KR20220058678A - 전고체 이차전지 - Google Patents

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KR20220058678A
KR20220058678A KR1020200141907A KR20200141907A KR20220058678A KR 20220058678 A KR20220058678 A KR 20220058678A KR 1020200141907 A KR1020200141907 A KR 1020200141907A KR 20200141907 A KR20200141907 A KR 20200141907A KR 20220058678 A KR20220058678 A KR 20220058678A
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이영기
이용민
강석훈
김광만
김주미
박주남
신동옥
오지민
이명주
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한국전자통신연구원
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Abstract

본 발명은 전고체 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 고체 전해질층을 포함하되, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 황화물계 활물질을 포함하고, 상기 황화물계 활물질의 입자 크기는 50 nm 내지 5 μm이며, 상기 황화물계 활물질의 결정립의 크기는 1 nm 내지 10 nm인 전고체 이차전지에 관한 것이다.

Description

전고체 이차전지{ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 에너지 밀도가 향상된 전고체 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 높고 소형 경량화가 가능하기 때문에, 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 활용 가능성이 높다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 액체 전해질로 리튬염(LiPF6)이 녹아 있는 카보네이트(Carbonate)계 용매가 널리 사용되고 있다. 액체 전해질은 리튬 이온의 이동도가 높아 우수한 전기화학적 특성을 나타내나, 높은 가연성, 휘발성, 및 누액으로 폭발로 인한 안전성에 문제가 있다.
이에, 액체전해질 대신 고체전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)에 대한 연구가 진행되고 있다. 전고체 이차전지는 안정성 및 기계적 강도를 확보할 수 있으므로, 전기자동차, 에너지 저장 시스템, 웨어러블 디바이스 등 고안전성이 요구되는 각종 응용 시스템에서 주목을 받고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 에너지 밀도가 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 고체 전해질층을 포함하되, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 황화물계 활물질을 포함하고, 상기 황화물계 활물질의 입자 크기는 50 nm 내지 5 μm이며, 상기 황화물계 활물질의 결정립의 크기는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 이차전지는, 밀접하게 이웃한 활물질 간의 접촉면적이 증가되어 전극 내 고체 전해질이 없어도 이온 확산에 의해 이온 경로가 확보될 수 있다. 최종적으로 전고체 이차 전지의 복합전극 내에 활물질 함량을 최대로 증가시켜 에너지 밀도가 극대화된 전고체 이차전지를 구현할 수 있고, 전극 내 고체 전해질이 포함되지 않음에 따라 전극 제조 설계의 공정성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는 볼밀링 공정 전후의 이황화 타이타늄의 X-ray diffraction 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 볼밀링 공정 전후의 이황화 타이타늄의 입도 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 볼밀링 공정 전의 이황화 타이타늄의 전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 5는 볼밀링 공정 후의 이황화 타이타늄의 전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 6은 온도 및 로딩량에 따른 일 실시예의 전고체 이차전지의 용량을 평가한 결과를 나타낸다.
도 7은 25 ℃에서 26.5 mg/cm2의 로딩량을 가지는 일 실시예에 따른 전극의 성능을 평가한 결과를 나타낸다.
도 8은 60 ℃에서 45.5 mg/cm2의 로딩량을 가지는 일 실시예에 따른 전극의 성능을 평가한 결과를 나타낸다.
도 9는 60 ℃에서 비교예의 전극의 성능을 평가한 결과를 나타낸다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 실시예들을 첨부 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(10)를 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 전고체 이차전지(10)는 양극(100), 고체 전해질층(200), 및 음극(300)을 포함할 수 있다. 상기 양극(100)과 상기 음극(300)은 서로 대향할 수 있다. 상기 고체 전해질층(200)은 상기 양극(100) 및 상기 음극(300) 사이에 개재될 수 있다. 상기 고체 전해질층(200)은 상기 양극(100) 및 상기 음극(300)에 이온을 전달하는 역할을 할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 양극(100) 및 상기 음극(300)은 전극으로 지칭될 수 있다.
상기 양극(100) 및 상기 음극(300) 중 적어도 하나는 활물질을 포함할 수 있다. 상기 활물질은 리튬(Li) 이온을 저장하는 역할을 할 수 있다. 상기 활물질은 상기 양극(100)에 사용되는 양극용 활물질 또는 상기 음극(300)에 사용되는 음극용 활물질을 포함할 수 있다. 상기 활물질은 가압 조건에서 기계적 변형, 즉, 형태의 변형이 이루어질 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 상기 활물질은 황화물계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 활물질은 이황화 타이타늄(TiS2), 이황화 몰리브덴(MoS2) 및 이황화 텅스텐(WS2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 활물질은 황화물계 활물질은 이차원의 층상 구조를 가질 수 있다. 상기 이차원 층상 구조에 의해, 활물질 내의 삽입 자리(Interstitial site)에 리튬 이온이 삽입되는 층간 삽입 반응(intercalation reaction)이 가능할 수 있고, 전환 반응(conversion reaction)으로 활물질 내에 리튬 이온이 저장될 수 있다. 상기 황화물계 활물질은 높은 비정질성(amorphousness)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 활물질의 평균 결정립 결정립(grain) 크기는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 또한, 상기 황화물계 활물질은 작은 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 활물질의 평균 입자 크기는 50 nm 내지 5 μm일 수 있다.
상기 황화물계 활물질의 높은 비정질성(amorphousness)으로 인해, 활물질 내의 리튬 이온의 이동 방향성이 삼차원화될 수 있고, 리튬 이온의 이동이 가속화될 수 있다. 또한, 활물질 간 접촉이 향상될 수 있어, 외부로부터 리튬 이온을 효율적으로 수용할 수 있다. 이에 따라, 전극의 표면과 내부의 전기화학적 전압 차는 감소할 수 있어, 상기 전고체 이차 전지(10)의 저항 값이 감소할 수 있고 상기 전고체 이차 전지(10)의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
상기 양극(100) 및 상기 음극(300)은 그 내부에 고체 전해질을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(100) 및 상기 음극(300)은 그 내부에 고체 전해질을 포함하지 않을 수 있다. 상기 황화물계 활물질의 비교적 무른 성질로 인해, 활물질들은 서로 밀접하게 계면 접촉할 수 있다. 즉, 전극이 그 내부에 고체 전해질을 포함하지 않더라도, 효율적으로 리튬 이온의 이동 및 저장이 가능할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극(100) 및 상기 음극(300) 내의 상기 황화물계 활물질의 함량은 극대화될 수 있고, 최종적으로 고에너지 밀도의 전고체 이차전지(10)가 구현될 수 있다.
상기 양극(100) 및 상기 음극(300) 중 적어도 하나는 바인더(polymeric binder)를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 활물질을 고정시켜 이차 전지(10)의 기계적 안정성을 유지시키는 역할을 할 수 있다. 상기 바인더는 수계, 또는 비수계의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로데틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 하이드록시프로필 셀롤로오스(hydroxypropyl cellulose), 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 스티렌-부타디엔(Styrene-butadiene), 나이트릴-부타디엔(Nitrile-butadiene rubber), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 및 폴리아크릴릭애씨드(polyacrylic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전극 내의 상기 바인더의 농도는 0.01 wt% 내지 5 wt%일 수 있다. 다만, 일부 실시예에서, 상기 양극(100) 및 상기 음극(300)은 바인더를 포함하지 않을 수 있다.
상기 양극(100) 및 상기 음극(300) 중 적어도 하나는 도전재(electro-conducting agent)를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극(100) 및 상기 음극(300)의 각각에 전자 전도성을 부여하는 역할을 할 수 있다. 상기 도전재는 도전성을 가지는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 그라파이트, 하드/소프트 카본, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 선형 카본, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸 블랙 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 전극 내의 상기 도전재의 농도는 0.01 wt% 내지 5 wt%일 수 있다. 다만, 일부 실시예에서, 상기 양극(100) 및 상기 음극(300)은 도전재를 포함하지 않을 수 있다. 특히, 활물질의 전자전도도가 높은 경우, 상기 양극(100) 및 상기 음극(300)은 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
상기 양극(100) 및 상기 음극(300)의 기공도는 15 % 이하일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 양극(100) 및 상기 음극(300)은 기공을 포함하지 않을 수 있다. 상기 양극(100) 및 상기 음극(300) 내 기공도가 낮을수록 높은 함량의 활물질을 포함할 수 있어, 최종적으로 고에너지 밀도의 전고체 이차전지(10)를 구현할 수 있다.
상기 고체 전해질층(200)은 황화물계 물질, 산화물계 물질, 고분자계 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 황화물계 물질은 Li4-xGe1-xPxS4(LGPS), Li3PS4 glass-ceramic, Li7P3S11 glass-ceramic(LPS), Li4SnS4, 및 Li6P5SX (X= I, Br, Cl) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 산화물계 물질은 Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3 (LLTO), Li1+xTi2-xMx(PO4)3 (M=Al, Ga, In, Sc), 및 Li7La3Zr2O12(LLZO) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 고분자계 물질은 젤 전해질 또는 고분자 전해질일 수 있고, 고분자 매트릭스 내에 해리된 리튬 염이 존재하는 형태일 수 있다. 상기 고분자계 물질은 폴리테트라플루오로데틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아크리로나이트릴(polyacrylonitrile), 하이드로프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 스탈렌-부타디엔(Styrene-butadiene), 나이트릴-부타디엔(Nitrile-butadiene rubber), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 및 폴리아크릴릭애씨드(polyacrylic acid) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, 및 LiC4BO8 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층(200)은 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 고체 전해질층(200)이 황화물계 물질 또는 산화물계 물질을 포함하는 경우, 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 앞서 설명한, 상기 양극(100) 및 상기 음극(300) 중 적어도 하나에 포함된 바인더(polymeric binder)와 실질적으로 동일할 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질층(200)의 기계적 안정성이 향상될 수 있다.
대극은 리튬 금속, 흑연, 실리콘-흑연 복합체, 실리콘, LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, Li2MnO3, LiNixMnyCozO2(x+y+z=1) 및 LiNiCoAlO2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 황화물계 활물질을 포함하는 상기 양극(100) 및 상기 음극(300) 중 적어도 하나에 대향하는 전극은 대극으로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(100)이 상기 황화물계 활물질을 포함하는 경우, 상기 음극(300)이 대극일 수 있다. 반대로, 상기 음극(300)이 상기 황화물계 활물질을 포함하는 경우, 상기 양극(100)이 대극일 수 있다.
다시 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(10)를 제조하는 방법을 설명한다.
전고체 이차전지(10)를 제조하는 방법은, 비정질성(amorphousness)이 증가된 황화물계 활물질을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 활물질의 비정질성을 증가시키기 위해, 볼밀링(mechanical ball-milling) 공정 또는 산처리 공정이 수행될 수 있다.
볼밀링 공정은, 자전 및 공전의 회전 원리를 동시에 이용하여 물질들을 혼합하는 것과 동시에 견고한 복수의 미세 볼들(ball)에 의한 충격으로 물질들의 파쇄 및 미세 혼합을 극대화하는 공정이다. 상기 볼밀링 공정에 의해, 결정성이 높은 황화물계 활물질의 결정성 구조가 붕괴되어, 비정질성이 증가될 수 있다. 상기 볼밀링 공정의 자전/공전 속도는 100 rpm 이상일 수 있고, 공정 시간은 1 시간 이상일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니고, 황화물계 활물질의 양에 따라 볼밀링 공정의 속도 및 시간이 다르게 수행될 수 있다.
산처리 공정은, 산 용액 하에서 결정성이 높은 황화물계 활물질과 산화제(일 예로, 과망가니즈산 칼륨(K2MnO4))를 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 산처리 공정에 의해, 결정성이 높은 황화물계 활물질의 결정성 구조가 산화되어, 비정질 구조가 형성될 수 있다. 상기 황화물계 활물질의 양에 따라, 상기 산화제의 농도 및 산처리 공정의 시간을 조절할 수 있다. 산처리 공정 이후, 다량의 비반응성 용매를 첨가하여 산화 반응을 종결시킬 수 있고, 여과 장치를 통해 비정질성이 증가된 황화물계 활물질을 분리시킬 수 있다. 이에 더하여, 비정질성을 더욱 증가시키기 위해, 추가적인 열처리 공정이 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정의 온도는 200 ℃이상일 수 있고, 공정 시간은 1 시간 이상일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니고, 상기 황화물계 활물질의 양에 따라, 상기 열처리 공정의 온도 및 시간이 다르게 수행될 수 있다.
상기 비정질성이 증가된 황화물계 활물질과 바인더를 혼합하는 공정이 수행될 수 있다. 황화물계 활물질과 바인더의 혼합 공정은 건식 혼합 공정 또는 습식 혼합 공정을 포함할 수 있다.
건식 혼합 공정의 경우, 황화물계 활물질과 바인더의 충분한 혼합 공정 후, 롤 프레싱(roll pressing)을 통해 전극의 두께, 즉 로딩량(loading level)을 결정할 수 있다.
습식 혼합 공정의 경우, 바인더의 종류에 따라 용매가 결정될 수 있다. 습식 혼합 공정 이후, 후막화 공정(일 예로, 닥터 블레이드(doctor blade))을 통해 전극을 제조할 수 있다. 결착력 향상 및 용매 제거를 위해 열처리 공정이 수행될 수 있다. 열처리 공정의 온도는 용매의 끊는점에 따라 조절될 수 있다. 열처리 공정의 시간은 30분 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
황화물계 활물질 간의 계면 접촉을 향상시키기 위해, 전극 상에 가압 공정이 수행될 수 있다. 상기 가압 공정은 롤 프레싱 공정 또는 유압 프레싱 공정을 포함할 수 있다. 상기 가압 공정의 압력 조건은 250 MPa 이상일 수 있다. 이에 더하여, 충방전 중에 황화물계 활물질의 부피 수축 및 팽창을 방지하기 위해, 전고체 이차전지의 구동 중에 10 MPa 이상의 압력이 가해질 수 있다.
실시예 1
볼밀링 도가니에 3 g의 이황화 타이타늄과 20개의 지르코니아 볼(zirconia ball)을 넣고 볼밀링 공정을 수행하였다. 상기 볼밀링 공정의 회전 속도는 500rpm이었다. 상기 볼밀링 공정은 15 분의 수행 및 10 분의 휴지기를 1 세트로 하여, 총 40회를 진행하였다. 상기 볼밀링 공정의 총 공정 시간은 10 시간이었다. 상기 볼밀링 공정 중의 대기와의 반응을 최소화하기 위해 밀폐된 도가니를 사용하였고, 샘플링은 비활성 기체로 차 있는 글로브박스 내에서 수행되었다.
상기 볼밀링 공정을 통해서 이황화 타이타늄의 비정질화가 효과적으로 수행되었는지 확인하기 위해, X-ray diffraction 분석을 실시하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 상기 볼밀링 공정 전의 이황화 타이타늄이 높은 결정성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 상기 볼밀링 공정 후의 이황화 타이타늄의 결정성이 감소하고 비정질성이 극대화된 것을 확인할 수 있다.
쉐러 방정식(Scherrer equation)을 통해 결정립 크기에 대한 분석을 진행하였다. 상기 볼밀링 공정 전의 이황화 타이타늄의 평균 결정립의 크기는 약 78.4 nm로 측정되었다. 반면에, 상기 볼밀링 공정 후의 이황화 타이타늄의 평균 결정립의 크기는 4.4 nm로 측정되었다. 즉, 상기 볼밀링 공정에 의해, 이황화 타이타늄의 평균 결정립의 크기가 상당히 감소한 것을 확인할 수 있었다.
입도 분석을 통해 볼밀링 전후의 활물질의 입자 크기에 대한 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 볼밀링 전 평균 11.8 μm의 입자가 볼밀링 후 평균 180 nm로 작아진 것을 확인할 수 있었다. 도 4는 전자현미경으로 통해 관측한 볼밀링 공정 전의 이황화 타이타늄의 전자현미경 이미지를 나타낸다. 도 5는 볼밀링 공정 후의 이황화 타이타늄의 전자현미경 이미지를 나타낸다. 입도 분석 결과와 유사한 결과를 확인할 수 있었다.
이에 따라, 상기 볼밀링 공정을 통해, 비등방성 구조의 이황화 타이타늄이 구상화 및 미분화되어, 이황화 타이타늄의 비정질성이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
고체 전해질층을 제조하기 위해, Li6PS5Cl을 사용하였다. Li6PS5Cl에 500MPa의 압력을 가하여, 500 um의 고체 전해질층을 형성하였다. 다양한 로딩량(10~80mg/cm2)의 상기 실시예 1에서 제조한 이황화 타이타늄을 고체 전해질층 상에 균일하게 도포하였다. 상기 이황화 타이타늄의 이온 확산 효과를 확인하기 위해, 고분자 바인더를 첨가하지 않았다. 그 후, 이황화 타이타늄 상에 500MPa의 압력을 가하여, 펠렛(pellet) 형태의 양극을 제조하였다. 300 um의 리튬 금속의 음극을 사용하여, 전고체 이차전지를 제조하였다.
25 ℃와 60 ℃에서 각각 전고체 이차전지의 충방전 특성 평가를 수행하였다. 충방전 특성 평가는 2.7 V 내지 1 V에서 수행되었다. 충전 시, constant current 기반으로 2.7 V까지 1차 충전을 진행한 후, 2.7 V를 유지하는 constant voltage를 초기 전류의 1/5 값이 될 때까지 실시하여 완충하였다. 방전 시, constant current 기반으로 진행하였다. 이황화 타이타늄-리튬 이차전지는 기충전된 상태이므로, 방전을 먼저 진행한 후 충방전을 진행하였다. 충방전 특성은 0.1 C-rate 기반으로 측정되었고, 1차 방전 용량을 제외하고 평균 용량을 계산하였다.
25 ℃와 60 ℃에서, 다양한 로딩량 조건에 따른 이황화 타이타늄 양극의 평균 용량을 측정한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6를 참조하면, 25 ℃에서, 약 20 mg/cm2의 로딩량까지 이론용량에 가까운 용량을 구현하는 것을 확인할 수 있고, 60 ℃에서 약 50 mg/cm2의 로딩량까지 이론용량에 가까운 용량을 구현하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 전극 내 고체 전해질을 전혀 포함하지 않음에 따라, 비정질성이 높아진 이황화 타이타늄이 활물질간 확산을 통해 리튬 이온을 이동시킨다는 것을 의미할 수 있다. 도 7은 25 ℃에서 약 26.5 mg/cm2의 로딩량을 갖는 이차전지의 충방전 특성을 나타낸다. 이론용량 대비 86 %의 충방전 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 도 8은 60 ℃에서 약 45.5 mg/cm2의 로딩량을 갖는 이차전지의 충방전 특성을 나타낸다. 이론용량 대비 95 %의 충방전 특성을 나타냄을 확인할 수 있고, 10 mAh/cm2 급의 용량을 구현한다는 것은 유의미하다.
비교예 1
결정성이 높은 이황화 타이타늄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 이황화 타이타늄의 로딩량은 22.7 mg/cm2, 이론용량은 약 5.43 mAh/cm2인 전고체 이차전지를 구성하였다. 실시예 2의 충방전 특성 평가와 실질적으로 동일한 방법으로 충방전 특성을 평가하였다. 60 ℃에서 0.1 C-rate의 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9를 참조하면, 0.25 mAh/cm2의 용량만 구현됨을 확인할 수 있다. 이는, 전술한 바와 같이, 결정성이 높은 이황화 타이타늄의 경우, 층상간 이동이 어려워 리튬 이온이 전극 내로 균일하게 이동하기 어렵기 때문이다. 이에 더하여, 결정성이 높은 이황화 타이타늄의 비등방성의 거대한 구조로 인해, 활물질 내로 리튬 이온이 들어갈 수 있는 공간이 매우 제한되기 때문이다. 비교예 1을 통해 미분화 및 비정질화된 황화물계 활물질의 충방전 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (1)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 고체 전해질층을 포함하되,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 황화물계 활물질을 포함하고,
    상기 황화물계 활물집의 입자 크기는 50 nm 내지 5 μm이며,
    상기 황화물계 활물질의 결정립의 크기는 1 nm 내지 10 nm인 전고체 이차전지.
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