CN108358658B - 一种壳聚糖改性生物陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖改性生物陶瓷及其制备方法，属于生物陶瓷制备领域。所述生物陶瓷由壳聚糖膜层和多孔聚磷酸钙生物陶瓷基底组成，其中，壳聚糖均匀地包覆在多孔聚磷酸钙生物陶瓷基底的表面并进入到聚磷酸钙生物陶瓷的孔隙内。发明采用浸渍法在多孔聚磷酸钙生物陶瓷陶瓷表面包覆低分子量的壳聚糖来制备复合生物陶瓷，从而在使复合生物陶瓷保持了合适的降解能力的同时，抗压强度比单纯的磷酸钙陶瓷提高了三倍，而且包覆的膜层与多孔聚磷酸钙生物陶瓷基体的结合力达到24.93N，大幅度改善了复合生物陶瓷材料的抗压强度以及膜层与多孔磷酸钙基体的结合力。

Description

一种壳聚糖改性生物陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物陶瓷材料的制备领域，尤其涉及一种壳聚糖改性生物陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
生物陶瓷是指植入生物体内并具有一定功能作用的陶瓷材料。其表面结构、摩擦系数、比重、导热性和强度等方面与骨质十分类似。生物陶瓷根据其在生物体内的活性性能可以分为三类：惰性生物陶瓷，活性生物陶瓷和可吸收生物陶瓷。惰性生物陶瓷是指在生物体内几乎不发生变化的材料。活性生物陶瓷是指材料本身具有良好的生物相容性，但不能在生物体内发生降解，主要包括致密羟基磷灰石，磁性材料和生物活性玻璃。可吸收生物陶瓷是指材料在生物体内可以逐渐降解，参与生物体的新陈代谢，被组织吸收，这类材料目前主要有聚磷酸钙生物陶瓷，α-磷酸三钙，β-磷酸三钙以及多孔羟基磷灰石。磷酸钙基生物材料与骨骼中的矿物有着相似的成分，并且具备较好的生物降解性，生物活性和骨传导性，可通过成型、烧结工艺制备成与骨结构相似的高强度功能性支架，植入材料降解后的钙磷产物可以作为原料被成骨细胞吸收用于新骨重建。因此，以羟基磷灰石(HA)、β-磷酸三钙(β-TCP)为代表的磷酸钙基陶瓷材料成为了生物医用材料的研究热点，并在近几年取得了部分市场化开发成果。
聚磷酸钙生物陶瓷(Calcium Polyphosphate，CPP)是一种磷酸钙基无机聚合物，因其具有良好的生物活性、可控的降解速率、较高的力学强度等优良特性，近年来引起国内外的广泛关注，成为新一代的骨组织工程材料。壳聚糖是从甲壳素中通过脱乙酰化提取出来的一种阳离子多聚糖。甲壳素的来源非常广泛，例如贝壳类生物，昆虫的角质层，虾、蟹等的壳以及菌类的细胞壁。壳聚糖是一种线性多聚糖，它的分子结构与软骨组织里的一些多糖基团(透明质酸，粘多糖)有些类似，因此壳聚糖在一定程度上可以刺激软骨组织的形成。然而，现有的生物陶瓷的改性方法中，所用的壳聚糖的分子量较大，无法进入生物陶瓷孔隙内，得到的生物陶瓷材料在生物相容性、力学性能、以及降解速率方面仍然存在诸多问题，因此，有必要研究一种新的生物陶瓷材料。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种壳聚糖改性生物陶瓷材料及其制备方法。本发明采用浸渍法附加超声震荡在多孔聚磷酸钙生物陶瓷陶瓷表面包覆低分子量的壳聚糖来制备复合生物陶瓷，从而在使复合生物陶瓷保持合适的降解能力的同时，大幅度改善了复合生物陶瓷材料的抗压强度以及膜层与多孔磷酸钙基体的结合力。
本发明的目的之一是提供一种壳聚糖改性生物陶瓷材料。
本发明的目的之二是提供一种壳聚糖改性生物陶瓷材料及其制备方法。
本发明的目的之三是提供一种壳聚糖改性生物陶瓷材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种壳聚糖改性生物陶瓷材料及其制备方法，所述生物陶瓷由壳聚糖膜层和多孔聚磷酸钙生物陶瓷基底组成，其中，壳聚糖均匀地包覆在多孔聚磷酸钙生物陶瓷基底的表面并进入多孔聚磷酸钙生物陶瓷孔隙内部。
优选的，所述壳聚糖改性生物陶瓷材料中多孔聚磷酸钙生物陶瓷为的孔隙率为40％～65％；优选的，所述孔隙率为50％～65％，进一步优选的，所述孔隙率为62％。
其次，本发明公开了一种壳聚糖改性生物陶瓷材料及其制备方法，具体的，所述制备方法包括如下步骤：
1)CPP基底材料的制备：将磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，并将坩埚放置在炉内进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与聚乙烯醇混合后进行球磨，将球磨完毕的料浆进行烘干并进行过筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂混合均匀，压制成型，得到胚体；最后，将压制好的坯体进行二次烧结，待炉自然冷却，取出，即得多孔CPP陶瓷材料；
2)CPP基底材料的预处理：用砂纸对步骤1)制备的多孔CPP基底材料进行打磨露出孔隙，然后用无水乙醇超声清洗，再用去离子水冲洗，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中烘干后取出，待用；
3)壳聚糖溶胶的制备：(a)取一定量冰醋酸溶液溶解到去离子水中，搅拌后待用；(b)然后将壳聚糖粉末加入到去离子水中，充分搅拌使壳聚糖在去离子水中分散均匀，得到壳聚糖悬浊液；(c)将(a)中配置的醋酸溶液逐滴加入(b)中的壳聚糖溶液中，搅拌形成均匀的壳聚糖溶胶，并将制备好的壳聚糖溶胶静置除泡后待用；
4)复合生物陶瓷材料的制备：步骤3)中的壳聚糖溶胶在恒温水浴条件下，将步骤2)中得到的CPP基底材料，浸入浸渍液中一定时间并附加超声震荡，取出后鼓风干燥，依次用NaOH溶液、去离子水、无水乙醇去除残留杂质，烘干，即得。
步骤1)中，在一次烧结时，所述坩埚的上部要加盖但不密封，这样便于副产物水蒸气挥发，也能防止窑炉落脏。
步骤1)中，所述一次烧结的条件为：以1-10℃/min的速度升到450-600℃，保温6-15h。
优选的，所述一次烧结的条件为：以2-6℃/min的速度升到500℃，保温8-12h。
进一步优选的，所述一次烧结的条件为：以4℃/min的速度升到500℃，保温10h。
步骤1)中，所述聚乙烯醇的加入量为粉末质量的0.1-2％，所述聚乙烯醇的浓度为2-10％(质量分数)。
优选的，所述聚乙烯醇的加入量为粉末质量的0.5-1.5％，所述聚乙烯醇的浓度为4-6％(质量分数)。
进一步优选的，所述聚乙烯醇的加入量为粉末质量的1％，所述聚乙烯醇的浓度为5％(质量分数)。
步骤1)中，所述球磨的条件为：按照料球水1:2:1或1:1:1或2:1:1的比例倒入球磨罐中以转速80-350r/min球磨10-60min。
优选的，所述球磨的条件为：按照料球水1:2:1或1:1:1的比例倒入球磨罐中以转速160-300r/min球磨20-40min。
进一步优选的，所述球磨的条件为：按照料球水1:2:1的比例倒入球磨罐中以转速230r/min球磨30min。
步骤1)中，所述烘干的温度为40-60℃，过筛的筛网为80-400目筛。
优选的，所述烘干的温度为45-55℃，过筛的筛网为100-300目筛。
进一步优选的，所述烘干的温度为50℃，过筛的筛网为200目筛。
步骤1)中，所述压制成型的条件为：压力为0.5-3MPa，保压0.5-2min。
优选的，所述压制成型的条件为：压力为0.8-2MPa，保压0.8-1.5min。
进一步优选的，所述压制成型的条件为：压力为1MPa，保压1min。
步骤1)中，所述二次烧结的条件为：以1-8℃/min的速率升至300-500℃保温1-4h后，再以1-9℃/min的速率升至700-900℃，保温40-120min。
优选的，所述二次烧结的条件为：以2-6℃/min的速率升至300-500℃保温1-3h后，再以1-9℃/min的速率升至800-880℃，保温60-100min。
进一步优选的，所述二次烧结的条件为：4以℃/min的速率升至400℃保温2h后，再以4℃/min的速率升至850℃，保温90min。
步骤2)中，所述砂纸为400#～1200#，优选为400#～800#，进一步优选为600#砂纸，砂纸打磨使CPP基底材料露出孔隙有利于后续过程中壳聚糖溶胶的浸入。
步骤2)中，所述两次去离子水冲洗的次数均为3次，超声的时间为10min。
步骤2)中，所述烘干的条件为：在50℃烘干2h～8h,优选时间为2h～6h，进一步优选为4h。
步骤3)中，所述冰醋酸与去离子水的体积比为2～8：50，优选为4～6:50，进一步优选为4:50
步骤3)中，所述壳聚糖与去离子水的含量比为3～9g：50ml，优选为3～6g:50ml。
步骤3)中，所述步骤(a)和(b)中搅拌的时间均为15～60min进一步优选为30min。
步骤3)中，所述步骤(c)中搅拌的时间为1～12h，优选为2～6h,进一步优选为2～3h。
步骤3)中，所述静置的时间为6h～48h，优选时间为12～36h，进一步优选为24h。
步骤3)中，所述壳聚糖的脱乙酰度为80.0～95.0，粘度为50～800mPa.s,优选为50～400mPa.s，优选为50-200mPa.s。
步骤4)中，所述水浴温度为36℃～65℃，优选为40～55℃，进一步优选为40℃。
步骤4)中，所述浸渍液的浓度为3％-9％，优选的浓度为3％-6％。
步骤4)中，所述浸渍的时间为6-48h，超声震荡的时间为5-25min，烘干的条件为55℃烘干4h-10h。优选的，所述浸渍的时间为12～36h，超声震荡的时间为5～15min,烘干4h～8h。进一步优选的所述浸渍的时间为24h，超声震荡的时间为10min，取出后鼓风干燥6h。
步骤4)中，所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。
最后，本发明公开了所述壳聚糖改性生物陶瓷材料及其制备方法在软骨或骨修复用生物支架材料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的壳聚糖改性生物陶瓷材料的方法取得了以下有益效果：
(1)发明采用浸渍法附加超声震荡法在多孔聚磷酸钙生物陶瓷陶瓷表面包覆低分子量的壳聚糖来制备复合生物陶瓷，从而在使复合生物陶瓷保持了合适的降解能力的同时，抗压强度比单纯的磷酸钙陶瓷提高了三倍，而且包覆的膜层与多孔聚磷酸钙生物陶瓷基体的结合力达到24.93N，大幅度改善了复合生物陶瓷材料的抗压强度以及膜层与多孔磷酸钙基体的结合力。
(2)本发明使用的壳聚糖还能够有效促进复合生物陶瓷材料的体外生物降解性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的复合生物陶瓷材料的孔隙率。
图2为本发明实施例1制备的复合生物陶瓷材料的抗压强度测试图。
图3为本发明实施例1制备的复合生物陶瓷材料中膜层与基体结合力测试图。
图4为本发明实施例1-3中浸泡24h，超声震荡时间分别为5min、10min、15min时得到的复合生物陶瓷材料中膜层与基体结合力测试图。
图5为本发明实施例1、4、5、6制备的复合生物陶瓷材料的接触角测试图。
图6为本发明实施例1,4制备的复合生物陶瓷材料的失重率。
图7为本发明实施例1制备的复合生物陶瓷材料表面与截面傅里叶红外光谱图。
图8为本发明实施例1、2、3制备的复合生物陶瓷材料的截面形貌
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的生物陶瓷材料在生物相容性、力学性能、以及降解速率方面仍然存在诸多问题，为了解决上述问题，本发明提供了一种壳聚糖改性生物陶瓷的制备方法，下面结合附图及具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
1)CPP基底材料的制备：将100g磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，坩埚的上部要加盖但不密封，将坩埚放置在炉内，在以4℃/min的速度升到500℃，保温10h进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与1g质量分数为5％的聚乙烯醇混合得到混合料，按照料球水1:2:1的比例倒入球磨罐中以转速230r/m球磨60min，将球磨完毕的料浆在50℃下烘干并过200目筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂按体积比3:7混合均匀，进行干法压制成型，得到胚体；最后，将压制好的坯体以4℃/min的速率升至400℃保温2h，以4℃/min的速率升至850℃，保温90min，随炉自然冷却，取出，即得多孔CPP陶瓷材料。
2)CPP基底材料的预处理：用600#砂纸对步骤1)制备的多孔CPP基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗3次后放入超声清洗机中超声10min，再用去离子水冲洗3次，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中在50℃烘干4h后取出。
3)壳聚糖溶胶的制备：(a)取4ml冰醋酸溶液溶解到50ml去离子水中，搅拌60min后待用；(b)然后将6g壳聚糖粉末加入到50ml去离子水中，搅拌30min使壳聚糖在去离子水中分散均匀，得到壳聚糖溶液；(c)将(a)中配置的醋酸溶液逐滴加入(b)中的壳聚糖溶液中，搅拌2h，形成均匀的壳聚糖溶胶，并将制备好的壳聚糖溶胶静置24h，以便于除泡；所述壳聚糖的脱乙酰度为80.0～95.0，粘度为50-200mPa.s。
4)复合生物陶瓷材料的制备：取步骤3)中制备的壳聚糖溶作为浸渍液，在40℃的恒温水浴条件下，将步骤2)中得到的CPP基底材料，浸入到浸渍液中，分别浸泡6h、12h、24h、36h、48h，后在浸渍液中进行超声震荡10min，取出后在55℃鼓风干燥6h，依次用0.1mol/LNaOH溶液、去离子水、无水乙醇去除残留杂质，烘干，即得。
实施例2
1)CPP基底材料的制备：同实施例1。
2)CPP基底材料的预处理：同实施例1。
3)壳聚糖溶胶的制备：同实施例1
4)复合生物陶瓷材料的制备：取步骤3)中制备的壳聚糖溶作为浸渍液，在40℃的恒温水浴条件下，将步骤2)中得到的CPP基底材料，浸入到浸渍液中，分别浸泡6h、12h、24h、36h、48h，后在浸渍液中进行超声震荡5min，取出后在55℃鼓风干燥6h，依次用0.1mol/LNaOH溶液、去离子水、无水乙醇去除残留杂质，烘干，即得。
实施例3
1)CPP基底材料的制备：将100g磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，坩埚的上部要加盖但不密封，将坩埚放置在炉内，在以1℃/min的速度升到450℃，保温15h进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与0.1g质量分数为10％的聚乙烯醇混合得到混合料，按照料球水1:1:1的比例倒入球磨罐中以转速300r/min球磨20min，将球磨完毕的料浆在45℃下烘干并过100目筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂按体积比3:7混合均匀，进行干法压制成型(压制成型的条件为：压力为0.5MPa，保压2min)，得到胚体；最后，将压制好的坯体以1℃/min的速率升至300℃保温4h，以1℃/min的速率升至700℃，保温120min，待炉自然冷却，取出，即得多孔CPP陶瓷材料。
2)CPP基底材料的预处理：用400#砂纸对步骤1)制备的多孔CPP基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗3次后放入超声清洗机中超声10min，再用去离子水冲洗3次，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中在50℃烘干2h后取出。
3)壳聚糖溶胶的制备：(a)取2ml冰醋酸溶液溶解到50ml去离子水中，搅拌30min后待用；(b)然后将3g壳聚糖粉末加入到50ml去离子水中，搅拌30min使壳聚糖在去离子水中分散均匀，得到壳聚糖溶液；(c)将(a)中配置的醋酸溶液逐滴加入(b)中的壳聚糖溶液中，搅拌3h，形成均匀的壳聚糖溶胶，并将制备好的壳聚糖溶胶静置6h，以便于除泡；所述壳聚糖的脱乙酰度为50.0～800.0，粘度为50-200mPa.s。
4)复合生物陶瓷材料的制备：取步骤3)中制备的壳聚糖溶作为浸渍液，在36℃的恒温水浴条件下，将步骤2)中得到的CPP基底材料，浸入到浸渍液中，分别浸泡6h、12h、24h、36h、48h，后在浸渍液中进行超声震荡5min，取出后在55℃鼓风干燥10h，依次用0.1mol/LNaOH溶液、去离子水、无水乙醇去除残留杂质，烘干，即得。
实施例4
一种壳聚糖改性生物陶瓷材料，包括如下步骤：
1)CPP基底材料的制备：将100g磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，坩埚的上部要加盖但不密封，将坩埚放置在炉内，在以10℃/min的速度升到600℃，保温6h进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与2g质量分数为2％的聚乙烯醇混合得到混合料，按照料球水2:1:1的比例倒入球磨罐中以转速160r/min球磨40min，将球磨完毕的料浆在55℃下烘干并过300目筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂按体积比3:7混合均匀，进行干法压制成型(压制成型的条件为：压力为3MPa，保压0.5min)，得到胚体；最后，将压制好的坯体以8℃/min的速率升至500℃保温1h，以9℃/min的速率升至900℃，保温40min，待炉自然冷却，取出，即得多孔CPP陶瓷材料。
2)CPP基底材料的预处理：用1200#砂纸对步骤1)制备的多孔CPP基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗3次后放入超声清洗机中超声10min，再用去离子水冲洗3次，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中在50℃烘干8h后取出。
3)壳聚糖溶胶的制备：(a)取8ml冰醋酸溶液溶解到50ml去离子水中，搅拌15min后待用；(b)然后将9g壳聚糖粉末加入到50ml去离子水中，搅拌15min使壳聚糖在去离子水中分散均匀，得到壳聚糖溶液；(c)将(a)中配置的醋酸溶液逐滴加入(b)中的壳聚糖溶液中，搅拌6h，形成均匀的壳聚糖溶胶，并将制备好的壳聚糖溶胶静置48h，以便于除泡；所述壳聚糖的脱乙酰度为50.0～800.0，粘度为50-200mPa.s。
4)复合生物陶瓷材料的制备：取步骤3)中制备的壳聚糖溶胶溶作为浸渍液，在65℃的恒温水浴条件下，将步骤2)中得到的CPP基底材料，浸入到浸渍液中，分别浸泡6h、12h、24h、36h、48h，后在浸渍液中进行超声震荡25min，取出后在55℃鼓风干燥4h，依次用0.1mol/L NaOH溶液、去离子水、无水乙醇去除残留杂质，烘干，即得。
实施例5
1)CPP基底材料的制备：将100g磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，坩埚的上部要加盖但不密封，将坩埚放置在炉内，在以2℃/min的速度升到500℃，保温8h进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与1.5g质量分数为4％的聚乙烯醇混合得到混合料，按照料球水2:1:1的比例倒入球磨罐中以转速80r/min球磨60min，将球磨完毕的料浆在40℃下烘干并过400目筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂按体积比3:7混合均匀，进行干法压制成型(压制成型的条件为：压力为0.8MPa，保压1.5min)，得到胚体；最后，将压制好的坯体以2℃/min的速率升至300℃保温3h，以1℃/min的速率升至800℃，保温100min，待炉自然冷却，取出，即得多孔CPP陶瓷材料。
2)CPP基底材料的预处理：用800#砂纸对步骤1)制备的多孔CPP基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗3次后放入超声清洗机中超声10min，再用去离子水冲洗3次，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中在50℃烘干8h后取出。
3)壳聚糖溶胶的制备：(a)取6ml冰醋酸溶液溶解到50ml去离子水中，搅拌45min后待用；(b)然后将4g壳聚糖粉末加入到50ml去离子水中，搅拌45min使壳聚糖在去离子水中分散均匀，得到壳聚糖溶液；(c)将(a)中配置的醋酸溶液逐滴加入(b)中的壳聚糖溶液中，搅拌1h，形成均匀的壳聚糖溶胶，并将制备好的壳聚糖溶胶静置12h，以便于除泡；所述壳聚糖的脱乙酰度为100.0～500.0，粘度为100-200mPa.s。
4)复合生物陶瓷材料的制备：步骤3)中制备的壳聚糖溶胶溶作为浸渍液，在40℃的恒温水浴条件下，将步骤2)中得到的CPP基底材料，浸入到浸渍液中，分别浸泡6h、12h、24h、36h、48h，后在浸渍液中进行超声震荡15min，取出后在55℃鼓风干燥8h，依次用0.1mol/L NaOH溶液、去离子水、无水乙醇去除残留杂质，烘干，即得。
实施例6
1)CPP基底材料的制备：将100g磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，坩埚的上部要加盖但不密封，将坩埚放置在炉内，在以6℃/min的速度升到500℃，保温12h进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与0.5g质量分数为6％的聚乙烯醇混合得到混合料，按照料球水2:1:1的比例倒入球磨罐中以转速350r/min球磨10min，将球磨完毕的料浆在60℃下烘干并过80目筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂按体积比3:7混合均匀，进行干法压制成型(压制成型的条件为：压力为2MPa，保压0.8min)，得到胚体；最后，将压制好的坯体以6℃/min的速率升至500℃保温1h，以9℃/min的速率升至880℃，保温60min，待炉自然冷却，取出，即得多孔CPP陶瓷材料。
2)CPP基底材料的预处理：用800#砂纸对步骤1)制备的多孔CPP基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗3次后放入超声清洗机中超声10min，再用去离子水冲洗3次，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中在50℃烘干6h后取出。
3)壳聚糖溶胶的制备：(a)取6ml冰醋酸溶液溶解到50ml去离子水中，搅拌45min后待用；(b)然后将7g壳聚糖粉末加入到50ml去离子水中，搅拌45min使壳聚糖在去离子水中分散均匀，得到壳聚糖溶液；(c)将(a)中配置的醋酸溶液逐滴加入(b)中的壳聚糖溶液中，搅拌12h，形成均匀的壳聚糖溶胶，并将制备好的壳聚糖溶胶静置36h，以便于除泡；所述壳聚糖的脱乙酰度为100.0～500.0，粘度为100-200mPa.s。
4)复合生物陶瓷材料的制备：取步骤3)中制备的壳聚糖溶胶作为浸渍液，在55℃的恒温水浴条件下，将步骤2)中得到的CPP基底材料，浸入到浸渍液中，分别浸泡6h、12h、24h、36h、48h，后在浸渍液中进行超声震荡15min，取出后在55℃鼓风干燥8h，依次用0.1mol/L NaOH溶液、去离子水、无水乙醇去除残留杂质，烘干，即得。
性能测试：
1、实施例1制备的复合生物陶瓷材料的孔隙率测试结果如图1所示，孔隙率对于生物工程用支架材料性能影响较大。一方面孔隙率大有利于细胞粘附迁移，细胞生长所需营养物质的进入以及新陈代谢产物的排出，另外一方面，孔隙率大会影响到支架材料的抗压强度；从图1中可以看出，本实施例孔隙率平均为62％，符合软骨组织工程对支架孔隙率的要求。
2、实施例1制备的复合生物陶瓷材料的抗压强度的测试结果如图2所示。从图2中可以看出，未浸渍的CPP的抗压强度为3.66MPa，随着浸泡时间增长，抗压强度呈现出先增大后略微降低的趋势，浸渍24h时，复合生物陶瓷材料的抗压强度达到最大值12.29MPa，相比于未浸渍的CPP，强度增大了3.41倍。说明本发明采用的低分子量壳聚糖包覆成对材料的抗压强度提升效果明显。附加超声5min，10min，15min对抗压强度的影响呈现先上升后下降，在浸渍24h附加超声10min时，抗压强度最大。
3、实施例1制备的复合生物陶瓷材料中膜层与基体的结合力测试结果如图4所示。用WS-2005涂层附着力自动划痕仪通过场发射测定壳聚糖膜层与聚磷酸钙生物陶瓷基体的结合力，加载载荷为40N，加载速率为40N/min，划痕长度为3mm。由于壳聚糖膜层与基体聚磷酸钙生物陶瓷材料不同，当膜层与基体划裂的瞬间，会产生摩擦力的突变，突变位置即为膜层与基体的结合力。从图3中可以看出，浸渍24h时，膜层与多孔聚磷酸钙生物陶瓷基体的结合力达到最大值24.93N。
4、实施例1、4、5、6制备的复合生物陶瓷材料对水的接触角测试结果如图5所示。其中，(a)-(d)分别表示壳聚糖溶胶浓度为3％，4％，5％，6％。(a)中接触角为82°，(b)中接触角为82.5°(c)接触角为76°，(d)接触角为54°，可以看出，随着壳聚糖浓度的增加接触角逐渐减小，这有助于提高材料的亲水性能，而亲水性能越好，越有利于提高细胞的粘附。
5、实施例1、4制备的复合生物陶瓷材料以及作为空白对照的聚磷酸钙生物陶瓷生物陶瓷在Tris-HCl(PH:7.25～7.40)溶液中浸泡3,7天的失重率测试结果如图6所示。可以看出，复合生物陶瓷的降解速率有明显的提高，而且随着浓度增大，其失重率增大，在浸泡7天时，降解速率提高倍数约为16倍，其中提高降解速率最优的为实施例1所制备的复合生物陶瓷。
6、实例1制备的复合生物陶瓷材料表面与截面傅里叶红外光谱图如图7所示，3400cm-1附近出现的宽峰为-O-H伸缩振动吸收峰和N-H伸缩振动吸收峰重叠形成的，1654cm-1附近为乙酰氨基里的酰胺Ι键(-C＝O)的伸缩振动吸收峰和1600cm-1为酰胺Ⅱ键(-N-H)键面内弯曲振动吸收峰，这些为壳聚糖的红外特征吸收峰，在表面和截面均检测到壳聚糖的特征峰，说明壳聚糖溶胶进入到多孔聚磷酸钙生物陶瓷孔隙内。
7、实例1,2,3制备的复合生物陶瓷材料的截面形貌如图8所示，随着浸渍后附加超声的时间增长，能在其截面发现更多的壳聚糖膜。说明浸渍后附加超声有利于壳聚糖溶胶进入到多孔聚磷酸钙生物陶瓷孔隙内。
表1实施例1-6制备的复合生物陶瓷中多孔聚磷酸钙的孔隙率
实施例 1 2 3 4 5 6
孔隙率 62 40 65 70 50 53
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (43)

1.一种壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述生物陶瓷由壳聚糖膜层和多孔聚磷酸钙生物陶瓷基底组成，其中，壳聚糖均匀地包覆在多孔聚磷酸钙生物陶瓷基底的表面并进入多孔聚磷酸钙生物陶瓷孔隙内部；
所述壳聚糖改性生物陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1)CPP基底材料的制备：将磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，并将坩埚放置在炉内进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与聚乙烯醇混合后进行球磨，将球磨完毕的料浆进行烘干并进行过筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂混合均匀，压制成型，得到胚体；最后，将压制好的坯体进行二次烧结，待炉自然冷却，取出，即得多孔CPP陶瓷材料；
2)CPP基底材料的预处理：用砂纸对步骤1)制备的多孔CPP基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗后放入超声清洗机中超声，再用去离子水冲洗，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中烘干；
3)壳聚糖溶胶的制备：(a)取一定量冰醋酸溶液溶解到去离子水中，搅拌后待用；(b)然后将低分子量壳聚糖粉末加入到去离子水中，充分搅拌使壳聚糖在去离子水中分散均匀，得到壳聚糖溶液；(c)将(a)中配置的醋酸溶液逐滴加入(b)中的壳聚糖溶液中，搅拌形成均匀的壳聚糖溶胶，并制备好的壳聚糖溶胶静置后待用；
4)壳聚糖改性生物陶瓷的制备：取一定量步骤3)中的壳聚糖溶胶，在恒温水浴条件下，将步骤2)中得到的CPP基底材料，浸入浸渍液中一定时间并附加超声震荡，取出后鼓风干燥，依次用NaOH溶液、去离子水、无水乙醇去除残留杂质，烘干，即得；
其中，步骤4)中，所述水浴温度为36℃-65℃，所述浸渍液的浓度为3％-9％；所述浸渍的时间为6-48h，超声震荡的时间为5-25min，烘干的条件为55℃烘干4h-10h。
2.如权利要求1所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述壳聚糖改性生物陶瓷材料中陶瓷为多孔聚磷酸钙生物陶瓷，其孔隙率为40％-65％。
3.如权利要求2所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述孔隙率为50％-65％。
4.如权利要求3所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述孔隙率为62％。
5.如权利要求1所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤1)中，在一次烧结时，所述坩埚的上部要加盖但不密封，这样便于副产物水蒸气挥发，也能防止窑炉落脏；
所述一次烧结的条件为：以1-10℃/min的速度升到450-600℃，保温6-15h；
所述聚乙烯醇的加入量为粉末质量的0.1-2％，所述聚乙烯醇的质量浓度为2-10％；
所述球磨的条件为：按照料球水1:2:1或1:1:1或2:1:1的比例倒入球磨罐中以转速80-350r/min球磨10-60min；
所述烘干的温度为40-60℃，过筛的筛网为80-400目筛；
所述压制成型的条件为：压力为0.5-3MPa，保压0.5-2min；
所述二次烧结的条件为：以1-8℃/min的速率升至300-500℃保温1-4h后，再以1-9℃/min的速率升至700-900℃，保温40-120min。
6.如权利要求5所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述一次烧结的条件为：以2-6℃/min的速度升到500℃，保温8-12h。
7.如权利要求6所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述一次烧结的条件为：以4℃/min的速度升到500℃，保温10h。
8.如权利要求5所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述聚乙烯醇的加入量为粉末质量的0.5-1.5％，所述聚乙烯醇的质量浓度为4-6％。
9.如权利要求8所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述聚乙烯醇的加入量为粉末质量的1％，所述聚乙烯醇的质量浓度为5％。
10.如权利要求5所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述球磨的条件为：按照料球水1:2:1或1:1:1的比例倒入球磨罐中以转速160-300r/min球磨20-40min。
11.如权利要求10所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述球磨的条件为：按照料球水1:2:1的比例倒入球磨罐中以转速230r/min球磨30min。
12.如权利要求5所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述烘干的温度为45-55℃，过筛的筛网为100-300目筛。
13.如权利要求12所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述烘干的温度为50℃，过筛的筛网为200目筛。
14.如权利要求5所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述压制成型的条件为：压力为0.8-2MPa，保压0.8-1.5min。
15.如权利要求14所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述压制成型的条件为：压力为1MPa，保压1min。
16.如权利要求5所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述二次烧结的条件为：以2-6℃/min的速率升至300-500℃保温1-3h后，再以1-9℃/min的速率升至800-880℃，保温60-100min。
17.如权利要求16所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述二次烧结的条件为：4以℃/min的速率升至400℃保温2h后，再以4℃/min的速率升至850℃，保温90min。
18.如权利要求1所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤2)中，所述砂纸为400#-1200#；所述两次去离子水冲洗的次数均为3次，超声的时间为10min；所述烘干的条件为：在50℃烘干2h-8h。
19.如权利要求18所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：砂纸为400#-800#。
20.如权利要求19所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：砂纸为600#。
21.如权利要求18所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：烘干时间为2h-6h。
22.如权利要求21所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：烘干时间为4h。
23.如权利要求1所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤3)中，所述冰醋酸与去离子水的体积比为2-8：50；所述壳聚糖与去离子水的含量比为3-9g：50ml。
24.如权利要求23所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：冰醋酸与去离子水的体积比为4-6:50。
25.如权利要求24所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：冰醋酸与去离子水的体积比为4:50。
26.如权利要求23所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：壳聚糖与去离子水的含量比为3-6g:50ml。
27.如权利要求1所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤3)中，所述步骤(a)和(b)中搅拌的时间均为15-90min；所述步骤(c)中搅拌的时间为1-12h；所述静置的时间为6h-48h。
28.如权利要求27所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤(a)和(b)中搅拌的时间为15-60min。
29.如权利要求28所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤(a)和(b)中搅拌的时间为30min。
30.如权利要求27所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤(c)中搅拌的时间为2-6h。
31.如权利要求30所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤(c)中搅拌的时间为2-3h。
32.如权利要求27所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤(c)中静置的时间为12h-36h。
33.如权利要求32所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤(c)中静置的时间为24h。
34.如权利要求1所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤3)中，所述壳聚糖的脱乙酰度为80.0-95.0，粘度为50-800mPa.s。
35.如权利要求34所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述壳聚糖的粘度为50-400mPa.s。
36.如权利要求35所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述壳聚糖的粘度为50-200mPa.s。
37.如权利要求1所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：步骤4)中，所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。
38.如权利要求37所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：水浴温度为40-55℃。
39.如权利要求38所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：水浴温度为40℃。
40.如权利要求37所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：浸渍液的浓度为3％-6％。
41.如权利要求37所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述浸渍的时间为12-36h，超声震荡的时间为5-15min,烘干4h-8h。
42.如权利要求41所述的壳聚糖改性生物陶瓷材料，其特征在于：所述浸渍的时间为24h，超声震荡的时间为10min，取出后鼓风干燥6h。
43.如权利要求1-42任一项所述的壳聚糖改性生物陶瓷在软骨或骨修复用生物支架材料制备中的应用。
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