KR20170141498A - 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents
전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170141498A KR20170141498A KR1020160074620A KR20160074620A KR20170141498A KR 20170141498 A KR20170141498 A KR 20170141498A KR 1020160074620 A KR1020160074620 A KR 1020160074620A KR 20160074620 A KR20160074620 A KR 20160074620A KR 20170141498 A KR20170141498 A KR 20170141498A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- llzo
- lithium
- electrolyte film
- composite solid
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 172
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 100
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 49
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 22
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 20
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 14
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008163 Li1+x Mn2-x O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010603 Li6.25La3Zr2Al0.25O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008337 ZrO(NO3)2.2H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N [Cu]=O.[Li] Chemical compound [Cu]=O.[Li] QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical group [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y02P70/54—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 양극; 양극 상에 위치하는 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질 필름; 제1 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 제2 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체; 고체전해질 소결체 상에 위치하는 제3 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합고체전해질 필름; 및 제2 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 리튬 금속을 포함하는 음극;을 포함하고, 제1 LLZO, 제2 LLZO 및 제3 LLZO는 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO인 전고체 리튬이차전지가 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지는 큐빅 구조를 갖는 고체전해질 소결체의 양면에 복합고체전해질 필름을 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 고체전해질 소결체의 양면에 복합고체전해질 필름을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 황화물 고체전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 그러나 종래의 산화물계 고체전해질은 전해질/전극 간의 계면반응 등에 의해 전지의 내부저항이 증가하여, 셀의 방전용량 및 싸이클 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 큐빅 구조를 갖는 고체전해질 소결체의 양면에 복합고체전해질 필름을 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 향상된 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
또한, 복합고체전해질 필름에 전도성 고분자, 리튬염 및 무기계 세라믹 고체전해질을 포함시켜 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 전해질/전극 간의 계면반응을 제어하여 전지의 내부저항을 보다 감소시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극; 상기 양극 상에 위치하는 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질 필름; 상기 제1 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 제2 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체; 상기 고체전해질 소결체 상에 위치하는 제3 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합고체전해질 필름; 및 상기 제2 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 리튬 금속을 포함하는 음극;을 포함하고, 상기 제1 LLZO, 제2 LLZO 및 제3 LLZO는 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO이고, 상기 알루미늄이 비도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 하기 화학식 2로 표시되는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
상기 제1 LLZO, 제2 LLZO 및 제3 LLZO는 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑된 LLZO일 수 있다.
상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 평균 분자량이 500 내지 1000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)일 수 있다.
상기 제1 복합고체전해질 필름이 상기 제1 LLZO 100 중량부에 대하여 상기 제1 전도성 고분자 1 내지 250 중량부를 포함하고, 상기 제2 복합고체전해질 필름이 상기 제3 LLZO 100 중량부에 대하여 상기 제2 전도성 고분자 1 내지 250 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극이 양극활물질, 제4 LLZO, 제3 전도성 고분자, 제3 리튬염 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제4 LLZO 5 내지 50 중량부와, 상기 제3 전도성 고분자 5 내지 25 중량부와, 상기 도전재 5 내지 25 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극활 물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하는 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬퍼클로레이트를 포함하는 제1 복합고체전해질 필름; 상기 제1 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 알루미늄이 도핑된 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체; 상기 고체전해질 소결체 상에 위치하는 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬퍼클로레이트를 포함하는 제2 복합고체전해질 필름; 및 상기 제2 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 리튬 금속을 포함하는 음극;을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 양극을 준비하는 단계; (b) 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계; (c) LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체를 제조하는 단계; (d) 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 적층체의 일면 상에 상기 양극을 배치하고, 타면 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이, 단계 (d)가 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
[식 1]
Tm ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드이고, 단계 (d)가 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하고, 65℃(폴리에틸렌옥사이드의 용융온도) 내지 115℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이, 단계 (e)의 결과물을 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (b)가, (b-1) 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자 및 제1 리튬염을 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 제1 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계; 및 (b-2) 제3 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 제2 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a)가 상기 양극활물질, 제4 LLZO, 제3 전도성 고분자, 제3 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이, (a') 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬퍼클로레이트를 각각 포함하는 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계; (c') 알루미늄이 도핑된 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체를 제조하는 단계; (d') 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하고, 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (e') 상기 적층체의 일면 상에 상기 양극을 배치하고, 타면 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하고, 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 종래기술과는 다르게 큐빅 구조를 갖는 고체전해질 소결체의 양면에 복합고체전해질 필름을 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 복합고체전해질 필름에 전도성 고분자, 리튬염 및 무기계 세라믹 고체전해질을 포함시켜 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 전해질/전극 간의 계면반응을 제어하여 전지의 내부저항을 보다 감소시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO와 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 소결하여 제조한 고체전해질 소결체의 XRD 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 방전용량을 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 방전용량을 측정한 결과이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO와 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 소결하여 제조한 고체전해질 소결체의 XRD 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 방전용량을 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 방전용량을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다. 여기서, 고체전해질 소결체는 알루미늄이 도핑된 LLZO이고, 양극 상에 알루미늄 집전체가 추가로 적층된 것으로 예시하였으나, 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극; 상기 양극 상에 위치하는 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질 필름; 상기 제1 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 제2 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체; 상기 고체전해질 소결체 상에 위치하는 제3 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합고체전해질 필름; 및 상기 제2 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 리튬 금속을 포함하는 음극;을 포함할 수 있다.
상기 제1 LLZO, 제2 LLZO 및 제3 LLZO는 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO일 수 있고, 상기 알루미늄이 비도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
바람직하게는 상기 제1 LLZO, 제2 LLZO 및 제3 LLZO는 알루미늄이 도핑된 LLZO 일 수 있고, 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 단일상의 큐빅 구조일 수 있으며, 상기 큐빅 구조는 이온 전도도가 높고 전위 안전성이 우수한 구조이다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자는 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체등이 가능하나, 바람직하게는 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다. 더욱 바람직하게는 평균 분자량이 1,000 내지 400,000인 폴리에틸렌옥사이드, 더욱 더 바람직하게는 평균 분자량이 5,000 내지 300,000인 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다.
상기 전도성 고분자를 좀 더 상세하게 설명하면, 일반적으로 전도성 고분자는전도율 10- 7Scm-1(반도체 이상의 값) 이상의 값을 표시하는 고분자를 의미하며, 대부분의 경우는 전자 수용체 또는 전자 공여체를 고분자에 도프함으로써 높은 전도율이 얻어질 수 있다. 도프된 폴리에틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 대표적인 전도성 고분자로 알려져있다. 본 발명에서는 리튬염과 복합화하여 최적의 이온전도성을 가질 수 있는 전도성 고분자를 선택하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)가 바람직할 수 있다.
상기 제1 복합고체전해질 필름은 상기 제1 LLZO 100 중량부에 대하여 상기 제1 전도성 고분자 1 내지 250 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제2 복합고체전해질 필름은 상기 제1 복합고체전해질 필름과 같거나 다를 수 있으며, 상기 제2 복합고체전해질 필름에 포함된 제3 LLZO와 제2 전도성 고분자의 비율은 상기 제1 복합고체전해질 필름에 포함된 제1 LLZO와 제1 전도성 고분자의 비율과 같을 수 있다.
상기 복합고체전해질 필름에 LLZO와 전도성 고분자가 모두 포함되고, 상기 고체전해질 소결체의 양면에 위치함으로써 전해질층/전극 간의 계면 특성이 향상되어 전고체 리튬이차전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 양극은 바람직하게는 양극활물질, 제4 LLZO, 제3 전도성 고분자, 제3 리튬염 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제4 LLZO 5 내지 50 중량부와, 상기 제3 전도성 고분자 5 내지 25 중량부와, 상기 도전재 5 내지 25 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극은 바람직하게는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 제3 전도성 고분자 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 제1 전도성 고분자 10 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극에 포함되는 양극활물질의 함량에 따라 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성이 개선될 수 있으며, 바람직하게는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 제4 LLZO 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3; Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)인 Li[NixCo1-2xNnxO]2 (0<x<0.5)로 표현될 수 있는 Li[Ni1/3Co1/3Nn1/3O]2 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질은 바람직하게는 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등이 가능하며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염은 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 등이 가능하나, 바람직하게는 리튬퍼클로레이트일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지는 바람직하게는 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하는 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬퍼클로레이트를 포함하는 제1 복합고체전해질 필름; 상기 제1 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 알루미늄이 도핑된 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체; 상기 고체전해질 소결체 상에 위치하는 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬퍼클로레이트를 포함하는 제2 복합고체전해질 필름; 및 상기 제2 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 리튬 금속을 포함하는 음극;을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 양극을 준비한다(단계 a).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극활물질, 제4 LLZO, 제3 전도성 고분자, 제3 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
다음으로, 제1
복합고체전해질
필름 및 제2
복합고체전해질
필름을 제조한다(단계 b).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름은 같거나 다를 수 있으며, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자 및 제1 리튬염을 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 제1 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계(단계 b-1); 및 제3 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 제2 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계(단계 b-2);를 연속하여 수행할 수 있고 또는 어느 하나의 단계만을 수행할 수 있다. 어느 하나의 단계만을 수행한 경우, 상기 고체전해질 소결체의 양면에는 동일한 방법으로 제조된 복합고체전해질 필름이 적층될 수 있다
상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름의 제조시, 슬러리를 기재 상에 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
다음으로, 상기 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체를 제조한다(단계 c).
알루미늄이 도핑된 LLZO를 예시하여 좀 더 상세하게 설명하면, 단계 (c)는 (1) 란타늄 질산염, 지르코늄 질산염 및 알루미늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; (2) 상기 고체전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (4) 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 알루미늄이 도핑된 LLZO(lithium lanthanum zirconium oxide) 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 펠렛 형태로 소결(sintering)하여 고체전해질 소결체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 하소 및 소결에 의해 상기 LLZO는 바람직하게는 단일상의 큐빅 구조를 가질 수 있으며, 이에 의하여 전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
다음으로, 상기
고체전해질
소결체의 양면에 상기 제1
복합고체전해질
필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하여 적층체를 제조한다(단계 d).
바람직하게는 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조할 수 있다.
[식 1]
Tm ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
상기 가압은 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 MPa, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 MPa 로 수행될 수 있다.
상기 가압은 5초 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 3분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자는 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있고, 폴리에틸렌옥사이드인 경우 단계 (d)는 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하고, 65 내지 115℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 적층체는 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자의 용융온도 이상에서 가압이 수행됨으로써, 제1 복합고체전해질 필름에 포함되는 제1 전도성 고분자와 제2 복합고체전해질 필름에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 상기 고체전해질 소결체와 접착되어 전극(양극 및 음극)과 상기 고체전해질 소결체 사이의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
마지막으로, 상기
적층체의
일면 상에 상기 양극을 배치하고, 타면 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치한다(단계 e).
단계 (e) 이후에 선택적으로 단계 (e)의 결과물을 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가압에 의해서 상기 양극에 포함되는 제3 전도성 고분자, 제1 복합고체전해질 필름에 포함되는 제1 전도성 고분자 및 제2 복합고체전해질 필름에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 접착될 수 있으며, 이로 인한 효과는 단계 (d)에서 상술한 바와 같다.
또 다른 형태의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 (a') 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬퍼클로레이트를 각각 포함하는 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계; (c') 알루미늄이 도핑된 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체를 제조하는 단계; (d') 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하고, 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (e') 상기 적층체의 일면 상에 상기 양극을 배치하고, 타면 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하고, 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
1: 알루미늄이
도핑된
리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 LLZO(Al-LLZO)인 Li6.25La3Zr2Al0.25O12 를 제조하였다.
제조예 2: 복합고체전해질 필름의 제조
제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 평균분자량: 200,000, 용융온도: 65℃) 전체 중량(Al-LLZO + PEO)에 대해 Al-LLZO의 함량이 70wt%가 되도록 Al-LLZO와 PEO 고체전해질 바인더를 칭량하고, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 PEO, ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합 용액이고, PEO가 PEO 고체전해질 바인더 전체 중량을 기준으로 25wt%가 되도록 하였다. 또한, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하였으며, 그 두께가 80㎛가 되도록 조절하여 복합고체전해질 필름을 제조하였다.
제조예 3: 양극의 제조
양극활물질(리튬 니켈 코발트 망간 산화물, NMC), 도전재(Super-p), PEO 바인더 및 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO의 혼합비율을 중량비(wt%)가 70:10:10:10이 되도록 혼합하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 PEO(Polyethylene Oxide, 평균분자량: 200,000, 용융온도: 65℃), ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합용액이고, PEO가 PEO 바인더 전체 중량을 기준으로 25wt%가 되도록 하였다. 또한, 상기 PEO 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 NMC, Super-p 및 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 ACN(acetonitrile)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 마지막으로, 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공 오븐에 60℃로 24시간 건조하여 양극을 제조하였다. 건조 후 알루미늄 포일을 포함한 총 두께는 약 50㎛로 조절하였다.
[전고체 리튬이차전지의 제조]
실시예 1
제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 약 500㎛ 두께의 고체전해질 소결체를 제조하였다. 상기 고체전해질 소결체, 제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질 필름 및 제조예 3에 따라 제조된 양극을 각각 Ø16 사이즈로 펀칭하였다. 먼저 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 복합고체전해질 필름을 적층하고, 약 60℃로 가열하면서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체의 양면에 각각 상기 양극과 리튬 금속을 올려, 약 60℃로 가열하면서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 접합함으로써 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예
1
제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질 필름 및 제조예 3에 따라 제조된 양극을 각각 Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 50-80℃로 가열하면서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체의 복합고체전해질 필름 상에 리튬 금속을 올려, 약 60℃로 가열하면서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 접합함으로써 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: XRD 측정
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO(900℃ 2hr)와 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 약 500㎛ 두께로 제조한 고체전해질 소결체(1,200℃ 5hr)의 XRD(X-Ray Diffraction) 측정 결과이다.
도 2를 참조하면, 상기 Al-LLZO와 고체전해질 소결체 모두 큐빅 구조를 갖는 것으로 나타났으며, 특히 펠렛형태의 고체전해질 소결체는 하소 처리된 Al-LLZO 분말(제조예 1) 보다 피크 강도가 더 커지고, 폭이 감소하여 결정성이 증가하는 것으로 나타났다.
시험예 2: 5 싸이클에 따른 방전용량 측정
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 0.1C의 전류로 55℃에서 5 싸이클에 따른 방전용량을 측정한 결과이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 초기 방전용량이 약 142 mAh/g으로 고용량이며, 5 싸이클에서 약 140 mAh/g으로 싸이클에 따른 용량 감소가 미미한 것으로 나타났다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지가 우수한 방전용량 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예 3: 70 싸이클에 따른 방전용량 측정
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 0.1C의 전류로 55℃에서 70 싸이클에 따른 방전용량을 측정한 결과이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 초기 방전용량이 약 142 mAh/g이고, 70 싸이클에서는 약 100 mAh/g으로 나타났다. 이에 비하여 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 초기 방전용량이 약 130 mAh/g이고, 70 싸이클에서는 약 70 mAh/g으로 나타났다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지가 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지에 비해 초기 방전용량이 크고, 싸이클에 따른 용량 감소가 작아 우수한 방전용량 및 싸이클 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- 양극;
상기 양극 상에 위치하는 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질 필름;
상기 제1 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 제2 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체;
상기 고체전해질 소결체 상에 위치하는 제3 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합고체전해질 필름; 및
상기 제2 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 리튬 금속을 포함하는 음극;을 포함하고,
상기 제1 LLZO, 제2 LLZO 및 제3 LLZO는 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO이고,
상기 알루미늄이 비도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 하기 화학식 2로 표시되는 전고체 리튬이차전지.
[화학식 1]
LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1) - 제1항에 있어서,
상기 제1 LLZO, 제2 LLZO 및 제3 LLZO는 각각 독립적으로 알루미늄이 도핑된 LLZO인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제2항에 있어서,
상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제3항에 있어서,
상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 단일상의 큐빅 구조인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제5항에 있어서,
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 평균 분자량이 500 내지 1000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제6항에 있어서,
상기 제1 복합고체전해질 필름이 상기 제1 LLZO 100 중량부에 대하여 상기 제1 전도성 고분자 1 내지 250 중량부를 포함하고,
상기 제2 복합고체전해질 필름이 상기 제3 LLZO 100 중량부에 대하여 상기 제2 전도성 고분자 1 내지 250 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 양극이 양극활물질, 제4 LLZO, 제3 전도성 고분자, 제3 리튬염 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제8항에 있어서,
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제4 LLZO 5 내지 50 중량부와, 상기 제3 전도성 고분자 5 내지 25 중량부와, 상기 도전재 5 내지 25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제9항에 있어서,
상기 양극활 물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다. - 제8항에 있어서,
상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제1항에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지가
알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극;
상기 양극 상에 위치하는 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬퍼클로레이트를 포함하는 제1 복합고체전해질 필름;
상기 제1 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 알루미늄이 도핑된 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체;
상기 고체전해질 소결체 상에 위치하는 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬퍼클로레이트를 포함하는 제2 복합고체전해질 필름; 및
상기 제2 복합고체전해질 필름 상에 위치하고, 리튬 금속을 포함하는 음극;을
포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - (a) 양극을 준비하는 단계;
(b) 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계;
(c) LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체를 제조하는 단계;
(d) 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 적층체의 일면 상에 상기 양극을 배치하고, 타면 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하는 단계;를
포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제14항에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이
단계 (d)가 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
[식 1]
Tm ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다. - 제15항에 있어서,
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드이고,
단계 (d)가 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하고, 65℃(폴리에틸렌옥사이드의 용융온도) 내지 115℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제14항에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이
단계 (e)의 결과물을 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제14항에 있어서, 단계 (b)가
(b-1) 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자 및 제1 리튬염을 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 제1 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계; 및
(b-2) 제3 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 제2 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제14항에 있어서,
단계 (a)가 상기 양극활물질, 제4 LLZO, 제3 전도성 고분자, 제3 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제14항에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이
(a') 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극을 제조하는 단계;
(b') 알루미늄이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬퍼클로레이트를 각각 포함하는 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 제조하는 단계;
(c') 알루미늄이 도핑된 LLZO를 포함하는 고체전해질 소결체를 제조하는 단계;
(d') 상기 고체전해질 소결체의 양면에 상기 제1 복합고체전해질 필름 및 제2 복합고체전해질 필름을 적층하고, 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계; 및
(e') 상기 적층체의 일면 상에 상기 양극을 배치하고, 타면 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하고, 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를
포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160074620A KR101865834B1 (ko) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160074620A KR101865834B1 (ko) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170141498A true KR20170141498A (ko) | 2017-12-26 |
| KR101865834B1 KR101865834B1 (ko) | 2018-06-08 |
Family
ID=60936939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160074620A KR101865834B1 (ko) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101865834B1 (ko) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102012414B1 (ko) * | 2018-02-14 | 2019-08-20 | 한국생산기술연구원 | 복합계면층을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
| WO2020076099A1 (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지 |
| KR20200048749A (ko) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 한국생산기술연구원 | 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 llzo 고체전해질의 제조방법 및 갈륨 도핑 llzo 고체전해질 |
| CN111375591A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 罗伯特·博世有限公司 | 锂导电陶瓷氧化物去污方法 |
| KR20200113779A (ko) * | 2019-03-26 | 2020-10-07 | 한국생산기술연구원 | 하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
| JPWO2021075420A1 (ko) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | ||
| WO2023231738A1 (zh) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种固态电极单元、制备方法、固态电池及其系统 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102108136B1 (ko) * | 2018-08-10 | 2020-05-07 | 한국생산기술연구원 | 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
| US11705578B2 (en) | 2018-10-31 | 2023-07-18 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrolyte having differential ion conductivity and lithium secondary battery comprising same |
| WO2020091435A1 (ko) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 차등적 이온전도도를 갖는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 |
| ES2925381T3 (es) | 2018-10-31 | 2022-10-17 | Lg Energy Solution Ltd | Electrodo de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo |
| KR102272459B1 (ko) * | 2019-08-19 | 2021-07-05 | 한국생산기술연구원 | 이중구조의 복합 고체 전해질층, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
| KR102506323B1 (ko) | 2021-07-27 | 2023-03-06 | (주)티디엘 | 전극 복합필름층이 형성된 전고체전지 및 그의 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013062235A (ja) * | 2011-08-25 | 2013-04-04 | Kyocera Corp | 二次電池およびその製造方法 |
| KR20150125810A (ko) * | 2014-04-30 | 2015-11-10 | 한국전기연구원 | 리튬 이차전지용 리튬 산화물－고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6110823B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2017-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池 |
| KR101556701B1 (ko) * | 2013-10-04 | 2015-10-02 | 한국기계연구원 | 고체 전해질 - 리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법 |
| CN105683127B (zh) * | 2013-10-07 | 2020-08-28 | 昆腾斯科普公司 | 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法 |
| KR101526703B1 (ko) * | 2013-11-12 | 2015-06-05 | 현대자동차주식회사 | Al 치환된 가넷의 합성 방법 |
-
2016
- 2016-06-15 KR KR1020160074620A patent/KR101865834B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013062235A (ja) * | 2011-08-25 | 2013-04-04 | Kyocera Corp | 二次電池およびその製造方法 |
| KR20150125810A (ko) * | 2014-04-30 | 2015-11-10 | 한국전기연구원 | 리튬 이차전지용 리튬 산화물－고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102012414B1 (ko) * | 2018-02-14 | 2019-08-20 | 한국생산기술연구원 | 복합계면층을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
| JP2021532544A (ja) * | 2018-10-11 | 2021-11-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 複合電解質膜及び該複合電解質膜を含む全固体電池 |
| KR20200041165A (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 주식회사 엘지화학 | 복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지 |
| CN112514132A (zh) * | 2018-10-11 | 2021-03-16 | 株式会社Lg化学 | 复合电解质膜和包含该复合电解质膜的全固态电池 |
| WO2020076099A1 (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지 |
| KR20200048749A (ko) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 한국생산기술연구원 | 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 llzo 고체전해질의 제조방법 및 갈륨 도핑 llzo 고체전해질 |
| CN111375591A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 罗伯特·博世有限公司 | 锂导电陶瓷氧化物去污方法 |
| KR20200113779A (ko) * | 2019-03-26 | 2020-10-07 | 한국생산기술연구원 | 하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
| JPWO2021075420A1 (ko) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | ||
| WO2021075420A1 (ja) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | Ｄａｒｅジャパン株式会社 | 全固体リチウム二次電池及び全固体リチウム二次電池の製造方法 |
| CN114026727A (zh) * | 2019-10-15 | 2022-02-08 | 德尔日本股份有限公司 | 全固态锂二次电池以及全固态锂二次电池的制造方法 |
| CN114026727B (zh) * | 2019-10-15 | 2024-05-07 | 德尔日本股份有限公司 | 全固态锂二次电池以及全固态锂二次电池的制造方法 |
| WO2023231738A1 (zh) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种固态电极单元、制备方法、固态电池及其系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101865834B1 (ko) | 2018-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101793168B1 (ko) | Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR101865834B1 (ko) | 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR101847035B1 (ko) | 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR101850901B1 (ko) | 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR101939142B1 (ko) | 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| US20190036159A1 (en) | Solid electrolyte for all-solid-state lithium secondary battery, method of preparing the same, and all-solid-state lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20170092327A (ko) | 고체 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 | |
| KR101946381B1 (ko) | 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 | |
| KR102108136B1 (ko) | 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR102068073B1 (ko) | 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 | |
| KR20100065098A (ko) | 정극 활물질의 제조 방법 및 정극 활물질 | |
| KR102201326B1 (ko) | 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법 | |
| KR102101466B1 (ko) | 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR102016622B1 (ko) | 전위 안정성이 우수한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR101768452B1 (ko) | 음극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR102350047B1 (ko) | 황화물계 고체전해질 기반 양극을 포함하는 고전압 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR102272459B1 (ko) | 이중구조의 복합 고체 전해질층, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR102241068B1 (ko) | 가소제를 포함하는 고이온전도성 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR20170092264A (ko) | 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR101848677B1 (ko) | 공침법을 이용한 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법 | |
| KR102012414B1 (ko) | 복합계면층을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR102347799B1 (ko) | 황화물계 및 산화물계 융합 고체전해질을 포함하는 고전압 안전성 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR102347824B1 (ko) | 코팅에 의해 초기용량 및 충방전 싸이클 성능이 향상된 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 | |
| KR102102217B1 (ko) | 양극 코팅활물질의 코팅에 의해 성능이 향상된 양극소재를 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| JP6153248B2 (ja) | 全固体リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いた全固体リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |