JP6652752B2 - Ｌｌｚｏ固体電解質を含む全固体リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Ｌｌｚｏ固体電解質を含む全固体リチウム二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＬＬＺＯ固体電解質を含む全固体リチウム二次電池及びその製造方法に関し、特に、陽極と複合固体電解質層の両方ともに伝導性高分子、リチウム塩及び無機系セラミック固体電解質を含むＬＬＺＯ固体電解質を含む全固体リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
リチウム二次電池は、大きい電気化学容量、高い作動電位及び優れた充放電サイクル特性を持つため、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターサイクル、電気自動車、ハイブリッド車などの用途で需要が増加している。このような用途の広がりに伴い、リチウム二次電池の安全性向上及び高性能化が求められている。
従来のリチウム二次電池は、液体電解質を使用することにより、空気中の水に晒される場合に容易に発火してしまい、安全性の問題が常に提起されてきた。このような安全性の問題は、電気自動車が商業的に実現可能になってくるにつれて、さらに重要な問題となっている。
これにより、最近、安全性の向上を目的に、不燃材料である無機材料からなる固体電解質を用いた全固体二次電池（All-Solid-State Secondary Battery)の研究が盛んに行われている。全固体二次電池は、安全性、高エネルギー密度、高出力、長寿命、製造工程の簡素化、電池の大型化／コンパクト化及び低コスト化などの観点から、次世代二次電池として注目されている。
全固体二次電池の核心技術は、高いイオン伝導度を示す固体電解質を開発することである。現在までに知られている全固体二次電池用固体電解質には、硫化物固体電解質と酸化物固体電解質がある。
韓国公開特許公報第２０１２−０１３２５３３号には、電解質として硫化物系固体電解質を用いて優れた出力特性を有する全固体リチウム二次電池が開示されている。しかし、硫化物固体電解質は、有毒ガスである硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが発生するという問題点がある。
酸化物固体電解質は、硫化物固体電解質に比べて低いイオン伝導度を示すが、安定性に優れるため、最近注目されている。しかし、従来の酸化物系固体電解質は、電解質／電極間の界面反応などによって電池の内部抵抗が増加し、セルの放電容量及びサイクル特性が低下するおそれがあるという問題点がある。
本発明の目的は、陽極と複合固体電解質層の両方ともに伝導性高分子、リチウム塩及び無機系セラミック固体電解質（ＬＬＺ０）を含むことにより、放電容量及びサイクル特性が向上した全固体リチウム二次電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、陽極と複合固体電解質層の両方ともに伝導性高分子、リチウム塩及び無機系セラミック固体電解質を含ませて非焼結方式で全固体リチウム二次電池を製造することにより、製造コストを低減させ、活物質／活物質間、固体電解質粒子間、電解質／電極間の界面反応を制御して電池の内部抵抗をより減少させることができる、全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
本発明のある観点によれば、陽極活物質、第１ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を含む陽極；リチウム金属を含む陰極；及び前記陽極と前記陰極との間に備えられ、第２ＬＬＺＯ、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層；を含み、前記第１及び第２ＬＬＺＯは、それぞれ独立して、アルミニウムがドープされたまたはドープされていないＬＬＺＯであり、前記ドープされていないＬＬＺＯは下記化学式１で表され、前記ドープされたＬＬＺＯは下記化学式２で表される、全固体リチウム二次電池が提供される。
［化学式１］
ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２（６≦ｘ≦９，２≦ｙ≦４，１≦ｚ≦３）
［化学式２］
ＬｉｘＬａｙＺｒｚＡｌｗＯ１２（５≦ｘ≦９，２≦ｙ≦４，１≦ｚ≦３，０＜ｗ≦１）
前記第１ＬＬＺＯ及び第２ＬＬＺＯは、それぞれ独立して、アルミニウムがドープされたＬＬＺＯであり得る。
前記アルミニウムがドープされたＬＬＺＯはガーネット結晶構造であり得る。
前記陽極は、前記陽極活物質１００重量部に対して、前記第１ＬＬＺＯ ５〜５０重量部、前記第１伝導性高分子５〜２５重量部及び前記導電材５〜２５重量部を含み、前記複合固体電解質層は、前記第２ＬＬＺＯ１００重量部に対して、前記伝導性高分子１〜３００重量部を含むことができる。
前記第１伝導性高分子及び前記第２伝導性高分子は、それぞれ独立して、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）、ポリエチレングリコール（Polyethylene glycol）、ポリプロピレンオキシド（Polypropylene oxide）、ポリホスファゼン（Polyphosphazene）、ポリシロキサン（Polysiloxane）及びそれらの共重合体の中から選ばれた１種以上を含むことができる。
前記第１伝導性高分子及び前記第２伝導性高分子は、それぞれ独立して、平均分子量５００〜１，０００，０００のポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）であり得る。
前記陽極活物質は、下記化学式３で表されるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＭＣ）であり得る。
［化学式３］
ＬｉＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２
式中、０＜ｐ＜０．９、０＜ｑ＜０．５、０＜ｒ＜０．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。
前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの中から選ばれた１種以上を含むことができる。
前記第１リチウム塩及び第２リチウム塩は、それぞれ独立して、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉPＦ６）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）、およびリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）の中から選ばれた１種以上であり得る。
前記全固体リチウム二次電池は、アルミニウムがドープされたＬＬＺＯ、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＭＣ）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）及びカーボンブラックを含む陽極と、リチウム金属を含む陰極と、前記陽極と陰極との間に備えられ、アルミニウムがドープされたＬＬＺＯ、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）及びリチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）を含む複合固体電解質層とを含むことができる。
本発明の他の観点によれば、（ａ）陽極活物質、第１ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を含む陽極を製造する段階と、（ｂ）第２ＬＬＺＯ、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層を製造する段階と、（ｃ）前記陽極と前記複合固体電解質層を積層して積層体を製造する段階と、（ｄ）前記積層体の複合固体電解質層上に、リチウム金属を含む陰極を配置する段階とを含む、全固体リチウム二次電池の製造方法が提供される。
前記全固体リチウム二次電池の製造方法は、段階（ｃ）が、前記陽極と前記複合固体電解質層を積層し、下記式１の温度範囲（Ｔ）で０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧して積層体を製造する段階であり得る。
［式１］
Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０℃
式中、Ｔｍ１＞Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、Ｔｍ１＜Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ２であり、Ｔｍ１＝Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、
ここで、Ｔｍ１は第１伝導性高分子の溶融温度であり、Τｍ２は第２伝導性高分子の溶融温度である。
前記第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子はポリエチレンオキシドであり、段階（ｃ）は、前記陽極と前記複合固体電解質層を積層し、６５℃（ポリエチレンオキシドの溶融温度）〜１１５℃の温度で０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧して積層体を製造する段階であり得る。
前記全固体リチウム二次電池の製造方法は、段階（ｄ）の結果物を下記式１の温度範囲（Ｔ）で０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧する段階をさらに含むことができる。
［式１］
Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０℃
式中、Ｔｍ１＞Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、Ｔｍ１＜Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ２であり、Ｔｍ１＝Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、
ここで、Ｔｍ１は第１伝導性高分子の溶融温度であり、Τｍ２は第２伝導性高分子の溶融温度である。
段階（ａ）は、前記陽極活物質、ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を混合したスラリーをキャスティングした後、乾燥させて陽極を製造する段階であり得る。
本発明の別の観点によれば、（ａ’）陽極活物質、第１ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を含む陽極を製造する段階と、（ｂ’）第２ＬＬＺＯ、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層を製造する段階と、（ｃ’）前記陽極、前記陽極上に複合固体電解質層、および前記複合固体電解質層上にリチウム金属を含む陰極を配置して積層体を製造する段階と、（ｄ’）前記積層体を下記式１の温度範囲（Ｔ）で０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧して全固体リチウム二次電池を製造する段階とを含むことができる。
［式１］
Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０℃
式中、Ｔｍ１＞Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、Ｔｍ１＜Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ２であり、Ｔｍ１＝Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、
ここで、Ｔｍ１は第１伝導性高分子の溶融温度であり、Τｍ２は第２伝導性高分子の溶融温度である。
本発明の全固体リチウム二次電池は、従来技術とは異なり、陽極と複合固体電解質層の両方ともに伝導性高分子、リチウム塩及び無機系セラミック固体電解質を含むことにより、電池の放電容量及びサイクル特性が向上できる。
また、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、陽極と複合固体電解質層の両方ともに伝導性高分子、リチウム塩及び無機系セラミック固体電解質を含ませて非焼結方式で全固体リチウム二次電池を製造することにより、製造コストを低減させ、活物質／活物質間、固体電解質粒子間、電解質／電極間の界面反応を制御して電池の内部抵抗をより減少させることができる。
本発明の全固体リチウム二次電池の概略図である。 実施例１及び比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池の充放電特性を測定した結果である。 実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池に対して５５℃でサイクルによる放電容量を測定した結果である。 実施例１及び実施例２によって製造された全固体リチウム二次電池に対して７０℃で充放電特性を測定した結果である。 製造例２乃至５によって製造された複合固体電解質層と製造例６によって製造されたポリエチレンオキシド膜のインピーダンス測定結果である。 製造例６によって製造されたポリエチレンオキシド膜と製造例４によって製造された複合固体電解質層を適用した電気化学セルの酸化還元挙動を測定した結果である。 製造例２乃至５によって製造された複合固体電解質層と製造例６によって製造されたポリエチレンオキシド膜を適用したコインセルの放電容量を測定した結果である。
以下、添付図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施し得るように本発明の実施例を詳細に説明する。
しかし、以下の説明は、本発明を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本発明を説明するにあたり、関連する公知の技術についての具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にするおそれがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味ではない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするもので、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
図１は本発明の全固体リチウム二次電池の概略図である。ここで、第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子はＰＥＯであり、陽極活物質は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＭＣ）であり、アルミニウム集電体およびリチウム金属陰極が積層されたものと例示したが、本発明の範囲はこれに限定されない。
以下、図１を参照して、本発明の全固体リチウム二次電池について詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるもので、本発明を制限するものではなく、本発明は後述する請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。
本発明の全固体リチウム二次電池は、陽極活物質、第１ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を含む陽極；リチウム金属を含む陰極；及び前記陽極と陰極との間に備えられ、第２ＬＬＺＯ、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層；を含むことができる。
前記第１及び第２ＬＬＺＯは、それぞれ独立して、アルミニウムがドープされたまたはドープされていないＬＬＺＯであり、前記ドープされていないＬＬＺＯは下記化学式１で表され、前記ドープされたＬＬＺＯは下記化学式２で表され得る。
［化学式１］
ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２（６≦ｘ≦９，２≦ｙ≦４，１≦ｚ≦３）
［化学式２］
ＬｉｘＬａｙＺｒｚＡｌｗＯ１２（５≦ｘ≦９，２≦ｙ≦４，１≦ｚ≦３，０＜ｗ≦１）
好ましくは、前記第１及び第２ＬＬＺＯは、アルミニウムがドープされたＬＬＺＯであり、前記アルミニウムがドープされたＬＬＺＯは、ガーネット結晶構造であり得る。前記ガーネット結晶構造は、イオン伝導度が高く、電位安定性に優れた構造である。
前記陽極は、陽極活物質１００重量部、第１ＬＬＺＯ ５〜５０重量部、第１伝導性高分子５〜２５重量部、および導電材５〜２５重量部を含むことができる。
前記陽極は、好ましくは、前記陽極活物質１００重量部に対して、第１伝導性高分子５〜３０重量部を含むことができ、さらに好ましくは、前記陽極活物質１００重量部に対して、第１伝導性高分子１０〜２０重量部を含むことができる。
前記陽極に含まれる陽極活物質の含有量に応じて、全固体リチウム二次電池のサイクル特性が改善でき、好ましくは、前記陽極活物質１００重量部に対して第１ＬＬＺＯ １０〜４０重量部を含むことができる。
前記複合固体電解質層は、第２ＬＬＺＯ １００重量部に対して、第２伝導性高分子１〜３００重量部を含むことができ、好ましくは、第２ＬＬＺＯ １００重量部に対して、第２伝導性高分子１〜２８０重量部を含むことができ、さらに好ましくは、第２ＬＬＺＯ １００重量部に対して第２伝導性高分子１〜２５０重量部を含むことができる。
前記第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子は、それぞれ独立して、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）、ポリエチレングリコール（Polyethyleneglycol）、ポリプロピレンオキシド（Polypropyleneoxide）、ポリホスファゼン（Polyphosphazene）、ポリシロキサン（Polysiloxane）およびそれらの共重合体などが可能であるが、好ましくは、平均分子量５００乃至１，０００，０００のポリエチレンオキシドであり得る。さらに好ましくは、平均分子量１，０００乃至４００，０００のポリエチレンオキシド、さらに好ましくは、平均分子量５，０００乃至３００，０００のポリエチレンオキシドであり得る。
前記陽極と前記複合固体電解質層の両方ともにＬＬＺＯと伝導性高分子が含まれることにより、活物質／活物質粒子間、固体電解質粒子間、電解質層／電極間の界面特性が向上して全固体リチウム二次電池の放電容量及びサイクル特性が向上できる。
前記伝導性高分子をより詳細に説明すると、一般に、伝導性高分子は、伝導率１０−７Ｓｃｍ−１（半導体以上の値）以上の値を表示する高分子を意味し、ほとんどの場合は、電子受容体または電子供与体を高分子にドープすることにより、高い伝導率が得られる。ドープされたポリエチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが代表的な伝導性高分子として知られている。本発明では、リチウム塩と複合化して最適のイオン伝導性を持つことが可能な伝導性高分子を選択することが好ましく、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）が好ましい。
前記陽極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの、層状化合物もしくは１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３；Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＭＣ）であるＬｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＮｎｘＯ］２（０＜ｘ＜０．５）で表されるＬｉ［Ｎｉｌ／３Ｃｏｌ／３Ｎｎｌ／３Ｏ］２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記陽極活物質は、好ましくは、下記化学式３で表されるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＭＣ）であり得る。
［化学式３］
ＬｉＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２
式中、０＜ｐ＜０．９、０＜ｑ＜０．５、０＜ｒ＜０．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。
前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどが使用可能であり、好ましくはカーボンブラックである。
前記第１リチウム塩及び第２リチウム塩は、それぞれ独立して、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉPＦ６）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）、およびリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などが使用可能であるが、好ましくはリチウムパークロレートである。
前記全固体リチウム二次電池は、好ましくは、アルミニウムがドープされたＬＬＺＯ、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＭＣ）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）及びカーボンブラックを含む陽極；リチウム金属を含む陰極；及び前記陽極と陰極との間に備えられ、アルミニウムがドープされたＬＬＺＯ、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）及びリチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）を含む複合固体電解質層；を含むことができる。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。
まず、陽極活物質、第１ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を含む陽極を製造する（段階ａ）。
さらに詳細に説明すると、前記陽極活物質、第１ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を混合したスラリーをキャスティングした後、乾燥させて陽極を製造することができる。
次に、第２ＬＬＺＯ、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層を製造する（段階ｂ）。
さらに詳細に説明すると、前記第２ＬＬＺＯ、第２伝導性高分子及びリチウム塩を含む複合固体電解質混合物を基材上にコーティングして複合固体電解質層を製造することができる。
前記基材は、ＰＥＴ（polyethylene terephthalate）、ＰＥＮ（polyethylenenaphthalate）、ＰＥＳ（polyethersulfone）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＰＰ（polypropylene）などが可能であり、好ましくはＰＥＴである。
前記コーティングは、基材に損傷を与えないコーティング方法であればいずれでも使用可能である。
次いで、前記陽極と前記複合固体電解質層を積層して積層体を製造する（段階ｃ）。
好ましくは、前記陽極と前記複合固体電解質層を積層し、下記式１の温度範囲（Ｔ）で、０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧して積層体を製造することができる。
［式１］
Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０℃
式中、Ｔｍ１＞Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、Ｔｍ１＜Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ２であり、Ｔｍ１＝Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、
ここで、Ｔｍ１は第１伝導性高分子の溶融温度であり、Τｍ２は第２伝導性高分子の溶融温度である。
前記加圧は、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの圧力、さらに好ましくは０．１〜０．８ＭＰａ、より好ましくは０．２〜０．４ＭＰａの圧力で行われ得る。
前記加圧は、５秒〜５分間、好ましくは５秒〜３分間、さらに好ましくは５秒〜１分間行われ得る。
前記第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子は、好ましくはポリエチレンオキシドであり、ポリエチレンオキシドの場合には、段階（ｃ）は、前記陽極と前記複合固体電解質層を積層し、６５〜１１５℃の温度で０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧して積層体を製造する段階であり得る。
前記積層体は、第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子の溶融温度以上で加圧が行われることにより、陽極に含まれる第１伝導性高分子と複合固体電解質層に含まれる第２伝導性高分子とが溶融した後に接着され、陽極と複合固体電解質層との間の界面特性が向上し、これにより電池の内部抵抗が減少できる。
最後に、前記積層体の複合固体電解質層上に、リチウム金属を含む陰極を配置して、全固体リチウム二次電池を製造する（段階ｄ）。
段階（ｄ）の後に、選択的に、段階（ｄ）の結果物を前記式１の温度範囲（Ｔ）で、０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧する段階をさらに含むことができる。
前記加圧によって、陽極に含まれる第１伝導性高分子と複合固体電解質層に含まれる第２伝導性高分子とが溶融した後に接着でき、それによる効果は段階（ｃ）で上述したとおりである。
別の形態の全固体リチウム二次電池の製造方法は、（ａ’）陽極活物質、第１ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を含む陽極を製造する段階と、（ｂ’）第２ＬＬＺＯ、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層を製造する段階と、（ｃ’）前記陽極、前記陽極上に複合固体電解質層、および前記複合固体電解質層上にリチウム金属を含む陰極を配置して、積層体を製造する段階と、（ｄ’）前記積層体を前記式１の温度範囲（Ｔ）で０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧して全固体リチウム二次電池を製造する段階とを含むことができる。
前記加圧によって、陽極に含まれる第１伝導性高分子と複合固体電解質層に含まれる第２伝導性高分子が溶融した後に接着でき、それによる効果は段階（ｃ）で上述したとおりである。
以下、本発明の好適な実施例を挙げて説明する。しかし、これは、例示のためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
製造例１：アルミニウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide、Ａｌ−ＬＬＺＯ）の製造
蒸留水に、出発物質であるＬａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比が３：２：０．２５となるようにランタン硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０）、ジルコニウム硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）及びアルミニウム硝酸塩（ Ａｌ（ΝＯ３）３・９Η２Ｏ）を溶解させて、出発物質が１モル濃度である出発物質溶液を製造した。
クエット・テイラー渦流反応器の注入部を介して前記出発物質溶液、錯化剤としてのアンモニア水０．６モル、および水酸化ナトリウム水溶液を適量添加して、ｐＨが１１に調節された混合溶液となるようにし、反応温度は２５℃、反応時間は４ｈｒ、攪拌棒の攪拌速度は１３００ｒｐｍにして共沈させ、液状スラリー状の前駆体スラリーを吐出部から吐出した。前記クエット・テイラー渦流反応器の共沈反応でテイラー数は６４０以上とした。
前記前駆体スラリーを精製水で洗浄した後、一晩乾燥させた。乾燥した前駆体をボールミルで粉砕した後、過剰のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加し、ボールミルで混合して混合物を製造した。前記混合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの含有量は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉ含有量が生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１０３重量部となるように３ｗｔ％過剰投入した。前記混合物を９００℃で２時間か焼した後、粉砕して、アルミニウムのドープされたＬＬＺＯ（Ａｌ−ＬＬＺＯ）であるＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２を製造した。
製造例２：複合固体電解質層の製造（ＬＬＺＯ ３０ｗｔ％）
製造例１によって製造されたＡｌ−ＬＬＺＯ及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、平均分子量：２００，０００、溶融温度：６５℃）全体重量（Ａｌ−ＬＬＺＯ＋ＰＥＯ）に対してＡｌ−ＬＬＺＯの含有量が３０ｗｔ％となるようにＡｌ−ＬＬＺＯとＰＥＯ固体電解質バインダーを秤量し、シンキーミキサー（Thinky mixer）を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌して混合物を製造した。
このとき、前記ＰＥＯ固体電解質バインダーは、ＰＥＯ、ＡＣＮ及びＬｉＣｌＯ４を含む混合溶液であり、ＰＥＯがＰＥＯ固体電解質バインダーの全体重量を基準に２５ｗｔ％となるようにした。また、前記ＰＥＯ固体電解質バインダーは、イオン伝導性を持つように設計し、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ４の含有量比が［ＥＯ］：［Ｌｉ］＝１５：１となるようにした。
前記混合物にＡＣＮを混合し、シンキーミキサーで攪拌して適切な粘度に調節した。次に、２ｍｍのジルコンボールを添加し、シンキーミキサーで２，０００ｒｐｍで５分間攪拌してスラリーを製造した。前記スラリーは、ＰＥＴ（polyethylene terephthalate）フィルム上にキャスティングし、常温乾燥させ、その厚さが８０μｍとなるように調節して複合固体電解質層を製造した。
製造例３：複合固体電解質層の製造（ＬＬΖＯ５０ｗｔ％）
製造例１によって製造されたＡｌ−ＬＬＺＯ及びポリエチレンオキシドの全体重量（Ａｌ−ＬＬＺＯ＋ＰＥＯ）に対してＡｌ−ＬＬＺＯの含有量が５０ｗｔ％となるようにした以外は、製造例２と同様にして複合固体電解質層を製造した。
製造例４：複合固体電解質層の製造（ＬＬΖＯ７０ｗｔ％）
製造例１によって製造されたＡｌ−ＬＬＺＯ及びポリエチレンオキシドの全体重量（Ａｌ−ＬＬＺＯ＋ＰＥＯ）に対して、Ａｌ−ＬＬＺＯの含有量が７０ｗｔ％となるようにした以外は、製造例２と同様にして複合固体電解質層を製造した。
製造例５：複合固体電解質層の製造（ＬＬＺＯ ９０ｗｔ％）
製造例１によって製造されたＡｌ−ＬＬＺＯ及びポリエチレンオキシドの全体重量（Ａｌ−ＬＬＺＯ＋ＰＥＯ）に対して、Ａｌ−ＬＬＺＯの含有量が９０ｗｔ％となるようにした以外は、製造例２と同様にして複合固体電解質層を製造した。
製造例６：ポリエチレンオキシド膜の製造（ＬＬＺＯ ０ｗｔ％）
製造例１によって製造されたＡｌ−ＬＬＺＯを添加していない以外は、製造例２と同様にしてポリエチレンオキシド膜を製造した。
製造例７：陽極の製造
陽極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＭＣ）、導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）、ＰＥＯバインダー、及び製造例１によって製造されたＡｌ−ＬＬＺＯを重量比（ｗｔ％）が７０：１０：１０：１０となるように混合した。
このとき、前記ＰＥＯバインダーは、ＰＥＯ（Polyethylene Oxide、平均分子量：２００，０００、溶融温度：６５℃）、ＡＣＮ及びＬｉＣｌＯ４を含む混合溶液であり、ＰＥＯがＰＥＯバインダーの全体重量を基準に２５ｗｔ％となるようにした。また、前記ＰＥＯバインダーは、イオン伝導性を持つように設計し、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ４の含有量比が［ＥＯ］：［Ｌｉ］＝１５：１となるようにした。
具体的には、まず、ＮＭＣ、Ｓｕｐｅｒ−ｐ、および製造例１によって製造されたＡｌ−ＬＬＺＯを前記重量比で秤量した後、乳鉢を用いて３０分間混合して混合粉末を製造した。前記混合粉末は、シンキーミキサー（Thinky mixer）専用容器に移し入れた後、前記重量比でＰＥＯバインダーを混合し、ミキサーに装着して１回２，０００ｒｐｍで５分間３回混合することにより混合物を製造した。次に、前記混合物にＡＣＮ（acetonitrile）を混合して適切な粘度に調節し、ジルコンボールを入れた後、２，０００ｒｐｍで５分間混合してスラリーを製造した。最後に、前記スラリーをアルミニウム箔上にキャスティングし、真空オーブンによって６０℃で２４時間乾燥させて陽極を製造した。乾燥後の厚さは約３５μｍに調節した。
製造例８：陽極の製造
ＮＭＣ：Ｓｕｐｅｒ−ｐ：ＰＥＯバインダー：Ａｌ−ＬＬＺＯの混合重量比率を７０：１０：１０：１０にして混合する代わりに、ＮＭＣ：Ｓｕｐｅｒ−ｐ：ＰＥＯバインダー：Ａｌ−ＬＬＺＯの混合重量比率を６０：１０：１０：２０にして混合する以外は、製造例３と同様にして陽極を製造した。
製造例９：陽極の製造
ＮＣＭ、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ及びＰＶＤＦ（poly-1,1-difluoroethene）８％溶液を固形分基準で重量比（ｗｔ％）が８０：１０：１０となるように秤量した後、混合して混合物を製造した。前記混合物をシンキーミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ＮＭＰ（n-methyl-2-pyrrolidone）を添加し、再びシンキーミキサーで攪拌して適切な粘度に調節した。その後、２ｍｍのジルコンボールを入れ、シンキーミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、スラリーを製造した。前記スラリーは、アルミニウム箔にガラス棒を用いてキャスティングし、１１０℃の乾燥機で２４時間乾燥させて陽極を製造した。乾燥後の厚さは約１５μｍに調節した。
［全固体リチウム二次電池の製造］
実施例１
製造例７によって製造された陽極と、製造例４によって製造された複合固体電解質層をそれぞれφ１６サイズにパンチングした後、積層した。次に、約７０〜８０℃で加熱しながら、約１０秒間０．３ＭＰａの圧力を加えて積層体を製造した。前記積層体上にリチウム金属を載せ、２０３２規格のコインセルに全固体リチウム二次電池を製造した。
実施例２
製造例７によって製造された陽極の代わりに、製造例８によって製造された陽極を使用した以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を製造した。
比較例１
製造例７によって製造された陽極の代わりに、製造例９によって製造された陽極を使用した以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を製造した。
［試験例］
試験例１：充放電特性の測定（陽極のバインダー変化）
図２の（ａ）は、実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池の充放電特性を０．１Ｃの電流にて５５℃で測定して示すものであり、図２の（ｂ）は、比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池の充放電特性を０．１Ｃの電流にて７０℃で測定して示すものである。
図２を参照すると、実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池は、５５℃での初期放電容量が約１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、４５サイクルでは約８３％の放電容量を維持することが分かった。これに対し、比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池は、実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池に比べてサイクル容量が減少することを確認することが分かった。
したがって、陽極にＰＶＤＦを含む比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池に比べて、陽極に伝導性高分子ＰＥＯ及び固体電解質ＬＬＺＯを含む実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池のサイクル特性が大きく改善されることが分かった。
試験例２：サイクルによる放電容量の測定
図３は実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池に対して５５℃でサイクルによる放電容量を測定した結果である。
図３を参照すると、実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池は、４５サイクルで約８３％の放電容量を維持することが分かった。
よって、実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池が優れた放電容量特性を有することが分かった。
試験例３：充放電特性の測定（陽極の組成変化）
図４の（ａ）は、実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池の充放電特性を０．１Ｃの電流にて７０℃で測定して示すものであり、図４の（ｂ）は、実施例２によって製造された全固体リチウム二次電池の充放電特性を０．１Ｃの電流にて７０℃で測定して示すものである。
図４を参照すると、実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池は、７０℃での初期放電容量が５５℃でのそれより少し増加し、３０サイクルでは８５％の放電容量を維持することが分かった。実施例２によって製造された全固体リチウム二次電池は、初期放電容量が約１５０ｍＡｈ／ｇと優れるが、充放電サイクルによる容量減少が増加することが分かった。
したがって、実施例１によって製造された全固体リチウム二次電池は、７０℃の高温でも全固体リチウム二次電池の劣化現象が抑制され、むしろ５５℃でより優れた初期放電容量とサイクル特性を有することが分かった。また、実施例２によって製造された全固体リチウム二次電池に比べてサイクル特性にさらに優れることが分かった。
試験例４：インピーダンスの測定
図５は製造例２乃至５によって製造された複合固体電解質層と製造例６によって製造されたポリエチレンオキシド膜をそれぞれ常温でＳＵＳ治具に装着し、７ＭＨｚ〜１００ｍＨｚ、５ｍＶ条件でインピーダンス測定を実施してイオン伝導度として計算した結果である。
図５を参照すると、ＬＬＺＯが含まれていない製造例６によって製造されたポリエチレンオキシド膜は、イオン伝導度が２．６８×１０−７Ｓ／ｃｍであった。製造例２乃至５によって製造された複合固体電解質層は、Ａｌ−ＬＬＺＯの含有量を３０、５０、７０、９０ｗｔ％増加させる場合、それぞれ７．９×１０−７、４．８３×１０−６、７．５９×１０−６、３．４３×１０−５Ｓ／ｃｍに増加することが分かった。
したがって、Ａｌ−ＬＬＺＯの含有量が増加すればするほど、複合固体電解質層のイオン伝導度が増加することが分かった。
試験例５：酸化還元挙動の測定
図６は製造例６によって製造されたポリエチレンオキシド膜と、製造例４によって製造された複合固体電解質層を適用した電気化学セルの酸化還元挙動を測定した結果である。
前記酸化還元挙動を測定して電気化学的電位安定性を評価するために、前記ポリエチレンオキシド膜及び複合固体電解質層を適用した電気化学セルを製造し、サイクリック・ボルタンメトリー法（Cyclic Voltammetry）で測定した。前記電気化学セルの作用電極はＳＵＳ、相手電極はリチウム金属を適用した。
図６を参照すると、製造例６によって製造されたポリエチレンオキシド膜と製造例４によって製造された複合固体電解質層を適用した電気化学セルは、約５Ｖまでは電気化学的反応性が安全であることが分かった。特に、製造例４によって製造された複合固体電解質層を適用した電気化学セルは、高分子分解酸化電位がさらに（＋）方向に移動して、Ａｌ−ＬＬＺＯ添加量が増加する場合、電気化学的電位窓がさらに増加することを確認することができる。
試験例６：複合固体電解質層のＰＥＯ／ＬＬＺＯの含有量によるコインセルの放電容量の測定
図７は製造例２乃至５によって製造された複合固体電解質層と製造例６によって製造されたポリエチレンオキシド膜を適用したコインセルの放電容量を測定した結果である。
前記放電容量を測定するために、製造例２乃至５によって製造された複合固体電解質層及び製造例６によって製造されたポリエチレンオキシド膜と製造例９によって製造された陽極、リチウム金属陰極を適用した２０３２規格のコインセルに対して、０．１Ｃの電流密度で充放電実験を実施した。
図７を参照すると、複合固体電解質層のＡｌ−ＬＬＺＯ含有量が増加するほど、容量が増加し、サイクル特性も改善される傾向を示した。特に、製造例４によって製造された複合固体電解質層（Ａｌ−ＬＬＺＯ含有量７０ｗｔ％）を適用したコインセルの特性が優秀であった。これは、製造例４によって製造された複合固体電解質層を適用したコインセルの界面制御特性が最も優れるためと判断される。
したがって、Ａｌ−ＬＬＺＯ及びポリエチレンオキシドの全体重量（Ａｌ−ＬＬＺＯ＋ＰＥＯ）に対してＡｌ−ＬＬＺＯの含有量が７０ｗｔ％となるように、複合固体電解質層を製造することが好ましいことが分かった。
本発明の範囲は、前記詳細な説明よりは後述の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲そしてその均等概念から導出されるすべての変更または変形形態も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
本発明の全固体リチウム二次電池は、従来技術とは異なり、陽極と複合固体電解質層の両方ともに伝導性高分子、リチウム塩および無機系セラミック固体電解質を含むことにより、電池の放電容量及びサイクル特性が向上できる。
また、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、陽極と複合固体電解質層の両方ともに伝導性高分子、リチウム塩および無機系セラミック固体電解質を含ませて非焼結方式で全固体リチウム二次電池を製造することにより、製造コストを低減させ、活物質／活物質間、固体電解質粒子間、電解質／電極間の界面反応を制御して電池の内部抵抗をより減少させることができる。

Claims (14)

  1. 陽極活物質、第１ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を含む陽極；
    リチウム金属を含む陰極；及び
    前記陽極と陰極との間に備えられ、第２ＬＬＺＯ、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層；を含み、
    前記第１及び第２ＬＬＺＯは、それぞれ独立して、アルミニウムがドープされたまたはドープされていないＬＬＺＯであり、
    前記ドープされていないＬＬＺＯは下記化学式１で表され、
    前記ドープされたＬＬＺＯは下記化学式２で表され、
    前記第１伝導性高分子及び前記第２伝導性高分子が、それぞれ独立して、平均分子量５００〜１，０００，０００のポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）である、全固体リチウム二次電池。
    ［化学式１］
    ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２（６≦ｘ≦９，２≦ｙ≦４，１≦ｚ≦３）
    ［化学式２］
    ＬｉｘＬａｙＺｒｚＡｌｗＯ１２（５≦ｘ≦９，２≦ｙ≦４，１≦ｚ≦３，０＜ｗ≦１）
  2. 前記第１ＬＬＺＯ及び前記第２ＬＬＺＯが、それぞれ独立して、アルミニウムがドープされたＬＬＺＯであることを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  3. 前記アルミニウムがドープされたＬＬＺＯが、ガーネット結晶構造である、請求項２に記載の全固体リチウム二次電池。
  4. 前記陽極が、前記陽極活物質１００重量部に対して、前記第１ＬＬＺＯ ５〜５０重量部、前記第１伝導性高分子５〜２５重量部、及び前記導電材５〜２５重量部を含み、
    前記複合固体電解質層が、前記第２ＬＬＺＯ １００重量部に対して前記伝導性高分子１〜３００重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  5. 前記陽極活物質が、下記化学式３で表されるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＭＣ）であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
    ［化学式３］
    ＬｉＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２
    （式中、０＜ｐ＜０．９、０＜ｑ＜０．５、０＜ｒ＜０．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
  6. 前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の全体固体リチウム二次電池。
  7. 前記第１リチウム塩及び前記第２リチウム塩が、それぞれ独立して、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉPＦ６）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）、およびリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）の中から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  8. 前記全固体リチウム二次電池が、
    アルミニウムがドープされたＬＬＺＯ、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＭＣ）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）及びカーボンブラックを含む陽極と、
    リチウム金属を含む陰極と、
    前記陽極と陰極との間に備えられ、アルミニウムがドープされたＬＬＺＯ、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）及びリチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）を含む複合固体電解質層とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  9. （ａ）陽極活物質、第１ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を含む陽極を製造する段階と、
    （ｂ）第２ＬＬＺＯ、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層を製造する段階と、
    （ｃ）前記陽極と前記複合固体電解質層を積層して積層体を製造する段階と、
    （ｄ）前記積層体の複合固体電解質層上にリチウム金属を含む陰極を配置する段階とを含み、
    前記第１伝導性高分子及び前記第２伝導性高分子が、それぞれ独立して、平均分子量５００〜１，０００，０００のポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）である、全固体リチウム二次電池の製造方法。
  10. 全固体リチウム二次電池の製造方法は、
    段階（ｃ）が、前記陽極と前記複合固体電解質層を積層し、下記式１の温度範囲（Ｔ）で０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧して積層体を製造する段階であることを特徴とする、請求項９に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
    ［式１］
    Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０℃
    （式中、Ｔｍ１＞Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、Ｔｍ１＜Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ２であり、Ｔｍ１＝Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、
    ここで、Ｔｍ１は第１伝導性高分子の溶融温度であり、Τｍ２は第２伝導性高分子の溶融温度である。）
  11. 段階（ｃ）が、前記陽極と前記複合固体電解質層を積層し、６５℃（ポリエチレンオキシドの溶融温度）〜１１５℃の温度で０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧して積層体を製造する段階であることを特徴とする、請求項９に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
  12. 前記全固体リチウム二次電池の製造方法が、
    段階（ｄ）の結果物を下記式１の温度範囲（Ｔ）で０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
    ［式１］
    Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０℃
    （式中、Ｔｍ１＞Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、Ｔｍ１＜Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ２であり、Ｔｍ１＝Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、
    ここで、Ｔｍ１は第１伝導性高分子の溶融温度であり、Τｍ２は第２伝導性高分子の溶融温度である。）
  13. 段階（ａ）が、前記陽極活物質、ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を混合したスラリーをキャスティングした後、乾燥させて陽極を製造する段階であることを特徴とする、請求項９に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
  14. （ａ’）陽極活物質、第１ＬＬＺＯ、第１伝導性高分子、第１リチウム塩及び導電材を含む陽極を製造する段階と、
    （ｂ’）第２ＬＬＺＯ、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層を製造する段階と、
    （ｃ’）前記陽極、前記陽極上に複合固体電解質層、および前記複合固体電解質層上にリチウム金属を含む陰極を配置して積層体を製造する段階と、
    （ｄ’）前記積層体を下記式１の温度範囲（Ｔ）で０．１〜１．０ＭＰａの圧力で加圧して全固体リチウム二次電池を製造する段階とを含む、全固体リチウム二次電池の製造方法。
    ［式１］
    Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０℃
    （式中、Ｔｍ１＞Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、Ｔｍ１＜Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ２であり、Ｔｍ１＝Ｔｍ２の場合にはＴｍ＝Ｔｍ１であり、
    ここで、Ｔｍ１は第１伝導性高分子の溶融温度であり、Τｍ２は第２伝導性高分子の溶融温度である。）
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