水中，将外部的凝固浆料融化去除，取出表面沾有水分的坯体，自然干燥后，得到目标坯体。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是，步骤3)中采用的陶瓷粉体为氧化钇掺杂稳定的氧化锆陶瓷粉末，粘结剂为锆溶胶，得到不含杂质的氧化钇掺杂稳定的氧化锆陶瓷坯体。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是，步骤5)采用内部循环液氮的铜制冷冻板自上而下覆盖浆料10s，得到孔隙结构更细小的坯体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生物陶瓷坯体的3D打印方法，包括如下操作步骤：

S1：建立目标坯体的三维模型；

S2：对三维模型进行分层处理，获取每层激光扫描路径的数据；

S3：配制具有冷冻干燥特性的浆料，将冷冻干燥机和X-Y双坐标激光扫描设备、铺料装置相连接；

S4：冷冻干燥机保持低温，将一层浆料铺设在打印平台上，采用冷冻板使浆料快速凝固，降低冷冻干燥机内部真空度，根据步骤S2中获取的每层激光扫描路径的数据，采用X-Y双坐标激光扫描设备对该层凝固的浆料进行选择性的辐照，使溶剂升华，然后恢复常压，打印平台降低一层；

S5：重复步骤S4，通过层层累积，制得被凝固浆料包围的干燥坯体，然后去除外部的凝固浆料，得到目标坯体。

2.根据权利要求1所述的生物陶瓷坯体的3D打印方法，其特征在于：浆料的组分包括溶剂、生物陶瓷粉体、粘结剂，生物陶瓷粉体的含量为5～90wt％，粘结剂的含量为1～30wt％。

3.根据权利要求1所述的生物陶瓷坯体的3D打印方法，其特征在于：溶剂为水；生物陶瓷粉体由氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、羟基磷灰石陶瓷、磷酸三钙陶瓷中的一种或几种组成；粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶中的一种。

4.根据权利要求1所述的生物陶瓷坯体的3D打印方法，其特征在于：步骤S4中冷冻干燥机保持低温，低温是指温度<-20℃。

5.根据权利要求1所述的生物陶瓷坯体的3D打印方法，其特征在于：步骤S4中降低冷冻干燥机内部真空度直至真空度为<100Pa。

6.根据权利要求1所述的生物陶瓷坯体的3D打印方法，其特征在于：步骤S4中X-Y双坐标激光扫描设备对该层凝固的浆料进行选择性的辐照时，激光波长为10.6μm，激光功率为1～10W，激光扫描速度为10～100mm/s。