CN104737341B - 具有提高的导电性的正极材料复合物及具有其的正极和电化学装置 - Google Patents

具有提高的导电性的正极材料复合物及具有其的正极和电化学装置 Download PDF

Info

Publication number
CN104737341B
CN104737341B CN201480002637.2A CN201480002637A CN104737341B CN 104737341 B CN104737341 B CN 104737341B CN 201480002637 A CN201480002637 A CN 201480002637A CN 104737341 B CN104737341 B CN 104737341B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode compound
weight
lithium manganese
manganese oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480002637.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104737341A (zh
Inventor
朴智慧
吴松泽
李赫武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN104737341A publication Critical patent/CN104737341A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104737341B publication Critical patent/CN104737341B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有提高的导电性的正极材料复合物和包含其的正极和电化学装置。根据本发明的一个实施方式，在具有尖晶石结构的锂锰基氧化物中，导电聚合物位于以正方晶系结构存在的壳部分的表面上。因此，本发明提高了导电性，从而增加了参与在3V区域中的反应的程度，且提供导电通路从而提高了电化学装置的容量、循环寿命特性和倍率能力。

Description

具有提高的导电性的正极材料复合物及具有其的正极和电化 学装置
技术领域
本公开内容涉及一种具有提高的导电性的正极材料复合物，更具体地涉及一种正极材料复合物，其导电性增强从而高度地参与在3V附近的反应，且提供导电通路从而提高电化学装置的容量、寿命和倍率特性；以及涉及具有所述正极材料复合物的正极及电化学装置。
本申请要求2013年7月4日在韩国提交的韩国专利申请号10-2013-0078383的优先权，并通过参考并入本文中。
背景技术
近来，对储能技术的关注已经日益增加。随着储能技术的应用领域已经扩展至移动装置如移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑，对作为电源的电化学装置的需求一直在增加。在电化学装置中，锂二次电池已经可商购获得并且由于其高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的优点而被很好地使用。
另外，近来随着对环境问题关注的日益增加，对造成空气污染的以化石燃料运行的车辆如汽油车辆和柴油车辆之外的电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)进行了许多研究。这些电动车辆和混合动力车辆主要使用Ni-金属氢化物二次电池，另外对具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池的用途进行了积极研究且已经达到商业化。
在这样的锂二次电池中，已经主要将碳材料用作负极活性材料，另外已经考虑使用金属锂或含硫的化合物。另外，已经将含锂的钴氧化物(LiCoO2)以及层状晶体结构的LiMnO2、尖晶石晶体结构的含锂的锰氧化物如LiMn2O4、和含锂的镍氧化物(LiNiO2)用作正极活性材料。
其中，具有优异的寿命特性和良好的充放电效率的LiCoO2已经被最多地使用，但在以下方面具有劣势：低的结构安全性；和由于作为原料的钴的资源限制引起的高价格，其导致低的价格竞争力。因此，LiCoO2作为在工业领域如电动车辆中的电源不足以大量使用。
同时，作为正极活性材料的LiNiO2相对便宜且具有高放电容量，但由于在充放电循环过程中产生的体积变化而在其晶体结构中进行快速相变。另外，当将LiNiO2暴露于空气或湿气时，其安全性快速降低。
锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有良好的热稳定性和便宜的优点，但在低容量和差的循环及高温特性方面是不利的。
在锂锰氧化物中，尖晶石LiMn2O4在4V附近(在3.7V与4.3V之间)和3V附近(在2.5V与3.5V之间)显示相对平坦的电位，且在这样的区域内具有约120mAh/g的理论容量。然而，尖晶石LiMn2O4在3V附近显示差的循环和存储特性，使得其难以应用。这是因为由姜-泰勒(Jahn-Teller)畸变引起的相变，即LiMn2O4在4V附近以立方晶相的单相存在，而在3V附近以立方晶相和正方晶相的两相存在。另一个原因是锰释放到电解液中。最重要的是，体积的收缩和膨胀可在导电材料或聚合物粘合剂与集电器之间造成短路。
由于这些原因，具有尖晶石结构的锂锰氧化物在3V附近显示低于理论容量的实际容量和低的C倍率特性。
因此，已知具有尖晶石结构的锂锰氧化物难以在3V附近使用，为了解决这一问题，存在形成正方晶相和S掺杂以提高在3V附近的循环特性的一些尝试。然而，这样的尝试所提供的效果微不足道，或者没有确切地证明提高的理由。
因此，仍然需要开发在3V附近具有良好容量和优异寿命特性的尖晶石结构的锂锰氧化物。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决上述问题，因此本公开内容的目的是提供包含尖晶石结构的锂锰氧化物的正极材料复合物以及包含所述正极材料复合物的正极和电化学装置，所述正极材料复合物通过以下可提供良好的容量和优异的寿命特性：确保锂锰氧化物的核-壳相变，所述锂锰氧化物的晶体结构在放电直至2.5V与3.5V之间的过程中从粒子表面向中心方向发生改变，且还在壳的表面上添加导电聚合物从而提高在壳的正方晶系结构中的导电性。
技术方案
为了实现以上目的，根据本公开内容的一方面，提供包含尖晶石结构的锂锰氧化物的正极材料复合物，所述锂锰氧化物的晶体结构是由在放电直至2.5V与3.5V之间的过程中从粒子表面向中心方向由立方晶系结构相变成正方晶系结构引起的核-壳结构，其中该正极材料复合物在具有通过在放电过程中的相变形成的正方晶系结构的所述壳的表面上还包含导电材料、聚合物粘合剂、导电聚合物。
在本公开内容中，所述锂锰氧化物由下式(I)表示：
Li1+xMyMn2-x-yO4-zOz (I)
其中，x、y和z满足0≤x≤0.3，0≤y≤1和0≤z≤1；
M是选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti、Bi及其混合物中的任一种；以及
Q是选自N、F、S、Cl及其混合物中的任一种。
导电聚合物可以为选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物中的任一种。
聚噻吩可以为聚(3,4-亚乙二氧基)噻吩。
另外，导电材料可以为选自石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管及其混合物中的任一种。
聚合物粘合剂可以为选自以下中的任一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧基甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
正极材料复合物可包含85重量％～95重量％的锂锰氧化物、1重量％～7重量％的导电材料、1重量％～7重量％的聚合物粘合剂和0.5重量％～1.5重量％的导电粘合剂。
另外，根据本公开内容的另一方面，提供包含集电器和形成在集电器上的正极活性材料层的正极，其中正极活性材料层具有上述正极材料复合物。
另外，根据本公开内容的还另一方面，提供包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和电解液的电化学装置，其中所述正极是在本公开内容中所限定的正极。
所述电化学装置可以为锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式的正极材料复合物具有尖晶石结构的锂锰氧化物且在锂锰氧化物中以正方晶系结构的形式存在的壳的表面上还包含导电聚合物，从而增强导电性从而高度地参与在3V附近的反应，且提供导电通路从而提高电化学装置的容量、寿命和倍率特性。
附图说明
附图说明了本公开内容的优选实施方式，且与前述公开内容一起用来提供对本公开内容的技术主旨的进一步理解。然而，本公开内容不解释为限制于所述附图。
图1是显示在本公开内容的实施例和比较例中制备的半电池(half-cells)的倍率特性的图。
具体实施方式
下文中，将对本公开内容进行详细描述。描述之前，应该理解的是，在说明书和附属权利要求书中使用的术语不应被解释为限于普通的和字典的意思，而应在允许发明人为了最佳解释适当地定义术语的原则的基础上，基于对应于本公开内容的技术方面的意思和概念进行解释。
根据本公开内容的正极材料复合物包含尖晶石结构的锂锰氧化物，所述锂锰氧化物的晶体结构是由在放电直至2.5V与3.5V之间的过程中从粒子表面向中心方向由立方晶系结构相变成正方晶系结构引起的核-壳结构，且正极材料复合物在具有通过在放电过程中的相变形成的正方晶系结构的所述壳的表面上还包含导电材料、聚合物粘合剂、导电聚合物。
具有尖晶石结构的普通锂锰氧化物在4V附近(在3.7V与4.3V之间)以立方晶系结构的单相存在，且由于在3V附近过量Mn3+的存在，在3V附近(在2.5V与3.5V之间)通过姜-泰勒畸变而进行相变成为正方晶系结构。即，发生核-壳相变现象从而实质性地降低充放电特性。例如，当在相同条件下制备电化学装置时，在4V附近的实际容量接近理论容量(在3V附近和在4V附近的两个区域中均为约120mAh/g)，而在3V附近的实际容量为约90mAh/g，这非常低于理论容量。
通过这样的核-壳相变，形成核的锂锰氧化物的立方晶系结构被具有低导电性的形成壳的锂锰氧化物的正方晶系结构包围，从而不参与反应，或者仅参与在低倍率放电中的反应而不参与在高倍率放电中的反应。这劣化了倍率特性且降低了容量。
相反，本公开内容使用尖晶石结构的锂锰氧化物，且在锂锰氧化物的壳表面上还包含导电聚合物，从而增强在壳中存在的正方晶系结构的导电性，从而提高在3V附近的反应的参与度且提供导电通路从而提高电化学装置的容量、寿命和倍率特性。
在本公开内容中，所述锂锰氧化物由下式(I)表示：
Li1+xMyMn2-x-yO4-zOz (I)
其中，x、y和z满足0≤x≤0.3，0≤y≤1和0≤z≤1；M是选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti、Bi及其混合物中的任一种；以及Q是选自N、F、S、Cl及其混合物中的任一种。作为参考，z和y可以根据M和Q的氧化态而变化，这在式(I)中可以容易地进行。
通常，锂锰氧化物可以是通过多个一次粒子的团聚获得的二次粒子形式。相变的核-壳结构可以在一次粒子本身中发生。或者，在作为一次粒子的团聚体的二次粒子中，外部表面(壳)的一次粒子可进行相变成为正方晶系结构，核的一次粒子可保持它们的立方晶系结构。
在本公开内容中，导电聚合物可以为选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物中的任一种。聚噻吩可以为聚(3,4-亚乙二氧基)噻吩。
另外，导电材料没有特别限制，只要其为在电化学装置中不引起化学变化的导电材料即可。作为导电材料，通常可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末和导电金属氧化物，市售导电材料的实例包括乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(Chevron ChemicalCompany)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)、科琴黑EC系列(爱玛客公司(ArmakCompany))、Vulcan、XC-72(卡博特公司(Cabot Company))和Super P(3M碳公司(MMM CarboCompany))。
聚合物粘合剂可以为选自以下中的任一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧基甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
同时，正极材料复合物可包含85重量％～95重量％的锂锰氧化物、1重量％～7重量％的导电材料、1重量％～7重量％的聚合物粘合剂和0.5重量％～1.5重量％的导电粘合剂。
当满足这样的数值范围时，在正极活性材料层中的锂锰氧化物的量足以防止电化学装置的容量降低，且增强在经历相变成为正方晶系结构的锂锰氧化物的壳中的导电性，从而提高电化学装置的容量、寿命和倍率特性。
特别地，如果导电粘合剂的量超过1.5重量％，则正极材料复合物可凝胶化从而在正极材料复合物的涂布中造成问题。
同时，根据本公开内容的正极包含集电器和形成在集电器上的正极活性材料层，其中正极活性材料层具有上述正极材料复合物。
在正极中使用的集电器可以由任何高导电性的金属制成，只要活性材料的浆料可以容易地粘附且在电池的电压范围内不具有反应性即可。具体地，正极集电器的非限制性实例包括铝箔、镍箔及其组合。另外，可以以由这样的材料制成的基材的层压形式使用集电器。
正极可以通过如下制备：将在本公开内容中定义的正极材料复合物与具有高沸点的溶剂混合从而形成含有所述复合物的浆料，将浆料涂布于集电器上，随后进行干燥、压制成形，然后在真空中于50℃～250℃的温度下进行2小时的热处理。
另外，正极具有30μm～120μm，优选50μm～100μm的层厚度(集电器的每一侧)。当正极满足这样的厚度范围时，在正极活性材料层中提供足够量的活性材料，从而防止电池容量降低且提高循环和倍率特性。
此外，根据本公开内容的电化学装置包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜、和电解液，其中所述正极是在本公开内容中所限定的一种。
电化学装置可以为其中可发生电化学反应的任何装置，电化学装置的具体实例包括各种各样的二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器如超级电容器。特别地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池的锂二次电池是优选的。
另外，在根据本公开内容的电化学装置中，可以应用隔膜和电极的堆叠(层压)、折叠和堆叠/折叠以及常规的卷绕处理。
另外，本公开内容的电化学装置不限于其形状。例如，电化学装置的形状可以为圆柱状如罐、棱柱状、袋状或硬币状。
在本公开内容中，负极包含集电器和形成在集电器上的负极活性材料层，在负极中使用的集电器可以由任何高导电性的金属制成，只要活性材料的浆料可以容易地粘附且在电池的电压范围内不具有反应性即可。具体地，负极集电器的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其组合。另外，可以以由这样的材料制成的基材的层压形式使用集电器。
负极活性材料可以为能够常规地嵌入和脱嵌锂离子的碳基材料、锂金属、金属化合物或其混合物。
具体地，碳基材料可以为低晶碳或高晶碳。低晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，高晶碳的代表性实例包括天然石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结的碳如石油或源自煤焦油沥青的焦炭。
金属化合物可以为含有选自Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr和Ba中的至少一种金属的化合物。可以以组合物、合金、氧化物(例如，TiO2和SnO2)、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金的形式和其它任何形式使用这样的金属化合物。其中，如组合物、合金、氧化物和与锂的合金的形式可以提供高的电池容量。特别地，含有选自Si、Ge和Sn，优选Si和Sn中的至少一种金属的化合物可以提供甚至更高的电池容量。
负极可以通过如下制备：将负极活性材料、导电材料、聚合物粘合剂与具有高沸点的溶剂混合从而形成负极复合物浆料，将该浆料涂布于集电器上，随后进行干燥、压制成形，然后在真空中于50℃～250℃的温度下进行2小时的热处理。
同样地，负极具有1μm～100μm，优选3μm～70μm的层厚度。当负极满足这样的厚度范围时，在负极活性材料层中提供足够量的活性材料，从而防止电池容量降低且提高循环和倍率特性。
在本公开内容中，在负极中的导电材料和聚合物粘合剂可以与如上所定义的在正极中使用的相同。
同时，可在本公开内容中使用的隔膜包括已经在本领域中常规使用的任一种，例如，由聚烯烃基聚合物制成的多孔膜或无纺布，但不限于此。
聚烯烃基多孔膜可以由选自以下的聚合物获得：聚乙烯类如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚戊烯及其混合物。
无纺布可以为聚烯烃基无纺布，或者由选自以下的聚合物制成的无纺布：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其混合物。无纺布可以为结构上由长纤维构成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材优选具有5μm～50μm的厚度，但不特别地限制于此。另外，多孔基材具有0.01μm～50μm的孔径和10％～95％的孔隙率，但不特别地限制于此。
另外，为了提高隔膜的机械强度和电化学装置的安全性，可以在多孔基材的至少一个表面上进一步形成包含无机粒子和聚合物粘合剂的多孔涂层。
在多孔涂层中，聚合物粘合剂使得无机粒子粘附以使得无机粒子可以彼此结合(即，聚合物粘合剂在其间使无机粒子连接并固定)。另外，多孔涂层通过聚合物粘合剂与多孔基材相接触。在多孔涂层中，无机粒子基本上彼此相互接触地存在从而形成紧密堆积的结构，由无机粒子的彼此相互接触产生的间隙体积变成多孔涂层的孔。
无机粒子没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。即，可在本公开内容中使用的无机粒子没有特别限制，除非在应用的电化学装置的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+为0V～5V)发生氧化还原反应。特别地，具有高介电常数的无机粒子可以增加电解质盐如锂盐在液体电解质中的离解速率，从而提高电解液的离子传导性。
另外，可以使用具有高介电常数的无机粒子以增加电解质盐如锂盐在液体电解质中的离解速率，从而提高电解液的离子传导性。
由于这些原因，无机粒子优选是具有5以上的介电常数的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子或其混合物。
具有5以上介电常数的无机粒子的实例包括BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2无机粒子，它们可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
其中，诸如BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,0<x<1)和二氧化铪(HfO2)的无机粒子显示100以上介电常数的高介电特性和当施加恒压以在两个表面间引起电位差时发生的压电性，从而防止由于外部冲击而在两个电极间产生内部短路，由此进一步提高电化学装置的安全性。另外，当使用具有高介电常数的无机粒子和具有传输锂离子能力的无机粒子的混合物时，能够获得其协同效应。
在本发明中，具有传输锂离子能力的无机粒子指的是能够移动锂离子而不储存锂的含有锂原子的无机粒子。具有传输锂离子能力的无机粒子可由于在粒子结构中存在的一种缺陷而传输和移动锂离子，因此可以提高在电池中的锂离子传导性且还提高电池性能。具有传输锂离子能力的无机粒子的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4,0<y<13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)如LiI-Li2S-P2S5及其混合物。
无机粒子的尺寸没有限制，但可以具有0.001μm～10μm的平均直径以获得适当的隔膜孔隙率。
用于形成多孔涂层的聚合物粘合剂可以为在本领域中多孔涂层的形成中常规使用的任一种。聚合物粘合剂优选具有-200℃～200℃的玻璃化温度(Tg)以提高最终形成的涂层的机械性能如挠性和弹性。这样的聚合物粘合剂起连接并固定其间的无机粒子的作用，从而防止具有多孔涂层的隔膜的机械性能降低。
另外，聚合物粘合剂不一定需要具有离子传导性，然而，具有离子传导性的聚合物可用于提高电化学装置的性能。因此，在本公开内容中使用的聚合物粘合剂优选包括具有高介电常数的聚合物粘合剂。实际上，在电解液中盐的离解速率取决于电解液的介电常数。因此，随着聚合物粘合剂的介电常数更高，在电解液中盐的离解速率增加。就这一点而言，在本公开内容中，聚合物粘合剂可以具有1.0～100(测量频率＝1kHz)，优选10以上的介电常数。
另外，当用液体电解液浸渍时聚合物粘合剂可凝胶化从而在电解液中显示高度溶胀。就这一点而言，聚合物粘合剂优选具有15MPa1/2～45MPa1/2，更优选15MPa1/2～25MPa1/2，最优选30MPa1/2～45MPa1/2的溶解度参数。因此，与疏水性聚合物如聚烯烃相比，优选使用具有许多极性基团的亲水性聚合物。当聚合物的溶解度参数小于15MPa1/2或高于45MPa1/2时，聚合物难以通过电池的常规液体电解液进行溶胀。
聚合物粘合剂可以为选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧基甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物中的任一种，但不限于此。
另外，无机粒子与聚合物粘合剂的重量比可以在50:50～99:1，优选60:40～90:10，更优选70:30～80:20的范围内。
另外，由无机粒子和聚合物粘合剂形成的多孔涂层的厚度没有特别限制，但优选为0.01μm～20μm。多孔涂层的孔径和孔隙率没有特别限制，但优选地，孔径可以在0.01μm～10μm的范围内，孔隙率可以在5％～90％的范围内。
同时，在本公开内容中使用的电解液包含作为电解质盐的锂盐。锂盐可以为在锂二次电池用电解液中常规使用的任一种。例如，锂盐的阴离子可以为选自以下中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在本公开内容中使用的电解液包含在锂二次电池用电解液中常规使用的有机溶剂，例如，醚类、酯类、酰胺类、链状碳酸酯类、环状碳酸酯类及其混合物。
其中，代表性地使用链状碳酸酯、环状碳酸酯或其混合物。
环状碳酸酯可以选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、其卤化物及其混合物。卤化物的实例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
链状碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯及其混合物，但不限于此。
特别地，在上述碳酸酯基有机溶剂中，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯具有高粘度和高介电常数从而更容易地在电解质中离解锂盐。这样的环状碳酸酯可以以适当的比率与具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合从而提供具有高导电性的电解液。
另外，可以用作有机溶剂的醚为选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚及其混合物中的任一种，但不限于此。
另外，可以用作有机溶剂的酯为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ丁内酯、γ戊内酯、γ己内酯、σ戊内酯、ε己内酯及其混合物中的任一种，但不限于此。
根据制造工艺和最终产品所需的物理性能，在电化学装置的制造过程中可以在任何适当的步骤中实施非水电解质的引入。具体地，可以在组装电池前或在组装的最后步骤中引入电解质。
下文中，为了更好地理解将对本公开内容的优选实施例进行详细地描述。然而，本公开内容的实施例可以以各种方式进行修改，且其不应解释为限制本发明的范围。本公开内容的实施例只是为了本领域的技术人员更好地理解本发明。
1.实施例
1-1.正极的制备
将作为锂锰氧化物的90.6重量％的LiMn2O4、作为导电材料的4.4重量％的superC、作为聚合物粘合剂的4.1重量％的KF-7208(PVDF)和作为导电聚合物的0.9重量％的聚(3,4-亚乙二氧基)噻吩进行混合从而获得正极材料复合物，将复合物添加到用作溶剂的NMP中从而获得含有正极材料复合物的浆料。通过辊式涂布将浆料涂布在具有20μm厚度的铝箔上，随后在130℃下干燥从而制备正极。
1-2.硬币型半电池的制备
使用在步骤1-1中制备的正极和作为负极的金属锂箔，且将聚乙烯隔膜置于其间，从而获得电极组件。
将电极组件放入电池壳中，其中引入了LiPF6在非水溶剂中的1M溶液作为电解液，从而制备硬币型半电池，所述非水溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(3:7)。
2.比较例
2-1.正极的制备
重复实施例的步骤，不同之处在于将作为锂锰氧化物的91.5重量％的LiMn2O4、作为导电材料的4.4重量％的super C和作为聚合物粘合剂的4.1重量％的KF-7208(PVDF)进行混合从而获得正极材料复合物，将该复合物添加到NMP中，从而制备正极。
2-2.硬币型半电池的制备
重复实施例的步骤，不同之处在于将在步骤2-1中制备的正极用于制备硬币型半电池。
3.倍率特性的评价
对在实施例和比较例中制备的硬币型半电池的充放电特性进行评价。
(1)第1次和第2次循环
在恒流下用0.1C的电流密度进行充电直至4.43V且用4.43V的恒压继续充电，然后当电流密度达到0.02C时完成充电过程。在恒流下用0.1C的电流密度进行放电直至2.5V。在相同条件下，还进行一次充放电循环。
(2)第3次和第4次循环
在恒流下用0.2C的电流密度进行充电直至4.43V且用4.43V的恒压继续充电，然后当电流密度达到0.02C时完成充电过程。在恒流下用0.5C的电流密度进行放电直至2.5V。在相同条件下，还进行一次充放电循环。
(3)第5次和第6次循环
在恒流下用0.2C的电流密度进行充电直至4.43V且用4.43V的恒压继续充电，然后当电流密度达到0.02C时完成充电过程。在恒流下用1C的电流密度进行放电直至2.5V。在相同条件下，还进行一次充放电循环。
(4)第7次和第8次循环
在恒流下用0.2C的电流密度进行充电直至4.43V且用4.43V的恒压继续充电，然后当电流密度达到0.02C时完成充电过程。在恒流下用2C的电流密度进行放电直至2.5V。在相同条件下，还进行一次充放电循环。
(5)第9次和第10次循环
在恒流下用0.2C的电流密度进行充电直至4.43V且用4.43V的恒压继续充电，然后当电流密度达到0.02C时完成充电过程。在恒流下用0.5C的电流密度进行放电直至2.5V。在相同条件下，还进行一次充放电循环。
图1是显示在实施例和比较例中制备的半电池的倍率特性的图。由图1可知，与比较例的半电池相比，确认了实施例的半电池具有提高的倍率特性。
上述公开内容仅通过例示的方式提供，对于本领域的技术人员来讲，在本公开内容的主旨和范围内的各种变化和修改将由这一详细的描述变得显而易见。因此，应该理解本公开内容的实施例仅用于例示目的和更好地向本领域的普通技术人员解释而提供，不旨在限制本公开内容的范围。本发明要保护的范围应该由权利要求书限定，与其等价的全部技术主旨都应解释为落在本公开内容的范围内。

Claims (9)

1.一种正极材料复合物，包含尖晶石结构的锂锰氧化物，所述锂锰氧化物的晶体结构是由在放电直至2.5V与3.5V之间的过程中从粒子表面向中心方向由立方晶系结构相变成为正方晶系结构而引起的核-壳结构，其中在由放电过程中的所述相变而引起的核-壳结构中，形成核的锂锰氧化物的立方晶系结构被形成壳的锂锰氧化物的正方晶系结构包围，
其中所述正极材料复合物在具有由在放电过程中的相变形成的正方晶系结构的所述壳的表面上还包含导电材料、聚合物粘合剂、导电聚合物，
其中所述导电聚合物为选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物中的任一种，且
其中所述正极材料复合物包含85重量％～95重量％的锂锰氧化物、1重量％～7重量％的导电材料、1重量％～7重量％的聚合物粘合剂和0.9重量％～1.5重量％的导电聚合物。
2.权利要求1的正极材料复合物，其中所述锂锰氧化物由下式(I)表示：
Li1+xMyMn2-x-yO4-zQz (I)
其中，x、y和z满足0≤x≤0.3，0≤y≤1和0≤z≤1；
M为选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi及其混合物中的任一种；以及
Q为选自N、F、S、Cl及其混合物中的任一种。
3.权利要求1的正极材料复合物，其中所述聚噻吩为聚(3,4-亚乙二氧基)噻吩。
4.权利要求1的正极材料复合物，其中所述导电材料为选自石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管及其混合物中的任一种。
5.权利要求1的正极材料复合物，其中所述聚合物粘合剂为选自以下中的任一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧基甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
6.权利要求4的正极材料复合物，其中所述炭黑为乙炔黑或科琴黑。
7.一种正极，包含集电器和形成在所述集电器上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层具有根据权利要求1～6中任一项的所述正极材料复合物。
8.一种电化学装置，包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，
其中所述正极如权利要求7中所限定。
9.权利要求8的电化学装置，其为锂二次电池。
CN201480002637.2A 2013-07-04 2014-06-12 具有提高的导电性的正极材料复合物及具有其的正极和电化学装置 Active CN104737341B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0078383 2013-07-04
KR1020130078383A KR101620617B1 (ko) 2013-07-04 2013-07-04 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자
PCT/KR2014/005166 WO2015002390A1 (ko) 2013-07-04 2014-06-12 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104737341A CN104737341A (zh) 2015-06-24
CN104737341B true CN104737341B (zh) 2018-04-03

Family

ID=52143937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480002637.2A Active CN104737341B (zh) 2013-07-04 2014-06-12 具有提高的导电性的正极材料复合物及具有其的正极和电化学装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10056604B2 (zh)
JP (2) JP2016524275A (zh)
KR (1) KR101620617B1 (zh)
CN (1) CN104737341B (zh)
WO (1) WO2015002390A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107257818B (zh) * 2015-02-26 2020-10-16 昕诺飞控股有限公司 导热复合材料
CN105390694A (zh) * 2015-11-28 2016-03-09 天津赫维科技有限公司 一种3v可充扣式锂锰电池正极的制作方法
JP7177769B2 (ja) * 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN109119180A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 导电材料、电极片及电化学储能装置
KR102666367B1 (ko) * 2018-08-28 2024-05-20 삼성전자주식회사 양극 및 이를 포함하는 리튬전지
CN110265233B (zh) * 2019-05-06 2021-03-02 铜陵市启动电子制造有限责任公司 一种低电阻电容器隔膜及其制备方法
JPWO2021085113A1 (zh) * 2019-10-30 2021-05-06
JP2022037417A (ja) * 2020-08-25 2022-03-09 スタンレー電気株式会社 立方晶のマンガン酸アルカリ金属ナノ粒子の製造方法及びそれによって製造された立方晶ＬｉＭｎＯ２ナノ粒子
KR102385671B1 (ko) 2021-10-15 2022-04-13 주식회사 엔이티에스 2차 전지생산공정에 투입되는 체내흡수성 인체유해재료의 포장제거를 위한 언팩장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103190020A (zh) * 2011-11-02 2013-07-03 株式会社日立制作所 非水二次电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3917754B2 (ja) * 1998-05-19 2007-05-23 九州電力株式会社 リチウム電池
JP2002008638A (ja) * 2000-06-16 2002-01-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム二次電池用の電極の検査方法
KR100366344B1 (ko) * 2000-06-16 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP4813453B2 (ja) * 2000-11-16 2011-11-09 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム含有複合酸化物および非水二次電池
JP2002358959A (ja) * 2001-03-27 2002-12-13 Showa Denko Kk 正極活物質、その製造方法、該正極活物質を用いたペースト、正極及び非水電解質二次電池
BR0215594A (pt) * 2002-02-07 2004-12-21 Noboru Oyama Eletrodo reversìvel com atividade redox e nova bateria que utiliza o mesmo
KR20060084886A (ko) 2005-01-21 2006-07-26 주식회사 엘지화학 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법
JP2007052940A (ja) * 2005-08-16 2007-03-01 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池及びそれに用いる電極材料の製造方法
KR100938138B1 (ko) 2008-09-03 2010-01-22 대정이엠(주) 도전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5455211B2 (ja) * 2009-11-05 2014-03-26 テイカ株式会社 リチウムイオン電池用導電助剤組成物、その製造方法、リチウムイオン電池用電極合剤組成物、その製造方法およびリチウムイオン電池
WO2011084003A2 (ko) 2010-01-07 2011-07-14 주식회사 엘지화학 4v 영역과 3v 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질
EP2541654B1 (en) 2010-02-24 2014-11-19 LG Chem, Ltd. High-capacity positive electrode active material and lithium secondary battery comprising same
KR101337365B1 (ko) * 2010-09-20 2013-12-05 주식회사 엘지화학 도전성이 개선된 고용량 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
KR101301564B1 (ko) * 2010-09-30 2013-09-24 전남대학교산학협력단 스피넬 결정구조를 가진 고용량 리튬 망간계 산화물의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101527995B1 (ko) * 2011-02-01 2015-06-10 주식회사 엘지화학 4ｖ 영역과 3ｖ 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질
JP5053460B2 (ja) * 2012-01-05 2012-10-17 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103190020A (zh) * 2011-11-02 2013-07-03 株式会社日立制作所 非水二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150005084A (ko) 2015-01-14
KR101620617B1 (ko) 2016-05-12
CN104737341A (zh) 2015-06-24
JP2018088413A (ja) 2018-06-07
US20150104707A1 (en) 2015-04-16
US10056604B2 (en) 2018-08-21
JP2016524275A (ja) 2016-08-12
WO2015002390A1 (ko) 2015-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104737341B (zh) 具有提高的导电性的正极材料复合物及具有其的正极和电化学装置
CN104488126B (zh) 二次电池用电极组件和包含其的锂二次电池
JP6618121B2 (ja) ホールを含んでいる電池セル
WO2015079624A1 (ja) 電極および電池
CN104956537B (zh) 包含具有不同表面积的电极的电极层压物和使用所述电极层压物的二次电池
CN107112581A (zh) 锂离子电池
CN104205425A (zh) 多层电极及其制造方法
KR102088214B1 (ko) 원스톱 절곡 부재를 포함하는 전지셀 제조 장치
JP7243879B2 (ja) 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN208400926U (zh) 电极组件以及包括该电极组件的锂二次电池
CN110447131B (zh) 正极、电池及其制造方法、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力系统
CN104823320B (zh) 具有提高的耐振动性的电化学装置和电池模块
US10714790B2 (en) Battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, electricity storage device and electric power system
JP6973407B2 (ja) 負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2022532884A (ja) リチウム二次電池用の正極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
KR101713082B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀
CN109891644B (zh) 正极材料、正极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统
KR101451193B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
JP2016152213A (ja) 負極活物質粒子およびその製造方法、負極、電池、ならびに導電性粒子
KR101752864B1 (ko) 리튬이차전지 및 이를 포함하는 전지모듈
KR102278995B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2018198967A1 (ja) 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211201

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right