CN110386814B - 一种用于3d打印的特种生物陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料及其制备方法，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:1.6‑2.5混合而成；所述陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：钇掺杂多孔羟基磷灰石50‑80份、β‑磷酸三钙25‑38份、纳米二氧化钛3‑6份、海藻酸钠10‑20份、壳聚糖/纤维素复合纤维5‑15份；所述粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠20‑24份、盐酸多巴胺6‑9份、羧甲基纤维素钠2‑4份、腰果壳油0.5‑1份、微晶石蜡1‑3份、油酸1‑3份、水50‑70份，所述粘结剂为粘度为4.5‑8.6Pa·S的浆液，本发明特种生物陶瓷材料具有密度小，硬度高，抗压强度高的优点，而且通过对比试验可以得知，钇掺杂多孔羟基磷灰石和壳聚糖/纤维素复合纤维的加入，对于硬度高、抗压强度的提高具有一定积极效果。

Description

一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及特种陶瓷技术领域，具体涉及一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步，人类已不再满足简单模仿人体器官的形状，而是追求功能尽善尽美的新型材料。生物陶瓷已成为当今医学领域一个不可缺少的重要部分。生物陶瓷(Bioceramics)是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料，即直接用于人体或与人体直接相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料。作为生物陶瓷材料，需要具备如下条件：生物相容性，力学相容性，与生物组织有优异的亲和性，抗血栓，灭菌性并具有很好的物理、化学稳定性。目前利用生物陶瓷制作骨骼、牙齿的技术已经成熟并被广泛应用。
近年来，3D打印作为一种新兴的先进工艺技术，成为制备生物陶瓷骨修复材料的理想选择之一。其一般是借助空气挤出浆料纤维，通过纤维不断的层层堆叠，形成具备复杂微观结构的三维实体，目前在构建生物陶瓷骨修复材料方面广泛使用。
但3D打印制备生物陶瓷骨修复材料的前提是配制合适的打印浆料。目前，典型的浆料配方由生物陶瓷粉体、增稠剂(如甲基纤维素、聚乙烯醇等)、分散剂(如聚丙烯酰胺、聚羧酸铵盐等)、絮凝剂(如聚乙烯亚胺)以及除泡剂(如正辛醇)等构成。现有的打印浆料的配方组成较为复杂，聚乙烯亚胺毒性大，正辛醇刺激性大，都不适合用于生物陶瓷骨修复材料的制作，而且现有的生物陶瓷材料强度较低，不适合用于制作头骨修复材料，这也是制约其应用的因素。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料及其制备方法，配方简单，陶瓷粉料和粘结剂可以分别储存，稳定性好，成分中无有毒刺激有害成分，打印后的材料强度较高，应用前景更为广泛。
一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料，其特征在于，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:1.6-2.5混合而成；
所述陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：钇掺杂多孔羟基磷灰石50-80份、β-磷酸三钙25-38份、纳米二氧化钛3-6份、海藻酸钠10-20份、壳聚糖/纤维素复合纤维5-15份；
所述粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠20-24份、盐酸多巴胺6-9份、羧甲基纤维素钠2-4份、腰果壳油0.5-1份、微晶石蜡1-3份、油酸1-3份、水50-70份，所述粘结剂为粘度为4.5-8.6Pa·S的浆液。
作为本发明的进一步优化，所述钇掺杂多孔羟基磷灰石的通式为Ca10-xYx（PO4）6（OH）2，其中x为0.1-1.2。
作为本发明的进一步优化，所述钇掺杂多孔羟基磷灰石的制备方法如下：
将硝酸钙溶液中缓慢滴加磷酸铵溶液，滴毕后搅拌3-5min，滴加硝酸钇溶液，滴毕后搅拌10-15min，加入模板剂，搅拌反应30-50min后滴加氨水调节体系pH至8.5-9.2，转移至反应釜中，80-90℃反应1-5h，离心，沉淀物多次水洗后50-60℃真空干燥5-10h，再转移至马弗炉中空气气氛下200-260℃煅烧1-3h。
作为本发明的进一步优化，硝酸钙溶液的摩尔浓度为0.15-0.2mol/L，磷酸铵溶液的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，硝酸钇溶液的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L。
作为本发明的进一步优化，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠按质量比1:1混合而成。
作为本发明的进一步优化，所述壳聚糖/纤维素复合纤维的制备方法如下：
1）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.5-2加入到水中，搅拌成均一溶液，再将微晶纤维素加入充分溶胀，于-20℃冷冻5-10h后解冻，过滤,制得纤维素溶液；
2）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.5-2加入到水中，搅拌成均一溶液，再将壳聚糖粉末加入，于-20℃冷冻5-10h后解冻，过滤，制得壳聚糖溶液；
3）将壳聚糖溶液与纤维素溶液混合得到原液，原液经过真空脱泡后密封保存，在空气压的作用下经过计量泵计量后进入湿法纺丝组件，原液从喷丝板孔中挤出，再进入凝固浴中，脱出溶剂后形成初生纤维，再经过塑化拉伸、水洗拉伸和卷绕，50-60℃干燥后得到所述壳聚糖/纤维素复合纤维。
作为本发明的进一步优化，壳聚糖溶液与纤维素溶液的质量比例为1：1-4。作为本发明的进一步优化，所述凝固浴为质量浓度为4-8%的氢氧化钠甲醇溶液。
本发明还进一步公开了上述用于3D打印的特种生物陶瓷材料的制备方法，
将钇掺杂多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛混合加入到球磨机中，使用氧化铝研磨球，球磨4-10h后取出，加入混料罐中，再将海藻酸钠、壳聚糖/纤维素复合纤维加入，以50-100rpm的转速搅拌混合20-50min得到所述陶瓷粉料，依次将六偏磷酸钠、盐酸多巴胺、腰果壳油、微晶石蜡、油酸、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌混合均匀后得到浆料状的粘结剂，将陶瓷粉料和粘结剂按质量比例混合，以200-400rpm的转速搅拌1-3h后，装入陶瓷浆料3D打印机即可。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：
本发明中钇掺杂多孔羟基磷灰石与一般的羟基磷灰石相比较而言，由于稀土金属元素钇的引入，生物陶瓷材料的骨诱导能力增强和生物降解率提高；机械性能如强度、硬度增强，抗折强度和断裂韧性指标均高于一般人工致密骨，且具有更好的生物相容性，而且富含蜂巢状的多孔结构，一方面降低了羟基磷灰石的密度，使制作的生物陶瓷材料密度更小，另一方面强度更高，壳聚糖/纤维素复合纤维在材料中可以形成三维网络，自身与钇掺杂多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛都有很好的相容性和结合性能，加入后极大地增强了材料间的结合强度；本发明粘结剂无毒、无刺激性气味，而且配置后存储稳定性高，与陶瓷粉料间的配适性好，油酸的引入可以在特种生物陶瓷材料的制备过程中起到防沉的作用，本发明特种生物陶瓷材料具有密度小，硬度高，抗压强度高的优点，而且通过对比试验可以得知，钇掺杂多孔羟基磷灰石和壳聚糖/纤维素复合纤维的加入，对于硬度高、抗压强度的提高具有一定积极效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:1.8混合而成；
陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：钇掺杂多孔羟基磷灰石65份、β-磷酸三钙30份、纳米二氧化钛5份、海藻酸钠13份、壳聚糖/纤维素复合纤维12份；
粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠22份、盐酸多巴胺8份、羧甲基纤维素钠3份、腰果壳油0.8份、微晶石蜡2份、油酸3份、水55份，所述粘结剂为粘度为4.8Pa·S的浆液。
其中，钇掺杂多孔羟基磷灰石的通式为Ca9Y1（PO4）6（OH）2，其中x为1，其制备方法如下：
将摩尔浓度为0.15mol/L的硝酸钙溶液中缓慢滴加摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸铵溶液，滴毕后搅拌5min，滴加摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸钇溶液，滴毕后搅拌12min，加入十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠按质量比1:1混合而成的模板剂，搅拌反应40min后滴加氨水调节体系pH至8.8，转移至反应釜中，85℃反应4h，离心，沉淀物多次水洗后60℃真空干燥8h，再转移至马弗炉中空气气氛下250℃煅烧2h。
其中，壳聚糖/纤维素复合纤维的制备方法如下：
1）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.8加入到水中，搅拌成均一溶液，再将微晶纤维素加入充分溶胀，于-20℃冷冻10h后解冻，过滤,制得纤维素溶液；
2）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:2加入到水中，搅拌成均一溶液，再将壳聚糖粉末加入，于-20℃冷冻8h后解冻，过滤，制得壳聚糖溶液；
3）将壳聚糖溶液与纤维素溶液按质量比例1：2混合得到原液，原液经过真空脱泡后密封保存，在空气压的作用下经过计量泵计量后进入湿法纺丝组件，原液从喷丝板孔中挤出，再进入凝固浴中，凝固浴为质量浓度为5%的氢氧化钠甲醇溶液，脱出溶剂后形成初生纤维，再经过塑化拉伸、水洗拉伸和卷绕，55℃干燥后得到所述壳聚糖/纤维素复合纤维。
上述用于3D打印的特种生物陶瓷材料的制备方法：
将钇掺杂多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛混合加入到球磨机中，使用氧化铝研磨球，球磨6h后取出，加入混料罐中，再将海藻酸钠、壳聚糖/纤维素复合纤维加入，以80rpm的转速搅拌混合30min得到所述陶瓷粉料，依次将六偏磷酸钠、盐酸多巴胺、腰果壳油、微晶石蜡、油酸、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌混合均匀后得到浆料状的粘结剂，将陶瓷粉料和粘结剂按质量比例混合，以250rpm的转速搅拌2h后，装入陶瓷浆料3D打印机即可。
实施例2：
一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:1.6混合而成；
陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：钇掺杂多孔羟基磷灰石65份、β-磷酸三钙35份、纳米二氧化钛4份、海藻酸钠14份、壳聚糖/纤维素复合纤维6份；
粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠20份、盐酸多巴胺7份、羧甲基纤维素钠2份、腰果壳油0.8份、微晶石蜡2份、油酸1份、水60份，所述粘结剂为粘度为4.5Pa·S的浆液。
其中，钇掺杂多孔羟基磷灰石的通式为Ca8.8Y1.2（PO4）6（OH）2，其中x为1.2，其制备方法如下：
将摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸钙溶液中缓慢滴加摩尔浓度为0.4mol/L的磷酸铵溶液，滴毕后搅拌5min，滴加摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸钇溶液，滴毕后搅拌12min，加入十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠按质量比1:1混合而成的模板剂，搅拌反应35min后滴加氨水调节体系pH至9.2，转移至反应釜中，85℃反应2h，离心，沉淀物多次水洗后60℃真空干燥8h，再转移至马弗炉中空气气氛下250℃煅烧2h。
其中，壳聚糖/纤维素复合纤维的制备方法如下：
1）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.5加入到水中，搅拌成均一溶液，再将微晶纤维素加入充分溶胀，于-20℃冷冻10h后解冻，过滤,制得纤维素溶液；
2）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.5加入到水中，搅拌成均一溶液，再将壳聚糖粉末加入，于-20℃冷冻8h后解冻，过滤，制得壳聚糖溶液；
3）将壳聚糖溶液与纤维素溶液按质量比例1：3混合得到原液，原液经过真空脱泡后密封保存，在空气压的作用下经过计量泵计量后进入湿法纺丝组件，原液从喷丝板孔中挤出，再进入凝固浴中，凝固浴为质量浓度为5%的氢氧化钠甲醇溶液，脱出溶剂后形成初生纤维，再经过塑化拉伸、水洗拉伸和卷绕，55℃干燥后得到所述壳聚糖/纤维素复合纤维。
上述用于3D打印的特种生物陶瓷材料的制备方法：
将钇掺杂多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛混合加入到球磨机中，使用氧化铝研磨球，球磨5h后取出，加入混料罐中，再将海藻酸钠、壳聚糖/纤维素复合纤维加入，以100rpm的转速搅拌混合40min得到所述陶瓷粉料，依次将六偏磷酸钠、盐酸多巴胺、腰果壳油、微晶石蜡、油酸、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌混合均匀后得到浆料状的粘结剂，将陶瓷粉料和粘结剂按质量比例混合，以200rpm的转速搅拌3h后，装入陶瓷浆料3D打印机即可。
实施例3：
一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:2.5混合而成；
陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：钇掺杂多孔羟基磷灰石80份、β-磷酸三钙30份、纳米二氧化钛4份、海藻酸钠12份、壳聚糖/纤维素复合纤维10份；
粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠20份、盐酸多巴胺6份、羧甲基纤维素钠2份、腰果壳油0.8份、微晶石蜡2份、油酸1.5份、水65份，所述粘结剂为粘度为7.2Pa·S的浆液。
其中，钇掺杂多孔羟基磷灰石的通式为Ca9.5Y0.5（PO4）6（OH）2，其中x为0.5，其制备方法如下：
将摩尔浓度为0.15mol/L的硝酸钙溶液中缓慢滴加摩尔浓度为0.3mol/L的磷酸铵溶液，滴毕后搅拌5min，滴加摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸钇溶液，滴毕后搅拌12min，加入十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠按质量比1:1混合而成的模板剂，搅拌反应50min后滴加氨水调节体系pH至9，转移至反应釜中，80℃反应4h，离心，沉淀物多次水洗后50℃真空干燥8h，再转移至马弗炉中空气气氛下220℃煅烧2h。
其中，壳聚糖/纤维素复合纤维的制备方法如下：
1）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:2加入到水中，搅拌成均一溶液，再将微晶纤维素加入充分溶胀，于-20℃冷冻8h后解冻，过滤,制得纤维素溶液；
2）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.5加入到水中，搅拌成均一溶液，再将壳聚糖粉末加入，于-20℃冷冻6h后解冻，过滤，制得壳聚糖溶液；
3）将壳聚糖溶液与纤维素溶液按质量比例1：2混合得到原液，原液经过真空脱泡后密封保存，在空气压的作用下经过计量泵计量后进入湿法纺丝组件，原液从喷丝板孔中挤出，再进入凝固浴中，凝固浴为质量浓度为5%的氢氧化钠甲醇溶液，脱出溶剂后形成初生纤维，再经过塑化拉伸、水洗拉伸和卷绕，55℃干燥后得到所述壳聚糖/纤维素复合纤维。
上述用于3D打印的特种生物陶瓷材料的制备方法：
将钇掺杂多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛混合加入到球磨机中，使用氧化铝研磨球，球磨8h后取出，加入混料罐中，再将海藻酸钠、壳聚糖/纤维素复合纤维加入，以100rpm的转速搅拌混合50min得到所述陶瓷粉料，依次将六偏磷酸钠、盐酸多巴胺、腰果壳油、微晶石蜡、油酸、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌混合均匀后得到浆料状的粘结剂，将陶瓷粉料和粘结剂按质量比例混合，以200rpm的转速搅拌2h后，装入陶瓷浆料3D打印机即可。
实施例4：
一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:2.2混合而成；
陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：钇掺杂多孔羟基磷灰石70份、β-磷酸三钙30份、纳米二氧化钛4份、海藻酸钠12份、壳聚糖/纤维素复合纤维8份；
粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠24份、盐酸多巴胺6份、羧甲基纤维素钠4份、腰果壳油0.6份、微晶石蜡2.5份、油酸2份、水50份，所述粘结剂为粘度为8.6Pa·S的浆液。
其中，钇掺杂多孔羟基磷灰石的通式为Ca9Y1（PO4）6（OH）2，其中x为1，其制备方法如下：
将摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸钙溶液中缓慢滴加摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸铵溶液，滴毕后搅拌5min，滴加摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸钇溶液，滴毕后搅拌10min，加入十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠按质量比1:1混合而成的模板剂，搅拌反应50min后滴加氨水调节体系pH至8.6，转移至反应釜中，90℃反应2h，离心，沉淀物多次水洗后60℃真空干燥8h，再转移至马弗炉中空气气氛下240℃煅烧2h。
其中，壳聚糖/纤维素复合纤维的制备方法如下：
1）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.8加入到水中，搅拌成均一溶液，再将微晶纤维素加入充分溶胀，于-20℃冷冻6h后解冻，过滤,制得纤维素溶液；
2）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.5加入到水中，搅拌成均一溶液，再将壳聚糖粉末加入，于-20℃冷冻10h后解冻，过滤，制得壳聚糖溶液；
3）将壳聚糖溶液与纤维素溶液按质量比例1：2混合得到原液，原液经过真空脱泡后密封保存，在空气压的作用下经过计量泵计量后进入湿法纺丝组件，原液从喷丝板孔中挤出，再进入凝固浴中，凝固浴为质量浓度为8%的氢氧化钠甲醇溶液，脱出溶剂后形成初生纤维，再经过塑化拉伸、水洗拉伸和卷绕，60℃干燥后得到所述壳聚糖/纤维素复合纤维。
上述用于3D打印的特种生物陶瓷材料的制备方法：
将钇掺杂多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛混合加入到球磨机中，使用氧化铝研磨球，球磨5h后取出，加入混料罐中，再将海藻酸钠、壳聚糖/纤维素复合纤维加入，以100rpm的转速搅拌混合50min得到所述陶瓷粉料，依次将六偏磷酸钠、盐酸多巴胺、腰果壳油、微晶石蜡、油酸、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌混合均匀后得到浆料状的粘结剂，将陶瓷粉料和粘结剂按质量比例混合，以200rpm的转速搅拌2h后，装入陶瓷浆料3D打印机即可。
实施例5：
一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:1.6混合而成；
陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：钇掺杂多孔羟基磷灰石50份、β-磷酸三钙25份、纳米二氧化钛3份、海藻酸钠10份、壳聚糖/纤维素复合纤维5份；
粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠20份、盐酸多巴胺6份、羧甲基纤维素钠2份、腰果壳油0.5份、微晶石蜡1份、油酸1份、水50份，所述粘结剂为粘度为8.5Pa·S的浆液。
其中，钇掺杂多孔羟基磷灰石的通式为Ca9.9Y0.1（PO4）6（OH）2，其中x为0.1，其制备方法如下：
将摩尔浓度为0.15mol/L的硝酸钙溶液中缓慢滴加摩尔浓度为0.5mol/L的磷酸铵溶液，滴毕后搅拌5min，滴加摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸钇溶液，滴毕后搅拌10min，加入十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠按质量比1:1混合而成的模板剂，搅拌反应30min后滴加氨水调节体系pH至8.5，转移至反应釜中，80℃反应1h，离心，沉淀物多次水洗后50℃真空干燥5h，再转移至马弗炉中空气气氛下200℃煅烧1h。
其中，壳聚糖/纤维素复合纤维的制备方法如下：
1）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.5加入到水中，搅拌成均一溶液，再将微晶纤维素加入充分溶胀，于-20℃冷冻5h后解冻，过滤,制得纤维素溶液；
2）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.5加入到水中，搅拌成均一溶液，再将壳聚糖粉末加入，于-20℃冷冻5h后解冻，过滤，制得壳聚糖溶液；
3）将壳聚糖溶液与纤维素溶液按质量比例1：1混合得到原液，原液经过真空脱泡后密封保存，在空气压的作用下经过计量泵计量后进入湿法纺丝组件，原液从喷丝板孔中挤出，再进入凝固浴中，凝固浴为质量浓度为4%的氢氧化钠甲醇溶液，脱出溶剂后形成初生纤维，再经过塑化拉伸、水洗拉伸和卷绕，50℃干燥后得到所述壳聚糖/纤维素复合纤维。
上述用于3D打印的特种生物陶瓷材料的制备方法：
将钇掺杂多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛混合加入到球磨机中，使用氧化铝研磨球，球磨4h后取出，加入混料罐中，再将海藻酸钠、壳聚糖/纤维素复合纤维加入，以50rpm的转速搅拌混合20min得到所述陶瓷粉料，依次将六偏磷酸钠、盐酸多巴胺、腰果壳油、微晶石蜡、油酸、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌混合均匀后得到浆料状的粘结剂，将陶瓷粉料和粘结剂按质量比例混合，以200rpm的转速搅拌1h后，装入陶瓷浆料3D打印机即可。
实施例6：
一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:2.5混合而成；
陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：钇掺杂多孔羟基磷灰石80份、β-磷酸三钙38份、纳米二氧化钛6份、海藻酸钠20份、壳聚糖/纤维素复合纤维15份；
粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠24份、盐酸多巴胺9份、羧甲基纤维素钠4份、腰果壳油1份、微晶石蜡3份、油酸3份、水70份，所述粘结剂为粘度为4.5Pa·S的浆液。
其中，钇掺杂多孔羟基磷灰石的通式为Ca8.8Y1.2（PO4）6（OH）2，其中x为1.2，其制备方法如下：
将摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸钙溶液中缓慢滴加摩尔浓度为0.5mol/L的磷酸铵溶液，滴毕后搅拌5min，滴加摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸钇溶液，滴毕后搅拌15min，加入十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠按质量比1:1混合而成的模板剂，搅拌反应50min后滴加氨水调节体系pH至9.2，转移至反应釜中，90℃反应5h，离心，沉淀物多次水洗后60℃真空干燥10h，再转移至马弗炉中空气气氛下260℃煅烧3h。
其中，壳聚糖/纤维素复合纤维的制备方法如下：
1）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:2加入到水中，搅拌成均一溶液，再将微晶纤维素加入充分溶胀，于-20℃冷冻10h后解冻，过滤,制得纤维素溶液；
2）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:2加入到水中，搅拌成均一溶液，再将壳聚糖粉末加入，于-20℃冷冻10h后解冻，过滤，制得壳聚糖溶液；
3）将壳聚糖溶液与纤维素溶液按质量比例1：4混合得到原液，原液经过真空脱泡后密封保存，在空气压的作用下经过计量泵计量后进入湿法纺丝组件，原液从喷丝板孔中挤出，再进入凝固浴中，凝固浴为质量浓度为8%的氢氧化钠甲醇溶液，脱出溶剂后形成初生纤维，再经过塑化拉伸、水洗拉伸和卷绕，60℃干燥后得到所述壳聚糖/纤维素复合纤维。
上述用于3D打印的特种生物陶瓷材料的制备方法：
将钇掺杂多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛混合加入到球磨机中，使用氧化铝研磨球，球磨10h后取出，加入混料罐中，再将海藻酸钠、壳聚糖/纤维素复合纤维加入，以100rpm的转速搅拌混合50min得到所述陶瓷粉料，依次将六偏磷酸钠、盐酸多巴胺、腰果壳油、微晶石蜡、油酸、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌混合均匀后得到浆料状的粘结剂，将陶瓷粉料和粘结剂按质量比例混合，以400rpm的转速搅拌3h后，装入陶瓷浆料3D打印机即可。
对比例1：
一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:1.8混合而成；
陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：多孔羟基磷灰石65份、β-磷酸三钙30份、纳米二氧化钛5份、海藻酸钠13份、壳聚糖/纤维素复合纤维12份；
粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠22份、盐酸多巴胺8份、羧甲基纤维素钠3份、腰果壳油0.8份、微晶石蜡2份、油酸3份、水55份，所述粘结剂为粘度为4.8Pa·S的浆液。
其中，壳聚糖/纤维素复合纤维的制备方法如下：
1）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.8加入到水中，搅拌成均一溶液，再将微晶纤维素加入充分溶胀，于-20℃冷冻10h后解冻，过滤,制得纤维素溶液；
2）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:2加入到水中，搅拌成均一溶液，再将壳聚糖粉末加入，于-20℃冷冻8h后解冻，过滤，制得壳聚糖溶液；
3）将壳聚糖溶液与纤维素溶液按质量比例1：2混合得到原液，原液经过真空脱泡后密封保存，在空气压的作用下经过计量泵计量后进入湿法纺丝组件，原液从喷丝板孔中挤出，再进入凝固浴中，凝固浴为质量浓度为5%的氢氧化钠甲醇溶液，脱出溶剂后形成初生纤维，再经过塑化拉伸、水洗拉伸和卷绕，55℃干燥后得到所述壳聚糖/纤维素复合纤维。
上述用于3D打印的特种生物陶瓷材料的制备方法：
将多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛混合加入到球磨机中，使用氧化铝研磨球，球磨6h后取出，加入混料罐中，再将海藻酸钠、壳聚糖/纤维素复合纤维加入，以80rpm的转速搅拌混合30min得到所述陶瓷粉料，依次将六偏磷酸钠、盐酸多巴胺、腰果壳油、微晶石蜡、油酸、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌混合均匀后得到浆料状的粘结剂，将陶瓷粉料和粘结剂按质量比例混合，以250rpm的转速搅拌2h后，装入陶瓷浆料3D打印机即可。
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，将钇掺杂多孔羟基磷灰石用普通市售多孔羟基磷灰石替换。
对比例2：
一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:1.8混合而成；
陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：钇掺杂多孔羟基磷灰石65份、β-磷酸三钙30份、纳米二氧化钛5份、海藻酸钠13份；
粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠22份、盐酸多巴胺8份、羧甲基纤维素钠3份、腰果壳油0.8份、微晶石蜡2份、油酸3份、水55份，所述粘结剂为粘度为4.8Pa·S的浆液。
其中，钇掺杂多孔羟基磷灰石的通式为Ca9Y1（PO4）6（OH）2，其中x为1，其制备方法如下：
将摩尔浓度为0.15mol/L的硝酸钙溶液中缓慢滴加摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸铵溶液，滴毕后搅拌5min，滴加摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸钇溶液，滴毕后搅拌12min，加入十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠按质量比1:1混合而成的模板剂，搅拌反应40min后滴加氨水调节体系pH至8.8，转移至反应釜中，85℃反应4h，离心，沉淀物多次水洗后60℃真空干燥8h，再转移至马弗炉中空气气氛下250℃煅烧2h。
上述用于3D打印的特种生物陶瓷材料的制备方法：
将钇掺杂多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛混合加入到球磨机中，使用氧化铝研磨球，球磨6h后取出，加入混料罐中，再将海藻酸钠加入，以80rpm的转速搅拌混合30min得到所述陶瓷粉料，依次将六偏磷酸钠、盐酸多巴胺、腰果壳油、微晶石蜡、油酸、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌混合均匀后得到浆料状的粘结剂，将陶瓷粉料和粘结剂按质量比例混合，以250rpm的转速搅拌2h后，装入陶瓷浆料3D打印机即可。
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，不加入壳聚糖/纤维素复合纤维。
将实施例1-3、对比例1、2的特种生物陶瓷材料利用陶瓷浆料3D打印机制作出1cm×1cm×1cm的立方体并测试其力学性能，结果如下表所示：
密度,g/cm<sup>3</sup> 抗压强度，MPa 维氏硬度，HV 吸水率，%
实施例1 0.83 34.6 843 ≤0.1
实施例2 0.88 35.3 882 ≤0.1
实施例3 0.82 34.2 840 ≤0.1
对比例1 0.86 25.5 806 ≤0.1
对比例2 0.77 18.4 655 0.13
由上表可知，本发明特种生物陶瓷材料具有密度小，硬度高，抗压强度高的优点，而且通过对比试验可以得知，钇掺杂多孔羟基磷灰石和壳聚糖/纤维素复合纤维的加入，对于硬度高、抗压强度的提高具有一定积极效果。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种用于3D打印的特种生物陶瓷材料，其特征在于，由陶瓷粉料和粘结剂按质量比例1:1.6-2.5混合而成；
所述陶瓷粉料包括以下重量份数的组成成分：钇掺杂多孔羟基磷灰石50-80份、β-磷酸三钙25-38份、纳米二氧化钛3-6份、海藻酸钠10-20份、壳聚糖/纤维素复合纤维5-15份；
所述粘结剂包括以下重量份数的组成成分：六偏磷酸钠20-24份、盐酸多巴胺6-9份、羧甲基纤维素钠2-4份、腰果壳油0.5-1份、微晶石蜡1-3份、油酸1-3份、水50-70份，所述粘结剂为粘度为4.5-8.6Pa·S的浆液；
所述钇掺杂多孔羟基磷灰石的通式为Ca10-xYx（PO4）6（OH）2，其中x为0.1-1.2；
所述钇掺杂多孔羟基磷灰石的制备方法如下：
将硝酸钙溶液中缓慢滴加磷酸铵溶液，滴毕后搅拌3-5min，滴加硝酸钇溶液，滴毕后搅拌10-15min，加入模板剂，搅拌反应30-50min后滴加氨水调节体系pH至8.5-9.2，转移至反应釜中，80-90℃反应1-5h，离心，沉淀物多次水洗后50-60℃真空干燥5-10h，再转移至马弗炉中空气气氛下200-260℃煅烧1-3h。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的特种生物陶瓷材料，其特征在于：硝酸钙溶液的摩尔浓度为0.15-0.2mol/L，磷酸铵溶液的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，硝酸钇溶液的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的特种生物陶瓷材料，其特征在于：所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠按质量比1:1混合而成。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的特种生物陶瓷材料，其特征在于：
所述壳聚糖/纤维素复合纤维的制备方法如下：
1）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.5-2加入到水中，搅拌成均一溶液，再将微晶纤维素加入充分溶胀，于-20℃冷冻5-10h后解冻，过滤,制得纤维素溶液；
2）将尿素、氢氧化钠按照质量比1:1.5-2加入到水中，搅拌成均一溶液，再将壳聚糖粉末加入，于-20℃冷冻5-10h后解冻，过滤，制得壳聚糖溶液；
3）将壳聚糖溶液与纤维素溶液混合得到原液，原液经过真空脱泡后密封保存，在空气压的作用下经过计量泵计量后进入湿法纺丝组件，原液从喷丝板孔中挤出，再进入凝固浴中，脱出溶剂后形成初生纤维，再经过塑化拉伸、水洗拉伸和卷绕，50-60℃干燥后得到所述壳聚糖/纤维素复合纤维。
5.根据权利要求4所述的用于3D打印的特种生物陶瓷材料，其特征在于：壳聚糖溶液与纤维素溶液的质量比例为1：1-4。
6.根据权利要求4所述的用于3D打印的特种生物陶瓷材料，其特征在于：所述凝固浴为质量浓度为4-8%的氢氧化钠甲醇溶液。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的用于3D打印的特种生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
将钇掺杂多孔羟基磷灰石、β-磷酸三钙、纳米二氧化钛混合加入到球磨机中，使用氧化铝研磨球，球磨4-10h后取出，加入混料罐中，再将海藻酸钠、壳聚糖/纤维素复合纤维加入，以50-100rpm的转速搅拌混合20-50min得到所述陶瓷粉料，依次将六偏磷酸钠、盐酸多巴胺、腰果壳油、微晶石蜡、油酸、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌混合均匀后得到浆料状的粘结剂，将陶瓷粉料和粘结剂按质量比例混合，以200-400rpm的转速搅拌1-3h后，装入陶瓷浆料3D打印机即可。
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