KR102212795B1 - 하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 하이브리드 고체전해질 시트는 제1 고체전해질 층; 및 상기 제1 고체전해질 층 상에 위치하는 제2 고체전해질 층;을 포함하고, 상기 제1 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 아래 화학식 2로 표시되는 화합물 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 바인더를 포함함으로써, 리튬금속의 가역성이 우수하고, 양극의 높은 산화전위에서 안정하다. 상기 전고체 리튬이차전지는 상기 하이브리드 고체전해질시트를 포함함으로써 양극의 충진양(로딩 레벨)이 높은 경우에서도 성능 및 사이클 특성이 우수하다.
[화학식 1]
LixMyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 2]
Figure 112019030982286-pat00010

상기 화학식 2에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
R3은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고, 0 내지 500의 정수 중 어느 하나이다.

Description

하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{HYBRID SOLID ELECTROLYTE SHEET, ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
고에너지 밀도의 전고체 이차전지를 구현하기 위해 음극으로 리튬금속을 사용하였다. 그러나, 지금까지 많은 고체전해질이 리튬금속에 화학적으로 안정하지 않아 전해질과 전극 사이의 계면에서 비가역적인 반응이 일어나 저항 증가에 의해 전지의 성능이 급격히 저하되는 현상이 발생하였다. 특히, 전류밀도가 0.5C 이상 높은 경우 리튬금속의 가역성이 떨어져 전지의 수명특성 또한 급격히 저하되었다. 또한, 리튬금속에 안정한 전해질은 고전압용 양극에 적합하지 않은 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 리튬금속의 가역성이 우수하고, 양극의 높은 산화전위에서 안정한 하이브리드 고체전해질 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양극의 충진양(로딩 레벨)이 높은 경우에서도 성능 및 사이클 특성이 우수한 전고체 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 고체전해질 층(100); 및 상기 제1 고체전해질 층(100) 상에 위치하는 제2 고체전해질 층(300);을 포함하고, 상기 제1 고체전해질 층(100)은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 아래 화학식 2로 표시되는 화합물 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 고체전해질 층(300)은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 바인더를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지용 하이브리드 고체전해질 시트(10)가 제공된다.
[화학식 1]
LixMyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 2]
Figure 112019030982286-pat00001
상기 화학식 2에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
R3은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고, 0 내지 500의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 하이브리드 고체전해질 시트(10)가 상기 제1 고체전해질 층(100)과 상기 제2 고체전해질 층(300) 사이에 위치하는 다공성 고분자 필름(200)을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자가 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride) 및 그들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자가 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 고체전해질 층이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2), 리튬비스플로로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB) 및 리튬디플로로(비스옥살락토)포스포레이트(LiDFBP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 비스코스레이온, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름이 부직포일 수 있다.
또한, 상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 LLZO가 큐빅 구조의 LLZO를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 고체전해질 층 및 상기 제2 고체전해질 층이 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트(1,2-buthylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-butylene carbonate), 1,2-펜틸렌 카보네이트(1,2-pentylene carbonate) 및 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 음극; 상기 음극 상에 위치하는 제1 고체전해질 층; 상기 제1 고체전해질 층 상에 위치하는 제2 고체전해질 층; 및 상기 제2 고체전해질 층 상에 위치하는 양극;을 포함하고, 상기 제1 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 아래 화학식 2로 표시되는 화합물 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 바인더를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixMyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 2]
Figure 112019030982286-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
R3은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고, 0 내지 500의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 전고체 리튬이차전지가 상기 제1 고체전해질 층과 상기 제2 고체전해질 층 사이에 위치하는 다공성 고분자 필름을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극이 리튬(Li)금속 및 리튬파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극이 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬코발트 산화물(LCO), 리튬철인산 화합물(LFP) 및 리튬망간 산화물(LMO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 다공성 고분자 필름의 일면 상에 제1 고체전해질을 코팅하는 단계; 상기 제1 고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름의 타면 상에 제2 고체전해질을 코팅하는 단계; 상기 제2 고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조하고 압착하여 제1 고체전해질 층/다공성 고분자 필름/제2 고체전해질 층을 제조하는 단계; 및 상기 제1 고체전해질 층/다공성 고분자 필름/제2 고체전해질 층의 제1 고체전해질 층 및 제2 고체전해질 층 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 아래 화학식 2로 표시되는 화합물 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 바인더를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LixMyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 2]
Figure 112019030982286-pat00003
상기 화학식 2에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
R3은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고, 0 내지 500의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 음극이 리튬(Li)금속 및 리튬파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극이 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬코발트 산화물(LCO), 리튬철인산 화합물(LFP) 및 리튬망간 산화물(LMO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 리튬금속의 가역성이 우수하고, 양극의 높은 산화전위에서 안정한 하이브리드 고체전해질 시트를 제공할 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 고체전해질 시트를 포함함으로써 양극의 충진양(로딩 레벨)이 높은 경우에서도 성능 및 사이클 특성이 우수한 전고체 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 하이브리드 고체전해질 시트의 모식도이다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따른 전고체 리튬이차전지 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 60℃, 전류밀도 0.1C에서의 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 소자비교예 2의 충전 및 방전 곡선 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 60℃, 전류밀도 0.5C에서의 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 소자비교예 2의 충전 및 방전 곡선 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 60℃, 전류밀도 0.5C에서의 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 소자비교예 2의 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 하이브리드 고체전해질 시트, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 고체전해질 시트의 모식도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은 제1 고체전해질 층(100); 및 상기 제1 고체전해질 층(100) 상에 위치하는 제2 고체전해질 층(300);을 포함하고, 상기 제1 고체전해질 층(100)은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 아래 화학식 2로 표시되는 화합물 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 고체전해질 층(300)은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 바인더를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지용 하이브리드 고체전해질 시트(10)를 제공한다.
[화학식 1]
LixMyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 2]
Figure 112019030982286-pat00004
상기 화학식 2에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
R3은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고, 0 내지 500의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 하이브리드 고체전해질 시트(10)가 상기 제1 고체전해질 층(100)과 상기 제2 고체전해질 층(300) 사이에 위치하는 다공성 고분자 필름(200)을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자가 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride) 및 그들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 고체전해질 층이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2), 리튬비스플로로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB) 및 리튬디플로로(비스옥살락토)포스포레이트(LiDFBP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 비스코스레이온, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름이 부직포일 수 있다.
또한, 상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 LLZO가 큐빅 구조의 LLZO를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 고체전해질 층 및 상기 제2 고체전해질 층이 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트(1,2-buthylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-butylene carbonate), 1,2-펜틸렌 카보네이트(1,2-pentylene carbonate) 및 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 음극; 상기 음극 상에 위치하는 제1 고체전해질 층; 상기 제1 고체전해질 층 상에 위치하는 제2 고체전해질 층; 및 상기 제2 고체전해질 층 상에 위치하는 양극;을 포함하고, 상기 제1 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 아래 화학식 2로 표시되는 화합물 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 바인더를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LixMyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 2]
Figure 112019030982286-pat00005
상기 화학식 2에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
R3은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고, 0 내지 500의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 전고체 리튬이차전지가 상기 제1 고체전해질 층과 상기 제2 고체전해질 층 사이에 위치하는 다공성 고분자 필름을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극이 리튬(Li)금속 및 리튬파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬(Li)금속을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극이 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬코발트 산화물(LCO), 리튬철인산 화합물(LFP) 및 리튬망간 산화물(LMO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA)을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명은 다공성 고분자 필름의 일면 상에 제1 고체전해질을 코팅하는 단계; 상기 제1 고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름의 타면 상에 제2 고체전해질을 코팅하는 단계; 상기 제2 고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조하고 압착하여 제1 고체전해질 층/다공성 고분자 필름/제2 고체전해질 층을 제조하는 단계; 및 상기 제1 고체전해질 층/다공성 고분자 필름/제2 고체전해질 층의 제1 고체전해질 층 및 제2 고체전해질 층 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 아래 화학식 2로 표시되는 화합물 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 바인더를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 2]
Figure 112019030982286-pat00006
상기 화학식 2에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
R3은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고, 0 내지 500의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 음극이 리튬(Li)금속 및 리튬파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬(Li)금속을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극이 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬코발트 산화물(LCO), 리튬철인산 화합물(LFP) 및 리튬망간 산화물(LMO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA)을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al- LLZO ) 제조
리튬 질산염(LiNO3), 란타늄 질산염(La(NO3)6H2O) 및 지르코늄 질산염(Zr(NO3)2H2O)을 LLZO(Li7La3Zr2O12)에 적합한 몰비인 7:3:2 로 칭량한 후, 0.15 몰비의 알루미늄 질산염(Al(NO3)3H2O)을 첨가하여 증류수 100g에 용해시키고 80℃의 온도에서 교반하면서 가열시켰다. 여기에 금속이온 몰비 대비 시트르산 몰비가 1:0.2가 되도록 시트르산을 첨가하여 투명한 혼합용액인 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 혼합용액을 250℃의 온도에서 교반 가열하여 자발착화반응으로 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 한 뒤, 공기 중에서 900℃의 온도로 2시간 소성하여 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
제조예 2: PEO / LLZO / PEGDME 슬러리 제조
제조예 1에 따라 제조된 무기 전해질(Al-LLZO)을 120℃에서 2시간동안 건조시켰다. 다음으로, 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 100만) 1.5g을 유기용매인 아세토니트릴 15g에 넣은 후 고속 혼합기로 용해하여 PEO 고분자 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 PEO 고분자 용액에 상기 무기 전해질(Al-LLZO)를 PEO:Al-LLZO가 30:70의 무게비가 되도록 첨가하고, 리튬염(LITFSI)를 몰비로 PEO/Li=12/1이 되는 0.65g을 혼합한 후, 고속 혼합기로 혼합하여 균일한 슬러리 용액를 제조하였다. 상기 슬러리 용액에 PEO와 Al-LLZO 전체의 무게대비 5%에 해당되는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 0.25g을 첨가한 후 고속혼합기로 혼합하여 균일한 슬러리를 제조하였다.
제조예 3: PVDF - HFP / LLZO 슬러리 제조
제조예 1에 따라 제조된 무기 전해질(Al-LLZO)을 120℃에서 2시간동안 건조시켰다. 다음으로, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, 40만) 3g을 유기용매인 디메틸카보네이트 20g에 넣은 후 60℃에서 교반가열하여 PVDF-HFP 고분자 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 PVDF-HFP 고분자 용액에 상기 무기 전해질(Al-LLZO)를 PVDF-HFP:Al-LLZO가 30:70의 무게비가 되도록 첨가하고, 가소제인 EC/PC 전해액을 PVDF-HFP:EC-PC가 1:3의 무게비가 되도록 첨가하고, 리튬염(LITFSI)은 1.2g을 혼합한 후, 고속 혼합기로 혼합하여 균일한 슬러리 용액를 제조하였다.
실시예 1: 하이브리드 고체전해질 시트 제조
PET 부직포(히로세, 20μm)의 일면 상에 제조예 2에 따라 제조된 PEO/LLZO/PEGDME 슬러리를 닥터블레이드로 코팅하였다.
PEO/LLZO/PEGDME가 코팅된 다공성 고분자 필름의 타면 상에 제조예 3에 따라 제조된 PVDF-HFP/LLZO 슬러리를 닥터블레이드 코팅하였다.
상기 코팅된 다공성 고분자 필름을 60℃에서 건조하고 상온 롤프레스로 압착하여 제1 고체전해질 층/다공성 고분자 필름/제2 고체전해질 층의 하이브리드 고체전해질 시트를 제조하였다.
비교예 1: PEO / LLZO / PEGDME 고체전해질 제조
제조예 2에 따라 제조된 PEO/LLZO/PEGDME 슬러리 용액을 mylar film 위에 닥터블레이드로 코팅하였다. 다음으로, 상온에서 5시간 건조 후, 60℃로 진공으로 2시간동안 건조하여 유기용매인 아세토니트릴를 제거하여 PEO/LLZO/PEGDME 고체전해질을 제조하였다.
비교예 2: PVDF - HFP / LLZO 고체전해질 제조
제조예 2에 따라 제조된 PEO/LLZO/PEGDME 슬러리 용액을 사용한 것 대신에 제조예 3에 따라 제조된 PVDF-HFP/LLZO 슬러리 용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 PVDF-HFP/LLZO 고체전해질을 제조하였다.
소자실시예 1: 전고체 리튬이차전지 제조
양극 활물질로 Ni-Co-Al의 3성분계 리튬금속산화물(NCA)을 포함하고 로딩량이 13mg/cm2인 양극과 음극 활물질로 리튬금속을 포함하는 음극을 Ø16 사이즈로 펀칭하였다. 실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 고체전해질 시트를 Ø19 사이즈로 펀칭하였다. 상기 하이브리드 고체전해질 시트의 일면 상에 상기 양극을 적층하고, 타면 상에 상기 음극을 적층하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체를 120℃로 가열하면서 약 10초동안 0.3MPa 압력을 가하여 접합함으로써 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 전고체 리튬이차전지 제조
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 고체전해질 시트를 사용한 것 대신에 비교예 1에 따라 제조된 PEO/LLZO/PEGDME 고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 2: 전고체 리튬이차전지 제조
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 고체전해질 시트를 사용한 것 대신에 비교예 2에 따라 제조된 PVDF-HFP/LLZO 고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 충방전 특성 평가
도 3은 60℃, 전류밀도 0.1C에서의 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 소자비교예 2의 충전 및 방전 곡선 그래프를 나타낸 것이고, 도 4는 60℃, 전류밀도 0.5C에서의 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 소자비교예 2의 충전 및 방전 곡선 그래프를 나타낸 것이다.
도 3 및 4를 참고하면, 소자실시예 1에 따라 제조된 전고체 리듐이차전지가 소자비교예 1 및 소자비교에 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지보다 우수한 충방전 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 전류밀도 0.1C 뿐만 아니라 0.5C에서도 우수한 충방전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 양극의 충진양이 높아도 하이브리드 고체전해질 시트를 포함하는 소자실시예 1의 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 사이클 특성 평가
도 5는 60℃, 전류밀도 0.5C에서의 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 소자비교예 2의 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 5를 참고하면, 양극의 충진양이 높아도 하이브리드 고체전해질 시트를 포함하는 소자실시예 1의 사이클 특성이 안정하게 유지된 것을 확인할 수 있다. 또한, 소자실시예 1에 따라 제조된 전고체 리듐이차전지가 소자비교예 1 및 소자비교에 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지보다 수명특성이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 하이브리드 고체전해질 시트를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 수명 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 다공성 고분자 필름;
    상기 다공성 고분자 필름의 일면 상에 위치하는 제1 고체전해질 층; 및
    상기 다공성 고분자 필름의 타면 상에 위치하는 제2 고체전해질 층;을 포함하고,
    상기 제1 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 아래 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 제2 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 바인더를 포함하고,
    상기 전도성 고분자는 상기 바인더와 서로 다르고,
    상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함하고,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지용 하이브리드 고체전해질 시트:
    [화학식 1]
    LixMyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
    상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020102402072-pat00007

    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
    R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
    R3은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
    n은 반복단위의 반복수이고, 0 내지 500의 정수 중 어느 하나이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고체전해질 시트.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고체전해질 층이 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고체전해질 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2), 리튬비스플로로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB) 및 리튬디플로로(비스옥살락토)포스포레이트(LiDFBP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고체전해질 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 비스코스레이온, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고체전해질 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 필름이 부직포인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고체전해질 시트.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 LLZO가 큐빅 구조의 LLZO를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고체전해질 시트.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고체전해질 층 및 상기 제2 고체전해질 층이 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트(1,2-buthylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-butylene carbonate), 1,2-펜틸렌 카보네이트(1,2-pentylene carbonate) 및 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고체전해질 시트.
  14. 음극;
    상기 음극 상에 위치하는 제1항에 따른 하이브리드 고체전해질 시트; 및
    상기 하이브리드 고체전해질 시트 상에 위치하는 양극;을
    포함하는 전고체 리튬이차전지.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서,
    상기 음극이 리튬(Li)금속 및 리튬파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 양극이 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬코발트 산화물(LCO), 리튬철인산 화합물(LFP) 및 리튬망간 산화물(LMO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  18. 다공성 고분자 필름의 일면 상에 제1 고체전해질을 코팅하는 단계;
    상기 제1 고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름의 타면 상에 제2 고체전해질을 코팅하는 단계;
    상기 제2 고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조하고 압착하여 제1 고체전해질 층/다공성 고분자 필름/제2 고체전해질 층을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 고체전해질 층/다공성 고분자 필름/제2 고체전해질 층의 제1 고체전해질 층 및 제2 고체전해질 층 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 아래 화학식 2로 표시되는 화합물 및 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 제2 고체전해질 층은 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 바인더를 포함하고,
    상기 전도성 고분자는 상기 바인더와 서로 다르고,
    상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함하고,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixMyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
    상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020102402072-pat00009

    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
    R2은 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
    R3은 수소원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
    n은 반복단위의 반복수이고, 0 내지 500의 정수 중 어느 하나이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극이 리튬(Li)금속 및 리튬파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 양극이 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬코발트 산화물(LCO), 리튬철인산 화합물(LFP) 및 리튬망간 산화물(LMO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
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