CN111375591A - 锂导电陶瓷氧化物去污方法 - Google Patents

锂导电陶瓷氧化物去污方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111375591A
CN111375591A CN201911409562.0A CN201911409562A CN111375591A CN 111375591 A CN111375591 A CN 111375591A CN 201911409562 A CN201911409562 A CN 201911409562A CN 111375591 A CN111375591 A CN 111375591A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive ceramic
ceramic oxide
oxide material
lithium conductive
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911409562.0A
Other languages
English (en)
Inventor
S.库潘
K.哈里
M.梅茨格
N.克雷格
J.克里斯琴森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of CN111375591A publication Critical patent/CN111375591A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/91—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics involving the removal of part of the materials of the treated articles, e.g. etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/53—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone involving the removal of at least part of the materials of the treated article, e.g. etching, drying of hardened concrete
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂导电陶瓷氧化物材料的去污方法。该方法包括在以一种无机盐浓度包含无机盐的第一有机溶剂中浸泡具有第一厚度的表面污染物的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得经浸泡的锂导电陶瓷氧化物材料。该方法进一步地包括在第二有机溶剂中漂洗所述经浸泡的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得去污的锂导电陶瓷氧化物材料，其具有少于第一厚度的表面污染物的第二厚度的表面污染物。

Description

锂导电陶瓷氧化物去污方法
技术领域
本公开涉及锂导电陶瓷氧化物去污方法和去污的锂导电陶瓷氧化物材料，并且在一些实施方案中，涉及这样的材料作为具有改善的界面性能的固态电解质(SSE)的用途。
背景技术
在室温下显示大于10mScm-1的Li+导电率的固态电解质(SSE)体系已经显示出有望将锂金属阳极应用于高能量和高功率密度的电池中。相对于传统的液体电解质体系，这种应用可以提供若干优点。这些益处的非限制性实例包括更高的重量和容量能量密度、更宽的可操作电压、更宽的温度范围、和提高的安全性。然而，对于在这样的应用中实施这样的具有锂金属阳极的SSE体系来说，仍然许多障碍存在。
发明内容
根据一个实施方案，公开了一种锂导电陶瓷氧化物材料的去污方法。该方法包括在以一种无机盐浓度包含无机盐的第一有机溶剂中浸泡具有第一厚度的表面污染物的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得经浸泡的锂导电陶瓷氧化物材料。该方法进一步地包括在第二有机溶剂中漂洗所述经浸泡的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得去污的锂导电陶瓷氧化物材料，其具有少于第一厚度的表面污染物的第二厚度的表面污染物。第一厚度可以是以下的值中的任何一个或在以下的值中的任两个的范围中：50、55、60、65和70nm。第二厚度可以是以下的值中的任何一个或在以下的值中的任两个的范围中：1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、3.0、4.0和5.0nm。
根据另一个实施方案，公开了一种形成固态电解质材料的方法。该方法包括在以一种无机盐浓度包含无机盐的第一有机溶剂中浸泡具有第一厚度的表面污染物的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得经浸泡的锂导电陶瓷氧化物材料。该方法进一步地包括在第二有机溶剂中漂洗所述经浸泡的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得去污的锂导电陶瓷氧化物材料，其具有少于第一厚度的表面污染物的第二厚度的表面污染物。该方法还包括干燥所述去污的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得干燥的、去污的锂导电陶瓷氧化物材料。该方法还包括混合所述干燥的、去污的锂导电陶瓷氧化物材料与聚合物材料，以形成固态电解质材料。
在又一个实施方案中，公开了薄膜固态电解质材料。所述薄膜固态电解质材料包括去污的锂导电陶瓷氧化物材料，其包括小于5.0nm的碳酸氢盐的表面厚度。所述薄膜固态电解质材料进一步地包括聚合物材料。所述薄膜固态电解质材料具有小于100μm的厚度。
附图说明
图1是根据一个实施方案的固态电池(SSB)的示意图。
图2是根据一个实施方案的用于从Li+导电陶瓷氧化物除去表面污染的方法步骤的示意图。
图3a、3b、3c和3d显示了在不同条件下的LLZO粉末的软X射线吸收光谱(XAS)的图。
图4描绘了根据一个实施方案的在处理前后的在室温下的Li/LLZO/Li电池元(cells)的代表性的奈奎斯特图。
图5描绘了根据一个实施方案的在处理前后以1.4μAcm-2的电流密度在室温下的Li/LLZO/Li电池元(cells)的恒电流(galvanostic)循环的图。
具体实施方式
在此描述了本公开的实施方案。然而应当理解的是，所公开的实施方案仅仅是实例并且其它的实施方案可以采取不同的且可供选择的形式。附图不必然是按比例的；某些特征可能被放大或最小化，以显示特定组成部分的细节。因此，在此公开的具体的结构和功能细节不应当被解释为限制性的，而应仅仅作为用于教导本领域技术人员不同地使用各种实施方案的代表性的基础。如本领域普通技术人员将理解的，参考附图中的任何一个举例说明和描述的各种特征可以与在一个或多个其他附图中举例说明的特征组合以产生未明确举例说明或描述的实施方案。所举例说明的特征的组合提供了典型应用的代表性实施方案。然而，对于特定的应用或实施来说，可能期望的是与本公开的教导一致的特征的各种组合和修饰。
除非在实例中，或在其它明确说明的地方，本说明书中表示材料的数量或反应和/或用途的条件的全部数值量应理解为在描述本发明的最宽范围时由单词"约"修饰。通常优选在所述的数值范围内的实施。同样，除非有相反的明确说明：百分比，"份"和比率值均以重量计；术语"聚合物"包括"低聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"等；与本发明相关的对于给定目的的作为合适的或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或类中的任何两个或更多个成员的混合物同样是合适的或优选的；提供给任何聚合物的分子量是指数均分子量；以化学术语描述的成分是指在添加到说明书中所规定的任何组合时的成分，并且没有必然排除一旦混合，混合物的各个成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写词的第一次定义应用于该相同缩写词的在本文中的所有后续使用并且比照适用于最初定义的缩写词的常规语法变体；并且，除非有相反的明确说明，否则通过与之前或之后针对同一性能所引用的相同技术来确定性能的测量。
本发明不限于如下所述的具体的实施方案和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以变化。此外，本文中使用的术语仅出于描述本发明的特定实施方案的目的而使用，并非意在以任何方式进行限制。
如说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的"a"(一种/个)，"an"(一种/个)和"the"(该/所述)包括复数个对象，除非上下文另外明确指出。例如，以单数形式提及的组分意在包括多种组分。
术语"基本上"或"大约"在本文中可用于描述所公开或要求保护的实施方案。术语"基本上"或"大约"可以修饰在本公开中公开或要求保护的值或相对特征。在这种情况下，"基本上"或"大约"可以表示其修饰的值或相对特征在该值或相对特征的±0%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%或10%内。
在成本低于$100每kWh-1的具有超过500Whkg-1或1,000WhL-1的能量密度的固态电池(SSB)中使用锂金属阳极目前尚不可行。寻求提升固态电解质(SSE)以实现在室温下大于10mScm-1的Li+导电率，从而可以满足这些性能水平。一种显示有望实现这种导电率的材料是Li7La3Zr2O12的石榴石型陶瓷氧化物(另称为LLZO)。LLZO是这种应用的主要候选物，因为它具有(1)快速的锂离子传导性能，(2)降低的可燃性能，(3)足够的机械强度(例如，至少150GPa的弹性模量和0.86-1.63MPam的断裂韧性)，(4)宽的电化学窗口(例如6伏或更高)，和(5)与金属Li的化学稳定性。尽管具有这些有希望的属性，但在高性能SSB中采用陶瓷氧化物(包括LLZO)极少获得成功。这种成功的主要障碍之一是陶瓷氧化物和电极材料之间大的界面阻抗。
与许多传统的陶瓷氧化物(例如La2O3、Al2O3和ZrO2)不同，LLZO和其他Li+导电陶瓷氧化物由于其高反应性在处理和储存期间需要高度注意。在湿法处理期间，Li+导电陶瓷氧化物与溶剂反应并产生不定碳（adventitious carbon）。类似地，在储存期间，Li+导电陶瓷氧化物产生充当表面污染的在Li+导电陶瓷氧化物的表面上的离子隔离材料(例如碳酸盐，氢氧化物等)的厚层。这些层的形成是LLZO和Li金属之间的界面电阻的主要原因之一。此外，这些层的形成可能引起Li金属和Li+导电陶瓷氧化物之间的接触面积的急剧减小。
目前的建议存在于，清洁表面污染的Li+导电陶瓷氧化物如LLZO的表面。已经提出了几种表面整修方案来给LLZO表面去污。一种整修方案是干抛光(DP)，另一种整修方案是湿抛光(WP)。DP可以包括用以一定磨料粒度的砂纸手工地干抛光LLZO。磨料粒度可以是以下的值中的任何一个或在以下的值中的任两个的范围中：400、600和1200。WP可以包括使用具有金刚石抛光磨料的自动抛光机用基于二醇的抛光液对LLZO进行湿抛光。在该步骤之后，用醇洗涤LLZO以从表面去除残留的抛光液。然而，不可能在相对薄(例如10-40 μm)的Li+导电陶瓷氧化物中使用这些WP和DP方法，因为这些方法会损坏氧化物材料。也可以使用后热处理(例如，在400-700℃范围的温度下)用于分解表面污染物。然而，在许多情况中，表面污染物层在冷却期间简单地重新形成。作为另一个缺点，这些处理也是能量密集的。作为另一建议，已经尝试了使用Au或Al2O3的表面改性或涂层。另一个建议是使LLZO与碳在700℃下反应。然而，这些方法是不可扩展的，并增加了额外的处理步骤。另外，如果涂层在循环时没有保持完整性，则可能会损害循环寿命。
然而，鉴于这些挑战，许多工作继续在显示出室温下大于10mScm-1的Li+导电率的SSE体系的领域中进行，以在高能量和高功率密度的电池中实施锂金属阳极。然而，要实现这些应用的潜力，尤其是在电化学界面领域中，仍然存在许多基本问题和重大工程挑战。SSE的Li+导电陶瓷氧化物的表面化学控制了界面电阻和Li润湿性。典型地，在SSB中，通过复杂的表面改性或使用费力的后烧结方法或机械研磨，获得相对于液体电解质的较低的界面电阻。所需要的是一种处理方法，其通过除去表面污染物来显著降低Li+导电陶瓷氧化物和Li金属之间的界面电阻。
在一个或多个实施方案中，公开了一种方法，以降低Li+导电陶瓷氧化物层和Li金属之间的界面电阻。此外，公开了具有降低的界面电阻的表面的陶瓷氧化物材料。这些方法和材料可以增加Li湿润性并且实现Li和陶瓷氧化层如LLZO之间的较低的界面电阻。在一个方面中，湿润性可以通过在Li+导电陶瓷氧化物，如LLZO上的熔融Li的润湿的接触角来测量。可接受的湿润性可以通过以下的接触角中的一个或在以下的接触角中的任两个的范围中所指出：40°、50°、60°、70°、80°、90°和100°。在一个方面中，界面电阻可以通过电化学阻抗谱来确定。可接受的较低的界面电阻可以是以下中的任何一个或在以下中的任两个的范围中：0、5、10、15和20 Ohm cm2。
图1是根据一个实施方案的SSB 10的示意图。SSB 10包括阴极12、电解质14、阳极16、负极集流体18和正极集流体20。电解质14被配置为起离子导体和分隔器的作用。阴极12和阳极16接触电解质14的相反表面。负极集流体18接触与接触电解质14的阳极16的表面相反的阳极16的表面。正极集流体18接触与接触电解质14的阴极12的表面相反的阴极12的表面。SSB 10通过导体24和26连接到电负载22。导体24将负极集流体18连接到电负载22。导体26将正极集流体20连接到电负载22。
阳极16可以由Li金属形成。能作为阳极16使用的其它非限制性材料包括碳、钛酸盐和锂合金。电解质14可以由Li+导电陶瓷氧化物如LLZO形成。Li+导电陶瓷氧化物的其它非限制性实例包括Li5La3Ta2O12 (LLTO)、Li6La2CaTa2O12 (LLCTO)、Li6La2ANb2O12 (A=Ca、Sr)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)、Li14Al0.4(Ge2-xTix)1.6(PO4)3 (LAGTP)、钙钛矿Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO)、Li0.8La0.6Zr2(PO4)3 (LLZP)、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3 (LTAP)、Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y (LTASP)、LiTixZr2-×(PO4)3 (LTZP)、Li2Nd3TeSbO12及其混合物。阴极12可以由Li-基氧化物材料如氧化锂钴(LiCoO2) (LCO)、氧化锂锰(LiMn2O4) (LMO)、氧化锂镍锰钴(LiNiMnCoO2)(NMC)、磷酸锂铁(LiFePO4)(LIP)、氧化锂镍钴铝(LiNiCoAlO2) (NCA)、钛酸锂(Li4Ti5O12)(LT)、及其混合物形成。阴极12可以具有晶格结构。负极集流体18可以由单质或合金金属材料，如铜或铜合金形成。正极集流体18可以由单质或合金材料，如铝或铝合金形成。
在SSB 10的充电期间，Li离子从阴极12的晶格结构脱嵌并且通过离子传导性固态电解质14转移到阳极16，而电子通过外部电路28(其包括导体24和26和电负载22)转移到阳极16。在放电期间，如图1中所示，锂离子从阳极16脱嵌并通过固态电解质14转移到阴极12，而电子通过外部电路28并驱动电负载22工作。在电解质14和阴极12以及电解质14和阳极16之间的界面处涉及若干反应步骤。第一，Li离子在电解质14中扩散。第二，Li离子被吸附在阴极12或阳极16的表面上。第三，电荷转移。第四，发生嵌入阴极12或阳极16中。第五，Li离子扩散到阴极12或阳极16中。此外，在电解质14和阴极12以及电解质14和阳极16之间发生表面反应。
在一个或多个实施方案中，公开了一种用于从在SSB中用作SSE的Li+导电陶瓷氧化物如LLZO除去表面污染的方法。图2是根据一个实施方案的用于从Li+导电陶瓷氧化物粉末材料34和薄膜材料36除去表面污染29的方法步骤的示意图。Li+导电陶瓷氧化物粉末材料34可以是球状颗粒，其具有的直径为以下的值中的一个或在以下的值中的任两个的范围中：400、450、500、550和600nm。
在Li+导电陶瓷氧化物粉末材料34的表面区域中，在浸泡步骤30前的Li+导电陶瓷氧化物粉末材料34上的表面污染材料的厚度可以是以下的值中的一个或在以下的值中的任两个的范围中：50、55、60、65和70nm。在Li+导电陶瓷氧化物薄膜材料36的表面区域中，在浸泡步骤32前的Li+导电陶瓷氧化物薄膜材料36上的表面污染材料的厚度可以是以下的值中的一个或在以下的值中的任两个的范围中：50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、200nm和2μmnm。在一个实施方案中，平面的40μm LLZO膜会具有如下量的按重量计的Li2CO3表面污染，基于Li2CO3表面污染的厚度：0.2wt% (200nm)和2wt% (2μm)。
在一个实施方案中，如图2上的箭头30和32所示，该方法包括在预定的温度下在具有盐的有机溶剂中浸泡Li+导电陶瓷氧化物材料预定量的时间的第一步骤。Li+导电陶瓷氧化物材料可以以不同的形式(包括但不限于粉末形式34或薄膜形式36)被浸泡，其中如SSB中使用的，薄膜被成形。薄膜的厚度可以是以下的值中的任何一个或在以下的值中的任两个的范围中：20、30、40、50和60μm。可被用于一个或多个实施方案中的有机溶剂的非限制性实例包括四氢呋喃(THF)或1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、四(乙二醇)二甲醚(TEGDME)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸异丙二醇酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、乙基丙基醚(EPE)、碳酸二乙酯(DEC)、氟化环状碳酸酯(F-AEC)、氟化线性碳酸酯(F-EMC)、氟化醚(F-EPE)、THF、甘醇二甲醚类/聚乙烯醚类（glymes）及其混合物。可被用于一个或多个实施方案中的盐的非限制性实例包括LiBF4、LiPF6、LiBC4O8 (LiBOB)、LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP)、LiBr、LiCl、LiI、LiClO4、LiFSI、LiNO3、LiPO2F2、Li(CF3SO2)2N (LiTFSI)、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiAsF6、LiN(SO2CF2CF3)2 (LiBETI)及其混合物。有机溶剂中的盐的浓度可以是以下的值中的任何一个或在以下的值中的任两个的范围中：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1和1.2M。预定量的时间可以是以下的值中的任何一个或在以下的值中的任两个的范围中：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15小时。预定的温度可以是以下的值中的任何一个或在以下的值中的任两个的范围中：20、30、40、50和60℃。
在一个实施方案中，该方法包括在与第一步骤相同的有机溶剂或不同的有机溶剂中漂洗Li+导电陶瓷氧化物材料预定量的时间的第二步骤。可被用于一个或多个实施方案中的有机溶剂的非限制性实例包括四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、四(乙二醇)二甲醚(TEGDME)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸异丙二醇酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、乙基丙基醚(EPE)、碳酸二乙酯(DEC)、氟化环状碳酸酯(F-AEC)、氟化线性碳酸酯(F-EMC)、氟化醚(F-EPE)、THF、甘醇二甲醚类/聚乙烯醚类（glymes）及其混合物。预定量的时间可以是以下的值中的任何一个或在以下的值中的任两个的范围中：5、10、15、20、25和30分钟。Li+导电陶瓷氧化物粉末材料34和薄膜材料36可以被分别地放置在隔室38和40中用于漂洗步骤。
在一个实施方案中，该方法包括在浸泡和漂洗步骤后干燥Li+导电陶瓷氧化物材料的第三步骤。例如，Li+导电陶瓷氧化物材料可以在真空条件中干燥预定量的时间。预定量的时间可以是以下的值中的任何一个或在以下的值中的任两个的范围中：60、70、80、90、100、110和120分钟。Li+导电陶瓷氧化物粉末材料34和薄膜材料36可以被分别地放置在隔室38或40中用于干燥步骤。隔室38和40可以被保持在真空条件下。
在分别针对Li+导电陶瓷氧化物粉末材料34和薄膜材料36的漂洗和干燥步骤42和44后，这些材料从表面污染中被去污。在Li+导电陶瓷氧化物粉末材料34的表面区域中，在干燥步骤42后的Li+导电陶瓷氧化物粉末材料34上的表面污染材料的厚度可以是以下的值中的一个或在以下的值中的任两个的范围中：1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、3.0、4.0、5.0和20.0nm。在Li+导电陶瓷氧化物薄膜材料36的表面区域中，在干燥步骤44后的Li+导电陶瓷氧化物薄膜材料36上的表面污染材料的厚度可以是以下的值中的一个或在以下的值中的任两个的范围中：1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、3.0、4.0、5.0和20.0nm。在一个实施方案中，平面的40μm LLZO膜会具有如下量的按重量计的Li2CO3表面污染，基于Li2CO3表面污染的厚度：2.1×10-3 wt% (2nm)和0.02 wt% (20nm)。在一个实施方案中，球状的500nm直径LLZO颗粒会具有如下量的按重量计的Li2CO3表面污染，基于Li2CO3表面污染的厚度：0.47 wt%(2nm)和5.16 wt% (20nm)。
图3a、3b、3c和3d显示了在不同条件下的LLZO粉末的软X射线吸收光谱(XAS)的图50、100、150和200。如下所述，这些软XAS光谱图表明了用一个或多个实施方案中公开的方法处理的LLZO粉末显著地减少了表面污染物(例如，Li2CO3)的存在。
通过对于在不同的条件下的LLZO粉末绘制作为能量(eV)的函数的强度(a.u)的曲线，图50描绘了O K-边(5nm)谱。曲线52描绘了对于在干燥房间中储存六(6)个月的LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。曲线54描绘了对于在环境空气中储存三(3)天的LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。曲线56描绘了对于LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)，所述LLZO粉末使用一个实施方案的处理方法来处理，其中在空气暴露三(3)天后，将LLZO粉末浸泡在具有LiBF4盐的碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的溶液中16小时。为与曲线52、54和56比较，曲线58描绘了对于纯Li2CO3的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。作为能量(eV)的函数的强度(a.u)的减小是从LLZO粉末除去碳酸盐的结果。在图50的区域60中，在大约539eV处，纯Li2CO3曲线58具有最高的强度峰64，其类似于在空气中储存三天的LLZO的峰，曲线54。经处理的LLZO粉末曲线56具有最低的强度峰66(根据相比于基线的峰的高度)。在图50的区域62中，在大约543eV处，纯Li2CO3曲线58具有最高的强度峰68，而经处理的LLZO粉末曲线56具有相对较低的强度峰。在相对强度方面的这些下降支持了通过所述处理方法显著降低了在经处理的LLZO粉末上的碳酸盐污染，这与根据曲线52和54的在LLZO粉末的表面上形成的碳酸盐层相反。
通过对于在不同的条件下的LLZO粉末绘制作为能量(eV)的函数的强度(a.u)的曲线，图100描绘了O K-边(50nm)谱。曲线102描绘了对于在干燥房间中储存六(6)个月的LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。曲线104描绘了对于在环境空气中储存三(3)天的LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。曲线106描绘了对于LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)，所述LLZO粉末在空气暴露三(3)天后使用与图3a中所示的实例相关所确定的处理方法来处理。为与曲线102、104和106比较，曲线108描绘了对于纯Li2CO3的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。当样品根据一个或多个实施方案处理时，用指向下方的箭头标记的峰降低。这些峰与Li2CO3有关，如通过仅用Li2CO3的参考测量所示的。因此，根据一个或多个实施方案的处理除去了Li2CO3。
通过对于在不同的条件下的LLZO粉末绘制作为能量(eV)的函数的强度(a.u)的曲线，图150描绘了La M-边(5nm)谱。曲线152描绘了对于在干燥房间中储存六(6)个月的LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。曲线154描绘了对于在环境空气中储存三(3)天的LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。曲线156描绘了对于LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)，所述LLZO粉末在空气暴露三(3)天后使用与图3a中所示的实例相关所确定的处理方法来处理。在图150的区域158中，在大约851eV处，在空气中储存三(3)天的LLZO粉末曲线154的峰160和在干燥房间中储存的LLZO粉末曲线152的峰162各自具有与经处理的LLZO粉末曲线156的峰164相差至少0.7a.u的不同的峰。这种变化支持了通过一个或多个实施方案的处理方法显著地降低在经处理的LLZO粉末上的碳酸盐形成。
通过对于在不同的条件下的LLZO粉末绘制作为能量(eV)的函数的强度(a.u)的曲线，图200描绘了C K-边(5nm)谱。曲线202描绘了对于在干燥房间中储存六(6)个月的LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。曲线204描绘了对于在环境空气中储存三(3)天的LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。曲线206描绘了对于LLZO粉末的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)，所述LLZO粉末在空气暴露三(3)天后使用与图3a中所示的实例相关所确定的处理方法来处理。为与曲线202、204和206比较，曲线208描绘了对于纯Li2CO3的作为能量(eV)的函数的强度(a.u)。当样品根据一个或多个实施方案处理时，峰降低。这些峰与Li2CO3有关，如通过仅用Li2CO3的参考测量所示的。因此，根据一个或多个实施方案的处理除去了Li2CO3。
在进一步的实例中，使用镀锂和退镀（stripping）方法和电化学阻抗谱(EIS)，测试进行和没有进行与图3a-3d相关的实例的处理方法的LLZO粒的电化学循环稳定性和界面电阻。在一个实例中，LLZO粒是圆柱形粒，厚度为0.2cm并且电极面积为11.3cm2。在室温下，使用EIS测试方法来测量对于LLZO的经洗涤和未经洗涤的粒的阻抗的贡献。这个测试的结果显示在图4中。图4表明了在处理前后的在室温下的Li/LLZO/Li电池元(cells)的代表性的奈奎斯特图。图4的图250绘制了作为Re (Z) (Ohm)函数的-lm (Z) Ohm，对于干燥房间：曲线252，和经处理的：曲线254。如图4中所示，与未经处理的样品相比，在界面和本体区域中，经处理的粒显示了降低6.5倍的阻抗。阻抗的降低可以是以下的值中的一个或在以下的值中的任两个的范围中：6、8、10、12、14、16、18、20和22倍。总阻抗的降低至少部分地归因于在处理期间表面污染物(例如，Li2CO3)的除去。
作为一个或多个实施方案的处理方法的益处，Li金属在LLZO表面上的共形(conformal)接触增加，由此增加了有效的离子传递面积和LLZO与Li之间的离子的输送。进行了直流镀锂和退镀试验来评定跨LLZO和Li金属界面的阻抗和Li离子输送能力。图5描绘了在处理前后以1.4μAcm-2的电流密度在室温下Li/LLZO/Li电池元(cells)的恒电流(galvanostic)循环的图。在1.4μAcm-2的电流密度下75小时，经处理的粒在大约0.03伏特下稳定，如区域302中所示，然而未经处理的样品显示出具有大电压两极分化（polarization）的有噪声的电位响应，如区域304和306中所示，这证明了通过界面的不均匀的离子输送。一个或多个实施方案的处理方法显著地减少了污染以最小化或消除在SSB中的LLZO(及其他锂导电陶瓷氧化物)和Li之间的大的界面阻抗。
尽管上文描述了示范性的实施方案，但是并不意图这些实施方案描述了权利要求所涵盖的所有可能的形式。说明书中使用的词语是描述性的词语而不是限制性的词语，并且应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种改变。如前所述，各种实施方案的特征可以组合以形成本发明的进一步的实施方案，这些实施方案可能没有被明确描述或举例说明。虽然可能已经将各种实施方案描述为就一个或多个期望的特性来说相比于其它的实施方案或现有技术实施提供了优点或是优选的，但是本领域普通技术人员认识到一个或多个特征或特性可以被折衷以便实现期望的总体系统特性，这取决于具体的应用和实施。这些特性可以包括但不限于成本、强度、耐用性、生命周期成本、可销售性、外观、包装、尺寸、可维修性、重量、可制造性、易于组装等。因而，就在一个或多个特征方面任何实施方案被描述为相比于其它实施方案或现有技术实施是不太合意的来说，这些实施方案没有超出公开的范围并且对于特定应用而言可能是合意的。

Claims (20)

1.锂导电陶瓷氧化物材料的去污方法，该方法包括：
在以一种无机盐浓度包含无机盐的第一有机溶剂中浸泡具有第一厚度的表面污染物的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得经浸泡的锂导电陶瓷氧化物材料；和
在第二有机溶剂中漂洗所述经浸泡的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得去污的锂导电陶瓷氧化物材料，其具有少于第一厚度的表面污染物的第二厚度的表面污染物。
2.权利要求1的方法，其中第二厚度小于第一厚度至少90%。
3.权利要求1的方法，其中所述表面污染物包括一种或多种碳酸盐化合物。
4.权利要求3的方法，其中所述一种或多种碳酸盐化合物包括Li2CO3。
5.权利要求1的方法，其中所述无机盐浓度是0.1-1.2M。
6.权利要求1的方法，其中所述锂导电陶瓷氧化物材料是Li7La3Zr2O12 (LLZO)。
7.权利要求1的方法，进一步地包括干燥去污的锂导电陶瓷氧化物材料。
8.权利要求7的方法，其中干燥步骤包括真空干燥去污的锂导电陶瓷氧化物材料。
9.权利要求1的方法，其中锂导电陶瓷氧化物材料是Li7La3Zr2O12 (LLZO)、Li5La3Ta2O12 (LLTO)或Li6La2CaTa2O12 (LLCTO)或Li6La2ANb2O12 (A=Ca、Sr)或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)或Li14Al0.4(Ge2-xTix)1.6(PO4)3 (LAGTP)或钙钛矿Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO)或Li0.8La0.6Zr2(PO4)3 (LLZP)或Li1+xTi2-xAlx(PO4)3 (LTAP)或Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y (LTASP)或LiTixZr2-x(PO4)3 (LTZP)、Li2Nd3TeSbO12或是其混合物。
10.权利要求1的方法，其中第一有机溶剂是四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、四(乙二醇)二甲醚(TEGDME)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸异丙二醇酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、乙基丙基醚(EPE)、碳酸二乙酯(DEC)、氟化环状碳酸酯(F-AEC)、氟化线性碳酸酯(F-EMC)、氟化醚(F-EPE)、THF、甘醇二甲醚类/聚乙烯醚类（glymes）或其混合物。
11.权利要求1的方法，其中盐是LiBF4、LiPF6、LiBC4O8 (LiBOB)、LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP)、LiBr、LiCl、LiI、LiClO4、LiFSI、LiNO3、LiPO2F2、Li(CF3SO2)2N (LiTFSI)、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiAsF6、LiN(SO2CF2CF3)2 (LiBETI)或其混合物。
12.形成固态电解质材料的方法，该方法包括：
在以一种无机盐浓度包含无机盐的第一有机溶剂中浸泡具有第一厚度的表面污染物的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得经浸泡的锂导电陶瓷氧化物材料；
在第二有机溶剂中漂洗所述经浸泡的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得去污的锂导电陶瓷氧化物材料，其具有少于第一厚度的表面污染物的第二厚度的表面污染物；
干燥所述去污的锂导电陶瓷氧化物材料，以获得干燥的、去污的锂导电陶瓷氧化物材料；和
混合所述干燥的、去污的锂导电陶瓷氧化物材料与聚合物材料，以形成固态电解质材料。
13.权利要求12的方法，其中所述聚合物材料是陶瓷聚合物电解质材料。
14.权利要求13的方法，其中所述陶瓷聚合物电解质材料是LLZO/聚环氧乙烷(PEO)。
15.权利要求12的方法，其中第一和第二有机溶剂是相同的有机溶剂。
16.权利要求12的方法，其中第一和第二有机溶剂是不同的有机溶剂。
17.薄膜固态电解质材料，其包括：
去污的锂导电陶瓷氧化物材料，其包括小于5nm的碳酸氢盐的表面厚度；和
聚合物材料，
所述薄膜固态电解质材料具有小于100 μm的厚度。
18.权利要求17的薄膜固态电解质材料，其中所述去污的锂导电陶瓷氧化物材料是Li7La3Zr2O12 (LLZO)。
19.权利要求17的薄膜固态电解质材料，其中聚合物材料是陶瓷聚合物电解质材料。
20.权利要求19的薄膜固态电解质材料，其中陶瓷聚合物材料是LLZO/聚环氧乙烷(PEO)。
CN201911409562.0A 2018-12-31 2019-12-31 锂导电陶瓷氧化物去污方法 Pending CN111375591A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/237101 2018-12-31
US16/237,101 US10923765B2 (en) 2018-12-31 2018-12-31 Lithium conducting ceramic oxide decontamination method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111375591A true CN111375591A (zh) 2020-07-07

Family

ID=71079866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911409562.0A Pending CN111375591A (zh) 2018-12-31 2019-12-31 锂导电陶瓷氧化物去污方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US10923765B2 (zh)
CN (1) CN111375591A (zh)
DE (1) DE102019219846A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112968254A (zh) * 2021-01-29 2021-06-15 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102143173B1 (ko) * 2019-12-05 2020-08-10 국방과학연구소 자기 방전이 없는 복합 고체 전해질, 이를 갖는 전지 단위 셀, 그리고 이의 제조 방법
KR102652246B1 (ko) * 2020-10-27 2024-04-01 한국전자통신연구원 복합 전해질 필름을 포함하는 전고체 이차전지의 제조 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015046359A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 旭硝子株式会社 リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、固体電解質およびリチウムイオン二次電池
US20160149260A1 (en) * 2014-11-26 2016-05-26 Corning Incorporated Stabilized solid garnet electrolyte and methods thereof
US20170092981A1 (en) * 2015-09-24 2017-03-30 Ford Global Technologies, Llc Methods Of Manufacturing A Solid State Battery
US20170179472A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US20170187063A1 (en) * 2015-12-28 2017-06-29 Seeo, Inc. Ceramic-polymer composite electrolytes for lithium polymer batteries
KR20170092262A (ko) * 2016-02-03 2017-08-11 한국생산기술연구원 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20170141498A (ko) * 2016-06-15 2017-12-26 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
WO2018183771A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 University Of Maryland, College Park Solid-state hybrid electrolytes, methods of making same, and uses thereof
US20180301752A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-18 The Regents Of The University Of Michigan System and Method for Treating the Surface of Solid Electrolytes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9627680B2 (en) * 2013-11-15 2017-04-18 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing surface-treated oxide particles, and oxide particles produced by said production method
KR20230130151A (ko) * 2014-10-28 2023-09-11 유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크 고체상 배터리용 계면층 및 그 제조방법
US20160351973A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
US11254615B2 (en) * 2018-09-19 2022-02-22 The Regents Of The University Of Colorado Flash-sintering method for forming interface layer

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015046359A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 旭硝子株式会社 リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、固体電解質およびリチウムイオン二次電池
US20160149260A1 (en) * 2014-11-26 2016-05-26 Corning Incorporated Stabilized solid garnet electrolyte and methods thereof
US20170092981A1 (en) * 2015-09-24 2017-03-30 Ford Global Technologies, Llc Methods Of Manufacturing A Solid State Battery
US20170179472A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US20170187063A1 (en) * 2015-12-28 2017-06-29 Seeo, Inc. Ceramic-polymer composite electrolytes for lithium polymer batteries
KR20170092262A (ko) * 2016-02-03 2017-08-11 한국생산기술연구원 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20170141498A (ko) * 2016-06-15 2017-12-26 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
WO2018183771A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 University Of Maryland, College Park Solid-state hybrid electrolytes, methods of making same, and uses thereof
US20180301752A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-18 The Regents Of The University Of Michigan System and Method for Treating the Surface of Solid Electrolytes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112968254A (zh) * 2021-01-29 2021-06-15 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20210167421A1 (en) 2021-06-03
US11735769B2 (en) 2023-08-22
US20200212483A1 (en) 2020-07-02
DE102019219846A1 (de) 2020-07-02
US10923765B2 (en) 2021-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11949065B2 (en) Solid electrolyte, method of preparing the same, and secondary battery including the same
US11735769B2 (en) Solid state electrolyte materials
US20210126320A1 (en) Battery separator with lithium-ion conductor coating
CN111137919B (zh) 掺杂铌酸钛与电池
KR20200134334A (ko) 코팅된 캐소드 재료를 위한 방법 및 시스템 및 코팅된 캐소드 재료의 용도
US10461360B2 (en) Electrode compositions for solid-state batteries
US20220140422A1 (en) Solid-state battery having a hybrid capacitor material with a metal-organic framework
WO2000049668A2 (en) Improved lithium manganese oxide-based active material
US20230223518A1 (en) Modified cathode for high-voltage lithium-ion battery and methods of manufacturing thereof
KR102068073B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
US11557758B2 (en) Solvent-free dry powder process to incorporate ceramic particles into electrochemical cell components
KR20170139462A (ko) 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법
KR101130318B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3121879B1 (en) Active cathode material and its use in rechargeable electrochemical cells
CN113906592B (zh) 掺杂的锂阳极、具有掺杂的锂阳极的电池组及其使用方法
CN112599874B (zh) 一种提高准固态锂离子电池性能的电化学预处理方法
US20210104740A1 (en) Methods of prelithiating silicon-containing electrodes
KR102141599B1 (ko) 나트륨계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US20230343994A1 (en) All-solid-state secondary battery
US20240038984A1 (en) Modified cathode for high-voltage lithium-ion battery and methods of manufacturing thereof
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20220058678A (ko) 전고체 이차전지
WO2023099646A1 (en) Coated particulate material for use in an electrode of an electrochemical cell
CA3204455A1 (en) Superficial fluorination with elemental fluorine of lithium metal used as anode in lithium metal batteries
WO2022073035A1 (en) Electrochemical cells including anodes comprising a protective layer, and related methods

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination