KR20200134334A - 코팅된 캐소드 재료를 위한 방법 및 시스템 및 코팅된 캐소드 재료의 용도 - Google Patents

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KR20200134334A
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지안양 리
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마하 라치드 하무드
태환 유
준 왕
데릭 씨. 존슨
푸 조우
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에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨
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Abstract

리튬-이온 배터리용 코팅된 캐소드 재료가 개시된다. 리튬-이온 배터리에 사용하기 위해 활성 캐소드 재료에 코팅을 적용하는 방법 및 시스템이 추가로 제공된다. 일 예에서, 상기 코팅된 캐소드 재료는 하나 이상의 고 에너지 밀도 활성 재료, 예컨대 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 및/또는 리튬 철 망간 포스페이트 화합물을 포함하는 코팅으로 코팅된, 고-니켈 함량 활성 캐소드 재료, 예컨대 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 알루미늄 코발트 산화물을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 상기 고-니켈 함량 활성 캐소드 재료는 60% 이상의 니켈 함량을 포함할 수 있다.

Description

코팅된 캐소드 재료를 위한 방법 및 시스템 및 코팅된 캐소드 재료의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 4월 19일에 출원된 "코팅된 캐소드 재료를 위한 방법 및 시스템 및 코팅된 캐소드 재료의 용도"라는 명칭의 미국 가출원 번호 제62/660,172호에 대한 우선권을 주장한다. 본 출원은 2018년 7월 20일에 출원된 "코팅된 캐소드 재료를 위한 방법 및 시스템 및 코팅된 캐소드 재료의 용도"라는 명칭의 미국 가출원 번호 제62/701,231호에 대한 추가 우선권을 주장한다. 상기 확인된 각 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 설명은 일반적으로 리튬 이온 배터리용 코팅된 캐소드 재료에 관한 것이다.
배경 및 요약
리튬-이온 배터리는 양극 (예를 들어, 캐소드) 및 음극 (예를 들어, 애노드)를 포함할 수 있고, 이는 다공성 막에 의해 분리될 수 있다. 셀은 이온의 이동을 지원하기 위해 액체 전해질로 채워질 수 있다. 예를 들어, 리튬 (Li) 이온은 두 전극 사이에 앞뒤로 흐를 수 있다. 배터리는 에너지를 전극에 화학적 전위로 저장할 수 있으며, 전극은 환원-산화 (redox) 반응을 통해 화학적 에너지와 전기 에너지 사이를 가역적으로 변환하도록 구성된다. 충전식 또는 이차 배터리의 에너지 밀도는 하나 이상의 캐소드 및 애노드 재료의 비용량과 이들 사이의 차동 전위에 의해 결정될 수 있다. 애노드 재료는 더 높은 Li-이온 저장 용량을 제공할 수 있으므로 캐소드 재료의 작동 전압 및 용량은 제한 요소일 수 있다. 일례로서, LiFePO4 및 LiMn2O4의 비용량은 각각 170 mAh g-1 및 148 mAh g-1으로, 372 mAh g-1인 흑연 애노드의 비용량보다 작다.
특히 전기 자동차로부터 에너지 저장에 대한 증가하는 수요를 충족시키기 위해, 더 높은 비용량과 동작 전압 (working voltage)을 가진 보다 에너지 밀도가 높은 층상 리튬 금속 산화물 (LiMO2) 캐소드 재료로 관심이 옮겨졌다. 예를 들어, 고-니켈 활성 캐소드 재료, 예컨대 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (LiNixMnyCo1-x-yO2 또는 NCM 또는 NMC) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (LiNixCoyAl1-x-yO2 또는 NCA)은 고-에너지 Li-이온 배터리에 가능한 2개의 활성 캐소드 재료이다. 이러한 층상 LiMO2 화합물은 Li/Li+ 대비 3.0 V 초과의 전위에서 최대 대략 280 mAh g-1의 더 높은 용량을 제공할 수 있다.
이러한 고-니켈 리튬 전이 금속 산화물 재료는 상대적으로 고 에너지 밀도를 갖지만, 이들과 관련된 특정 단점이 있다. 그러한 단점은 고도로 탈리튬화된 (예를 들어, 하전된) 캐소드와 전해질 사이의 화학 반응의 결과로서 고온 및 고속에서의 안정성 감소를 포함할 수 있다. 캐소드 재료 용량 열화의 이유 중 하나는 전해질 염 (예를 들어, LiPF6)과 물 사이의 반응의 부산물인 불화 수소 (HF)의 지속적인 공격을 겪는 하나 이상의 전이 금속 화합물이 전해질에 점진적으로 용해되기 때문일 수 있다. 전해질 첨가제를 사용하여 HF를 제거함으로써 전해질을 안정화시킬 수 있지만, 이는 상기 언급된 문제를 충분히 제거하지 못할 수 있다.
또한, 캐소드 재료의 2차 입자는 나노미터-크기의 1차 입자를 불규칙하고 불균일한 방식으로 포함하여 개방형 기공과 갭을 남겨두어 표면적이 증가하고 전해질에 노출될 수 있다. 캐소드와 전해질 사이의 증가된 접촉 표면은 비수성 전해질 용매의 분해를 더 빠르게 촉매할 수 있으며, 캐소드 재료와의 이러한 반응은 고온 및 컷-오프 전압 (cut-off voltages)에서 가속화될 수 있다. 유기 전해질의 분해 및 후속 가스 생성은 원하지 않는 조건 (과충전, 과방전, 부족, 급격한 온도 증가 등) 하에 발생할 수 있으며, 열화를 야기할 수 있다. 예를 들어, 생성된 가스가 충분한 압력에 도달하면 가연성 용매 증기가 주변 환경으로 배출될 수 있다. 고전압 배터리 모듈/팩의 원하지 않는 조건 동안 셀 내부의 동시 열 생성 또는 스파크가 증기와 바람직하지 않게 상호작용할 수 있다.
이러한 문제를 해결하려는 시도는 상기 기재된 문제의 일부를 완화하기 위해 불활성 금속 산화물, 금속 인산염 및/또는 금속 불화물을 사용하는 표면 코팅을 포함할 수 있다. 그러나, 활성 캐소드 재료의 표면에 비활성 상의 형성은 일부 코팅 재료의 불량한 전자 및 이온 전도도로 인해 리튬화/탈리튬화 공정 동안에 층상 전극 구조 안과 밖으로 리튬-이온 확산을 방해하여 리튬-이온 셀의 속도 성능 (rate capability)을 저하시킬 수 있다. 또한, 코팅과 기판 재료 사이에 구조적 불일치가 존재하여 원하지 않는 스택을 야기하여 리튬 이온의 확산 경로를 차단할 수 있다. 예를 들어, Al2O3은 표면 코팅 재료로서 사용되어 NCM- 및 NCA-기반 캐소드 재료의 전반적인 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, Al2O3 농도를 높이면 원하지 않는 용량 손실을 야기할 수 있다.
또 다른 예로서, AlF3 코팅은 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NMC111) 전극의 속도 성능을 증가시킬 수 있다. 그러나, 1.5% AlF3-코팅된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 캐소드는 0.5 C 레이트에서 비코팅된 캐소드의 경우 139.6 mAh g-1에 비해 132.3 mAh g-1의 가역 용량을 제공한다. 또한, 1.5% 및 3.0% AlF3-코팅된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 더 높은 속도로 사이클링할 때 용량 감소를 경험할 수 있다 (1.5% AlF3-코팅된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 경우 5 C 레이트에서 50회 사이클 내 ~10% 손실). 또 다른 예에서, ZrPO4는 LiCO2에서 코팅제로 사용되었고 사이클링 동안 심각한 용량 열화를 겪었다.
또 다른 예로서, 리튬 붕소 산화물 (Li2B4O7, LBO) 유리는 원하는 리튬 이온 전도도를 갖는 고체-리튬 이온 전도체 (또는 고속 이온 전도체)의 한 형태이며 NCM 캐소드용 코팅제로서 적용될 수 있다. 용융된 LBO 조성물은 원하는 습윤 성질과 상대적으로 낮은 점도를 나타내며, 이는 표면에 균일한 코팅을 형성할 수 있다. 그러나, LBO는 습기를 흡수하고 위에서 논의된 바와 같은 HF 또는 다른 유사한 원치 않는 부산물의 생성을 통해 NCM 또는 NCA 캐소드를 잠재적으로 열화시킬 수 있다. 또 다른 예로서, LiFePO4를 적용하면 우수한 전자/이온 전도도로 인해 캐소드 재료를 사용한 입계 저항 (grain boundary resistance)이 감소할 수 있다. 여기서, 입계 저항은 비활성 금속 산화물과 금속 인산염 코팅의 도입으로 인한 활성 캐소드 재료 간의 저항을 지칭한다. 입계 저항은 리튬-이온 확산을 방해하는 캐소드의 능력에 직접적으로 상응할 수 있다. 그러나, LiFePO4는 낮은 동작 전압 (~3.5 V)을 포함하여 이는 NCM 및 NCA 캐소드 (3.7 V 이상)와 쌍을 이루는 것이 부적절하다.
상기 언급된 코팅 재료는 이온/전자 전도도가 낮아 코팅된 캐소드 재료의 속도 성능 저하를 야기할 수 있거나, 코팅 재료는 낮은 동작 전압으로 인해 NCM 및 NCA와 비상용성이어서 호스트 재료가 열화될 수 있다. 추가로, 호스트 재료의 전체 표면 커버리지를 개선하기 위해, 호스트 재료는 코팅 재료의 높은 비율을 요구할 수 있으며, 이는 코팅된 활성 캐소드 재료의 에너지 밀도를 더 감소시킨다. 따라서, 전해질과 활성 캐소드 재료 사이의 리튬-이온 수송을 방해하지 않고 배터리의 에너지 밀도 감소를 방지하는 코팅 재료가 바람직하다.
본 발명자들은 상기 문제점을 확인하고 이를 적어도 부분적으로 해결하기 위한 해결책을 내놓았다.
일 예에서, 성능 열화를 극복하고 NCM, NCA 또는 기타 활성 캐소드 재료의 신뢰성을 높이기 위해, 본 발명자들은 본원에서 NCM/NCA와 전해질 사이의 큰 계면을 안정화시키기 위해 NCM 및 NCA용 코팅제로서 저비용, 고 에너지 밀도, 고 전력 밀도 및 열적으로 안정된 활성 캐소드 재료를 적용하는 것을 제안하고 입증한다. 본원에 제공된 바와 같이, 도핑 및 처리된 고 에너지 밀도 활성 리튬 이온 배터리 재료 (LVPF/LFMP)는 호스트 재료의 전기화학적 성능 및 열 안정성을 개선하는 데 사용될 수 있다. 코팅은 NCM 및 NCA와 상용성의 동작 전압을 포함할 수 있어서, 이러한 재료는 전기화학 반응에 참여하여 최종 캐소드 재료에 증가된 용량을 제공할 수 있다. 추가로, 코팅은 열적으로 안정할 수 있는데, 즉, 추가 도핑 및 재료 처리를 갖는 코팅은 전해질과의 직접 접촉을 감소시키기 위해 호스트 재료 상에 코팅 층을 형성함으로써 호스트 캐소드 재료와 전해질 사이의 큰 계면을 안정화시킬 수 있다.
요약은 상세한 설명에서 더 설명되는 개념의 선택을 단순화된 형태로 소개하기 위해 제공된다는 것을 이해해야 한다. 청구된 주제의 핵심 또는 필수 특징을 식별하기 위한 것이 아니며, 그 범위는 상세한 설명을 따르는 청구범위에 의해 고유하게 정의된다. 또한, 청구된 주제는 상기 또는 본 개시내용의 임의의 부분에서 언급된 임의의 단점을 해결하는 구현으로 제한되지 않는다.
도 1은 리튬 철 포스페이트 (LFP), 리튬 철 망간 포스페이트 (LFMP), 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 (LVPF), 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (NCM)의 전압 대 용량 프로파일을 도시하는 플롯을 나타낸다.
도 2a, 2b, 및 2c는 배터리의 코팅된 캐소드 재료의 다양한 구현예를 나타낸다.
도 3은 코팅 중량과 코팅 두께 사이의 관계를 나타낸다.
도 4a 및 4b는 비코팅된 캐소드 재료의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 4c 및 4d는 코팅된 캐소드 재료의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4e는 전극의 단면을 나타낸다.
도 5a 및 5b는 캐소드 재료를 코팅하는 방법을 나타낸다.
도 6a 및 6b는 상이한 속도에서의 NCM 상의 LVPF 코팅 중량 대 에너지 밀도를 나타낸다.
도 7a 및 7b는 가열된 및 비가열된 코팅된 캐소드 재료 간의 에너지 및 용량 비교를 나타낸다.
도 8은 비코팅된 NCM 및 10% LVPF-코팅된 NCM의 DSC 데이터를 나타낸다.
도 9는 캐소드 재료와 코팅을 건조 혼합하는 제1 방법을 나타낸다.
도 10은 캐소드 재료와 코팅을 습식 혼합하는 방법을 나타낸다.
도 11은 못 (nail) 침투 시험 동안 32 Ah 코팅된 캐소드에 대한 조건을 도시하는 플롯을 나타낸다.
도 12는 캐소드 재료와 코팅을 건조 혼합하는 제2 방법을 나타낸다.
다음 설명은 캐소드 재료를 코팅하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일부 예에서, 캐소드 재료는 LiaM1-yDyAOz의 조성을 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 여기서, 0.95 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.01 ≤ y ≤ 0.95이고, 0 ≤ z ≤ 4이고, M은 Ni, Co, Mn, 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, A는 O, F, S, 및 P로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, D는 B, N, F, Na, Si, Cl, K, Ca, Ga, Ru, Ta, W, Co, Ga, Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, Nb, Cu, Zn, Rh, Y, Ti, Zr, Mo, Cr, Mn, Ce, Sm, Nd, Pr, 및 La로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다. 캐소드 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NCM) 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA) 중 하나일 수 있으며, 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 (LiVPO4F 또는 LVPF) 및/또는 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z의 조성을 갖는 리튬 철 망간 포스페이트 화합물 (LFMP)로 코팅될 수 있고, 여기서, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0 < x ≤ 0.5이고, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, 1.0 < z ≤ 1.1이고, D는 Ni, V, Co, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 예에서, 캐소드 재료는 NCM 및 NCA 각각일 수 있다. LVPF 화합물과 LFMP 화합물 둘 다는 V, Co, Ni, Nb, Ti, Al, Zr, Ta, W, 또는 Mg로 임의로 도핑될 수 있다. 도 1은 리튬 철 포스페이트 (LFP), LFMP, LVPF, 및 NCM의 전압 대 용량 프로파일을 나타내는 플롯을 도시한다. 도 2a, 2b, 및 2c는 캐소드를 덮는 코팅의 다양한 구현예를 나타낸다. 도 3은 코팅 중량과 코팅 두께 사이의 예시적인 관계를 도시한다. 보다 상세히 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 코팅 및 공정은 전해질과의 원하지 않는 부반응을 감소시키거나 방해하며 비코팅된 캐소드 재료에 비해 전체 재료 또는 코팅된 캐소드 재료에 안정성을 추가한다.
캐소드 재료의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 도　4a 및 4b에 나타낸다. 여기서, 캐소드 재료의 기공 및/또는 크레이터가 드러난다. 코팅으로 덮힌 캐소드 재료의 SEM 이미지는 도 4c 및 4d에 나타낸다. 여기서, 코팅은 전해질 재료 또는 전해질에 대한 노출을 완화하기 위해 캐소드 재료의 적어도 일부 표면을 임의로 불연속적으로 덮을 수 있다. 캐소드 재료를 포함하는 전극의 단면을 도 4e에 나타낸다.
코팅된 캐소드 재료를 얻기 위한 방법은 도 5a, 5b, 9, 10, 및 12에 나타낸다. 여기서, 건조 코팅을 위한 제1 방법은 도 5a 및 9에 나타낸다. 추가적으로 또는 대안적으로, 건조 코팅을 위한 제2 방법은 도 5a 및 12에 나타낸다. 습식 코팅을 위한 방법은 도 5b 및 10에 나타낸다. 도 7a 및 7b의 플롯은 가열된 및 비가열된 코팅된 캐소드 재료에 대한 용량 및 에너지에 관한 비교를 나타낸다.
도 6a 및 6b는 상이한 속도에서 에너지 밀도 대 NCM 상의 LVPF 코팅 중량을 나타낸다. 도 8은 비코팅된 NCM 및 10% LVPF로 코팅된 NCM의 시차 주사 열량계 (DSC) 데이터를 나타낸다.
도 11은 못 침투 시험 동안 32 Ah 코팅된 캐소드에 대한 조건을 도시하는 플롯을 나타낸다.
명확성과 연속성을 위해, 다음 설명에서, 동일한 개념, 아이디어 또는 항목을 지칭하기 위해 다수의 상이한 명칭이 사용될 수 있으며 그 반대의 경우도 가능함을 이해해야 한다.
예를 들어, "리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NCM)"은 LiaNixCoyMn1-x-yDzO2의 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 화합물을 지칭하기 위해 본원에 사용될 수 있다. 일 예에서, a + x + y + z = 2이다. 또 다른 예에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.95이고, 0.01 ≤y ≤0.95이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, x + y + z = 1이고, D는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, Nb, Cu, Zn, Rh, Y, Ti, Mo, Cr, Mn, Ce, Sm, Nd, Pr, La, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 예에서, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.3이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, x + y + z = 1이고, D는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 예로서, "리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA)"은 LiaNixCoyAl1-x-yDzO2의 조성을 갖는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 화합물을 지칭하기 위해 본원에 사용될 수 있다. 일 예에서, a + x + y + z = 2이다. 또 다른 예에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.95이고, 0.01 ≤y ≤0.95이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, x + y + z = 1이고, D는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, Nb, Cu, Zn, Rh, Y, Ti, Mo, Cr, Mn, Ce, Sm, Nd, Pr, La, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 예에서, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.3이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, x + y + z = 1이고, D는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
사용될 수 있는 다른 활성 캐소드 재료는 LiMnxNi2-xO4 (0 ≤ x ≤2.0), LiNiPO4, 및 LiCoPO4를 포함할 수 있다.
또한, "고-니켈 캐소드"는 배터리 셀의 캐소드와 전해질 사이의 리튬-이온 수송을 위해 상기 언급된 고-니켈 활성 캐소드 재료(들)로 구성되고, 이를 포함하고/하거나 이를 사용하는 모든 캐소드를 지칭하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 고-니켈 활성 캐소드 재료는 60 중량% 이상의 Ni를 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 고-니켈 활성 캐소드 재료는 33%와 90% 사이의 니켈 함량을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 고-니켈 활성 캐소드 재료는 50%와 75% 사이의 니켈 함량을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 고-니켈 활성 캐소드 재료는 60%와 65% 사이의 니켈 함량을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 고-니켈 활성 캐소드 재료는 60% 이상의 니켈 함량을 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 고-니켈 활성 캐소드 재료는 NCA 또는 NCM 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 고-니켈 활성 캐소드 재료의 성분의 비율은 1:1:1 내지 8:1:1의 범위일 수 있다. 예를 들어, NCA (예를 들어, 니켈:코발트:알루미늄) 또는 NCM (예를 들어, 니켈:망간:코발트)의 비율은 8:1:1의 범위일 수 있다. 일 예에서, 비율은 6:2:2일 수 있다. 또 다른 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 비율은 5:3:2일 수 있다. 일부 예에서, NCM 또는 NCA는 약 1:1:1의 비율을 포함할 수 있다.
이제 도 1로 돌아가면, 이는 비코팅된 NCM (102), LFP (104), LFMP (106) 및 LVPF (108)에 대한 전압 대 용량을 도시하는 플롯 (100)을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, LFP의 동작 전압은 ~3.5 V이며, 이는 비코팅된 NCM의 동작 전압보다 훨씬 낮아서 (> 3.7 V), NCM 또는 NCA 캐소드와 쌍을 이루는 코팅 후보로 적합하지 않다. 이와 같이, LFP의 낮은 동작 전압은 활성 캐소드 재료에 대한 열화를 초래할 수 있으므로 LFP는 NCM 또는 NCA 캐소드의 코팅에 적합하지 않을 수 있다. 반대로, LFMP 및 LVPF 각각은 비코팅된 NCM과 유사한 동작 전압을 포함하므로, NCM과 LFMP 또는 LVPF 코팅 간의 상용성을 보여주므로 전압 손실이 거의 또는 전혀 발생하지 않는다. 달리 말하면, LFMP 및 LVPF 코팅은 NCM과 같은 리튬 금속 산화물과 비교하여 유사한 동작 전압을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, LFMP 및 LVPF의 산화환원 전위는 LFP 코팅과 같은 다른 코팅에 비해 NCM 및 NCA와 더 상용성일 수 있다.
이제 도 2a로 돌아가면, 이는 코팅 (204)으로 둘러싸인 캐소드 재료 (202)의 구현예 (200)를 나타낸다. 캐소드 재료 (202)는 LiaNixMnyCo1-x-yDzO2의 조성을 포함하는 NCM 캐소드 재료일 수 있으며, 여기서, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤0.9이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, x + y + z = 1이고, D는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 또는 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 캐소드 재료 (202)는 LiaNixCoyAl1-x-yDzO2의 조성을 포함하는 NCA 캐소드 재료일 수 있으며, 여기서, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤0.9이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, x + y + z = 1이고, D는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 또는 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
캐소드 재료 (202)는 하나 이상의 기공 (pores) (208) 및/또는 크레이터 (crater) (208) 및/또는 디벗 (divot) (208) 및/또는 돌출부 (protrusion) (208) 및/또는 간극 (interstices) (208)을 포함하는 표면, 또는 외부 표면을 포함할 수 있고, 이에 의해 캐소드 재료 (202)의 표면적을 증가시킬 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 전해질과 캐소드 재료 (202) 사이의 접촉은 하나 이상의 증기를 방출할 수 있으며, 이는 캐소드 재료 (202)를 포함하는 배터리를 열화시킬 수 있다.
코팅 (204)은 도 1과 관련하여 상기 도시된 바와 같이 캐소드 재료 (202)의 리튬 금속 산화물과 비교하여 유사한 동작 전압을 포함할 수 있다. 따라서, 캐소드 재료 (202) 및 코팅 (204)을 포함하는 코팅된 활성 캐소드 재료는 코팅 (204)으로부터의 용량 및 에너지 기여로부터 이익을 얻을 수 있으며, 상기 기술된 문제 중 적어도 일부를 극복할 수 있다.
코팅 (204)은 코팅 (204)이 기공 (208)에 들어가도록 캐소드 재료 (202) 상에 더스팅(dust)될 수 있다. 코팅 (204)은 틈새 (interstitial)일 수 있으며, 적어도 부분적으로 기공 (208)을 채울 수 있다. 코팅 (204)은 기계적 힘을 통해 기공 (208)으로 더스팅될 수 있다. 이와 같이, 코팅 (204)의 크기는 코팅 (204) 입자가 내부로 들어갈 수 있도록 기공 (208)의 크기에 상보적일 수 있다. 따라서, 코팅 (204) 입자는 캐소드 재료 (202)의 기공 (208)을 관통한다고 말할 수 있다. 이러한 방식으로, 코팅 (204)은 기공 외부의 캐소드 재료 (202)의 다른 표면과 함께 기공 (208)을 덮고/덮거나 그 안으로 들어갈 수 있다.
일부 예에서, 기공 (208)은 각 기공이 상이한 크기일 수 있도록 불규칙적일 수 있다. 따라서, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)가 상이한 크기의 코팅 (204) 입자로 더스팅될 수 있도록 불규칙한 크기일 수 있다. 캐소드 재료 (202)를 상이한 크기의 코팅 (204) 입자로 코팅함으로써, 증가된 수의 기공 (208)이 코팅 (204)을 수용할 수 있다. 코팅 (204) 입자를 캐소드 재료 (202)의 기공 (208) 내로 배열함으로써, 전해질에 직접 노출된 캐소드 재료 (202)의 표면적을 감소시킬 수 있다. 달리 말하면, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 표면의 임계 영역에 걸쳐 배치될 수 있다. 일부 예에서, 임계 영역은 캐소드 재료 (202)의 총 표면적이다. 일부 예에서, 임계 영역은 캐소드 재료 (202)의 총 표면적보다 작다.
일부 예에서, 코팅 (204) 입자는 코팅 (204)의 2차 입자(seondary particle)일 수 있으며, 여기서, 코팅 (204) 2차 입자는 코팅 (204)의 1차 입자로부터 추가로 형성될 수 있다. 이와 같이, 코팅 (204) 2차 입자는 코팅 (204) 1차 입자보다 크기, 질량 및 부피가 더 클 수 있다. 캐소드 재료 (202) 상에 배치된 코팅 (204)은 코팅 (204) 2차 입자, 코팅 (204) 1차 입자, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 또한, 캐소드 재료 (202)는 2차 입자, 1차 입자, 또는 이들의 조합 형태일 수 있다. 즉, 코팅 (204)의 경우에서와 같이, 캐소드 재료 (202) 2차 입자는 캐소드 재료 (202) 1차 입자(primary particle)로부터 형성될 수 있어서, 캐소드 재료 (202) 2차 입자는 캐소드 재료 (202) 1차 입자보다 크기, 질량 및 부피가 더 클 수 있다.
코팅 (204)은 차폐물로서 기능할 수 있고, 여기서, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202) 및 전해질 사이의 원하지 않는 부반응을 완화할 수 있다. 보다 구체적으로, 코팅 (204)은 전해질과 접촉할 때 캐소드 재료 (202)의 발열 반응을 감소시키는 촉매로서 작용할 수 있다.
코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 표면 (즉, 임계 영역)의 적어도 일부 위에 놓이고/놓이거나 부분적으로 덮을 수 있다. 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 대부분, 100%까지 덮을 수 있다. 일부 예에서, 캐소드는 복수의 캐소드 재료를 포함할 수 있으며, 여기서, 복수의 캐소드 재료의 각 캐소드 재료 (202)는 상이한 양의 커버리지를 포함할 수 있다. 따라서, 캐소드 재료 (202)의 표면의 임계 영역에 대응하는 커버리지의 범위는 단일 캐소드 내에 존재할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 커버리지의 범위는 코팅 (204)의 농도에 비례할 수 있다. 일부 예에서, 코팅 (204)은 70 중량% 이하로 존재할 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 코팅 (204)은 1 중량%와 70 중량% 사이일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 코팅 (204)은 1중량%와 45중량% 사이로 존재할 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 코팅 (204)은 1 중량%와 30 중량% 사이로 존재할 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 코팅 (204)은 5 중량%와 25 중량% 사이로 존재할 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 코팅 (204)은 10 중량%와 20중량% 사이로 존재할 수 있다.
일부 예에서, 캐소드 재료 (202)는 코팅 (204)이 존재하지 않는 덮이지 않은 부분을 포함할 수 있다. 덮이지 않은 부분은 코팅 (204)이 비-균열 표면 위의 갭을 포함하도록 1%보다 클 수 있으며, 캐소드 재료 (202)의 표면을 전해질에 직접 노출시킨다. 이러한 방식으로, 캐소드 재료 (202)의 덮이지 않은 부분은 코팅 (204)을 통해 돌출될 수 있다. 캐소드 재료 (202)의 일부를 노출된 상태로 두면, 완전히 또는 실질적으로 완전히 덮힌/코팅된 캐소드 재료에 비해 증가된 충전 /방전 속도, 감소된 제조 비용 및 더 빠른 재충전을 포함하지만 이에 제한되지 않는 여러 이점이 달성될 수 있다. 추가로, 코팅 (204)의 인접한 부분이 노출의 결과로서 생성된 열을 흡수할 수 있기 때문에 덮이지 않은 부분은 전해질에 노출될 때 감소된 발열 반응의 이점을 받을 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료 (202)는 전해질과 캐소드 재료 (202) 사이의 원하지 않는 부반응을 감소시키기 위해 충분한 양의 차폐를 제공하면서 캐소드 재료 (202)의 전력, 전압 및 방전율의 원하는 수준에 따라, 50% 미만 및 1% 또는 0%만큼 작은 부분만 남겨두고 실질적으로 덮일 수 있고 덮이지 않고 노출될 수 있다. 일부 예에서, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 표면의 임계영역을 차폐할 수 있다. 이와 같이, 일부 예에서, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 적어도 일부 표면을 차폐할 수 있다. 달리 말하면, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)를 적어도 부분적으로 차폐하는 것으로 간주될 수 있다. 다른 예에서, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 전체 또는 거의 전체 표면을 차폐할 수 있다.
코팅 (204)은 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 (LVPF) 코팅일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 코팅 (204)은 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z의 조성을 포함하는 리튬 철 망간 포스페이트 화합물 (LFMP) 코팅일 수 있으며, 여기서, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0 < x ≤ 0.5이고, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, 1.0 < z ≤ 1.1이고, D는 Ni, V, Co, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 예에서, LVPF 및 LFMP 코팅 각각은 Co, V, Ni, Nb, Ti, Al, Zr, Ta, W, 또는 Mg으로 도핑될 수 있다. 도핑은 전자 전도도, 이온 확산, 및/또는 캐소드 재료 안정성을 증가시키거나 향상시킬 수 있어서, 이는 비도핑된 코팅에 비해 캐소드 재료 (202)의 더 높은 용량, 전력 성능 및 감소된 열화 가능성을 야기한다.
이러한 방식으로, NCM 캐소드 재료 또는 NCA 캐소드 재료일 수 있는 캐소드 재료 (202)는 LVPF 및/또는 LFMP, 또는 이의 변형으로 코팅될 수 있다. 코팅 (204)은 차폐 또는 배리어로서 기능할 수 있다. 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)가 완전히 노출되지 않도록 부분 차단 계면을 제공할 수 있다. 예를 들어, 코팅 (204)은 불화수소 (HF)의 생성을 완화할 수 있다.
코팅 (204)은 비코팅된 리튬 금속 산화물 캐소드에 비해 전해질과의 부반응을 완화하기 위해 캐소드 재료 (202)를 부분적으로 또는 완전히 덮을 수 있으며, 이는 더 안전하고 보다 안정적인 리튬-이온 배터리를 야기한다. 본원에 제공된 바와 같은 코팅 재료는 LFMP 및 LVPF의 산화환원 전위가 NCM 및 NCA와 더 상용성이고 충전/방전 공정에서 전기화학 반응에 기여하는 이점을 제공한다. 또한, 탈리튬화된 LFMP 및 LVPF 코팅은 코팅이 NCM 및 NCA 캐소드 재료의 표면을 안정화시킬 수 있도록 비코팅된 리튬 금속 산화물 캐소드에 비해 코팅된 캐소드 재료에 증가된 안정성을 제공한다.
즉, 금속 인산염을 포함하는 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 일부를 전해질로부터 단리시킴으로써 캐소드 재료 (202)의 안정성을 증가시켜 부반응을 감소시킬 수 있다. 탈리튬화된 코팅 (예를 들어, 탈리튬화된 LFMP 또는 LVPF 코팅)은 다른 탈리튬화된 금속 산화물 캐소드보다 더 안정적일 수 있다. 또한, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)와 보다 더 필적할 만한 동작 전압을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 캐소드 재료 (202)는 LVPF 또는 LFMP의 조합으로 코팅될 수 있으며, 여기서, 상기 조합은 동일한 부분(equal part) LVPF 및 LFMP를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 조합은 동일하지 않은 부분(unequal part) LVPF 및 LFMP를 포함할 수 있다. LVPF 및 LFMP 둘 다가 코팅 (204)에 존재하는 그러한 예에서, LVPF:LFMP의 비율이 공식화될 수 있다. 일부 예에서, LVPF:LFMP의 비율은 1:99 초과일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, LVPF:LFMP의 비율은 99:1 미만일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, LVPF:LFMP의 비율은 10:90과 90:10 사이일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, LVPF:LFMP의 비율은 20:80과 80:20 사이일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, LVPF:LFMP의 비율은 30:70과 70:30 사이일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, LVPF:LFMP의 비율은 40:60과 60:40 사이일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, LVPF:LFMP의 비율은 약 50:50일 수 있어서, LVPF 및 LFMP는 실질적으로 동일한 양으로 코팅 (204)에 존재한다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, LVPF:LFMP의 비율은 50:50 미만일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, LVPF:LFMP의 비율은 50:50 초과일 수 있다.
캐소드 재료 (202)를 코팅하기 위해, 코팅 (204)의 입자 크기는 캐소드 재료 (202)의 가장 작은 기공의 크기에 기초하여 사이징될 수 있다. 그러한 사이징은 코팅 (204)이 기공의 개구를 관통하고 기공에 대응하는 캐소드 재료 (202)의 표면에 결합하는 것을 허용할 수 있다. 이러한 방식으로, 코팅 (204)은 코팅 (204)에 갭이 존재하지 않도록 캐소드 재료 (202)의 고르지 않은 표면 특징과 무관하게 캐소드 재료 (202)를 연속적으로 코팅할 수 있다.
일부 예에서, 코팅 (204) 입자는 캐소드 재료 (202)를 개별로 코팅할 수 있다. 즉, 캐소드 재료 (202)의 표면의 임계 영역 (예를 들어, 총 표면적, 총 표면적 미만)은 코팅 (204) 입자의 개별 입자 층으로 완전히 또는 실질적으로 완전히 덮힐 수 있다.
또한, 일부 예에서, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 표면의 임의의 임계 영역 (예를 들어, 총 표면적, 총 표면적 미만)의 커버리지가 실질적으로 유사한 두께, 평활도 및/또는 특정 밀도를 갖도록 균일화될 수 있다. 달리 말하면, 코팅 (204)이 그 위에 배치된 캐소드 재료 (202)의 임의의 부분은 실질적으로 일관된 표면 모폴로지를 가질 수 있다.
코팅 (204)은 다수의 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 코팅 (204)은 추가 도펀트 금속 소스는 통해 리튬, 철, 망간, 바나듐, 불소 및/또는 인산염을 함유하는 출발 물질/소스의 혼합물 (건조 또는 습윤)을 통해 제조될 수 있다. 리튬 소스는 탄산리튬 및 인산이수소리튬 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 철 소스는 하나 이상의 인산철, 옥살산철, 탄산철 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 망간 소스는 인산망간, 옥살산망간, 탄산망간 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바나듐 소스는 인산바나듐, 산화바나듐, 옥살산바나듐 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 불소 소스는 불화암모늄, 불화리튬 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 도펀트 금속 소스는 옥살산코발트, 옥살산니켈, 인산바나듐, 메타바나딘산암모늄, 불화암모늄 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 출발 물질은 임의로 수화된 형태일 수 있거나 또는 건조된 분말 혼합물로 사용될 수 있다. 출발 물질은 임의로 다른 성분, 예컨대 인산암모늄, 수용성 중합체 (예를 들어, 수용성 비닐계 공중합체) 및/또는 다른 전구체 (예를 들어, 당 전구체)를 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, LVPF 코팅은 기계적으로 블렌딩되고 건조 또는 습윤 밀링된 (예를 들어, 마찰 밀링된) 추가 도펀트 금속 소스와 함께 리튬, 철, 바나듐, 불소, 및 인산염을 함유하는 출발 물질의 혼합물로 제조되어 나노 크기의 원료 소스로 구성된 초미세 혼합물을 형성할 수 있다. 다른 구현예에서, LFMP 코팅은 기계적으로 블렌딩되고 건조 밀링된 (예를 들어, 마찰 밀링된) 추가 도펀트 금속 소스와 함께 리튬, 철, 망간, 및 인산염을 함유하는 출발 물질의 혼합물로 제조되어 나노 크기의 원료 소스로 구성된 초미세 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물은 550℃ 내지 750℃ 범위의 온도, 예를 들어 약 700 내지 750℃의 온도에서 불활성 (예를 들어, 질소 유동) 환경에서 소성될 수 있다.
일부 구현예에서, 코팅에 사용되는 LFMP 및 LVPF는 대형 (> 10 μm) LFMP 및 LVPF 재료를 직접 밀링함으로써 제조될 수 있다. 건조 밀링은 입자 크기를 감소시켜 도　2a,　2b,　및　2c의 캐소드 재료 (202)와 같은 캐소드 재료의 표면을 보완할 수 있다. 재료는 원하는 매질 비율로 다른 다양한 재료와 함께 건조 밀링되고 코팅 공정을 위해 수집될 수 있다. 재료는 또한 도 5b 및 10에 나타낸 바와 같이 유기 용매 (예를 들어, 이소프로필 알코올)에서 습식 밀링되고 습식 코팅 공정을 위해 용액 상 (phase)으로 저장될 수 있다.
예를 들어, LFMP의 입자 크기는 코팅을 위한 NCM 입자의 커버리지를 개선하고 높은 전극 밀도를 위해 NCM 입자의 기공을 채우기 위해 최적화될 수 있다. LFMP 입자는 NCM 입자와 블렌딩하기 전에 입자 크기 분포를 증가시키기 위해 슬러리 상태에서 습식 밀링될 수 있다. LFMP와 NCM 간의 블렌딩 비율은 최적화된 고 에너지 밀도를 달성하고 남용 시험(abuse test) (예를 들어, 과충전 등)을 통과하도록 조정될 수 있다. LFMP-코팅된 NCM 전극으로 배열된 셀은 도 11에서와 같이 의도적으로 열화된 경우에도 (예를 들어, 날카로운 물체를 통해 균열이 생기거나 천공됨) 내구성이 증가한 징후를 나타내었다.
일부 예에서, LVPF 또는 LFMP를 포함하는 코팅 (204)의 입자 크기는 10 미크론(microns) 이하일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 입자 크기는 0.01 미크론 초과일 수 있다. 일 예에서, 입자 크기는 0.01 미크론과 10 미크론 사이일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 입자 크기는 9 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 입자 크기는 8 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 입자 크기는 7 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 입자 크기는 6 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 입자 크기는 5 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 입자 크기는 4 미크론일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 입자 크기는 3 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 입자 크기는 0.1 미크론과 2 미크론 사이일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 입자 크기는 0.1 미크론과 1 미크론 사이일 수 있다.
일부 구현예에서, 코팅 (204)의 입자 크기 (예를 들어, D50)는 약 10 미크론에서 시작할 수 있다. 코팅 (204)의 밀링 기간이 증가함에 따라, 입자 크기가 감소할 수 있다. 예를 들어, 밀링 20분 후에, 입자 크기는 약 3 미크론일 수 있다. 일부 예에서, 너무 긴 밀링 이벤트 후에 코팅 (204)이 열화될 수 있는 오버-밀링이 발생할 수 있다. 일 예에서, 입자 크기가 0.1 미크론 미만으로 감소하는 경우 밀링의 경우 분해가 발생할 수 있다. 이와 같이, 코팅 (204)의 상이한 입자 크기로 캐소드 재료 (202)를 코팅하기 위해, 코팅 (204)의 일부는 상이한 밀링 시간에 밀로부터 추출될 수 있으며, 여기서, 더 이른 밀링 시간에 코팅 (204)을 추출하면 이후의 밀링 시간에 코팅 (204)을 추출하는 것보다 입자 크기가 더 커진다.
일부 예에서, 코팅 (204)은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 슬러리에서 밀링 매질로 습식-밀링되어 캐소드 재료 (202)의 코팅에 적합하도록 입자 크기 (예를 들어, D50)를 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 코팅 (204)의 초기 입자 크기는 소결 후 약 8 내지 10 ㎛ 범위일 수 있고, 그 다음, 예를 들어, 마찰 밀 또는 비드 밀 기계에서 습식-밀링 후 약 1 내지 4 ㎛로 감소할 수 있다. 밀링 후, 코팅 (204)은 전도성 탄소 및 하나 이상의 결합제와 함께 NMP 슬러리에서 캐소드 재료 (202)의 입자와 블렌딩될 수 있다. 이와 같이, 코팅 (204), 전도성 탄소, 및 하나 이상의 결합제는 캐소드 재료 (202)와 균일하게 분산되고 혼합될 수 있다. 이어서, 생성된 슬러리를 집전체에 코팅하여 코팅된 캐소드를 얻을 수 있다.
일부 예에서, 코팅 (204)의 입자 크기 분포는, 입자 크기 분포의 제1 피크는 상대적으로 작은 입자 (예를 들어, 약 1 μm 미만)에 대응할 수 있고 입자 크기 분포의 제2 피크는 상대적으로 큰 입자 (예를 들어, 약 1 μm 초과)에 대응할 수 있도록 바이모달일 수 있다. 입자 크기 분포의 제1 및 제2 피크의 위치는 제1 및 제2 피크 각각이 더 짧은 밀링 시간에 비해 더 긴 밀링 시간 후에 감소된 입자 크기에 각각 대응할 수 있도록 밀링 시간의 함수일 수 있다.
일부 예에서, 코팅 (204)의 상대적으로 작은 입자는 캐소드 재료 (202)를 코팅할 수 있다. 과량의 코팅 (204)이 존재할 때와 같은 일부 예에서, 상대적으로 작은 입자는 캐소드 재료 (202)의 입자 사이의 하나 이상의 갭 또는 공극을 채울 수 있다. 기계적 융합 (mechanofusion) 블렌딩 공정이 사용될 때와 같은 일부 예에서, 코팅 (204)의 상대적으로 큰 입자는 캐소드 재료 (202)를 코팅할 수 있다. 일부 예에서, 코팅 (204)의 상대적으로 큰 입자는 캐소드 재료 (202)의 입자 사이의 하나 이상의 갭 또는 공극을 채울 수 있다. 일부 예에서, 코팅 (204)의 대부분은 캐소드 재료 (202)를 코팅할 수 있다. 일부 예에서, 코팅 (204)의 대부분은 캐소드 재료 (202)의 입자 사이의 하나 이상의 갭 또는 공극을 채울 수 있다. 일부 예에서, 약 80:20과 90:10 사이의 코팅 (204)에 대한 캐소드 재료 (202)의 비율은 코팅 (204)이 캐소드 재료 (202)를 코팅하고 캐소드 재료 (202)의 입자 사이의 하나 이상의 갭 또는 공극을 채우는 것을 보장할 수 있다.
코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 표면 주위에 층을 형성할 수 있다. 나타낸 바와 같이, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 외부 표면 상에 표면적으로 배열될 수 있어서 그 사이에 화학적 결합 또는 단단한 결합이 거의 없거나 전혀 없다. 일부 예에서, 이온 결합 또는 기계적 결합이 있어 코팅이 소프트 결합될 수 있다. 일부 예에서, 기계적 결합은 기계적 힘에 의해 캐소드 재료 (202)의 외부 표면에 코팅 (204)을 접착하는 것을 포함할 수 있어서, 그 사이에 화학 결합이 거의 또는 전혀 존재하지 않을 수 있다. 일부 예에서, 도 5a를 참조하여 아래에 설명된 것과 같은 기계적 융합 블렌딩 공정으로부터 기계적 결합이 발생할 수 있다. 또한, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)의 외부 표면을 관통하지 않을 수 있다.
코팅 (204) 층의 두께 (206)는 10 미크론 이하일 수 있다. 두께 (206)는 코팅 (204)의 입자 크기에 비례할 수 있다. 이와 같이, 두께 (206)는 10 미크론 이하일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 두께 (206)는 0.01 미크론 초과일 수 있다. 일 예에서, 두께 (206)는 0.01 미크론과 10 미크론 사이일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 두께 (206)는 9 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 두께 (206)는 8 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 두께 (206)는 7 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 두께 (206)는 6 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 두께 (206)는 5 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 두께 (206)는 4 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 두께 (206)는 3 미크론 이하일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 두께 (206)는 0.1 미크론과 2 미크론 사이일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 두께 (206)는 0.1 미크론과 1 미크론 사이일 수 있다. 이와 같이, 코팅 (204)은 단일-셀 시트로서 배열될 수 있으며, 여기서 코팅 (204)의 가장 큰 두께는 코팅 (204)의 가장 큰 입자 크기에 대응한다. 코팅 두께 대 코팅 재료 중량은 도 3과 관련하여 추가로 설명된다.
다른 예에서, 코팅 (204)의 부분은 다중 셀 두께일 수 있다. 예를 들어, 일부 기공 (208)은 다른 기공 (208)보다 더 많은 코팅 (204) 입자를 수용할 수 있으며, 여기서, 상기 코팅 (204) 입자는 기공 (208)의 표면에 기계적으로 결합하거나 기계적으로 맞물릴 수 있다. 일례로서, 하나 이상의 코팅 (204) 입자는 기공 (208)의 단일 기공으로 더스팅될 수 있으며, 여기서, 상기 코팅 (204) 입자는 일부 예에서 서로 위에 적층될 수 있다.
일부 구현예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)에 대한 코팅 (204)의 가열 또는 어닐링 후에 캐소드 재료 (202)에 더 결합될 수 있다. 그러한 증가된 결합은 수소 결합, 반 데르 발스힘, 공유 결합 및 이온 결합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, P-O 결합은 코팅 (204)과 캐소드 재료 (202) 사이에 형성될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, P-F 결합도 형성될 수 있다. 일부 예에서, 결합은 감람석 구조를 모방한 격자(lattice mimicking an olivine structure)를 포함할 수 있으며, 이는 이전의 코팅 예에서 볼 수 있는 충전된 상태에서 층상 구조보다 더 안정적일 수 있다. 이러한 방식으로, 코팅 (204)은 전해질이 캐소드 재료 (202)와 직접 접촉하는지 또는 캐소드 재료 (202)와 접촉하기 전에 코팅 (204)을 통과하는지에 관계없이 전해질이 캐소드 재료 (202)와 접촉할 때 증가된 온도로부터 캐소드 재료 (202)를 차폐할 수 있다. 달리 말하면, 코팅 (204)은 캐소드 재료 (202)와 전해질 사이의 상호작용을 완화하고 보다 안정적인 캐소드 시스템을 생성할 수 있다. 따라서, 코팅 (204) (예를 들어, LVPF 및/또는 LFMP)은 배터리의 작동 온도 범위에 걸쳐 열적으로 안정적일 수 있다. 결과적으로, 코팅 (204)에 의해 형성된 배리어 층 또는 차폐 층은 캐소드 재료 (202)의 원하는 성능을 유지하면서 캐소드 재료 (202)의 수명을 증가시킬 수 있다.
이제 도 2b로 돌아가면, 이는 코팅 (204)으로 적어도 부분적으로 덮인 캐소드 재료 (202)의 구현예 (225)를 나타낸다. 여기서, 코팅 (204)은 첨가제 (226)를 추가로 포함한다. 첨가제 (226)는 탄소 소스, 질소 소스, 금속, 할로겐 또는 이들의 산화물 중 하나 이상일 수 있다.
첨가제 (226)는 캐소드 재료 (202)에 증가된 전도도를 제공할 수 있다. 나타낸 바와 같이, 첨가제 (226)는 코팅 (204) 내에 잔류할 수 있다.
일부 예에서, 첨가제 (226)는 1 내지 10 중량%의 탄소 소스, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 당 등을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 첨가제 (226)는 1 내지 5 중량%의 탄소 소스를 포함할 수 있다. 일 예에서, 코팅 (204)은 정확히 또는 대략적으로 정확히 3 중량%의 탄소 소스의 첨가를 포함한다.
이제 도 2c로 돌아가면, 이는 코팅 (204) 및 캐소드 재료 (202)의 구현예 (250)를 나타낸다. 여기서, 코팅 (204)은 인접하지 않을 수 있다. 즉, 적어도 하나의 갭 (252)이 코팅 (204) 내에 존재할 수 있으며, 여기서 캐소드 재료 (202)가 노출된다. 일 예에서, 갭 (252)은 단일 갭이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 갭 (252)은 코팅 (204)의 부분들 사이에 형성된 복수의 갭일 수 있다.
이제 도 3으로 돌아가면, 이는 마이크로미터 단위의 코팅 두께와 중량비 백분율 사이의 관계를 도시하는 그래프 (300)를 나타낸다. 플롯 (302)은 중량비 백분율이 증가함에 따라 더 두꺼운 코팅 두께로 증가한다. 따라서, 코팅의 농도가 증가할 경우 더 많은 코팅이 캐소드 재료에 더스팅될 수 있다.
이제 도 4a 및 4b로 돌아가면, 이들은 전기화학적 활성 캐소드 재료의 2차 입자의 제1 및 제2 뷰 (400 및 425)를 각각 나타낸다. 보다 구체적으로, 제1 및 제2 뷰 (400, 425)는 주사 전자 현미경 (SEM) 이미징을 사용하는 캐소드 분말의 표면 모폴로지를 나타낸다. 제2 뷰 (425)는 제1 뷰 (400)의 고배율 이미지이다.
제1 및 제2 뷰 (400, 425)는 코팅이 없는 캐소드 재료 (202)를 도시한다. 일 예에서, 캐소드 재료 (202)는 NCM이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 캐소드 재료 (202)는 전이 금속 또는 란탄족 도펀트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 예에서, 캐소드 재료 (202)는 하나 이상의 도펀트, 예컨대 구리 (Cu), 아연 (Zn), 로듐 (Rh), 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 세륨 (Ce), 사마륨 (Sm), 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 및 란탄 (La)을 0.01 중량%와 5 중량% 사이, 예컨대 0.1 중량%와 0.5 중량% 사이의 범위로 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 캐소드 재료 (202)는 하나 이상의 도펀트, 예컨대 알루미늄 (Al), 지르코늄 (Zr), 마그네슘 (Mg), 스칸듐 (Sc), 철 (Fe), 바나듐 (V), 및 니오븀 (Nb)을 0.01 중량%와 5 중량% 사이, 예컨대 0.1 중량%와 0.5 중량% 사이의 범위로 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 캐소드 재료 (202)는 하나 이상의 도펀트, 예컨대 Cu, Zn, Rh, Y, Sc, Ti, Zr, Nb, Mo, Cr, Mn, Ce, Sm, Nd, Pr, La, Al, Mg, Fe, 및 V 중 하나 이상의 도펀트를 0.01 중량%와 5 중량% 사이, 예컨대 0.1 중량%와 0.5 중량% 사이의 범위로 포함할 수 있다.
이제 도 4c 및 4d로 돌아가면, 이들은 각각 코팅 (204)으로 코팅된 캐소드 재료의 SEM 이미지를 도시하는 제3 및 제4 뷰 (450 및 475)를 나타낸다. 일부 예에서, 코팅된 캐소드 재료는 도 2a 내지 2c를 참조하여 설명된 바와 같이 코팅 (204)으로 코팅된 캐소드 재료 (202)를 포함한다. 일 예에서, 코팅된 캐소드 재료는 LVPF로 코팅된 도 4a 및 4b의 NCM 캐소드 재료를 포함한다.
코팅 (204)은 캐소드 재료 (202) 상에 더스팅된 것으로 나타낸다. 도시된 바와 같이, 코팅 (204)은 불규칙하고 그 내부에 갭을 포함할 수 있다. 따라서, 캐소드 재료 (202)의 부분은 전해질에 직접 노출될 수 있다. 그러나, 전해질에 직접 노출된 캐소드 재료 (202)의 부분은 코팅 (204)에 의해 더스팅된 캐소드 재료 (202)의 인접 부분일 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 코팅 (204)은 코팅 (204)이 캐소드 재료 (202)의 홈 (groove) 및/또는 기공 (예를 들어, 도 2a 및 2b의 기공 (208))에 유지되도록 캐소드 재료 (202)를 더스팅할 수 있다. 따라서, 덮이지 않은 부분 (예를 들어, 코팅 (204)이 존재하지 않는 캐소드 재료 (202)의 부분)은, 일부 예에서, 홈 및/또는 기공 사이의 공간 및/또는 갭 (예를 들어, 도 2c의 갭 (252))에 대응할 수 있다.
일부 예에서, 코팅 (204)은 코팅 (204)의 표면이 매끄럽고 다공성이 아니도록 연속적일 수 있으며, 이는 코팅 (204)의 표면적을 감소시켜 전해질과의 상호작용을 감소시킬 수 있다. 이를 통해, 에너지 용량과 함께, 코팅된 캐소드 재료를 포함하는 캐소드의 수명이 증가될 수 있다.
도 4e는 코팅 (204) 입자로 더스팅된 캐소드 재료 (202)를 갖는 전극의 단면 (490)을 나타낸다. 단면 (490)은 전극을 합성하기 위한 첨가제, 결합제 등을 추가로 포함하는 전체 전극의 단면을 도시한다. 첨가제, 결합제 등은 코팅 (204)과 별도로 통합될 수 있다.
이제 도 5a 및 5b로 돌아가면, 이들은 코팅 (204)으로 캐소드 재료 (202)를 코팅하기 위한 정해진 순서를 도시하는 제1 구현예 (500) 및 제2 구현예 (550)를 나타낸다. 일부 예에서, 도 5a 및 5b를 참조하여 기술된 하나 이상의 구현예는 복수의 캐소드 재료 조성물 (예를 들어, NCM, NCA)을 블렌딩하여 조합된 캐소드 재료를 형성하는데 이용될 수 있다. 도 5a는 캐소드 재료 (202)를 나타내는데, 이는 어쿠스틱 혼합기 (예컨대 ResodynTM Acoustic RAM 혼합기)에서 LVPF 또는 LFMP 분말과 기계적으로 건조 혼합/교반/블렌딩(504)되어 리튬-이온 배터리의 캐소드 (506)를 형성할 수 있다. 그러한 어쿠스틱 혼합은 1% 미만의 수분 함량을 포함할 수 있다. 추가로, 건조 블렌딩 (504)은 알코올, 탄화수소, 에테르, 염기, 산 등을 포함하는 용매가 없을 수 있다.
일부 구현예에서, 캐소드 분말 (예를 들어, 캐소드 재료 (202))은 LVPF 또는 LFMP 분말과 기계적으로 건조 블렌딩 (504)되어 리튬-이온 배터리의 캐소드 (506)를 형성할 수 있다. 일례로서, 코팅 및 전기화학적 활성 캐소드에 사용되는 재료의 건조 분말은 NobiltaTM NOB-130 시스템에서 실온에서 500 내지 3000 rpm으로 기계적으로 블렌딩된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 블렌딩 (504)은 2000 rpm과 2500 rpm 사이에서 발생할 수 있다. 나노스케일 코팅 재료는 회전, 전단 및 충돌을 통해 결합제 없이 마이크론-크기의 캐소드 입자의 표면에 융합될 수 있다.
일부 구현예에서, 기계적 융합 블렌딩 공정이 사용될 수 있다. 특히, 원심력에 의해 구동되는 회전자 (rotor)/회전자 벽 상호작용은 캐소드 재료 (202)와 코팅 (204) 사이의 고 에너지 상호작용을 유도할 수 있다. 강한 기계적 에너지를 통해, 캐소드 재료 (202) 및 코팅 (204)은 하나 이상의 기계적으로 그리고 화학적으로 서로 결합될 수 있다. 기계적 융합 블렌딩 공정은 상기 공정이 용매 또는 밀링 매질의 사용이 필요하지 않기 때문에 순수한 건조 공정으로 간주될 수 있다. 또한 블렌딩/가공 동안에는 공기 없이 차단 (containment)될 수 있다.
도 5b는 용매 (552)에 배열된 캐소드 재료 (202) 및 코팅 (204)을 나타낸다. 일부 예에서, 용매 (552)는 물일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 용매 (552)는 산, 염기, 질소-함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 캐소드 재료 (202) 및 코팅 (204)은 그 형성된 혼합물이 균일하도록 용매 (552)에 용해될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 혼합물은 불균일할 수 있으며, 여기서, 캐소드 재료 (202) 및 코팅 (204) 중 하나 이상은 용매 (552)에 용해되지 않거나 이에 완전히 용해되지 않는다.
용매 (552)는 열-처리 (예를 들어, 어닐링)를 통해 증발 (554)되어 캐소드 (506)를 형성할 수 있다. 열-처리는 100℃와 300℃ 사이의 온도에서 발생할 수 있다. 일부 예에서, 열-처리는 도 5a와 관련하여 상기 기술된 혼합/교반/블렌딩을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 열-처리는 혼합/교반/블렌딩이 더 낮은 rpm (예를 들어, 500 내지 2000 rpm)에서 발생하도록 할 수 있다. 일부 예에서, 더 낮은 rpm은 코팅 (204)이 캐소드 재료 (202) 주위에 연속적으로 형성되도록 할 수 있다. 일부 예에서, 혼합물의 용매 함량이 감소함에 따라 열처리의 가열 단계가 조정될 수 있다. 예를 들어, 용매 (552)는 가열 개시시에 100%로 존재할 수 있으며, 여기서 개시는 실질적으로 300℃와 동일한 가열 온도를 포함할 수 있다. 용매 (552)가 임계 백분율 미만 (예를 들어, 5%)으로 존재하면, 가열 온도는 150℃로 감소될 수 있다. 이와 같이, 가열 온도는 용매 (552)의 농도가 감소함에 따라 점진적으로 감소할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 캐소드 재료 (202)는 또한 도 4c 및 4d에 나타낸 바와 같이 고도로 분산된 LVPF 또는 LFMP 나노입자를 함유하는 저비점 유기 용매 (예를 들어, 에테르) 용액과 습식 혼합될 수 있다. 코팅 (204) 및 캐소드 재료 (202)를 위해 선택된 재료는 균일한 용액을 형성하기 위해 유기 용매, 예를 들어, 이소프로필 알코올에 기계적으로 블렌딩될 수 있다. 이어서, 저 비점 유기 용매는 연속 교반과 함께 50℃ 내지 120℃의 가열 및 진공 하에 제거되어 LVPF 또는 LFMP 코팅 및/또는 덮힌 및/또는 더스팅된 캐소드 분말을 생성할 수 있다.
일 예에서, 리튬-이온 배터리는 캐소드 (506) 및 상보적 애노드를 포함할 수 있으며, 여기서, 캐소드 (506) 및 애노드는 전해질을 통해 연통하며, 리튬-이온 배터리는 장치에 배열되고, 장치는 전기 자동차, 하이브리드-전기 자동차, 휴대폰, 스마트폰, GPS (global positioning system) 장치, 태블릿 장치 또는 컴퓨터이다.
다른 구현예에서, 이어서, 코팅 (204)은 LVPF- 또는 LFMP로 덮인 캐소드 분말을 열-처리 (예를 들어, 어닐링)함으로써 형성될 수 있다. 건조 혼합물은 불활성 (예를 들어, 질소 또는 아르곤 유동) 환경 하에 100℃ 내지 500℃ 범위의 온도, 예를 들어, 약 200 내지 300℃의 온도에서 가열될 수 있다. 일부 예에서, 혼합물은 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있다. 열-처리 시, LVPF 또는 LFMP 코팅은 도 2a 내지 2c 및 4c 내지 4e의 예에 나타낸 바와 같이, 캐소드 재료 (202)의 2차 입자의 전체 표면의 적어도 일부에 연속 및/또는 균일한 코팅을 형성한다. 일부 예에서, 화학적 결합 (예를 들어, 수소 결합, 이온 결합, 공유 결합)은 열-처리 또는 다른 처리 동안 코팅 (204)과 캐소드 재료 (202) 사이에서 발생할 수 있다.
일부 예에서, 수득된 코팅된 캐소드 재료는 100℃ 내지 500℃ 범위의 온도를 가진 불활성 가스 (예를 들어, N2 또는 아르곤 유동) 환경에서 후-열-처리될 수 있다. 그러한 코팅된 전기화학적 활성 캐소드 재료의 후-열-처리는 코팅제 (예를 들어, 코팅 (204))와 호스트 재료 (예를 들어, 캐소드 재료 (202)) 사이의 결합을 증가시켜 용량 및 에너지 밀도 측면에서 전기화학적 성능을 증가시킬 수 있다. 일부 예에서, 후-열-처리는 열-처리/어닐링 후 임계 지연 후에 발생할 수 있다. 예를 들어, 임계 지연은 가변적일 수 있고 코팅 (204) 및 캐소드 재료 (202)를 실온으로 냉각시키는 데 필요한 시간의 지속 시간에 기반할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 임계 지연은 고정될 수 있다 (예를 들어, 60분).
아래 표 1에 나타낸 바와 같이, 건조- 및 습윤-코팅된 NCM 캐소드의 에너지 밀도는 0.1 C, 0.5 C, 및 5 C 레이트에서 NCM 기준 재료 (baseline material) (예를 들어, 비코팅된 캐소드)의 에너지 밀도에 필적할 수 있다. 예를 들어, 0.1 C 레이트에서, 10 중량% LVPF 습윤-코팅된 NCM 캐소드 샘플은 비코팅된 NCM 기준 재료보다 2.9% 낮은 642 Wh/kg의 에너지 밀도를 제공한다. 방전 속도가 0.5 C 및 5 C로 증가하면, 10 중량% LVPF 습윤-코팅된 NCM 캐소드 샘플은 비코팅된 NCM 기준 재료에 비해 각각 11.3% 및 22% 더 높은 에너지 밀도가 각각 585 및 423 Wh/kg임을 보여준다. 증가된 에너지 밀도는 비코팅된 NCM 캐소드에 비해 증가된 속도 성능을 갖는 LVPF에 의한 버퍼링 효과 때문일 수 있다. 이는 개선된 전도도, 감소된 발열, 감소된 수지상 결정 형성, 감소된 아크 현상 (arcing) 등으로 인한 것일 수 있다.
본래/비코팅된 NCM 및 10 중량% LVPF 건조/습윤-코팅된 NCM의 상이한 비율에서 에너지 밀도의 요약
샘플 에너지 (Wh/kg) 참고
0.1C 0.5C 5C
NCM 661 559 347 본래/비코팅된 NCM
10 중량% LVPF 및
NCM 건조 코팅		 647 508 339 ---
10 중량% LVPF 및
NCM 습식 코팅		 642 585 423 ---
이제 도 6a로 돌아가면, 이는 다양한 C 레이트에서 방전 에너지와 LVPF 코팅 중량비 사이의 관계에 대한 상세한 분석을 도시하는 플롯 (600)을 나타낸다. LVPF 코팅 중량 비는 5% 내지 70% 범위이다. 더 낮은 속도 (예를 들어, 0.1 C 및 0.5 C)에서, 코팅된 NCM 캐소드의 에너지 밀도는 코팅이 두꺼워지면 감소된다. 도　6b는 속도가 1.0 C 이하인 경우에 대응하는 플롯 (600)의 부분의 확대도 (650)를 나타낸다. 더 높은 속도 (예를 들어, 1.0 C 초과)에서, 코팅된 NCM 캐소드의 에너지 밀도는 LVPF 재료의 높은 속도 성능으로 인해 코팅이 두꺼워지면 증가할 수 있다.
원하는 코팅은 임계 크기 (예를 들어, 10 내지 100 미크론)보다 작은 재료를 포함할 수 있다. 또한, 재료는 고 전압 (예를 들어, 100 V 이상) 및 상승된 온도 (예를 들어, 300℃ 이상)에서도 전기화학적으로 안정할 수 있다. 본 발명은 코팅 또는 차폐 재료로서 LVPF 또는 LFMP를 사용할 수 있으며, 이는 특히 상승된 온도에서 또는 고속 충전/방전 및 과충전 조건 동안 NCM 및 NCA와의 상호작용을 통해 완충 효과를 제공할 수 있으며, 또한 전해질과의 직접 접촉으로부터 NCM 및 NCA를 분리함으로써 발열 반응을 억제할 수 있다. 리튬-이온 배터리에서 시험할 경우, 코팅된 NCM 및 NCA 활성 캐소드 재료는 아래 도 7a, 7b 및 11에 나타낸 바와 같이 비코팅된 NCM 및 NCA 활성 캐소드 재료에 비해 향상된 전기화학적 및 열 안정성을 보여준다.
일부 예에서, 코팅된 캐소드 재료는 100℃ 내지 500℃ 범위의 온도를 가진 불활성 가스 (예를 들어, N2 또는 아르곤 유동) 환경에서 후-열-처리될 수 있다. 그러한 코팅된 활성 캐소드 재료의 후-열-처리는 코팅제 (예를 들어, 코팅 (204))와 호스트 재료 (예를 들어, 캐소드 재료 (202)), 사이의 결합을 증가시켜 용량 및 에너지 밀도 측면에서 전기화학적 성능을 증가시킬 수 있다.
이제 도 7a 및 7b로 돌아가면, 플롯 (700 및 750)은 각각 열-처리된 및 비-열처리 LFMP 코팅 캐소드 재료 사이의 용량 및 에너지 비교를 도시한다. 비-열-처리된 LFMP-코팅된 캐소드 재료는 일부 예에서 20℃와 25℃ 사이일 수 있는 실온과 동일한 온도를 포함할 수 있다, 300℃ 및 200℃ 후-어닐링된/열-처리된 10 중량% LFMP-코팅된 NCM 샘플 (플롯 (706, 756 및 704, 754) 각각)은 열-처리 없이 LFMP-코팅된 캐소드 재료 (플롯 (702, 752))와 비교되며, 여기서 LFMP-열-처리된 코팅된 캐소드 재료는 용량과 에너지가 둘 다 최대 5 C까지 3% 증가한다. 열-처리하지 않은 LFMP-코팅된 캐소드 재료는 각각 197 mAh g-1 및 172 mAh g-1의 1차-사이클 방전 용량 (FDC) 및 1차-사이클 충전 용량 (FCC)을 가지며, 이는 87.3%의 초기-사이클 쿨롱 효율 (ICL)에 해당한다. 비교를 위해, 300℃ 후-어닐링된 샘플은 각각 202 mAh g-1, 178 mAh g-1, 및 88.1%의 FDC, FCC 및 ICL을 보여준다.
코팅된 캐소드 재료의 열 안정성은 도 8의 플롯 (800)에 나타나 있고 아래 표 2에 요약된 바와 같이 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 특성화되었다. 양극 (캐소드)은 적절한 주조 용매 중의 중합체 결합제의 용액에 균질하게 분산된 캐소드 활성 화합물 및 전도성 첨가제를 함유하는 반-액체 페이스트를 집전체 호일 또는 그리드(grid)에 적용하고, 이 적용된 양극 조성물을 건조시킴으로써 제조된다. 금속 기판, 예컨대 알루미늄 호일 또는 확장된 금속 그리드가 집전체로서 사용된다. 캐소드 전극은 상대 전극 (음극 또는 애노드)으로서 리튬 호일과 전해질로서 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 용매에 1.0 M LiPF6을 사용하여 양극으로서 단층 파우치 (SLP) 셀에 조립되었다. C/10의 충전 속도로 4.3 V로 충전한 후, SLP 셀을 분해하고 양극을 꺼내어 불활성 가스 (예를 들어, N2, Ar) 환경에서 실온에서 건조시키기 전에 디메틸 카보네이트 (DMC)로 철저히 세척하였다. 생성된 DSC 셀은 15-mm 건조된 캐소드 전극 및 5 □l의 전해질로 구성되었다. DSC 시험은 N2에서 실온으로부터 400℃까지 수행되었다. 표 2에 요약된 바와 같이, 10 중량%의 LVPF-코팅된 NCM은 최대 열 유동 (peak heat flow) (W/g) 및 엔탈피 변화 (J/g) 측면에서 각각 27.6% 및 36.1% 감소를 나타낸다.
DSC 데이터의 요약
항목 비코팅된 NCM 10 중량% LVPF-코팅된 NCM 변화 (%)
최대 열 유동
(W/g)		 9.05 6.55 -27.6
엔탈피 변화
(J/g)		 3506 2240 -36.1
이제 도 9로 돌아가면, 이는 캐소드 재료 (예를 들어, 캐소드 재료 (202))를 코팅 (예를 들어, 코팅 (204))과 건조 혼합하는 방법 (900)을 나타낸다. 방법 (900)은 캐소드 재료와 코팅을 결합하는 단계를 포함하는 902에서 시작한다. 일 예에서, 캐소드 재료는 상기 기술된 바와 같이 NCM 캐소드 재료 또는 NCA 캐소드 재료일 수 있다. 또 다른 예에서, 캐소드 재료는 NCM 캐소드 재료 및 NCA 캐소드 재료 각각일 수 있다. 코팅은 상기 기술된 바와 같이 LVPF 또는 LFMP 코팅, 또는 이의 변형일 수 있다. 캐소드 재료 및 코팅은 유사하거나 유사한 상 (예를 들어, 고체 또는 액체)일 수 있다. 일 예에서, 캐소드 재료 및 코팅은 각각 분말이다. 이러한 방식으로, 용매가 사용되지 않는다. 또한, 캐소드 재료 및 코팅의 조합의 수분 함량은 임계량 미만 (예를 들어, 1% 미만)일 수 있다.
방법 (900)은 캐소드 재료 및 코팅을 교반하는 단계를 포함하는 904로 진행할 수 있다. 교반은 적어도 0이 아닌 시간의 임계량 동안 1,000 rpm과 10,000 rpm 사이에서 캐소드 재료 및 코팅을 기계적으로 교반하는 것을 포함할 수 있다. 시간의 임계량 (threshold amount of time)은 최소 시간 제한 (예를 들어, 30분)일 수 있다. 따라서, 교반은 시간의 임계량보다 더 많이 발생할 수 있다. 또한, 캐소드 재료 및 코팅은 교반하면서 가열될 수 있다. 일부 예에서, 시간의 임계량 및 가열은 역으로 관련될 수 있다. 일례로서, 가열 온도가 상승하면, 시간의 임계량은 감소할 수 있다.
방법 (900)은 코팅된 캐소드 재료를 회수하는 단계를 포함할 수 있는 906으로 진행할 수 있다. 일부 예에서, 블렌딩 후에, 코팅 입자의 상대적으로 작은 부분은 캐소드 재료를 코팅하지 않을 수 있으며, 따라서 코팅된 캐소드 재료의 입자 사이의 하나 이상의 갭 또는 공극을 채울 수 있다. 코팅된 캐소드 재료는 마무리되고 리튬-이온 배터리에 사용하기에 적합한 활성 전극으로 전환될 수 있다. 이어서, 방법 (900)이 종료된다.
이제 도 10으로 돌아가면, 이는 캐소드 재료 (예를 들어, 캐소드 재료 (202))를 코팅 (예를 들어, 코팅 (204))과 습윤 혼합하는 방법 (1000)을 나타낸다. 방법 (1000)은 혼합물을 얻기 위해 캐소드 재료 및 코팅을 용매 (예를 들어, (552)) 중에서 혼합하는 단계를 포함하는 1002에서 시작한다. 일 예에서, 캐소드 재료는 상기 기술된 바와 같이 NCM 캐소드 재료 또는 NCA 캐소드 재료일 수 있다. 또 다른 예에서, 캐소드 재료는 NCM 캐소드 재료 및 NCA 캐소드 재료 각각 일 수 있다. 용매는 알코올 (예를 들어, 이소프로필 알코올), 극성 용매 (예를 들어, 메탄올), 비극성 용매 (예를 들어, 에테르) 등일 수 있다. 캐소드 재료 및 코팅은 동일한 부분에 존재할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 코팅은 캐소드 재료의 전체 표면을 코팅하기에 충분한 코팅이 존재하도록 보장하기 위해 캐소드 재료에 비해 과도하게 존재할 수 있다.
일부 예에서, 하나 이상의 첨가제 (예를 들어, 첨가제 (226))가 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 금속, 탄소 소스, 염 등을 포함할 수 있다. 첨가제는 캐소드 재료 및 코팅 중 하나 이상과 상호작용할 수 있다. 예를 들어, 전이 금속 도펀트가 혼합물에 첨가되고 단지 캐소드 재료와 반응할 수 있다. 또 다른 예에서, 탄소 소스가 혼합물에 첨가되고 단지 코팅과 반응할 수 있다.
방법 (1000)은 혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 1004로 진행할 수 있다. 증발은 혼합물을 제1 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서, 제1 온도는 용매의 비등 온도에 해당한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 혼합물은 용매의 제거를 돕기 위해 진공 (예를 들어, 50 Pa 미만) 하에 위치시킬 수 있다. 또한, 추가적으로 또는 대안적으로, 혼합물은 용매 증발을 추가로 촉진하기 위해 자기-작동식 교반 막대 또는 기계식 혼합기를 통해 혼합될 수 있다.
방법 (1000)은 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 1006으로 진행할 수 있다. 일부 예에서, 혼합물의 가열은 용매의 증발 후이다. 용매의 증발 후 혼합물을 가열하는 것은 혼합물을 제2 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서, 제2 온도는 제1 온도보다 높다. 제2 온도는 100℃와 500℃ 사이일 수 있다. 일부 예에서, 제2 온도는 100℃와 200℃ 사이이다. 일부 예에서, 제2 온도는 200℃와 300℃ 사이이다. 일부 예에서, 제2 온도는 200℃ 내지 800℃ 범위이다. 혼합물은 적어도 임계 기간 (예를 들어, 4시간) 동안 제2 온도에서 가열될 수 있다.
방법 (1000)은 코팅된 캐소드 재료를 회수하는 단계를 포함하는 1008로 진행할 수 있다. 일부 예에서, 블렌딩 후에, 코팅 입자의 상대적으로 작은 부분은 캐소드 재료를 코팅하지 않을 수 있으며, 따라서 코팅된 캐소드 재료의 입자 사이의 하나 이상의 갭 또는 공극을 채울 수 있다. 코팅된 캐소드 재료는 마무리되고 리튬-이온 배터리에 사용하기에 적합한 활성 전극으로 전환될 수 있다. 이어서, 방법 (1000)이 종료된다.
일 예에서, 50 Ah 대향 탭 대형 포맷 셀에 포함된 LFMP-코팅된 NMC 캐소드는 유사한 셀에서 비코팅된 NMC 캐소드에 비해 LFMP-코팅된 NMC 캐소드의 ICL을 향상시킨다. 일부 예에서, 그러한 개선은 LFMP의 낮은 비용량으로 인한 총 용량에서의 감소를 완전히 상쇄하지 못할 수 있다. 예를 들어, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NMC622)와 15% LFMP의 블렌딩은 대응하는 비코팅된 NMC622 캐소드의 약 16 내지 18%에 비해 약 11 내지 12%의 ICL을 갖는 LFMP-코팅된 NMC 캐소드를 형성한다. 이것은 NMC622의 비용량보다 약 15% 적은 LFMP의 상대적으로 낮은 비용량의 결과일 수 있다. 이와 같이, LFMP로 코팅된 NMC 캐소드는 낮은 전체 비용량을 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 약 5% 미만이다.
또한, 비코팅된 NMC 캐소드 및 LFMP-코팅된 NMC 캐소드 각각은 적어도 미리 결정된 거리에서 캐소드를 천공하는 것을 포함하는 스트레스 시험을 받았다. 고-Ni 함량 캐소드는 고-Ni 함량 캐소드의 불안정성으로 인해 못 침투 및 과충전과 같은 스트레스 시험 동안 열화되기 쉬울 수 있다. 보다 구체적으로, 고-Ni NMC 캐소드는 탈리튬화 시 덜 안정될 수 있으며, NMC 입자 표면에서 전해질과 Ni 이온 사이의 촉매 상호작용이 증가할 수 있다. 촉매적 상호작용은 캐소드 셀이 분해되도록 할 수 있으며, 여기서, 분해는 열 안정성 및 캐소드 셀의 온도 손실이 미리 결정된 임계 온도 (예를 들어, 100℃ 이상)를 초과하는 것을 포함할 수 있다.
50 Ah 및 60 Ah 대향 탭 대형 포맷 셀의 못 침투 시험
캐소드 셀 수량 못 침투
비코팅된 NMC 2 실패
15% LFMP-코팅된 NMC 3 통과 (50 Ah)
15% LFMP-코팅된 NMC 3 통과 (60 Ah)
못 침투 시험의 조건에는 100% 충전 잔존 용량 (SOC: state-of-charge), 실온, φ5 mm 날카로운 못, 및 25 mm/s가 포함되었다 표 3에 나타낸 첫번째 예는 비코팅된 NMC 캐소드는 못 침투/천공 시험에 실패하였다. 보다 구체적으로, 비코팅된 NMC 캐소드의 온도는 미리 결정된 임계 온도 (예를 들어, 100℃)보다 높게 증가하고, 미리 결정된 임계 전압 변화 (예를 들어, 1 V)보다 큰 전압 변화를 경험하였다. 일 예에서, 못 침투의 결과로서 비코팅된 NMC 캐소드의 열 폭주는 셀 온도를 400℃ 이상으로 증가시켰다. 또한, 비코팅된 NMC 캐소드의 전압은 손톱 침투가 발생하는 즉시 (예를 들어, 1초 또는 2초 내에) 약 0 V로 떨어졌고, 이는 단락 회로와 원하지 않는 셀 작동 조건을 나타낸다.
그러나, 제2 예에서, 50 Ah 대향 탭 대형 포맷 셀에 포함된 LFMP-코팅된 NMC 캐소드는 못 침투 동안 대략 0.2 V 미만의 전압 강하로 약 35℃까지 셀 온도 증가를 경험하였다. 제3 예에서, 60 Ah 대향 탭 대형 포맷 셀에 포함된 LFMP-코팅된 NMC 캐소드는 못 침투 동안 대략 0.3 V 미만의 전압 강하로 약 80℃까지 셀 온도 증가를 경험하였다. 따라서, 제2 및 제3 예의 못 침투 시험은 극한 조건에서도 내구성을 증가시키고 캐소드 재료의 위험을 감소시키는 코팅의 능력을 나타낸다.
이제 도 11로 돌아가면, 100% SOC, 실온, φ5 mm 날카로운 못, 및 25 mm/s의 조건을 갖는 제4 예의 못 침투 시험 동안 32 Ah LFMP-코팅된 NMC에 대한 조건을 보여주는 플롯 (1100)을 나타낸다. 축 (1102)은 시간을 나타내며, 여기서, 시간은 플롯 (1100)의 왼쪽으로부터 오른쪽으로 증가한다. 축 (1104)은 온도를 나타내며, 여기서, 온도는 축 (1102)으로부터 멀어지는 방향으로 증가한다. 축 (1106)은 전압을 나타내며, 여기서, 전압은 축 (1102)으로부터 멀어지는 방향으로 증가한다.
곡선 (1110)은 LFMP-코팅된 NMC의 적어도 하나의 셀의 온도를 나타낸다. 곡선 (1120)은 공기 온도를 나타낸다. 곡선 (1130)은 LFMP-코팅된 NMC의 전압을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 곡선 (1120)은 못 침투 시험 동안 변화되지 않은 상태로 유지된다. 곡선 (1120)은 못 침투 시험 기간 동안 공기 온도가 약 21℃임을 나타낸다.
못 침투 시험을 시작할 때, LFMP-코팅된 NMC (곡선 (1110)의 온도는 약 21℃와 동일하고 전압 (곡선 (1130))은 약 4.150 V와 동일하다. 못 침투 시험이 시작된 직후 (예를 들어, 25초 미만), 전압은 약 4.13 V로 감소한다. 그러나, 이러한 전압 변화는 미리 결정된 임계 전압 변화보다 작을 수 있다. 이 초기 전압 강하 몇 초 후에, 전압은 다시 약 4.145 V로 증가하고, 나머지 못 침투 시험 동안 약 4.145 V와 동일하게 유지된다. LFMP-코팅된 NMC 내로의 못 침투 후 100초 내에 LFMP-코팅된 NMC의 온도 (곡선 (1110))는 약 26℃로 상승하며, 이는 미리 결정된 임계 온도보다 낮다. 못 침투 시험 100초 후, LFMP-코팅된 NMC (곡선 (1110))의 온도는 나머지 못 침투 시험 동안 약 25℃로 감소한다. 따라서, LFMP-코팅된 NMC 셀은 비코팅된 NMC 셀에 비해 위험이 감소된 못 침투 시험을 통과한다. 일부 예에서, 50 Ah 및 60 Ah 대향 포맷 탭 셀 각각에 포함된 LFMP-코팅된 NMC 캐소드, 예컨대 상기 제2 및 제3 예의 못 침투 시험에서 각각 사용된 캐소드는 각각 50 Ah 및 60 Ah 대향 포맷 탭 셀 각각에서 비코팅된 NMC 캐소드에 비해 실질적으로 유사한 성능 이점을 초래할 수 있다.
이제 도 12로 돌아가면, 캐소드 재료 (예를 들어, 202)와 코팅 (예를 들어, 204)을 건조 혼합하는 방법 (1200)을 나타낸다. 도 5a 및 9를 참조하여 상기 기술된 건조 혼합/블렌딩/교반 방법의 특징은 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 방법 (1200)에 포함될 수 있음을 이해할 것이다.
방법 (1200)은 캐소드 재료 및 코팅을 제조하는 단계를 포함하는 1202에서 시작한다. 캐소드 재료는 다수의 방법 중 어느 하나를 사용하여 제조될 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료는 도 2a 내지 2c를 참조하여 상기 기술된 캐소드 재료 (202)일 수 있다. 이와 같이, 일 예에서, 캐소드 재료 (202)는 NCM 또는 NCA일 수 있다. 또 다른 예에서, 캐소드 재료 (202)는 각각 NCM 또는 NCA일 수 있다. 이와 같이, 일부 예에서, 캐소드 재료는 리튬, 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄 및/또는 추가 금속 소스를 함유하는 캐소드 출발 물질/소스의 건조 또는 습윤 혼합물을 통해 제조될 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료는 벌크 전구체 재료일 수 있다. 대안적으로, 일부 예에서, 벌크 전구체 재료는 2차 입자와 1차 입자로 분쇄되어 캐소드 재료를 형성할 수 있다. 캐소드 재료 2차 입자의 평균 크기는 1 μm 초과 20 μm 미만일 수 있다. 캐소드 재료 1차 입자의 평균 크기는 캐소드 재료 2차 입자의 평균 크기보다 작을 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료는 캐소드 재료가 완전히 또는 실질적으로 완전히 건조되고 용매가 없도록 제조된다.
코팅은 다수의 방법 중 어느 하나를 사용하여 제조될 수 있다. 일부 예에서, 코팅은 도 2a 내지 2c를 참조하여 상기 기술된 코팅(204)일 수 있다. 이와 같이, 코팅은 LVPF 및/또는 LFMP일 수 있다. 이와 같이, 일부 예에서, 코팅은 추가 도펀트 금속 공급원과 함께 리튬, 철, 망간, 바나듐, 불소 및/또는 인산염을 함유하는 코팅 출발 물질/소스의 건조 또는 습윤 혼합물을 통해 제조될 수 있다. 일부 예에서, 코팅은 벌크 전구체 재료로부터 제조될 수 있다. 이와 같이, 벌크 전구체 재료는 2차 입자와 1차 입자로 분쇄되어 코팅을 형성할 수 있다. 코팅 2차 입자의 평균 크기는 0.1 μm 초과 10 μm 미만일 수 있다. 코팅 1차 입자의 평균 크기는 코팅 2차 입자의 평균 크기보다 작을 수 있다. 일부 예에서, 코팅은 코팅이 완전히 또는 실질적으로 완전히 건조되고 용매가 없도록 제조된다.
방법 (1200)은 캐소드 재료와 코팅을 결합하는 단계를 포함하는 1204로 진행할 수 있다.
방법 (1200)은 건조 블렌딩 또는 밀링 공정에서 캐소드 재료와 코팅을 혼합하는 단계를 포함하는 1206으로 진행할 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료 및 코팅 각각은 미립자 형태일 수 있다. 다른 예에서, 코팅만이 미립자 형태일 수 있다. 캐소드 재료 및 코팅 입자는, 예를 들어, 미리 선택된 기간 동안 롤러 밀을 사용하여 기계적으로 블렌딩되고 건조 밀링될 수 있다. 캐소드 재료 상의 코팅 입자의 조건은 코팅 입자의 양, 캐소드 재료의 양 및 혼합 시간에 의해 최적화될 수 있다. 일부 예에서, 롤러 밀은 산화지르코니아 연삭 매질 볼 (media ball)을 포함할 수 있으며, 이는 캐소드 재료와 코팅 입자의 분산을 도울 수 있다. 따라서, 코팅 입자는 캐소드 재료를 물리적 방식으로 코팅할 수 있으며, 여기서, 코팅 입자는 반 데르 발스 분자력 및/또는 기계적 힘에 의해 캐소드 재료의 표면의 임계 영역 (예를 들어, 총 표면적, 총 표면적 미만)에 부착된다. 일부 예에서, 캐소드 재료에 코팅 입자의 혼합 및 후속 코팅은 물리적 공정일 수 있으며, 코팅 입자와 캐소드 재료 사이에서 발생하는 화학 반응 때문이 아니다. 다른 예에서, 화학적 결합 (예를 들어, 수소 결합, 이온 결합, 공유 결합)은 후속 가열 공정 동안 코팅 입자와 캐소드 재료 사이에서 발생할 수 있다.
방법 (1200)은 코팅된 캐소드 재료를 회수하는 단계를 포함하는 1208로 진행할 수 있다. 일부 예에서, 블렌딩 후에, 코팅 입자의 상대적으로 작은 부분은 캐소드 재료를 코팅하지 않을 수 있으며, 따라서 코팅된 캐소드 재료의 입자 사이의 하나 이상의 갭 또는 공극을 채울 수 있다. 코팅된 캐소드 재료는 마무리되고 리튬-이온 배터리에 사용하기에 적합한 활성 전극으로 전환될 수 있다. 이어서, 방법 (1200)이 종료된다.
이러한 방식으로, 캐소드 재료는 전해질에 대한 캐소드 재료의 노출을 제한하기 위해 캐소드 재료의 외부 표면 상에 배치된 코팅을 가질 수 있다. 캐소드 재료에 코팅을 적용하는 기술적 효과는 캐소드 재료의 에너지 및 용량 특성을 유지하거나 증가시키는 동시에 비코팅된 캐소드 재료에 비해 증가된 내구성을 제공하는 것이다. 추가로, 코팅은 캐소드 재료를 포함하는 배터리가 비코팅된 캐소드를 포함하는 배터리만큼 빠르게 열화되지 않도록 다수의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 에너지 및/또는 용량 손실을 방지할 수 있다.
일 예에서, 시스템을 다음을 포함한다: 60% 이상의 니켈 함량을 포함하는 캐소드 재료로서, 여기서, 캐소드 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NCM) 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA)이고, NCM 또는 NCA는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 및 Nb 중 하나 이상을 포함하는, 캐소드 재료; 및 캐소드 재료의 외부 표면의 임계 영역 위에 배치된 코팅으로서, 여기서, 코팅은 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 (LVPF) 및/또는 리튬 철 망간 포스페이트 (LFMP)이고, LVPF는 LiVPO4F의 조성을 포함하고, LFMP는 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z의 조성을 포함하고, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0 < x ≤ 0.5이고, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, 1.0 < z ≤ 1.1이고, D는 Ni, V, Co, 또는 Nb이고, LVPF 및 LFMP 각각은 V, Co, Ni, Nb, Ti, Al, Zr, Ta, W, 및 Mg 중 하나 이상으로 도핑되는, 코팅. 시스템의 제1 예는 NCM이 LiaNixMnyCo1-x-yDzO2의 조성을 포함하는 경우를 추가로 포함하며, 여기서, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.3이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, x + y + z = 1이고, D는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 또는 Nb이다. 임의로 제1 예를 포함하는 시스템의 제2 예는 NCA가 LiaNixCoyAl1-x-yDzO2의 조성을 포함하는 경우를 추가로 포함하며, 여기서, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 0.05 ≤ y ≤ 0.3이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, x + y + z = 1이고, D는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 또는 Nb이다. 임의로 제1 및/또는 제2 예를 포함하는 시스템의 제3 예는 코팅의 밀링 후에 코팅이 0.01 내지 10 미크론의 입자 크기를 포함하는 경우를 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제3 예 중 하나 이상을 포함하는 시스템의 제4 예는 코팅이 0.01 내지 10 미크론 사이의 두께를 포함하는 경우를 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제4 예 중 하나 이상을 포함하는 시스템의 제5 예는 코팅이 캐소드 재료에 기계적으로 결합되는 경우를 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제5 예 중 하나 이상을 포함하는 시스템의 제6 예는 임계 영역이 캐소드 재료의 전체 표면적인 경우를 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제5 예 중 하나 이상을 포함하는 시스템의 제7 예는 코팅이 1 중량%와 70 중량% 사이로 존재하고 임계 영역이 캐소드 재료의 총 표면적보다 작은 경우를 추가로 포함한다.
또 다른 예에서, 리튬-이온 배터리는 다음을 포함한다: 전해질을 통해 연통하는 캐소드 및 애노드로서, 캐소드는 60% 이상의 니켈 함량을 포함하는 캐소드 재료를 포함하고, 여기서, 캐소드 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NCM) 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA)이며, NCM 또는 NCA는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 및 Nb 중 하나 이상을 포함하는, 캐소드 및 애노드; 및 캐소드 재료의 외부 표면에 배치된 코팅으로서, 여기서, 코팅은 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 (LVPF) 및/또는 리튬 철 망간 포스페이트 (LFMP)이고, LVPF는 LiVPO4F의 조성을 포함하고, LFMP는 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z의 조성을 포함하고, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0 < x ≤ 0.5이고, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, 1.0 < z ≤ 1.1이고, D는 Ni, V, Co, 또는 Nb이고, LVPF 및 상기 LFMP 각각은 V, Co, Ni, Nb, Ti, Al, Zr, Ta, W, 및 Mg 중 하나 이상으로 도핑되는, 코팅. 리튬-이온 배터리의 제1 예는 코팅이 캐소드 재료의 적어도 일부 표면을 차폐하는 경우를 추가로 포함한다. 임의로 제1 예를 포함하는 리튬-이온 배터리의 제2 예는 LVFP 및 LFMP의 산화환원 전위가 NCM 및 NCA와 상용성(compatible)인 경우를 추가로 포함한다.
또 다른 예에서, 방법을 다음을 포함한다: 캐소드 재료 및 코팅을 제조하는 단계; 상기 캐소드 재료를 상기 코팅과 조합하는 단계; 및 건조 밀링 공정에서 상기 캐소드 재료와 상기 코팅을 혼합하는 단계로서, 여기서, 캐소드 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NCM) 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA)을 포함하고, 여기서, NCM은 LiaNixMnyCo1-x-yDzO2의 조성을 포함하고, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 0.05 ≤y ≤0.3이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, NCA는 LiaNixCoyAl1-x-yDzO2의 조성을 포함하고, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 0.05 ≤y ≤0.3이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, D는 NCM 및 상기 NCA 각각에 대해 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 또는 Nb이고, 코팅은 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 (LVPF) 및/또는 리튬 철 망간 포스페이트 (LFMP)를 포함하고, 여기서, LVPF는 LiVPO4F 의 조성을 포함하고, LFMP는 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z의 조성을 포함하고, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0 < x ≤ 0.5이고, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, 1.0 < z ≤ 1.1이고, D는 Ni, V, Co, 또는 Nb이고, LVPF 및 상기 LFMP 각각은 V, Co, Ni, Nb, Ti, Al, Zr, Ta, W, 및 Mg 중 하나 이상으로 도핑된다. 방법의 제1 예로서, 캐소드 재료 및 코팅 각각은 무수(건조, dry)이고 무용매이다. 임의로 제1 예를 포함하는 방법의 제2 예는 조합하는 단계가 캐소드 재료 및 코팅을 첨가제와 조합하는 경우를 추가로 포함하고, 여기서, 첨가제는 금속, 탄소 소스 및 염 중 하나 이상을 포함한다. 임의로 제1 및/또는 제2 예를 포함하는 방법의 제3 예는 코팅이 교반 후에 캐소드 재료의 표면을 부분적으로 또는 완전히 덮어 코팅된 캐소드 재료를 형성하는 경우를 추가로 포함하고, 여기서, 코팅된 캐소드 재료는 리튬-이온 배터리의 캐소드를 형성한다.
하기 청구범위는 특히 새롭고 명확하지 않은 것으로 간주되는 특정 조합 및 하위-조합을 지적한다. 이러한 청구범위는 "하나의" 요소 또는 "제1" 요소 또는 이의 등가물을 지칭할 수 있다. 그러한 청구범위는 하나 이상의 그러한 요소의 통합을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 2개 이상의 그러한 요소를 요구하거나 배제하지 않는다. 개시된 특징, 기능, 요소 및/또는 성질의 다른 조합 및 하위-조합은 본 청구범위의 보정을 통해, 또는 이 출원 또는 관련 출원에서 새로운 청구범위의 제시를 통해 청구될 수 있다. 원래의 청구범위에 대한 범위가 더 넓거나, 더 좁거나, 동일하거나, 상이한 그러한 청구범위는 또한 본 개시내용의 주제 내에 포함된 것으로 간주된다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는 시스템:
    60% 이상의 니켈 함량을 포함하는 캐소드 재료로서, 여기서, 상기 캐소드 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NCM) 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA)이고, 상기 NCM 또는 상기 NCA는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 및 Nb 중 하나 이상을 포함하는, 캐소드 재료; 및
    상기 캐소드 재료의 외부 표면의 임계 영역 위에 배치된 코팅으로서, 여기서, 상기 코팅은 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 (LVPF) 및/또는 리튬 철 망간 포스페이트 (LFMP)이고, 상기 LVPF는 LiVPO4F의 조성을 포함하고, 상기 LFMP는 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z의 조성을 포함하고, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0 < x ≤ 0.5이고, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, 1.0 < z ≤ 1.1이고, D는 Ni, V, Co, 또는 Nb이고, 상기 LVPF 및 LFMP 각각은 V, Co, Ni, Nb, Ti, Al, Zr, Ta, W, 및 Mg 중 하나 이상으로 도핑되는, 코팅.
  2. 제1항에 있어서, 상기 NCM은 LiaNixMnyCo1-x-yDzO2의 조성을 포함하고, 여기서, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 0.05 ≤ y ≤0.3이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, x + y + z = 1이고, D는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 또는 Nb인, 시스템.
  3. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기 NCA는 LiaNixCoyAl1-x-yDzO2의 조성을 포함하고, 여기서, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 0.05 ≤y ≤0.3이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, x + y + z = 1이고, D는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 또는 Nb인, 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 코팅의 밀링 후 0.01 내지 10 미크론의 입자 크기를 포함하는, 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 0.01 미크론과 10 미크론 사이의 두께를 포함하는, 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 캐소드 재료에 기계적으로 결합되는, 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 임계 영역은 상기 캐소드 재료의 총 표면적인, 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 1 중량%와 70 중량% 사이로 존재하고, 상기 임계 영역은 상기 캐소드 재료의 총 표면적보다 작은, 시스템.
  9. 다음을 포함하는 리튬-이온 배터리:
    전해질을 통해 연통하는 캐소드 및 애노드로서, 상기 캐소드는 60% 이상의 니켈 함량을 포함하는 캐소드 재료를 포함하고, 여기서, 상기 캐소드 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NCM) 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA)이며, 상기 NCM 또는 상기 NCA는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 및 Nb 중 하나 이상을 포함하는, 캐소드 및 애노드; 및
    상기 캐소드 재료의 외부 표면에 배치된 코팅으로서, 여기서, 상기 코팅은 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 (LVPF) 및/또는 리튬 철 망간 포스페이트 (LFMP)이고, 상기 LVPF는 LiVPO4F의 조성을 포함하고, 상기 LFMP는 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z의 조성을 포함하고, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0 < x ≤ 0.5이고, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, 1.0 < z ≤ 1.1이고, D는 Ni, V, Co, 또는 Nb이고, 상기 LVPF 및 상기 LFMP 각각은 V, Co, Ni, Nb, Ti, Al, Zr, Ta, W, 및 Mg 중 하나 이상으로 도핑되는, 코팅.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코팅은 상기 캐소드 재료의 적어도 일부 표면을 차폐하는, 리튬-이온 배터리.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 LVFP 및 상기 LFMP의 산화환원 전위는 상기 NCM 및 상기 NCA와 호환(compatible)되는, 리듐-이온 배터리.
  12. 다음 단계를 포함하는 방법:
    캐소드 재료 및 코팅을 제조하는 단계;
    상기 캐소드 재료를 상기 코팅과 조합하는 단계; 및
    건조 밀링 공정에서 상기 캐소드 재료와 상기 코팅을 혼합하는 단계로서, 여기서,
    상기 캐소드 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NCM) 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA)을 포함하고, 여기서, 상기 NCM은 LiaNixMnyCo1-x-yDzO2의 조성을 포함하고, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 0.05 ≤y ≤0.3이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, 상기 NCA는 LiaNixCoyAl1-x-yDzO2의 조성을 포함하고, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 0.05 ≤y ≤0.3이고, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, D는 상기 NCM 및 상기 NCA 각각에 대해 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, 또는 Nb이고;
    상기 코팅은 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 (LVPF) 및/또는 리튬 철 망간 포스페이트 (LFMP)를 포함하고, 여기서, 상기 LVPF는 LiVPO4F 의 조성을 포함하고, 상기 LFMP는 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)z의 조성을 포함하고, 1.0 ≤ a ≤ 1.10이고, 0 < x ≤ 0.5이고, 0 ≤ y ≤ 0.1이고, 1.0 < z ≤ 1.1이고, D는 Ni, V, Co, 또는 Nb이고, 상기 LVPF 및 상기 LFMP 각각은 V, Co, Ni, Nb, Ti, Al, Zr, Ta, W, 및 Mg 중 하나 이상으로 도핑된다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 캐소드 재료 및 상기 코팅 각각은 무수이고 무용매인, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 조합하는 단계는 상기 캐소드 재료 및 상기 코팅을 첨가제와 조합하는 것을 추가로 포함하고, 여기서, 상기 첨가제는 금속, 탄소 소스 및 염 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 교반 후에 상기 캐소드 재료의 표면을 부분적으로 또는 완전히 덮어 코팅된 캐소드 재료를 형성하고, 상기 코팅된 캐소드 재료는 리튬-이온 배터리의 캐소드를 형성하는, 방법.
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