KR102087326B1 - 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents

유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102087326B1
KR102087326B1 KR1020180072172A KR20180072172A KR102087326B1 KR 102087326 B1 KR102087326 B1 KR 102087326B1 KR 1020180072172 A KR1020180072172 A KR 1020180072172A KR 20180072172 A KR20180072172 A KR 20180072172A KR 102087326 B1 KR102087326 B1 KR 102087326B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
solid
secondary battery
organic
oxide
Prior art date
Application number
KR1020180072172A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200000192A (ko
Inventor
장덕례
차지혜
김주민
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020180072172A priority Critical patent/KR102087326B1/ko
Publication of KR20200000192A publication Critical patent/KR20200000192A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102087326B1 publication Critical patent/KR102087326B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 유기계 고분자; 및 유기계 올리고머; 를 포함하는 전고체 리튬이차전지용 유무기 복합 고체전해질이 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 유무기 복합 고체전해질은 산화물 고체전해질, 유기계 고분자 및 유기계 올리고머를 복합화함으로써, 기계적 강도와 이온전도도를 향상시키고, 전극과 고체전해질과의 계면특성을 제어할 수 있고, 또한, 본 발명의 유무기 복합 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지는 리튬금속 음극에 대한 전착/탈리 특성이 우수하고, 전지의 성능 및 수명특성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 1에서,
M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.

Description

유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지{ORGANIC/INORGANIC HYBRID SOLID ELECTROLYTE AND ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로, 산화물 고체전해질, 유기계 고분자 및 유기계 올리고머를 포함하는 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
전고체 리튬 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
전고체 리튬이차전지의 특성을 보장하기 위해 고체전해질은 높은 이온전도도, 우수한 열적 및 전기 화학적 안정성, 우수한 기계적 성질 및 치수 안정성, 제조공정의 용이성이 요구된다. 특히 리튬금속 음극을 적용한 전고체 리튬이차전지는 리튬과의 접촉시 환원되지 않고, 고전압 양극과 접촉에 의한 산화되지 않는 불연성 고체전해질로써 덴드라이트 없이 리튬 계면저항이 작고, 리튬의 전착/탈리의 사이클 효율이 뛰어나야만 전고체 리튬이차전지에서 안정적인 고에너지밀도 에너지저장장치 구현이 가능하다. 현재 고체전해질은 황화물 및 산화물과 같은 무기 고체전해질 및 중합체의 분절 운동에 의해 리튬이온을 전달할 수 있는 폴리 (에틸렌 옥사이드) (PEO) 기반 전해질과 같은 고체 고분자 전해질을 포함한다.
폴리에틸렌옥사이드(PEO)는 리튬염을 잘 용해할 수 있고, 에테르 산소의 쌍극자 모멘트와 주쇄를 따라 이동하는 이온의 결과로 80℃ 이상의 고온에서 높은 이온전도도를 나타내므로 고체 고분자 전해질로 사용하기에 좋은 후보 중 하나이다. 그러나, PEO는 결정성으로 실온에서 낮은 이온전도도 (10-6S/cm 이하)를 나타내고, 양이온과 에테르 분절운동사이의 상호작용 때문에 0.4 이하의 양이온전이수를 나타내며, 낮은 기계적 강도 및 낮은 열안정성은 고체고분자전해질로써 적용을 제한한다.
이러한 PEO 기반 전해질의 포괄적인 성능을 향상시키기 위해 다양한 가소제 및 무기충전제에 대한 연구개발이 진행되었다. PEO 매트릭스 특성을 개선하기 위한 충전제로 비활성 무기충전제로 SiO2, TiO2, Al2O3 및 활성 충전제로 Li10GeP2S12, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li7La3Zr2O12와 같은 다양한 충전제를 PEO에 첨가한 연구가 활발히 진행되었다. 이러한 가소제와 무기 충전제는 이온 전도도, 리튬이온전이수 및 전극과 전해질 간의 계면 저항을 향상시킬 수 있는 첨가제로 평가되었다. 특히 리튬이온전도성 가넷 산화물 충전제를 고분자 매트릭스에 분산시키는 것은 효과적인 방법임을 보고하고 있다.
현재, 전고체 리튬이차전지는 주로 고에너지밀도 구현을 위해 리튬금속을 음극으로 사용하고 있다. 리튬금속을 음극으로 사용한 전고체전지에서는 리튬금속의 충전-방전에 따른 리튬 전착/탈리에 따른 효율이 매우 중요하다. PEO 기반 고분자 전해질의 높은 이온전도도를 구현하기 위해 무기충전제를 첨가한 경우 PEO의 결정성 감소로 이온전도도는 향상되지만, 기계적 물성의 감소로 인한 리튬금속에 의한 높은 전류에서의 덴드라이트에 의한 사이클 진행에 따른 성능감소를 경험하게 된다. 덴드리움이 없는 리튬 금속 음극은 안정적인 고밀도 전력 저장이 요구되는 수많은 시장에 필요하다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조 공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 결정구조에 따라 이온전도도의 차이가 크므로 출발물질의 조성, 소결 특성 등을 조절하여 LLZO의 결정 구조를 제어하는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 산화물 고체전해질, 유기계 고분자 및 유기계 올리고머를 복합화함으로써, 기계적 강도와 이온전도도를 향상시키고, 전극과 고체전해질과의 계면특성을 제어할 수 있는 전고체 리튬이차전지용 유무기 복합 고체전해질을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 유무기 복합 고체전해질을 포함함으로써, 리튬금속 음극에 대한 전착/탈리 특성이 우수하고, 전지의 성능 및 수명특성이 우수한 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 유기계 고분자; 및 유기계 올리고머; 를 포함하는 전고체 리튬이차전지용 유무기 복합 고체전해질이 제공된다.
[화학식 1]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 1에서,
M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 유기계 고분자가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기계 고분자가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.
상기 유기계 고분자가 중량평균분자량이 900,000 내지 8,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.
상기 유기계 올리고머가 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르(Polyalkylene glycol dialkyl ether)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018061598855-pat00001
상기 화학식 2에서,
R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
R3은 C1 내지 C6의 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 100 내지 5,000이다.
상기 유기계 올리고머가 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether)를 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합 고체전해질이 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)과 상기 유기계 고분자의 합 100 중량부에 대하여 상기 유기계 올리고머 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합 고체전해질이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 [EO]:[Li]가 10:1 내지 15:1 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 있어서,
상기 고체전해질층이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 유기계 고분자; 및 유기계 올리고머; 를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 1에서,
M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 양극이 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4), 리튤니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2), 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 및 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)을 포함하고, 상기 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)이 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiNixCoyMnzO2 (0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99)
상기 바인더가 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether)를 포함하는 고체전해질층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 유무기 복합 고체전해질은 산화물 고체전해질, 유기계 고분자 및 유기계 올리고머를 복합화함으로써, 기계적 강도와 이온전도도를 향상시키고, 전극과 고체전해질과의 계면특성을 제어할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 유무기 복합 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지는 리튬금속 음극에 대한 전착/탈리 특성이 우수하고, 전지의 성능 및 수명특성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 소자실시예 1 내지 4 및 소자 비교예 1의 선형주사전위곡선이다.
도 2는 소자실시예 1 내지 4의 임피던스 변화 그래프이다.
도 3은 소자실시예 1 내지 4 및 소자 비교예 1의 충방전 곡선이다.
도 4는 소자실시예 2 및 소자비교예 1의 PEGDME함량에 따른 충방전 곡선이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 유무기 복합 고체전해질에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 유무기 복합 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 유기계 고분자; 및 유기계 올리고머; 를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 1에서,
M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 유기계 고분자가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기계 고분자가 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.
상기 유기계 고분자가 중량평균분자량이 900,000 내지 8,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 중량평균분자량이 1,000,000이상인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.
상기 유기계 올리고머가 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르(Polyalkylene glycol dialkyl ether)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018061598855-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
R3은 C1 내지 C6의 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 100 내지 5,000이다.
상기 유기계 올리고머가 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether)를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 수평균분자량은 250 내지 2,000이다.
상기 유기계 올리고머는 상기 유기계 고분자 사슬에 가소제 역할을 하며, 이온전도의 중요한 요인으로 작용할 수 있다.
상기 유무기 복합 고체전해질이 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)과 상기 유기계 고분자의 합 100 중량부에 대하여 상기 유기계 올리고머 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 유기계 올리고머 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합 고체전해질이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 [EO]:[Li]가 10:1 내지 15:1 몰비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 [EO]:[Li]가 12:1 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
본 발명의 유무기 복합 고체전해질은 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 100만)을 사용하여 고체전해질의 기계적 강도가 높게 형성되도록 하였고, 이온전도성 향상을 위해 산화물 고체전해질(LLZO)을 혼합하여 유무기 고체전해질 제조하고자 하였다. 또한 고분자량의 PEO와 LLZO의 혼합의 용이성을 위해 상온에서 휘발성이 없고, 음극인 리튬 금속에 안정한 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)를 일정량 혼합할 경우 이러한 고체전해질은 전극/전해질 계면저항이 낮아지고, 리튬금속 음극에 대한 전착/탈리 특성이 우수하고, 이를 전고체전지 고체전해질로 사용할 경우 전지성능이 우수한 것으로 나타났다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지를 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 있어서,
상기 고체전해질층이
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 유기계 고분자; 및 유기계 올리고머; 를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 1에서,
M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 양극이 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4), 리튤니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2), 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 및 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)을 포함하고, 상기 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)이 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiNixCoyMnzO2 (0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99)
상기 바인더가 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether)를 포함하는 고체전해질층;을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)의 제조
리튬 질산염(LiNO3), 란타늄 질산염(La(NO3)6H2O) 및 지르코늄 질산염(Zr(NO3)2H2O)을 LLZO(Li7La3Zr2O12)에 적합한 몰비인 7: 3: 2 로 칭량한 후, 0.15 몰비의 알루미늄 질산염(Al(NO3)3H2O)을 첨가하여 증류수 100g에 용해시키고 80℃의 온도에서 교반하면서 가열시켰다. 여기에 금속이온 몰비 대비 시트르산 몰비가 1:0.2가 되도록 시트르산을 첨가하여 투명한 혼합용액인 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 혼합용액을 250℃의 온도에서 교반 가열하여 자발착화반응으로 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 한뒤, 공기 중에서 900℃의 온도로 2시간 소성하여 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
제조예 2: 양극의 제조
양극활물질(NCM622)과 도전재(SuperP), 바인더(PVDF)를 75:15:10 질량비로 혼합하고 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)용매를 가하여 고속혼합기로 균일하게 혼합하여 페이스트를 제조한 후 알루미늄 호일 위에 닥터블레이드법에 의해 도포하였다. 100℃에서 1시간동안 열풍건조 후 120℃에서 24시간 진공 건조시켰다.
실시예 1: 유무기 복합 고체전해질의 제조 (PEO+Al-LLZO: PEGDME= 95:5(wt%))
제조예 1에 따라 제조된 무기 전해질(Al-LLZO)을 120 ℃에서 2시간동안 건조시켰다. 다음으로, 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 100만) 1.5g을 유기용매인 아세토니트릴 15g에 넣은 후 고속 혼합기로 용해하여 PEO 고분자 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 PEO 고분자 용액에 상기 무기 전해질(Al-LLZO)를 PEO:Al-LLZO가 30:70의 무게비가 되도록 첨가하고, 리튬염(LITFSI)를 몰비로 EO/Li=12/1이 되는 0.65g을 혼합한 후, 고속 혼합기로 혼합하여 균일한 슬러리 용액를 제조하였다. 상기 슬러리 용액에 PEO와 Al-LLZO 전체의 무게대비 5%에 해당되는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 0.25g을 첨가한 후 고속혼합기로 혼합하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 용액을 mylar film 위에 닥터블레이드법으로 도포하였다. 다음으로, 상온에서 5시간 건조 후, 60℃로 진공으로 2시간동안 건조하여 유기용매인 아세토니트릴를 제거한 후 두께가 대략 150㎛인 유무기 복합 고체전해질을 제조하였다.
실시예 2: 유무기 복합 고체전해질의 제조 (PEO+Al-LLZO: PEGDME= 90:10(wt%))
실시예 1에서 PEO와 Al-LLZO 전체의 무게대비 5%에 해당되는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 0.25g을 첨가하는 대신에 PEO와 Al-LLZO 전체의 무게대비 10%에 해당되는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 0.5g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 고체전해질을 제조하였다.
실시예 3: 유무기 복합 고체전해질의 제조 (PEO+Al-LLZO: PEGDME= 85:15(wt%))
실시예 1에서 PEO와 Al-LLZO 전체의 무게대비 5%에 해당되는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 0.25g을 첨가하는 대신에 PEO와 Al-LLZO 전체의 무게대비 15%에 해당되는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 0.75g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 고체전해질을 제조하였다.
실시예 4: 유무기 복합 고체전해질의 제조 (PEO+Al-LLZO: PEGDME= 80:20(wt%))
실시예 1에서 PEO와 Al-LLZO 전체의 무게대비 5%에 해당되는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 0.25g을 첨가하는 대신에 PEO와 Al-LLZO 전체의 무게대비 20%에 해당되는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 고체전해질을 제조하였다.
비교예 1: 유무기 복합 고체전해질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 무기 전해질(Al-LLZO)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 00만) 1.5g을 유기용매인 아세토니트릴 15g에 넣어 제조한 PEO 고분자 용액을 PEO:AL-LLZO의 무게비가 30:70의 무게비가 되도록 첨가한 후, 고속 혼합기로 혼합하여 균일한 슬러리 용액를 제조하였다. 상기 슬러리 용액을 mylar film 상에 닥터블레이드법으로 도포하여 두께가 대략 150㎛인 유무기 복합 고체전해질을 제조하였다.
소자 실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
제조예 2에 따라 제조된 양극, 리튬 금속을 포함하는 음극을 Ø16 사이즈로 펀칭하였다. 실시예 1에 따라 제조된 유무기 복합 고체전해질을 Ø19 사이즈로 펀칭하였다. 상기 유무기 복합 고체전해질의 일면 상에 상기 양극을 적층하고, 타면 상에 상기 음극을 적층하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체를 120℃로 가열하면서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 접합함으로써 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자 실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자 실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 유무기 복합 고체전해질 대신에 실시예 2에 따라 제조된 유무기 복합 고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자 실시예 3: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자 실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 유무기 복합 고체전해질 대신에 실시예 3에 따라 제조된 유무기 복합 고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자 실시예 4: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자 실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 유무기 복합 고체전해질 대신에 실시예 4에 따라 제조된 유무기 복합 고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자 비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자 실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 유무기 복합 고체전해질 대신에 비교예 1에 따라 제조된 유무기 복합 고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: PEGDME함량에 따른 전기화학적 안정성 평가
도 1은 PEGDME함량에 따른 소자실시예 1 내지 4 및 소자 비교예 1의 선형주사전위곡선이다. 본 발명에 따른 유무기 복합 고체전해질의 전기화학적 안정성은 작업 전극으로서 스테인레스 강판을 사용하고, 상대전극 및 기준전극으로 리튬금속으로 하여 전기화학적 임피던스 분광기를 사용하여 1mVs-1의 주사 속도에서 2.5 내지 6.0V의 전위 범위에서 선형 스위프 볼타메트리를 통해 평가되었다.
도 1을 참고하면, PEGDME함량이 증가함에 따라 전고체 리튬이차전지의 전기화학적으로 안정성은 낮은 전위로 움직임을 알 수 있다.
따라서 고에너지밀도 전고체전지 구현을 위해 5V 이상의 양극을 사용하기 위해서는 전기화학적 전위창이 5V 이상의 안정성을 유지해야 하기 때문에 PEGDME 함량이 10wt%이내에서는 5V까지 전기화학적 안정성을 나타냄을 확인하였다.
시험예 2: PEGDME함량에 따른 계면저항 특성 평가
도 2는 PEGDME함량에 따른 소자실시예 1 내지 4의 임피던스 변화 그래프이다.
본 발명에 따른 유무기 복합 고체전해질의 계면저항 특성은 상기 유무기 복합 고체전해질을 양극과 리튬 금속 음극 사이에 구성하여, 12시간 동안 시험 온도에서 60℃에서 열평형에 도달하도록 유지시킨 후, 300kHz ~ 0.1 Hz의 주파수 범위에서 10 mV의 AC 진폭으로 전기 화학적 임피던스 분광법으로 측정되었다
도 2를 참고하면, PEGDME함량이 증가함에 따라 전고체 리튬이차전지의 전극과 고체전해질 사이의 계면저항이 작아지는 것을 확인하였고, 이는 계면특성이 우수한 사실을 알 수 있었다.
시험예 3: PEGDME 함량에 따른 고체전해질 적용 리튬대칭셀 성능평가
도 3은 소자실시예 1 내지 4 및 소자 비교예 1의 충방전 곡선이다. 리튬 금속(음극)에 대한 리튬 대칭셀(Li/ CPSE/Li)을 제작하여 정전류 순환에 의한 리튬 전착/탈리에 따른 사이클 특성은 0.3 mA cm-2의 전류 밀도에서 1시간 동안 충전하고 1 시간 동안 방전하여 충전시켰다
도 3을 참고하면, PEGDME 함량이 증가함에 따라 유무기 고체전해질의 오버포텐셜은 감소하는 것을 알 수 있었다. 그러나 PEGDME 함량이 15 wt% 이상인 경우 리튬 전착/탈리 효율이 감소하는 것을 볼 수 있다.
시험예 4: PEGDME 함량에 따른 고체전해질 적용 전고체전지 성능평가
도 4는 소자실시예 2 및 소자비교예 1의 PEGDME함량에 따른 충방전 곡선이다. 전류 조건 0.1C, 60℃ 챔버에서 측정하였다.
도 4는 참고하면, PEGDME를 포함한 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지(소자실시예)의 경우 PEGDME를 포함하지 않은 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지(소자비교예)보다 충방전 용량 및 전위가 증가한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 있어서,
    상기 고체전해질층이
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO);
    유기계 고분자; 및
    유기계 올리고머; 를 포함하고,
    상기 유기계 고분자가 중량평균분자량이 900,000 내지 8,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 포함하고,
    상기 유기계 올리고머가 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether)를 포함하고,
    상기 고체전해질층이 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)과 상기 유기계 고분자의 합 100 중량부에 대하여 상기 유기계 올리고머 1 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 고체전해질층이 리튬염을 추가로 포함하고,
    상기 리튬염은 리튬비스마이드(LiTFSI)이고,
    상기 리튬염은 [EO]:[Li]가 12:1 몰비로 혼합되는 것인, 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
    화학식 1에서,
    M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극활물질이 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4), 리튤니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2), 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 및 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양극활물질이 양극활물질이 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)을 포함하고,
    상기 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 2]
    LiNixCoyMnzO2 (0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99)
  17. 제14항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 리튬이차전지가
    리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 카본블랙을 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether)를 포함하는 고체전해질층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
KR1020180072172A 2018-06-22 2018-06-22 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 KR102087326B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180072172A KR102087326B1 (ko) 2018-06-22 2018-06-22 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180072172A KR102087326B1 (ko) 2018-06-22 2018-06-22 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200000192A KR20200000192A (ko) 2020-01-02
KR102087326B1 true KR102087326B1 (ko) 2020-03-10

Family

ID=69155162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180072172A KR102087326B1 (ko) 2018-06-22 2018-06-22 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102087326B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102350047B1 (ko) * 2020-03-03 2022-01-12 한국생산기술연구원 황화물계 고체전해질 기반 양극을 포함하는 고전압 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN112151856A (zh) * 2020-11-02 2020-12-29 武汉理工大学 一种具有梯度界面结构的有机/无机复合固体电解质及全固态锂电池
KR102633178B1 (ko) * 2021-10-25 2024-02-05 한국화학연구원 유무기 하이브리드 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지
CN113793981B (zh) * 2021-11-17 2022-02-11 北京胜能能源科技有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
CN114464874B (zh) * 2022-02-11 2023-10-17 南开大学 一种基于氧化铝纤维骨架的复合电解质膜的制备方法
KR102493809B1 (ko) 2022-09-26 2023-01-30 황성원 고체 전해질, 전고체 리튬이차전지 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101681297B1 (ko) * 2015-06-09 2016-12-12 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102315177B1 (ko) * 2014-10-31 2021-10-22 한국전기연구원 상온 구동 리튬 인산염―고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지
KR101793168B1 (ko) * 2016-02-03 2017-11-20 한국생산기술연구원 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101681297B1 (ko) * 2015-06-09 2016-12-12 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200000192A (ko) 2020-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102087326B1 (ko) 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
Yue et al. All solid-state polymer electrolytes for high-performance lithium ion batteries
KR101850901B1 (ko) 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101793168B1 (ko) Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN104488126B (zh) 二次电池用电极组件和包含其的锂二次电池
KR101576277B1 (ko) 전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
CN109830746B (zh) 固态电解质及其应用和阴极材料及其制备方法和应用
KR102562680B1 (ko) 리튬이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함한 리튬이차전지
KR20130000227A (ko) 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101876861B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법
CN112599850A (zh) 一种固态电解质复合层及锂离子电池
KR102212795B1 (ko) 하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101946381B1 (ko) 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR20180026356A (ko) 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20210102063A1 (en) Low-Temperature ceramic-polymer nanocomposite solid state electrolyte
CN113892205A (zh) 全固态电池用电解质膜和包含其的全固态电池
KR20170061866A (ko) 고분자 보호막이 형성된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111108633A (zh) 固体电解质电池用正极和包含该正极的固体电解质电池
KR20180036410A (ko) 전고체 전지
KR101768452B1 (ko) 음극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR102170100B1 (ko) 전극조립체를 구성하는 분리막의 기공 내에 겔화 전해액 성분을 포함하고 있는 전지셀
KR20190088331A (ko) 고체 전해질 전지용 양극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 양극
JP2023508037A (ja) 固相－液相ハイブリッド電解質膜及びその製造方法
KR102597591B1 (ko) 고전압 안정성이 우수한 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법
KR102491164B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant