CN111995388A - 一种3d打印磁性生物陶瓷支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印磁性生物陶瓷支架，它以生物陶瓷粉、磁性纳米粉和打印助剂为主要原料，根据三维支架模型，依次进行3D打印和脱脂烧结而成。本发明采用3D打印技术，并结合液体干燥法和两步烧结法在生物陶瓷材料体系中进一步引入磁性纳米材料，可赋予传统生物陶瓷支架不具备的磁效应，并可实现生物陶瓷支架的控形控性和按需定制，有望用于骨肿瘤的治疗和骨缺损的修复；且涉及的制备方法简单、材料来源广，适合推广应用。

Description

一种3D打印磁性生物陶瓷支架及其制备方法
技术领域
本发明属于医用材料增材制造技术领域，具体涉及一种磁性生物陶瓷支架及其制备方法。
背景技术
组织工程支架材料是模拟细胞外基质的功能，给予细胞黏附和增殖的平台，有望完全修复病人的骨缺损。生物陶瓷材料因其与人体骨组织的矿物成分的相似，并具有良好的生物相容性、骨传导性和骨诱导性，被广泛的用作骨组织工程的支架材料。
磁性材料在外加磁场的作用下可以促进成骨相关细胞增殖和分化，从而推进骨再生。此外磁性材料还可以通过磁热效应杀死肿瘤细胞，手术后的避免残余肿瘤细胞导致肿瘤复发。然而现有的生物陶瓷支架材料缺乏磁性和可控的孔结构，因此缺乏高效的促成骨能力和治疗功能。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种3D打印磁性生物陶瓷支架，采用挤出成型3D打印技术，通过将磁性纳米粉引入打印原料中，并优化后续成型工艺，在保证所得生物陶瓷支架良好整体性能的基础上，赋予传统生物陶瓷支架不具备的磁效应，实现生物陶瓷支架的控形控性和按需定制，具有重要的应用和推广价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种3D打印磁性生物陶瓷支架，它以生物陶瓷粉、磁性纳米粉和打印助剂为主要原料，根据三维支架模型，依次进行3D打印和脱脂烧结而成。
上述方案中，所述生物陶瓷粉包括β-磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸氢钙、透钙磷石、生物玻璃中的一种或几种。
上述方案中，所述磁性纳米粉为超顺磁性纳米粉体，包括Fe3O4、γ-Fe2O3、MnFe2O4、ZnFe2O4、CoFe2O4、(MnxZn1-x)Fe2O4中的一种或几种。
上述方案中，所述打印助剂包括10-20wt％的粘结剂和80-90wt％的水。
上述方案中，所述粘结剂包括海藻酸钠、黄原胶、普朗尼克、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种。
上述方案中，所述生物陶瓷粉、磁性纳米粉和打印助剂按质量百分计为：生物陶瓷粉体40-80％、磁性纳米粉体2-40％和打印助剂10-50％。
上述一种3D打印磁性生物陶瓷支架的制备方法，它包括如下步骤：
1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比包括：生物陶瓷粉体40-80％、磁性纳米粉体2-40％、打印助剂10-50％；将称取的各原料混合并球磨均匀，得适用于自由挤出成型的打印墨水；
2)根据三维支架模型，采用3D打印工艺，层层挤出打印墨水，得磁性支架坯体，干燥；
3)将干燥后的坯体进行脱脂烧结，即得磁性生物陶瓷支架。
上述方案中，步骤2)中所述干燥为液体干燥法。
上述方案中，所述液体干燥法采用的液体干燥剂为二甘醇、三甘醇、甘油、二甘醇二甲醚中的一种或几种。
上述方案中，所述脱脂烧结采用的烧结制度为：在空气气氛下以1-5℃/min的速率从室温下升至400-500℃/min保温4-40h，冷却至室温，再移至保护气氛中以5-10℃/min的速率升温至700-1300℃/min保温1-3h。
上述方案中，所述气氛为氮气、氩气或真空条件。
基于3D打印技术可实现生物陶瓷支架的可控制造，获得三维连通的孔隙结构，在此基础上通过均匀复合生物相容性超顺磁性纳米颗粒，赋予生物陶瓷支架磁性能，使生物陶瓷支架在保留传统生物陶瓷支架材料较好的成骨性能的基础上，进一步表现出在外加磁场的作用下的磁热效应，有效提高其骨修复能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用层层挤出工艺并结合液体干燥法可有效降低挤出成形过程中复合材料体系中的内应力，改善3D打印陶瓷支架易产生的开裂问题，保证所得磁性生物陶瓷的良好地机械性能；此外，采用的3D打印技术可以很好地控制支架的内外结构，满足骨长入和血管化的需求，适合推广应用。
2)本发明所述脱脂烧结工艺中，采用两步烧结法，在保证粘结剂完全去除的同时，可有效防止磁性纳米粒子在烧结过程中氧化，使所得生物陶瓷支架可有效兼顾良好的生物相容性和磁性能，有利于提升其骨治疗的能力。
附图说明
图1为本发明所得磁性生物陶瓷支架的形貌示意图；
图2为本发明所得磁性生物陶瓷支架的孔隙结构示意图；
图3为本发明实施例1所得磁性生物陶瓷支架的磁滞回线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，所述球磨步骤采用高能行星球磨机和氧化锆磨球。
实施例1
一种3D打印磁性生物陶瓷支架，其制备方法包括如下步骤：
1)将60gβ-磷酸三钙(β-TCP)粉体、6g四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米粉体、浓度为36g海藻酸钠凝胶(20wt％)和浓度为8g普朗尼克凝胶(10wt％)，混合，并加入高能行星球磨机中，球磨6h，得适用于自由挤出成型的打印墨水；
2)采用3D打印技术，将所得打印墨水装入打印筒中，选择三维支架模型，启动打印程序层层挤出墨水成型出磁性支架坯体；然后置于液体干燥剂二甘醇中浸泡干燥24h；
3)将干燥好的坯体置于脱脂炉中以1℃/min的速率升温至500℃/min保温10h，冷却至室温，再置于管式炉中，在流动的氮气气氛下以5℃/min的速率升温至1100℃/min保温3h，即得最终的磁性β-磷酸三钙生物陶瓷支架。
图1和2分别为本实施例所得磁性生物陶瓷支架的形貌示意图及孔隙结构示意图，结果表明采用本发明所述成型工艺可根据设计要求得到形貌完整的多孔支架结构，且成型后的单根复合生物陶瓷材料表明平整，无明显裂纹(见图2)。
图3为本实施例所得磁性生物陶瓷支架的磁滞回线，结果表明所得产物可表现出优异的超顺磁性。
实施例2
一种3D打印磁性生物陶瓷支架，其制备方法包括如下步骤：
1)将60g硅酸钙(CS)粉体、6g四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米粉体、28g海藻酸钠凝胶(20wt％)和16g普朗尼克凝胶(10wt％)，混合，并加入高能行星球磨机中，球磨6h，得适用于自由挤出成型的打印墨水；
2)采用3D打印技术，将所得打印墨水装入打印筒中，选择三维支架模型，启动打印程序层层挤出墨水成型出磁性支架坯体；然后置于三甘醇中浸泡干燥24h；
3)将干燥好的坯体置于脱脂炉中以1℃/min的速率升温至400℃/min保温20h管式炉中，冷却至室温，再置于管式炉中，在流动的氮气气氛下以5℃/min的速率升温至1150℃/min保温3h，即得最终的磁性硅酸钙生物陶瓷支架。
实施例3
一种3D打印磁性生物陶瓷支架，其制备方法包括如下步骤：
1)将60gβ-磷酸三钙(β-TCP)粉体、6g锰锌铁氧体(MnxZn1-xFe2O4)磁性纳米粉体、30g黄原胶(20wt％)和14g普朗尼克凝胶(10wt％)，混合，并加入高能行星球磨机中，球磨6h，得适用于自由挤出成型的打印墨水；
2)采用3D打印技术，将所得打印墨水装入打印筒中，选择三维支架模型，启动打印程序层层挤出墨水成型出磁性支架坯体；然后置于二甘醇二甲基醚中干燥48h；
3)将干燥好的坯体置于脱脂炉中以2℃/min的速率升温至450℃/min保温15h管式炉中，冷却至室温，再置于管式炉中，在流动的氮气气氛下以10℃/min的速率升温至1100℃/min保温3h，即得最终的磁性β-磷酸三钙生物陶瓷支架。
实施例4
一种3D打印磁性生物陶瓷支架，其制备方法包括如下步骤：
1)将60g羟基磷灰石(HAP)粉体、6gγ-氧化铁(γ-Fe2O3)磁性纳米粉体、30g聚乙烯醇凝胶(10wt％)和14g普朗尼克凝胶(10wt％)，混合，并加入高能行星球磨机中，球磨6h，得适用于自由挤出成型的打印墨水；
2)采用3D打印技术，将所得打印墨水装入打印筒中，选择三维支架模型，启动打印程序层层挤出墨水成型出磁性支架坯体；然后置于甘油下干燥48h；
3)将干燥好的坯体置于脱脂炉中以3℃/min的速率升温至400℃/min保温30h，冷却至室温，再置于管式炉中，在流动的氮气气氛下以10℃/min的速率升温至1250℃/min保温2h，即得最终的磁性羟基磷灰石生物陶瓷支架。
实施例5
一种3D打印磁性生物陶瓷支架，其制备方法包括如下步骤：
1)60gβ-磷酸三钙(β-TCP)粉体、6g锌铁氧体(ZnFe2O4)磁性纳米粉体、36g海藻酸钠凝胶(20wt％)和8g普朗尼克凝胶(10wt％)，混合，并加入高能行星球磨机中，球磨6h，得适用于自由挤出成型的打印墨水；
2)采用3D打印技术，将所得打印墨水装入打印筒中，选择三维支架模型，启动打印程序层层挤出墨水成型出磁性支架坯体；然后置于聚乙二醇200中干燥24h；
3)将干燥好的坯体置于脱脂炉中以1-5℃/min的速率升温至400℃/min保温20h，冷却至室温，再置于管式炉中，在流动的氮气气氛下以5℃/min的速率升温至1100℃/min保温3h，即得最终的磁性β-磷酸三钙生物陶瓷支架。
对比例1
本对比例所述生物陶瓷支架的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于采用常规的干燥工艺。
所得支架坯体中心部位有交叉的两条近0.5mm的裂纹，在轻微地剪切力的作用下即断裂；而本发明实施例1所得支架坯体干燥后完整，未观察到裂纹。
对比例2
本对比例所述生物陶瓷支架的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于，采用一步烧结法，在保护气氛下直接以5℃/min的速率升温至1100℃保温4h。
经测试，本对比例所得生物陶瓷支架中仍含大量未去除的碳(能谱分析)，而本发明实施例1所的支架未观察到明显的碳峰。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印磁性生物陶瓷支架，其特征在于，它以生物陶瓷粉、磁性纳米粉和打印助剂为主要原料，根据三维支架模型，依次进行3D打印和脱脂烧结而成。
2.根据权利要求1所述的3D打印磁性生物陶瓷支架，其特征在于，所述生物陶瓷粉包括β-磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸氢钙、透钙磷石、生物玻璃中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的3D打印磁性生物陶瓷支架，其特征在于，所述磁性纳米粉为超顺磁性纳米粉体，包括Fe3O4、γ-Fe2O3、MnFe2O4、ZnFe2O4、CoFe2O4、(MnxZn1-x)Fe2O4中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的3D打印磁性生物陶瓷支架，其特征在于，所述打印助剂包括10-20wt％的粘结剂和80-90wt％的水。
5.根据权利要求1所述的3D打印磁性生物陶瓷支架，其特征在于，所述粘结剂包括海藻酸钠、黄原胶、普朗尼克、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的3D打印磁性生物陶瓷支架，其特征在于，所述生物陶瓷粉、磁性纳米粉和打印助剂按质量百分计为：生物陶瓷粉体40-80％、磁性纳米粉体10-40％、打印助剂10-50％。
7.权利要求1～6任一项所述3D打印磁性生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比包括：生物陶瓷粉体40-80％、磁性纳米粉体10-40％、打印助剂10-50％；将称取的各原料混合并球磨均匀，得打印墨水；
2)根据三维支架模型，采用3D打印工艺，层层挤出打印墨水，得磁性支架坯体，干燥；
3)将干燥后的坯体进行脱脂烧结，即得磁性生物陶瓷支架。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤采用液体干燥法。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述液体干燥法采用的液体干燥剂为二甘醇、三甘醇、甘油、二甘醇二甲醚中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱脂烧结采用的烧结制度为：首先在空气气氛下升温至400-500℃/min保温4-40h，冷却至室温，再移至保护气氛中升温至700-1300℃/min保温1-3h。
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