KR102088648B1 - 전고체 리튬이차전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 리튬이차전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전고체 리튬이차전지의 제조 방법이 개시된다.

Description

전고체 리튬이차전지의 제조 방법{Manufacturing method of all solid state lithium secondary battery}
전고체 리튬이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 높은 출력과 우수한 충방전 성능으로 인하여 휴대폰 등 모바일 기기에서 자동차 및 에너지 저장 등으로 그 용도가 확대되고 있다. 이에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
전고체 리튬이차전지란 리튬이차전지를 구성하는 양극, 전해질 및 음극 중 액상으로 존재하는 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전지로서, 기존 리튬이차전지의 액체 전해질이 가지고 있는 발화, 폭발 등의 위험성을 감소시킬 수 있어, 차세대 전지로서 주목 받고 있다.
종래 전고체 리튬이차전지는 양극 재료, 고체 전해질 재료 및 음극 재료를 각각 슬러리화하여 개별 기재 필름 상에 각각 코팅하고 경화한 후 기재 필름을 제거한 뒤 각 층을 적층하여 제조하였다. 이러한 경우, 양극층, 고체 전해질층 및 음극층 사이의 계면 저항에 의해 전고체 리튬이차전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1567218호
본 발명은 상술한 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 간이하고, 대량 생산이 가능하며, 양극층과 고체 전해질층 사이 및 고체 전해질층과 음극층 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지의 제조 방법을 제공하고자 한다. 그러나, 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
일 측면에 따르면, 롤투롤 방식으로 진행하는 기재 필름 상에 제1전극 슬러리를 코팅하고, 제1열처리한 후, 제1가압하여 제1전극층을 형성하는 단계;
상기 제1전극층 상에 고체 전해질 슬러리를 코팅하고, 제2열처리한 후, 제2가압하여 고체 전해질층을 형성하는 단계; 및
상기 고체 전해질층 상에 제2전극 슬러리를 코팅하고, 제3열처리한 후, 제3가압하여 제2전극층을 형성하는 단계;를 포함한 전고체 리튬이차전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1전극은 양극이고, 상기 제2전극은 음극일 수 있다.
상기 제1전극은 음극이고, 상기 제2전극은 양극일 수 있다.
상기 제1전극 슬러리, 상기 고체 전해질 슬러리 및 상기 제2전극 슬러리 중 적어도 하나는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1열처리가 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제2열처리가 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제3열처리가 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제1열처리 이후 및 상기 제1가압 이전에 제4열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제4열처리 단계는 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제2열처리 이후 및 상기 제2가압 이전에 제5열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제5열처리 단계는 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제3열처리 이후 및 상기 제3가압 이전에 제6열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제6열처리 단계는 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제1가압, 상기 제2가압 및 상기 제3가압 중 적어도 하나는 열압착에 의한 것일 수 있다.
상기 열압착은 60℃ 내지 70℃의 온도에서 0.5MPa 내지 0.7Mpa의 압력으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법은 간단하면서, 상기 제조 방법으로 제조된 전고체 리튬이차전지는 양극층, 고체 전해질층 및 음극층 사이의 계면 저항이 감소되어 높은 출력 특성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법으로 제조된 전고체 리튬이차전지는 시트 형태의 이차전지이므로, 다양한 형태로 절단이 가능하고, 따라서 다양한 형태의 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법을 적용한 전고체 리튬이차전지 제조 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 구현예를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 층 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 측면에 따르면, 전고체 리튬이차전지의 제조 방법은 롤투롤 방식으로 진행하는 기재 필름 상에 제1전극 슬러리를 코팅하고, 제1열처리한 후, 제1가압하여 제1전극층을 형성하는 단계; 상기 제1전극층 상에 고체 전해질 슬러리를 코팅하고, 제2열처리한 후, 제2가압하여 고체 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 고체 전해질층 상에 제2전극 슬러리를 코팅하고, 제3열처리한 후, 제3가압하여 제2전극층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1전극은 양극이고, 상기 제2전극은 음극이거나, 또는 상기 제1전극은 음극이고, 상기 제2전극은 양극이다.
이하에서는 설명의 편의상 상기 제1전극을 양극으로 가정하고, 상기 제2전극을 음극으로 가정하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 먼저 롤투롤 방식으로 진행하는 기재 필름 상에 제1전극 슬러리를 코팅하고, 제1열처리한 후, 제1가압하여 제1전극층을 형성한다(S10).
상기 기재 필름은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재 필름의 재질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 연신폴리프로필렌(OPP), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합일 수 있고, 두께는 50㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 기재 필름의 두께가 50㎛ 미만이면 기재 필름과 제1전극층의 분리가 어렵고, 분리 시 찢어질 위험이 있으며, 기재 필름의 두께가 100㎛를 초과하면 전고체 리튬이차전지의 제조 비용이 상승하는 문제가 있다.
상기 제1전극 슬러리는, 예를 들어 양극 슬러리일 수 있다. 양극 슬러리는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 양극 슬러리는 양극 활물질 전구체를 혼합한 후, 선택적으로 도전재, 용매, 바인더, 전도성 고분자 등을 혼합하여 제조될 수 있다. 양극 활물질은 리튬이차전지의 양극활물질로 사용되는 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LiaM1 1-bM2 bA2
(상기 화학식 1 중, M1는 Ni, Co, Mn, V 또는 이들의 조합이고, M2은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고, A는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고, 0≤a≤2.4이고, 0≤b≤0.5이다). 일 구현예에 따르면, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1전극 슬러리는 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1전극 슬러리는 선택적으로 용매를 포함할 수 있다. 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등일 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 제1전극 슬러리는 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등의 비수계 바인더; 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber: SBR) 또는 아크릴 고무 등의 수계 바인더; 및 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리비닐레덴플루오라이드 등의 고분자 수지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1전극 슬러리는 선택적으로 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 전도성 고분자는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 전도성 고분자는 일반적으로 전도율 1×10-4 Scm-1 이상의 값을 나타내는 고분자를 의미하며, 대부분의 경우는 전자 수용체 또는 전자 공여체를 고분자에 도프함으로써 높은 전도율이 얻어질 수 있다. 전도성 고분자로는, 예를 들어 도프된 폴리에틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 대표적으로 알려져 있다. 일 구현예에 따르면, 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리실록산(polysiloxane) 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1전극 슬러리가 전도성 고분자를 포함하는 경우, 제1전극층과 고체 전해질층 사이의 이온전도도 및 밀착력이 보다 향상될 수 있다.
상기 기재 필름 상에 제1전극 슬러리를 코팅하는 방법은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 닥터 블레이드 코팅(Dr. blade coating), 롤 코팅(roll coating), 바 코팅(bar coating), 그라비아 코팅(gravier coating), 슬롯 다이 코팅(slot-die coating) 등을 사용할 수 있다.
상기 제1열처리는, 예를 들어 20℃ 내지 40℃의 온도에서, 예를 들어 3M/min의 속도로 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 제1열처리에 의해 제1전극 슬러리 내에 존재할 수 있는 휘발성 물질들이 열분해되고, 그 결과 제1전극층 재료가 안정화된다.
상기 제1열처리 이후, 선택적으로 제4열처리를 더 수행할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제4열처리의 온도는 제1열처리의 온도보다 더 높을 수 있다. 예를 들어, 제4열처리는 60℃ 내지 70℃의 온도에서, 예를 들어 3M/min의 속도로 수행될 수 있다. 제4열처리에 의해 제1열처리 시 열분해되지 않은 휘발성 물질들이 추가로 열분해될 수 있고, 그 결과 제1전극층 재료가 보다 안정화될 수 있다. 또한, 제1전극 슬러리가 전도성 고분자를 포함하는 경우에는 전도성 고분자의 열 팽창으로 인해 제1전극 재료들이 보다 밀집(dense)되는 효과가 있다.
상기 제1가압은, 예를 들어 0.5MPa 내지 0.7MPa의 압력에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 제1가압은 열압착 수단을 이용하여 수행될 수 있으며, 이때의 압력은 0.5MPa 내지 0.7MPa이고 온도는 60℃ 내지 70℃이며, 속도는 3M/min일 수 있다. 제1가압에 의해 더욱 균일하고 얇은 제1전극층을 형성할 수 있다.
S10 단계에서 제조된 제1전극층의 두께는 50㎛ 내지 200㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께 범위에서 우수한 용량, 출력, 에너지 밀도, 사이클 수명 등을 갖는 전고체 이차전지를 형성할 수 있다.
이어서, S10 단계에서 제조한 제1전극층 상에 고체 전해질 슬러리를 코팅하고, 제2열처리한 후, 제2가압하여 고체 전해질층을 형성한다(S20).
상기 고체 전해질 슬러리는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 고체 전해질 슬러리는 고체 전해질 전구체를 혼합한 후, 선택적으로 도전재, 용매, 바인더, 전도성 고분자 등을 혼합하여 제조될 수 있다. 고체 전해질은 전고체 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고체 전해질은 리폰(LiPON, Lithium phosphorous oxynitiride)계, 가넷(garnet)계, 페로브스카이트(perovskite)계, NASICON(Na-super ionic conductor)계 등일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 고체 전해질은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
LixLayZrzO12
(상기 화학식 2 중, 6≤x≤9이고, 2≤y≤4이고, 1≤z≤3임)
[화학식 3]
LixLayZrzMwO12
(상기 화학식 3 중, M은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Ta, B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 또는 이들의 조합이고, 5≤x≤9이고, 2≤y≤4이고, 1≤z≤3이고, 0<w≤1임). 예를 들어, 고체 전해질은 Li7La3Zr2O12일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재, 용매, 바인더 및 전도성 고분자에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 고체 전해질 슬러리는 선택적으로 전도성 고분자를 포함할 수 있는데, 이러한 경우 제1전극층과 고체 전해질층 사이 및 고체 전해질층과 제2전극층 사이의 이온전도도 및 밀착력이 보다 향상될 수 있다.
상기 제1전극층 상에 고체 전해질 슬러리를 코팅하는 방법은 상술한 기재 필름 상에 제1전극 슬러리를 코팅하는 방법을 참조한다.
상기 제2열처리는, 예를 들어 20℃ 내지 40℃의 온도에서, 예를 들어 3M/min의 속도로 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 제2열처리에 의해 의해 고체 전해질 슬러리 내에 존재할 수 있는 휘발성 물질들이 열분해되고, 그 결과 고체 전해질층 재료가 안정화된다.
상기 제2열처리 이후, 선택적으로 제5열처리를 더 수행할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제5열처리의 온도는 제2열처리의 온도보다 더 높을 수 있다. 예를 들어, 제5열처리는 60℃ 내지 70℃의 온도에서, 예를 들어 3M/min의 속도로 수행될 수 있다. 제5열처리에 의해 제2열처리 시 열분해되지 않은 휘발성 물질들이 추가로 열분해될 수 있고, 그 결과 고체 전해질층 재료가 보다 안정화될 수 있다. 또한, 고체 전해질 슬러리가 전도성 고분자를 포함하는 경우에는 전도성 고분자의 열 팽창으로 인해 고체 전해질층 재료들이 보다 밀집되는 효과가 있다.
상기 제2가압은, 예를 들어 0.5MPa 내지 0.7MPa의 압력에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 제2가압은 열압착 수단을 이용하여 수행될 수 있으며, 이때의 압력은 0.5MPa 내지 0.7MPa이고, 온도는 60℃ 내지 70℃이며, 속도는 3M/min일 수 있다. 제2가압에 의해 제1전극층과 고체 전해질층이 보다 긴밀하게 접촉될 수 있고, 더욱 균일하고 얇은 고체 전해질층이 형성될 수 있다.
S20 단계에서 제조된 고체 전해질층의 두께는 50㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께 범위에서 우수한 이온전도도 및 율특성을 갖는 전고체 이차전지를 형성할 수 있다.
이어서, S20 단계에서 제조한 고체 전해질층 상에 제2전극 슬러리를 코팅하고, 제3열처리한 후, 제3가압하여 제2전극층을 형성한다(S30).
상기 제2전극 슬러리는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 음극 활물질에 선택적으로 도전재, 용매, 바인더, 전도성 고분자 등을 혼합하여 제조될 수 있다. 음극 활물질은 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 음극 활물질은 리튬 금속; 리튬과 합금화하는 LiAl계, LiAg계, LiPb계, LiSi계 합금; TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물; 또는 흑연, 탄소섬유, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소재일 수 있다. 상기 도전재, 용매, 바인더 및 전도성 고분자에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 제2전극 슬러리는 전도성 고분자를 포함할 수 있는데, 이러한 경우 고체 전해질층과 제2전극층 사이의 이온전도도 및 밀착력이 향상될 수 있다.
상기 고체 전해질층 상에 제2전극 슬러리를 코팅하는 방법은 상술한 기재 필름 상에 제1전극 슬러리를 코팅하는 방법을 참조한다.
상기 제3열처리는, 예를 들어 20℃ 내지 40℃의 온도에서, 예를 들어 3M/min의 속도로 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 제3열처리에 의해 제2전극 슬러리 내에 존재할 수 있는 휘발성 물질들이 열분해되고, 그 결과 제2전극층 재료가 안정화된다.
상기 제3열처리 이후, 선택적으로 제6열처리를 더 수행할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제6열처리의 온도는 제3열처리의 온도보다 더 높을 수 있다. 예를 들어, 제6열처리는 60℃ 내지 70℃의 온도에서, 예를 들어 3M/min의 속도로 수행될 수 있다. 제6열처리에 의해 제3열처리 시 열분해되지 않은 휘발성 물질들이 추가로 열분해될 수 있고, 그 결과 제2전극층 재료가 보다 안정화될 수 있다. 또한, 제2전극 슬러리가 전도성 고분자를 포함하는 경우에는 전도성 고분자의 열 팽창으로 인해 제2전극층 재료들이 보다 밀집되는 효과가 있다.
상기 제3가압은, 예를 들어 0.5MPa 내지 0.7MPa의 압력에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 제3가압은 열압착 수단을 이용하여 수행될 수 있으며, 이때의 압력은 0.5MPa 내지 0.7MPa이고, 온도는 60℃ 내지 70℃이며, 속도는 3M/min일 수 있다. 제3가압에 의해 고체 전해질층과 제2전극층이 보다 긴밀하게 접촉될 수 있고, 더욱 균일하고 얇은 제2전극층을 형성할 수 있다.
S30 단계에서 제조된 제2전극층의 두께는 50㎛ 내지 200㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께 범위에서 우수한 용량, 출력, 에너지 밀도, 사이클 수명 등을 갖는 전고체 이차전지를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법은 제1전극층, 고체 전해질층 및 제2전극층을 개별적으로 제조한 후 적층하는 것이 아니라, 제1전극층 상에 고체 전해질 슬러리를 도포하여 고체 전해질층을 직접 형성하고, 상기 고체 전해질층 상에 제2전극 슬러리를 도포하여 제2전극층을 직접 형성한다. 따라서, 제조 방법이 간단할 뿐 아니라, 각층 사이의 계면 저항을 최소화시킬 수 있고, 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법으로 제조된 전고체 리튬이차전지는 보다 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법으로 제조된 전고체 리튬이차전지는 얇은 시트 형상을 가지므로 원하는 형태로 절단 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재 필름을 제거한 후, 상기 기재 필름이 제거된 상기 제1전극층 상에 제1집전체를 부착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제1집전체를 부착하는 방법은 제1집전체를 제1전극층 상에 위치시킨 후 가압하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 가압은, 예를 들어 열압착에 의해 수행될 수 있다. 제1집전체의 재질은, 예를 들어 니켈(Ni), 구리(Cu), SUS(steel use stainless), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 등의 금속으로 이루어질 수 있으며, 그 형상은 박 형상 또는 메쉬(mesh) 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 제1집전체는 SUS 호일 또는 알루미늄 호일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2전극층 상에 제2집전체를 부착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제2집전체를 부착하는 방법은 제2집전체를 제2전극층 상에 위치시킨 후 가압하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 가압은, 예를 들어 열압착에 의해 수행될 수 있다. 제2집전체의 재질 및 형상은 상술한 제1집전체의 재질 및 형상을 참조한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법을 적용한 전고체 리튬이차전지 제조 장치를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 공급롤(120) 상에 권취되어 있는 기재 필름이 풀어지면서 이송롤들(111, 112, 113, 114, 115, 116)에 의해 이송된다. 먼저, 기재 필름이 제1전극 슬러리를 수용하고 있는 슬러리 수용부(130)를 통과하게 되고, 이때 기재 필름 상에 제1전극 슬러리가 코팅된다. 도 2에는 일 예시로서 딥 코팅 방법이 도시되어 있으나, 본 발명의 코팅 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 기재 필름 상에 코팅된 제1전극 슬러리는 가열부(140)를 통과하면서 제1열처리(또는 제1열처리 및 제4열처리)되고, 이어서 가압부(150)를 통과하면서 제1가압되어 제1전극층을 형성한다. 기재 필름 상의 제1전극층은 권취롤(160)에 위해 권취될 수 있으며, 권취된 기재 필름 상의 제1전극층은 다시 공극롤(120) 상에 권취될 수 있다. 슬러리 수용부(130) 내의 슬러리를 제1전극 슬러리에서 고체 전해질 슬러리로 교체한 뒤, 기재 필름 상의 제1전극층은 슬러리 수용부(130)를 통과하게 되고, 이때 제1전극층 상에 고체 전해질 슬러리가 코팅된다. 제1전극층 상에 코팅된 고체 전해질 슬러리는 가열부(140)를 통과하면서 제2열처리(또는 제2열처리 및 제5열처리)되고, 이어서 가압부(150)를 통과하면서 제2가압되어 고체 전해질층을 형성한다. 기재 필름 상의 제1전극층 상의 고체 전해질층은 권취롤(160)에 위해 권취될 수 있으며, 이는 다시 공극롤(120) 상에 권취될 수 있다. 슬러리 수용부(130) 내의 슬러리를 고체 전해질 슬러리에서 제2전극 슬러리로 교체한 뒤, 기재 필름 상의 제1전극층 상의 고체 전해질층은 슬러리 수용부(130)를 통과하게 되고, 이때 고체 전해질층 상에 제2전극 슬러리가 코팅된다. 고체 전해질층 상에 코팅된 제2전극 슬러리는 가열부(140)를 통과하면서 제3열처리(또는 제3열처리 및 제6열처리)되고, 이어서 가압부(150)를 통과하면서 제3가압되어 제2전극층을 형성한다. 기재 필름 상의 제1전극층 상의 고체 전해질층 상의 제2전극층은 권취롤(160)에 위해 권취될 수 있다. 선택적으로, 기재 필름 상의 제1전극층 및/또는 기재 필름 상의 제1전극층 상의 고체 전해질층은 권취롤(160)에 권취되지 않고, 바로 슬러리 수용부로 이송될 수도 있다. 상술한 바와 같이 슬러리 수용부(130) 내의 슬러리 종류를 변경하면서 기재 필름 상에 차례로 제1전극 슬러리, 고체 전해질 슬러리 및 제2전극 슬러리의 코팅을 수행하는 경우, 제조 설비 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
도 2에 도시된 예시는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법을 적용한 제조 장치의 일 예시이며, 이 외에도 다양한 제조 장치가 예시될 수 있다. 예를 들어, 제1전극 슬러리를 포함한 제1슬러리 수용부, 제1가열부, 제1가압부, 고체 전해질 슬러리를 포함한 제2슬러리 수용부, 제2가열부, 제2가압부, 제2전극 슬러리를 포함한 제3슬러리 수용부, 제3가열부 및 제3가압부가 순차적으로 1개의 라인으로 나열되어 구비된 제조 장치 등이 예시될 수 있다.
상술한 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지의 제조 방법으로 제조된 전고체 리튬이차전지는 양극층, 고체 전해질층 및 음극층 사이의 계면 저항이 감소되어 높은 출력 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상술한 전고체 리튬이차전지의 제조 방법은 매우 간이하며, 전고체 리튬이차전지의 대량 생산에도 적합하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
111, 112, 113, 114, 115, 116 이송롤 120 공급롤
130 슬러리 수용부 140 가열부
150 가압부 160 권취롤

Claims (7)

  1. 롤투롤 방식으로 진행하는 기재 필름 상에 제1전극 슬러리를 코팅하고, 제1열처리하고, 제4열처리한 후, 제1가압하여 제1전극층을 형성하는 단계;
    상기 제1전극층 상에 고체 전해질 슬러리를 코팅하고, 제2열처리하고, 제5열처리 한 후, 제2가압하여 고체 전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 고체 전해질층 상에 제2전극 슬러리를 코팅하고, 제3열처리하고, 제6열처리한 후, 제3가압하여 제2전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조 방법으로서,
    상기 제1전극은 양극이고, 상기 제2전극은 음극이거나; 또는
    상기 제1전극은 음극이고, 상기 제2전극은 양극이고,
    상기 제1전극 슬러리, 상기 고체 전해질 슬러리 및 상기 제2전극 슬러리 중 적어도 하나는 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 코팅은 딥 코팅 방법으로 수행되고,
    상기 제1열처리, 제2열처리 및 제3열처리는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행되고,
    상기 제4열처리, 제5열처리 및 제6열처리는 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되고,
    상기 제1가압, 상기 제2가압 및 상기 제3가압은 열압착에 의하되, 상기 열압착은 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는, 전고체 리튬이차전지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열압착은 0.5MPa 내지 0.7MPa의 압력으로 수행되는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조 방법.
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