KR102350047B1 - 황화물계 고체전해질 기반 양극을 포함하는 고전압 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

황화물계 고체전해질 기반 양극을 포함하는 고전압 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층; 및 상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 양극에 황화물계 고체전해질을 포함하고, 고체 전해질층에 산화물계 고체전해질을 포함함으로써, 충전 전압이 증가해도 고전압에서도 안정한 효과가 있으며, 고용량 및 고전압 구현이 가능한 효과가 있다. 또한 고체 전해질층에 가소제를 추가로 포함함으로써, 전고체 리튬이차전지의 작동온도를 낮출 수 있는 효과가 있다.

Description

황화물계 고체전해질 기반 양극을 포함하는 고전압 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{HIGH VOLTAGE ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE- BASED CATHODE AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양극에 황화물계 고체전해질을 포함하고, 고체 전해질층에 산화물계 고체전해질을 포함함으로써, 고전압에서도 안정한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경 자동차 및 에너지 저장 시장이 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 저가인 리튬 이차전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히, 최근에는 에너지 가격의 상승과 환경보호의 요구에 의해 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)의 개발이 활발하게 진행되고 있기 때문에 이를 자동차들에 상용화될 수 있을 정도로 수명과 용량 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 리튬 이차전지를 개발하는 것이 더욱 요구된다. 이와 같이 활용 용도가 확대됨에 따라 리튬 이차전지는 고용량 저가격, 고안전성, 대면적화를 추구하고 개발되고 있으며, 특히 리튬 이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
그러나 기존의 리튬 이차전지는 액체 전해질을 사용함에 따라 누액 및 발화의 위험성이 높은 문제점이 있으며, 전지의 대용량화 및 대면적화에 따라 안전성 문제는 더욱 중요하게 인식되고 있다. 따라서, 최근 안전성을 향상시키기 위한 목적으로 불연 재료인 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 전고체 리튬 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 장수명 등 차세대 전지로 주목 받고 있다.
그러나 전고체 리튬이차전지는 고체 전해질 적용에 따라 전해질 층 양면에 위치하는 양극과 음극에는 기존의 리튬이온전지 전극에 존재하는 공극(기공)에 액체 전해액 대신 이온전도체 고체 전해질 및 전자전도체가 균일하게 복합화된 전극 구조로 되어 있어, 전극과의 물리적인 접촉에 많은 문제점들을 야기하고 있다.
또한, 전고체 리튬이차전지의 고전압화를 위해 고분자 이온전도체(전해질) 및 바인더를 사용하여 양극을 복합화하면, 고분자 소재의 높은 결착성 및 이온전도성에도 불구하고, 전기화학적 산화 안정성의 한계로 충전전압을 충분히 증가시키는데 한계가 있었다.
본 발명의 목적은 양극에 황화물계 고체전해질을 포함하고, 고체 전해질층에 산화물계 고체전해질을 포함함으로써, 충전 전압이 증가해도 고전압에서도 안정하고, 고용량 및 고전압 구현이 가능한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 고체 전해질층에 가소제를 추가로 포함함으로써, 전고체 리튬이차전지의 작동온도를 낮출 수 있는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층; 및 상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤20, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 황화물계 고체전해질은 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiaPcSdZe (0〈a≤20, 0〈c≤6, 0〈d≤20, 0〈e≤9)
Z는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 화학식 3은 LPSCl(Li-P-S-Cl)계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더가 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidenefluoride)를 포함하고, 상기 제2 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층이 가소제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가소제가 숙시노니트릴(succinonitrile, SCN), 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 프로피온산메틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 니오브산리튬(LiNbO3)으로 코팅된 양극활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질이 화학식 4로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 도전재를 추가로 포함하고, 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 양극 활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 하기 화학식 2로 표시되는 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤12, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤12, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 양극 활물질은 LiNbO3로 코팅된 양극활물질이고, 단계 (a)가 (a-1) 니오븀 전구체, 리튬 전구체 및 용매를 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계; (a-2) 상기 코팅용액을 양극활물질에 코팅하고 건조하는 단계; 및 (a-3) 상기 건조된 양극활물질을 열처리하여 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계; 및 (a-4) 상기 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질, 상기 황화물계 고체전해질 및 상기 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 고체 전해질층이 가소제를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (c)가 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
단계 (d)가 상기 적층체 상에 음극을 적층하여 배치하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 양극에 황화물계 고체전해질을 포함하고, 고체 전해질층에 산화물계 고체전해질을 포함하고, 또한 음극에 리튬금속을 포함함으로써, 충전 전압이 증가해도 고전압에서도 안정한 효과가 있으며, 고용량 및 고전압 구현이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 고체 전해질층에 가소제를 추가로 포함함으로써, 전극층 간의 계면을 제어하고, PEO의 이동을 보다 낮은 온도에서 가능하게 하여 전고체 리튬이차전지의 작동온도를 낮출 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지의 구조도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 소자실시예 1 내지 3에 따른 전지의 5cycle에서의 충방전 곡선이다.
도 4는 소자실시예 1 내지 3에 따른 전지의 초기 충방전 커브 및 사이클에 따른 방전용량을 각각 나타낸 그래프이다.
도 5는 상기 도 4의 초기 충방전 커브에 대한 미분곡선을 각각 나타낸 그래프이다.
도 6은 가소제 유무에 따른 소자실시예 1 및 4에 따른 전지의 온도별 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 황화물계 고체전해질 사용여부에 따른 소자실시예 4 및 소자비교예 1에 따른 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 소자실시예 4 및 5에 따른 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어", "위치하여', 또는 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여, 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지의 구조도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 양극 활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층; 및 상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤20, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 황화물계 고체전해질은 화학식 3으로 표시될 수 있고, 상기 황화물계 고체전해질은 넓은 전위창(0-6V)을 가지고 있어 이를 활용하여 셀의 고전압화를 구현할 수 있다.
[화학식 3]
LiaPcSdZe (0<a≤20, 0<c≤6, 0<d≤20, 0<e≤9)
Z는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 화학식 3은 LPSCl(Li-P-S-Cl)계 고체전해질을 포함하고, 바람직하게는 Li6PS5Cl 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더가 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 양극 및 상기 고체 전해질층의 특성(반응성 등)을 고려하여 서로 다른 바인더를 사용할 수 있다.
상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidenefluoride)를 포함하고, 상기 제2 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층이 가소제를 추가로 포함할 수 있고, 고체 전해질층에 미량의 가소제를 추가함으로써, 전극층 간의 계면을 제어하고, PEO의 이온 이동을 보다 낮은 온도에서 가능하게 하여, 전체적으로 셀(전지)의 작동온도를 약 10-20℃ 정도 낮추는 효과가 있다.
상기 가소제가 숙시노니트릴(succinonitrile, SCN), 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 프로피온산메틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 숙시노니트릴(succinonitrile, SCN)을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화물계 고체전해질은 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 니오브산리튬(LiNbO3)으로 코팅된 양극활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질이 화학식 4로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 도전재를 추가로 포함하고, 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여, 상기 황화물계 고체전해질 5 내지 40 중량부; 상기 제1 바인더 10 내지 45 중량부; 및 상기 도전재 5 내지 30 중량부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질 10 내지 35 중량부; 상기 제1 바인더 15 내지 40 중량부; 및 상기 도전재 10 내지 25 중량부;를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질 10 내지 25 중량부; 상기 제1 바인더 30 내지 40 중량부; 및 상기 도전재 10 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 상기 산화물계 고체전해질 100 중량부에 대하여, 상기 제2 바인더 20 내지 50 중량부; 및 상기 가소제 0 내지 20 중량부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제2 바인더 25 내지 45 중량부; 및 상기 가소제 0 내지 15 중량부;를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 제2 바인더 25 내지 40 중량부; 및 상기 가소제 5 내지 15 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지는 전기화학적으로 매우 안정한 소재로 구성된 양극을 포함함으로써, 4.0 V 이상의 높은 전압에서도 안정적으로 충전될 수 있고, 또한 고체 전해질층은 리튬 금속과 반응성이 거의 없는 가넷 LLZO 소재 기반의 복합전해질 시트로 구성되어 고전압의 셀 구동이 가능한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 양극 활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조한다(단계 a).
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤12, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤12, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 상기 양극 활물질은 LiNbO3로 코팅된 양극활물질이고, 단계 (a)가 (a-1) 니오븀 전구체, 리튬 전구체 및 용매를 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계; (a-2) 상기 코팅용액을 양극활물질에 코팅하고 건조하는 단계; 및 (a-3) 상기 건조된 양극활물질을 열처리하여 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계; 및 (a-4) 상기 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질, 상기 황화물계 고체전해질 및 상기 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;를 포함 할 수 있다.
단계 (a-3)의 열처리가 200 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 350 내지 750℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (a-4)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질, 상기 황화물계 고체전해질, 상기 제1 바인더 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
다음으로, 하기 화학식 2로 표시되는 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조한다(단계 b).
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
단계 (b)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 고체 전해질층을 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 고체 전해질층이 가소제를 추가로 포함할 수 있고, 고체 전해질층에 미량의 가소제를 추가함으로써, 전극층 간의 계면을 제어하고, PEO의 이온 이동을 보다 낮은 온도에서 가능하게 하여, 전체적으로 셀(전지)의 작동온도를 약 10-20℃ 정도 낮추는 효과가 있다.
다음으로, 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하여 적층체를 제조한다(단계 c).
단계 (c)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조할 수 있다.
상기 온도가 30℃ 미만이면 상기 양극과 고체 전해질층의 결합이 어려워 바람직하지 않고, 65℃ 초과이면 양극과 고체 전해질층의 결합 특성이 향상되지 않고 불필요한 열에너지를 사용하므로 바람직하지 않다. 또한 상기 압력이 0.01 MPa 미만이면, 상기 양극과 고체 전해질층의 결합이 어려워 바람직하지 않고, 1.0 MPa 초과이면 양극과 고체 전해질층의 결합 특성이 향상되지 않아 바람직하지 않다.
상기 가압은 0.1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다. 상기 가압이 0.1분 미만이면 상기 양극과 고체 전해질층의 결합이 어려워 바람직하지 않고, 2분 초과이면 양극과 고체 전해질층의 결합 특성이 향상되지 않아 바람직하지 않다.
상기 적층체는 양극에 포함되는 바인더와 고체 전해질층에 포함되는 바인더가 유리전이온도 부근에서 접착되어 양극과 고체 전해질층 사이의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
다음으로, 상기 적층체 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함한다(단계 d).
단계 (d)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 적층체의 고체 전해질층 상에 음극을 적층하여 배치하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 온도가 30℃ 미만이면 상기 음극과 고체 전해질층의 결합이 어려워 바람직하지 않고, 65℃ 초과이면 음극과 고체 전해질층의 결합 특성이 향상되지 않고 불필요한 열에너지를 사용하므로 바람직하지 않다. 또한 상기 압력이 0.01 MPa 미만이면, 상기 음극과 고체 전해질층의 결합이 어려워 바람직하지 않고, 1.0 MPa 초과이면 음극과 고체 전해질층의 결합 특성이 향상되지 않아 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 (1) 양극 활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (2) 하기 화학식 2로 표시되는 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극과 상기 고체 전해질층과, 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤20, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 테일러 반응을 통한 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 얻었다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: 고체 전해질층의 제조
제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO와 PEO 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.86 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 PEO(분자량 200,000)의 고형분을 25wt%가 되도록 하여, PEO 100 중량부 대비 LiClO4 13 중량부, LiFSI 6 중량부, 그리고 ACN 281 중량부로 하여 준비하였다.
구체적으로, 먼저 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 1,800rpm으로 5분 동안 혼합하는 공정을 3번 반복하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 한쪽 면이 실리콘(Si)으로 코팅된 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고, 상온 건조하여 두께 150μm의 고체 전해질층을 제조하였다.
제조예 3: 가소제를 포함하는 고체 전해질층의 제조
제조예 2에서 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO와 PEO 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO, PEO 바인더, SCN 가소제의 중량비가 70:23:7이 되도록 혼합물 제조(제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 100 중량부 대비, PEO 바인더 32.86 중량부, SCN 가소제 10 중량부 혼합)하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 4: 1wt% LiNbO 3 가 코팅된 양극활물질의 제조
도 2와 같이 무수에탄올 (99%)에 리튬 전구체인 Lithium ethoxide(CH3CH2OLi)를 1시간 녹인 후, 이 용액에 니오븀 전구체인 Niobium pentaethoxide (Nb(OCH2CH3)5)를 투입하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 상기 혼합용액은 상기 리튬 전구체 100 중량부 대비, 상기 니오븀 전구체 612 중량부, 상기 무수에탄올 13,528 중량부가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온에서 교반속도 200rpm으로 약 1시간 정도 분산하여 코팅용액을 제조하였다. 이때 코팅용액의 농도를 조절하기 위해 무수에탄올 용액을 추가로 첨가할 수 있다.
다음으로 무수에탄올에 분산된 NCM424 용액(양극활물질)을 상기 코팅용액에 투입하였다. 이때 상기 NCM424(양극활물질) 100 중량부에 대하여 Nb source 1.01 중량부가 되도록 상기 양극활물질을 상기 코팅용액에 투입하였다. 이어서 상기 무수에탄올이 증발할 때까지 200rpm으로 교반하고, 110℃에서 24시간 동안 건조시키고, 650℃에서 2시간 동안 하소하여 1wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424 분말을 제조하였다. 하소된 분말은 분쇄하고 체질하여 사용하였다.
[LiNbO3가 코팅된 양극활물질을 포함하는 양극]
실시예 1: PVDF 20wt%, LPSCl 10wt% 포함 양극
제조예 4에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 60:10:20:10이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 4에 따라 제조된 양극활물질 100 중량부를 기준으로, LPSCl 고체전해질 16.67 중량부, PVDF 바인더 33.33 중량부, 도전재 Super-P 16.67 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 바인더는 폴리비닐리덴(Polybinylidene fluride, PVDF) 및 NMP(1-Methyl-2-Pyrrolidinone, 용매)을 포함하는 용액이고, PVDF의 양이 20wt%로 제조하였다. 상기 PVDF 바인더는 리튬염을 포함하지 않는다.
구체적으로, 먼저 제조예 4에 따라 제조된 양극활물질, LPSCl 고체전해질 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PVDF 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 1,800rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 중간에 NMP을 혼합하여 적절한 점도로 조절하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 110℃의 오븐에서 24시간 건조하여 로딩량이 3 mg/cm2 인 양극을 제조하였다.
실시예 2: PVDF 15wt%, LPSCl 15wt% 포함 양극
실시예 1에서 제조예 4에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 60:10:20:10이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 제조예 4에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 60:15:15:10이 되도록 혼합물을 제조(양극활물질 100 중량부를 기준으로, LPSCl 고체전해질 25 중량부, PVDF 바인더 25 중량부, 도전재 Super-P 16.67 중량부 혼합)하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3: PVDF 10wt%, LPSCl 20wt% 포함 양극
실시예 1에서 제조예 4에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 60:10:20:10이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 제조예 4에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 60:20:10:10 이 되도록 혼합물을 제조(양극활물질 100 중량부를 기준으로, LPSCl 고체전해질 16.67 중량부, PVDF 바인더 33.33 중량부, 도전재 Super-P 16.67 중량부 혼합)하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: 종래의 양극
bare NCM424 양극활물질, 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 55:5:30:10이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 코팅하지 않은 bare NCM424 양극활물질 100 중량부를 기준으로, 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 고체전해질 9.1 중량부, PEO 바인더 54.55 중량부, 도전재 Super-P 18.15 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더는 PEO의 고형분을 8wt% 목표로 해서, PEO(분자량 60만) 100 중량부 대비 LiClO4 15 중량부, LiFSI 7 중량부, 그리고 ACN 1,129 중량부로 하여 준비하였다.
구체적으로, 먼저 bare NCM424 양극활물질, 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 고체전해질 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 1,800rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 중간에 ACN을 혼합하여 적절한 점도로 조절하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 110℃의 오븐에서 24시간 건조하여 로딩량이 3 mg/cm2인 양극을 제조하였다.
[전고체 리튬이차전지]
소자실시예 1
실시예 1에 따라 제조된 양극과 제조예 2에 따라 제조된 고체 전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3 MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체의 고체 전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3 MPa로 가압하여 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 3
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 4
소자실시예 1에서 제조예 2에 따라 제조된 고체 전해질층을 사용하는 대신에 제조예 3에 따라 제조된 가소제를 포함하는 고체 전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 5
소자실시예 2에서 제조예 2에 따라 제조된 고체 전해질층을 사용하는 대신에 제조예 3에 따라 제조된 가소제를 포함하는 고체 전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
하기 표 1에 소자실시예 1 내지 4 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 구성을 기재하였다. 하기 중량비는 양극활물질: 고체전해질: 바인더: 도전재의 비율이다.
항목 양극 고체 전해질층 음극
양극활물질 고체전해질 바인더 도전재 중량비(wt%)
소자실시예 1 제조예 4(LiNbO3가 코팅된 NCM424) LPSCl PVDF Super-P 60:10:20:10 제조예 2 Li metal
소자실시예 2 60:15:15:10
소자실시예 3 60:20:10:10
소자실시예 4 60:10:20:10 제조예 3
(가소제 포함)
소자실시예 5 60:15:15:10
소자비교예 1 Bare NCM424 제조예 1(Al-LLZO) PEO Super-P 55:5:30:10 제조예 2 Li metal
[시험예]
하기의 충방전 실험은 모두 3.0∼4.1V 구간에서 0.1C 충방전 전류로 실험을 실시하였으며, 온도조건에 있어서 소자실시예 1 내지 3 은 70℃에서 실시하였고, 소자실시예 4 및 5는 55℃에서, 소자비교예 1은 70℃ 및 55℃에서 모두 진행하였다.
시험예 1: PVDF 바인더 함랑에 따른 전고체전지의 특성 비교
도 3은 소자실시예 1 내지 3에 따른 전지의 5cycle에서의 충방전 곡선이고, 도 4는 소자실시예 1 내지 3에 따른 전지의 초기 충방전 커브 및 사이클에 따른 방전용량을 각각 나타낸 그래프이고, 도 5는 상기 도 4의 초기 충방전 커브에 대한 미분곡선을 각각 나타낸 그래프이다.
도 3에 따르면, 모든 샘플에 대해 사이클이 진행됨에 따라 용량저하 현상은 나타나지 않았다. 20wt%로 가장 많은 PVDF를 포함하는 양극을 적용한 소자실시예 1의 경우, 방전용량이 100mAh/g으로 가장 낮게 나타났다. 이는 전도성이 없는 PVDF 바인더의 함량이 증가함에 따라 Li 이온의 이동이 제한되어 용량이 낮아진 것으로 판단된다. 또한 PVDF 함량이 15wt%인 양극을 적용한 소자실시예 2가 127mAh/g으로 가장 많은 방전용량을 나타냈고, 소자실시예 3은 황화물계 고체전해질의 함량이 20wt%으로 증가하고, PVDF 바인더의 함량이 10wt%로 줄어든 경우로 용량이 약 5mAh/g 정도 감소하였는데, 이는 기존 PVDF 바인더에 의해 억제되던 양극과 황화물계 고체전해질이 반응에 의한 저항층이 생성되어 방전용량이 감소된 것으로 판단된다.
도 4에 따르면, PVDF가 가장 적게 들어간 소자실시예 3의 전지가 초기 방전용량은 가장 높게 나타났다. 하지만 사이클이 진행되면서 3사이클부터 소자실시예 2의 전지가 가장 높은 방전용량을 나타냈고, PVDF 함량이 가장 많은 양극을 적용한 소자실시예 1의 전지는 상대적으로 방전용량이 낮지만 비교적 일정한 사이클 유지용량을 나타냈다.
도 5는 도 4의 미분곡선으로서, 소자실시예 1 내지 3의 전지 모두 약 3.75V 및 4.0V 근방에서 2개의 산화 피크가 관찰되며, 약 3.7V에서 1개의 환원반응 피크가 관찰된다. 그리고 PVDF 함량을 줄이고, LPSCl 함량을 증가시킬수록 3.75V 및 4.0V 에서의 산화피크는 모두 증가하는 경향이 있었다. 특히 소자실시예 3의 경우, 4.0V의 피크가 매우 높게 증가하는 특성이 나타났다. 이는 바인더 PVDF 함량이 높고, 이온전도체인 LPSCl 함량이 낮으면 전지의 기계적 강도 효과는 증가하나, 이온전도성 측면에서 저항요인이 증가하여 전기화학적인 Kinetic 특성이 감소한다. 그러나 반대로 바인더 PVDF 함량을 줄이고, 이온전도체인 LPSCl 함량을 증가시키면 상기와 반대의 효과를 보임으로서 전지의 저항요인이 감소되어 용량이 증가하며, 과도한 황화물 증가는 다시 바인딩 기능이 감소하여 사이클 용량이 감소하는 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 도 4에서 보는 바와 같이 10cycle 까지는 사이클에 따른 방전용량의 감소없이 잘 유지되었다. 결과적으로 바인더 PVDF와 이온전도체 LPSCl의 함량에는 trade-off 관계가 있음을 확인할 수 있었다. 즉 소자실시예 1의 전지처럼 PVDF 함량이 충분할 경우, 약 4V 근방에서 LPSCl의 부반응을 억제하는 효과가 있지만, 과도한 적용으로 방전용량이 낮은 특성이 있었다. 또한, 소자실시예 3처럼 PVDF 함량이 가장 낮고, LPSCl 함량이 가장 높을 경우 약 4V 부근에서 부반응 피크가 가장 높게 증가하는 문제점이 있었다. 여기에서 부반응은 NCM 활물질과 LPSCl 간의 반응성에 기인한 것으로 판단되며, 황화물 대비 일정 이상 바인더 함량이 낮게 적용하면 이것 또한 용량 감소의 원인이 될 수 있음을 알 수 있었다.
따라서 소자실시예 2는 PVDF 15wt%, LPSCl 15wt%이 적용된 양극을 포함한 전지로서, 방전용량이 약 130 mAh/g로 극대화되는 효과를 확인할 수 있으며, 소자실시예 2의 조성이 바인더 기능 및 이온전도성, 그리고 부반응의 억제효과가 적절하게 제어되는 조성인 것으로 판단할 수 있다.
시험예 2: 가소제 유무에 따른 전고체전지의 특성 비교(PVDF 20wt%)
도 6은 가소제 유무에 따른 소자실시예 1 및 4에 따른 전지의 온도별 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6에 따르면, 소자실시예 1의 경우 전해질에 가소제를 넣지 않고 70℃에서 충방전을 진행한 경우로써, 고체 전해질층에 가소제를 함유한 소자실시예 4와 비교하였을 때, 사이클 특성이 현저히 떨어짐을 알 수 있었다. 이는 높은 온도에서 초기 방전용량은 높게 나타나지만, 양극과 전해질에 영향을 주게 되어 전지 수명 열화 특성이 나타나는 특성에 기인한다.
반면, 소자실시예 4의 경우 초기 방전용량이 낮지만 점차 올라가게 되고, 5cycle 이후는 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 5cycle 후부터 셀의 용량이 최대로 나타나는 것을 알 수 있었고, 70℃ 보다 낮은 온도에서 구동하였기에 양극과 전해질에 영향을 주는 요인이 적어 사이클 특성이 높게 나타나는 것으로 판단된다.
시험예 3: 황화물계 고체전해질 사용여부에 따른 전고체전지의 특성 비교
도 7은 황화물계 고체전해질 사용여부에 따른 소자실시예 4 및 소자비교예 1에 따른 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7에 따르면, 양극에 황화물계 고체전해질 소재를 사용하면 25-60℃ 구간에서 작동이 가능하며, 산화물계 기반으로 PEO 고분자 매트릭스와 복합화된 소재를 사용하면 PEO의 물성(TG 등)에 의해 60-80℃ 구간에서 작동하는 특성이 있었다. 이에 기반하여 산화물계 고체전해질을 포함하는 양극을 적용한 소자비교예 1과 황화물계 고체전해질을 포함하는 양극을 적용한 소자실시예 4의 충방전 커브(작동온도 55℃)를 비교하였을 때, 소자비교예 1은 방전용량이 98.4 mAh/g, 소자실시예 4는 120.6 mAh/g로 나타났다. 이는 황화물계 고체전해질의 높은 이온전도성으로 인해 리튬 이온의 이동이 원활해져 산화물계 고체전해질을 사용하는 것보다 높은 용량을 나타내는 것으로 판단된다.
시험예 4: 가소제 첨가에 의한 PVDF 함량별 전고체 전지 특성 비교
도 8은 소자실시예 4 및 5에 따른 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8에 따르면, 가소제를 첨가할 경우 PVDF 함량이 낮은 소자실시예 5 보다 PVDF 함량이 높은 소자실시예 4에서 더 좋은 사이클 특성이 관찰된다. 이는 기존 70℃ 에서 실험을 진행한 시험예 2와 상이하게 나타나는데 LPSCl의 함량이 늘어난 소자실시예 5의 경우 상대적으로 PVDF 바인더 함량이 감소함으로 인해 용량저하가 일어난 것으로 추정된다. 결국 황화물 LPSCl 고체전해질 함량을 증가시킬 경우 이에 비례해서 바인더 함량도 증가시켜야 하며, 소자실시예 4가 가장 최적화된 조성으로 판단된다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양극 활물질, 하기 화학식 3으로 표시되는 LPSCl(Li-P-S-Cl)계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극;
    상기 양극 상에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층; 및
    상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하고,
    상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidenefluoride)를 포함하고,
    상기 제2 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하고,
    상기 고체 전해질층이 가소제를 추가로 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 2]
    LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 3]
    LiaPcSdCle (0<a≤20, 0<c≤6, 0<d≤20, 0<e≤9)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제가 숙시노니트릴(succinonitrile, SCN), 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 프로피온산메틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 니오브산리튬(LiNbO3)으로 코팅된 양극활물질인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 화학식 4로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 4]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 도전재를 추가로 포함하고,
    상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  16. (a) 양극 활물질, 하기 화학식 3으로 표시되는 LPSCl(Li-P-S-Cl)계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 적층체 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidenefluoride)를 포함하고,
    상기 제2 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하고,
    단계 (b)에서 상기 고체 전해질층이 가소제를 추가로 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 2]
    LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 3]
    LiaPcSdCle (0<a≤20, 0<c≤6, 0<d≤20, 0<e≤9)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiNbO3로 코팅된 양극활물질이고,
    단계 (a)가
    (a-1) 니오븀 전구체, 리튬 전구체 및 용매를 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계;
    (a-2) 상기 코팅용액을 양극활물질에 코팅하고 건조하는 단계; 및
    (a-3) 상기 건조된 양극활물질을 열처리하여 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계; 및
    (a-4) 상기 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질, 상기 LPSCl(Li-P-S-Cl)계 고체전해질 및 상기 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서,
    단계 (c)가 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    단계 (d)가 상기 적층체 상에 음극을 적층하여 배치하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
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