JP2016103503A - リチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法およびリチウム系蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム系蓄電デバイスが備える電極の活物質に簡便かつ実用的にリチウムをドーピングし得るようにする。【解決手段】バルク状リチウム、フープ状リチウムもしくは粉体状リチウム等の種々の形状の定量し易いリチウムを高い定量精度で小分けし、小分けしたリチウム材１ａを、樹脂フィルム２ａ，２ｂで挟んだ状態でローラ３にて厚さが５０μｍ以下のリチウム箔１ｂに展伸し、所定の活物質を有する電極に貼り付けて、リチウム箔１ｂのリチウムの一部もしくは全部を電極にドーピングする。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法およびリチウム系蓄電デバイスに関し、さらに詳しく言えば、リチウム系蓄電デバイスが備える電極活物質に簡便かつ実用的にリチウムをドーピングする技術に関するものである。

近年において、携帯電話機に代表される小型携帯機器用の電源や、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システム等に関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。

この種の高エネルギー密度電池のうち、特にリチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギーを有すること、また、金属リチウムを負極として用いるリチウム二次電池に比べて安全性、サイクル特性等の信頼性が優れていること等の理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。

リチウムイオン電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等に代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として黒鉛に代表される炭素材料を用いている。

現在のところ、リチウムイオン電池のより一層の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、機器側からのさらなる高エネルギー密度に対する要求を満たすことは困難である。

また、高効率エンジンと蓄電システムとの組合せ（例えば、ハイブリット電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組合せ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池を最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システム側には高出力放電特性、急速充電特性が要求されている。

このような要求に対応するため、蓄電システムにおいては、高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン電池の高出力化あるいは高出力を特徴とする電気二重層キャパシタの高エネルギー密度化に向けたリチウムイオンキャパシタの研究開発が行われている。

一方、リチウムイオン電池あるいはキャパシタ等の蓄電デバイスにおいて、活物質にあらかじめリチウムイオンを担持させるドーピングにより、蓄電デバイスを高容量化、高電圧化する技術が注目されている。

例えば、非特許文献１、特許文献１、非特許文献２、非特許文献３等に記載されているポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体等の高容量材料に対し、上記ドーピングを適用することにより、非特許文献４に記載されているように、その特徴（高容量）を充分に活かした蓄電デバイスの設計が可能となり、上記蓄電デバイスの高エネルギー密度化あるいは高出力化の要求に応えることが可能となる。

ドーピングは、古くから実用化されている技術であり、例えば非特許文献５、特許文献２には、リチウムを負極活物質であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体にドーピングさせた高電圧かつ高容量である蓄電デバイスが開示されている。

リチウムのドーピングは、ドーピングする電極を作用極とし、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立てて、電気化学的にドーピングすることが可能であるが、この方法では、ドーピングした電極を電気化学システムから取り出し、電池やキャパシタに組み替える必要がある。

そこで、実用的なドーピング法として、活物質を含有する電極にリチウム金属箔を貼り付けることにより接触させ、電解液注入後、リチウムを活物質物質内にドープする方法が長らく用いられてきた。

このリチウム金属箔貼り付けによるドーピング技術は、電極厚が１００μｍ以上と厚いコイン形蓄電デバイス等には有効であるが、電極を複数枚積層する積層型構造の蓄電デバイスあるいはテープ状の電極を渦巻き状に巻回する巻回型構造の蓄電デバイス等の電極が薄い蓄電デバイスにおいては、５０μｍ以下の薄いリチウム金属箔を使用しなければならない。

その理由は、負極電極材として使用するグラファイトやＰＡＳ（ＰｏｌｙａｃｅｎｉｃＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ポリアセン系有機半導体）等の炭素系負極電極材の電気容量以上のリチウム金属箔を貼り付けると、充電時、負極電極材がリチウムを収納しきれず、その収納しきれないリチウムがセパレータで針状結晶等の形状で析出し、内部ショート等を引き起こす可能性があるためである。それ故、負極電極を薄くすればするほど、それ以上に薄いリチウム金属箔を使用しなければならない。

しかしながら、５０μｍ以下の薄いリチウム金属箔は、現時点では量産レベルの販売はされておらず、また、長距離を輸送するための梱包方法、商業的レベルの取り扱いには様々な問題があり、リチウム金属箔貼り付け手法にて、簡便かつ実用的なドーピングを実現するには、この手法の改善、改良が不可欠であった。

この問題を解決する方法として、特許文献３〜６には、孔開き集電体を用いるドーピング法が開示されている。例えば、特許文献３には、表裏面を貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持され、かつ、該リチウムの対向面積が負極面積の４０％以下であることを特徴とする有機電解質電池が開示されている。

この有機電解質電池では、貫通孔を備えた集電体上に電極層を形成し、電池内に配置されたリチウム金属と負極とを短絡することにより、電解液注入後、リチウムイオンが集電体の貫通孔を通過し、すべての負極にドープされる。

その具体例として、特許文献３の実施例には、貫通孔を備えた集電体にエキスパンドメタルを用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２、負極活物質にポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用いた有機電解質電池が開示されており、この実施例に係る電池によれば、負極活物質に電池内に配置されたリチウム金属からリチウムイオンを簡便にドーピングすることができる。

また、特許文献７には、非水電解液二次電池において、リチウム金属粉末を負極上に均一に分散させ、電解液注液後、電極上で局部電池を構成し、電極内にリチウムを均一に吸蔵する方法が開示されている。

また、特許文献８には、負極中にポリマーで被覆されたＬｉ微粒子を混合して負極を製造し、キャパシタ組み立て後、電解液を含浸させることにより、ポリマー被覆Ｌｉ微粒子のうちのポリマー成分を電解液に溶出させ、Ｌｉ金属と負極のカーボンを導通（短絡）させることにより、負極のカーボン中にＬｉをドープさせる方法が開示されている。

上記のドーピング技術は、いずれも、電池もしくはキャパシタを組み立て後、電解液を注液することにより、そのセル内でドーピングを開始させるようにしている。

このほか、特許文献９には、ｎ−ブチルリチウムをヘキサン等の有機溶剤に溶解した溶液中に電極材料を浸漬して、リチウムを電極材料に反応させ、リチウム化した電極材料で電極を作製する技術が開示されている。

また、特許文献１０には、Ｔｏｗ−Ｂｕｌｂ法と呼ばれる手法でリチウムを気相状態で黒鉛と反応させ、黒鉛にリチウムを含有させる方法と、メカニカルアロイング法でリチウムを機械的に合金化する方法とが記載されている。

特開昭５９−３８０６号公報 特開平３−２３３８６０号公報 ＷＯ９８／３３２２７号公報 ＷＯ００／７２５５号公報 ＷＯ２００３／３３９５号公報 ＷＯ２００４／９７８６７号公報 特開平５−２３４６２１号公報 特開２００７−３２４２７１号公報 特開平１０−２９４１０４号公報 特開２００２−３７３６５７号公報

Ｔ．Ｙａｍａｂｅ，Ｍ．Ｆｕｊｉｉ，Ｓ．Ｍｏｒｉ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｓ．Ｙａｔａ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１４５，３１（２００４） Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｋ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｔ．Ｏｓａｋｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１８，６４５（１９８７） Ｓ．Ｙａｔａ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｍ．Ｋｏｍｏｒｉ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ｔ．Ｋａｓｈｉｗａｍｕｒａ，Ｔ．Ｈａｒａｄａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，６２，１５３（１９９４） Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ａ．Ａｎｅｋａｗａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，７３，２７３（１９９５） 矢田静邦、工業材料、Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２）

上記したように、リチウムイオン電池の高出力化あるいはキャパシタの高エネルギー密度化に向けた開発において、ドーピング技術は重要であり、様々なドーピング法が提案されているが、これらには次のような問題がある。

まず、電極製造工程において、例えば特許文献３に記載されているように、貫通孔を備えた集電体に電極活物質を塗布する場合、これには一般的ではない孔開箔集電体という特殊箔を用いる必要があるため、電極製造上好ましくない。

また、セル製造工程において、活物質を含む電極とリチウムとを電気的回路を介して短絡させた状態で電池を組み立て、電解液を注液することにより、セル内でドーピングを実施する場合、リチウムを電極全体に均一にドープするには、１日〜数週間のエージングを含むドーピング工程が必要とされ、多くの時間と手間がかかる。

そればかりでなく、電池内に組み込まれるリチウム金属が完全にドーピングされずに残る、あるいは、ドーピングにより消失したリチウム部分が隙間となり、電池の内部抵抗等に悪影響を与えるおそれがある。

別の従来技術として、例えば特許文献９に記載されているように、アルキルリチウムをヘキサン等の有機溶剤に溶解した溶液中に活物質を浸漬させて、活物質にリチウムを直接ドーピングすれば、均一なドーピングが可能となるが、リチウム源にリチウム金属を用いる場合に比べて、大量の含リチウム試薬や大量の有機溶剤が必要になる。さらには、反応後において、有機溶剤を除去し活物質を取り出す、残試薬を分離するなど、極めて煩雑な工程が必要となる。

また、特許文献１０に記載されているＴｏｗ−Ｂｕｌｂ法（気相）やメカニカルアロイング法（固相）でのドープでは、その条件設定が煩雑であること、特殊かつ大掛かりな装置が必要であること、さらには、ドーピングする材料が高温に曝される、あるいは、過激な力での粉砕による材料構造の破壊等の致命的な問題があり、実用に供することは困難である。

したがって、本発明の課題は、リチウム系蓄電デバイスが備える電極の活物質に簡便かつ実用的にリチウムをドーピングし得るようにすることにある。

上記課題を解決するため、本発明のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法は、バルク状リチウム、フープ状リチウムもしくは粉体状リチウム等の種々の形状の定量し易いリチウムを高い定量精度で小分けし、小分けしたリチウム材を上下一対の樹脂フィルムの間に挟んだ状態でローラにて厚さが５０μｍ以下のリチウム箔に展伸し、上記リチウム箔を所定の活物質を有する電極に貼り付けて、上記リチウム箔のリチウムの一部もしくは全部を上記電極にドーピングすることを特徴としている。

本発明において、上記リチウム箔を上記電極にドーピングするにあたって、上記リチウム箔の複数枚を上記電極に所定の間隔で貼り付けることが好ましい。

本発明には、好ましい態様として、上記展伸後のリチウム箔よりも広い面積を有するキャリアプレートを備え、上記キャリアプレート上で上記上下一対の樹脂フィルムの間に上記小分けしたリチウム材を挟み、上記ローラにて上記リチウム材を５０μｍ以下の厚さのリチウム箔に展伸する態様も含まれる。

また、上記樹脂フィルムとして、好ましくは、上記リチウム材が付着し難く、かつ、上記リチウム材よりも硬い硬質樹脂フィルムを用いる。

また、上記上下一対の樹脂フィルムの上側樹脂フィルムと下側樹脂フィルムとでは、それらの表面粗度が異なっていることが好ましい。

別の態様として、上記上下一対の樹脂フィルムの上側樹脂フィルムと下側樹脂フィルムとで、それらの材質が異なっていてもよい。

また、本発明は、上記リチウム材と上記樹脂フィルムの間に所定の潤滑剤を介在させた状態で上記リチウム材を上記ローラにより展伸することを特徴としている。

上記潤滑剤は金属を含まず、その沸点が７０〜３００℃であることが好ましい。

上記潤滑剤は、環状のプロピレンカーボネートもしくはノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが含まれる鎖式飽和炭化水素であることが好ましい。

上記リチウム材を展伸するローラとして、５０μｍ以下の間隔をもって対向的に配置された一対のローラが好ましく採用される。

また、本発明には、上記電極に貼り付けられた厚さが５０μｍ以下のリチウム箔を、上記電極に貼り付けられた状態で、ローラによりさらに薄く展伸する態様が含まれる。

また、本発明には、上記ローラによる展伸が複数回にわたって行われ、展伸された上記リチウム箔の最終的な厚さが５μｍ以下である態様も含まれる。

また、本発明には、上記の製造方法により製造された電極を有するリチウム系蓄電デバイスも含まれる。

本発明によれば、バルク状リチウム、フープ状リチウムもしくは粉体状リチウム等の種々の形状の定量し易いリチウムを高い定量精度で小分けし、小分けしたリチウム材を樹脂フィルムで挟んだ状態でローラにて厚さが５０μｍ以下のリチウム箔に展伸（展延）したうえで、樹脂フィルムから剥がして所定の活物質を有する乾燥した電極に貼り付け、好ましくは電極に貼り付けられたリチウム箔をさらに薄く展伸するようにしたことにより、蓄電デバイスのセル組み立て後において、電気化学的手法によることなく、短いエージング時間で簡便かつ均一にリチウムを電極の活物質にドーピングすることができる。

また、電極に貼り付けられるリチウムが５０μｍ以下の極薄であるため、特に巻回型の蓄電デバイスにあっては、リチウム箔を貼り付けた状態のまま電極を渦巻き状に巻回できることから、既存のセル組み立て工程を大幅に変更することなく、蓄電デバイスのセルを組み立てることができる。

本発明によるドーピング型電極の製造工程の一つで、キャリアプレート上でリチウム材を樹脂フィルムで挟んだ状態でローラにてリチウム箔に展伸する状態を示す模式的な斜視図。 上記樹脂フィルムからリチウム箔が転写された電極面を示す平面図。 （ａ）箔巻回型キャパシタ素子の巻き取り状態を示す模式的な斜視図、（ｂ）巻き取り後の形態を示す模式的な斜視図。 本発明によるドーピング型電極の製造工程の一つで、リチウム箔を一対のローラにより樹脂フィルムで挟んだ状態でリチウム箔に展伸する状態を示す模式的な斜視図。

次に、図１ないし図４を参照して、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の技術思想に基づくすべての派生的な変形例等が含まれると理解されたい。

本発明のドーピング型電極の製造方法では、バルク状（塊状）リチウム、フープ状（帯状）リチウムもしくは粉体状リチウム等の種々の形状の定量し易いリチウムを高い定量精度で小分けし、小分けしたリチウム材を樹脂フィルムで挟んだ状態でローラーにて厚さ５０μｍ以下のリチウム箔に展伸し、このリチウム箔を所定の活物質を有する乾燥した電極に貼り付けて、電極にリチウムをドーピングすることを特徴とする。

より詳しく説明すると、本発明のドーピング型電極の製造方法は、リチウムをドープ可能な材料、導電剤およびバインダー等を溶媒の存在下で混錬混合してスラリーを作製して集電体上に塗布した後、乾燥してリチウムドーピング前の活物質を有する電極を作製する工程と、バルク状リチウムからの削ぎ取りやフープ状リチウムからの切断等により高い定量精度で複数のリチウム材を小分けし、樹脂フィルムで挟んだ状態で、ローラとキャリア間もしくはローラとローラ間にてリチウム材を厚さが５０μｍ以下のリチウム箔に展伸する工程と、展伸後のリチウム箔を電極の活物質塗布面上の所定の位置に上記樹脂フィルムから転写し、好ましくは電極上においてローラによりリチウム箔をさらに薄く展伸する工程とを備え、従来の１００μｍ以上である厚いフープ状リチウムを貼り付けるドーピング法を改善、改良した新規なドーピング法であり、蓄電デバイス製造後、短いエージング時間で簡便かつ均一にリチウムをドーピングすることを特徴とする。

本発明におけるリチウムをドープ可能な材料とは、リチウムをドーピング（インターカレーション、挿入、吸蔵、担持、合金化など種々の言葉で表現されるが、これらを総称して、本発明では「ドーピング」と言う）できる材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、負極活物質に用いるリチウムをドープ可能な材料としては、リチウム系二次電池、キャパシタ等のリチウムイオンを含む電解質を用いる蓄電デバイスの負極活物質用材料として報告されている材料が挙げられ、具体的には、ポリアセン系多環芳香族系炭化水素、炭素系物質、黒鉛系物質、導電性高分子、錫あるいはその酸化物、ケイ素あるいはその酸化物等を用いることができ、リチウムのドープ、脱ドープの効率が８５％以下である材料に対して効果が大きい。

また、正極活物質に用いるリチウムをドープ可能な材料としては、例えば、リチウム系二次電池、キャパシタなどのリチウムイオンを含む電解質を用いる蓄電デバイスの正極活物質として報告されている材料が挙げられ、具体的には、リチウムをドーピング可能な金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子、硫黄、炭素系材料等であり、中でも、特に炭素系材料、五酸化バナジウム、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、硫化鉄等のリチウムをドーピング可能であるがリチウムを含まない材料に対して、本発明の効果が大きい。

リチウムをドープ可能な材料の形態は、特に限定されるものではないが、球状粒子、不定形粒子、繊維状等から適宜選択されるものであり、リチウムをドーピング後、粉砕などの工程を経ることなく電極製造に用いることが可能な形態が好ましく、電極の厚み、密度（気孔率）あるいは目的とする蓄電デバイスの入出力特性、信頼性、安全性等を考慮して決定される。例えば、球状粒子、不定形粒子の場合の平均粒径、あるいは、繊維状材料の平均繊維長さは、通常５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下、０．１μｍ以上である。

次に、本発明における導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素材料、金属材料等を用いることができる。なお、これらの形態も特に限定されるものではないが、通常、粒径２０μｍ以下の比較的細かい不定形もしくは球状粒子が用いられることが多い。また、導電剤の混合量は特に限定されるものではないが、活物質の重量に対し３％〜２０％、好ましくは５％〜１５％である。

また、本発明におけるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン六フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、フッ素ゴム、ＳＢＲ、ポリエーテル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類が挙げられる。バインダーはスラリー中の溶媒に対し、可溶、膨潤、不溶いずれでもよく、リチウムをドープ可能な材料と導電剤等の結着性を考慮して、その種類、量を決定する。なお、バインダーの混合量は特に限定されるものではないが、活物質の重量に対し３％〜１５％、好ましくは５％ 〜１０％である。

また、本発明における溶媒としては、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、水等が挙げられる。なお、前記固形分に対する溶媒の重量比率は、集電体に塗布し易い粘度になるよう決定される。また、水溶媒の場合は、スラリーの粘度を調整するため、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やカルボキシビニルポリマー（ＣＶＰ）等の水溶性増粘剤が添加される場合がある。

本発明では、母材としてのバルク状、フープ状もしくは粉体状のリチウムから小分けされたリチウム材を上下一対の樹脂フィルムで挟んでローラにより５０μｍ以下の厚さにまで展伸する。

樹脂フィルムの材質は、リチウムが貼り付き難い樹脂、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等であることが好ましい。

樹脂フィルムの硬さは、リチウムよりも柔らかいと、リチウムを展伸する際に樹脂フィルムが変形し、リチウムの展伸を阻害するおそれがあるため、リチウムよりも硬質である必要がある。また、樹脂フィルムの厚さは、リチウムを展伸する際に強度不足により変形を来さないようにするため、２０μｍ以上は必要である。

リチウム材を樹脂フィルムに挟んで展伸する際、樹脂フィルム自体は殆ど伸びないが、樹脂フィルムの長さ方向の長さは、展伸する際のリチウム材の伸び率がローラーの送り出し方向（テープ状の場合における長さ方向）で４〜５倍程度であるためリチウム材の６倍以上、ローラーの送り出し方向と直交する方向（テープ状の場合における幅方向）の長さは、リチウム材の伸び率が１．５倍程度であるためリチウム材の２倍以上であることが好ましい。

なお、樹脂フィルムで挟まないで金属製ローラにて直接リチウム材を展伸した場合、金属製ローラに展伸したリチウム箔が強固に貼り付いて剥がせない場合が発生する。特に、リチウム箔の厚さが５０μｍ程度と極めて薄くなると、金属等には強く貼り付く性質を示すため、リチウム箔を単体で取り扱うことはきわめて困難である。

また、展伸したリチウム箔が貼り付かないように、ローラを樹脂材または樹脂で被覆した場合には、リチウム材を展伸する際、その樹脂部分がリチウム材に対し強度不足で変形するおそれがあり、リチウム材を少なくとも５０μｍ以下、好ましくは２０〜３０μｍ以下に展伸できない場合が発生する。したがって、リチウム材を樹脂フィルムに挟んでローラにより展伸することが好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、リチウム材と樹脂フィルムの間に所定の潤滑剤を介在させた状態でリチウム材をローラにより展伸する。

潤滑剤は、金属を含まなければ殆どの潤滑剤を使用することができる。好ましい潤滑剤としては、環状のプロピレンカーボネートもしくはノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが含まれる鎖式飽和炭化水素等を例示することができる。

潤滑剤の沸点は７０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。すなわち、蒸発し過ぎず、残り過ぎずで、例えばキャパシタを封口する時点ですべて蒸発するような沸点を有する潤滑剤が最も好ましい。

以下、本発明のドーピング型電極の製造方法をリチウムイオンキャパシタの具体的な実施例と、その比較例に基づいてさらに詳細に説明する。

〔実施例１〕
（１）負極電極の作製
負極の集電体として、厚さ１２μｍ，幅１３ｍｍ，長さ１８０ｍｍのテープ状に裁断した銅箔を用いた。負極活物質としてポリアセン系多環芳香族系炭化水素を８４質量％、導電剤としてケッチェンブラックを９質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７質量％とし、これら固形分比率が約４０質量％になるようにｎメチル−ピロリドン溶媒にてスラリー状にして、銅箔の片面に厚さ１５μｍ塗布し乾燥した。そして、乾燥した電極上に、次の工程１Ａ〜１Ｄを経てリチウム箔付きの負極電極を得た。なお、貼り付けるリチウム量は、集電体上に塗布した負極活物質の理論容量の約８０％を目安とした。
〔工程１Ａ〕
治具として、図１に示すように、上下一対の樹脂フィルム２ａ，２ｂと、ローラ３と、キャリアプレート４とを用意した。樹脂フィルム２ａ，２ｂはともに、厚さ４０μｍ、縦６０ｍｍ（銅箔軸方向：テープ状で言う長さ方向、以下同じ）、横１５ｍｍ（銅箔周方向：テープ状で言う幅方向、以下同じ）の硬質ポリエチレン製である。樹脂フィルムの表面粗度は異なっていることが好ましく、この実施例１では、上側の樹脂フィルム２ｂの方が下側の樹脂フィルム２ａよりも表面粗度が僅かに粗い。キャリアプレート４は、厚さ１０ｍｍ、縦６０ｍｍ（銅箔軸方向）、横１５ｍｍ（銅箔周方向）のポリアセタール製である。
前準備として、キャリアプレート４上に下側の樹脂フィルム２ａを載置し、その上に潤滑剤としてドデカンを１〜２μｌ（マイクロリットル）滴下した。
そして、厚さ１００μｍのフープ状（帯状）リチウムから、ポリアセタール製カッターにて高い定量精度で３ｍｍ（±５％以内）角のリチウム材１ａを４個小分けし（切り出し）、その各々をピック＆プレス装置にて、下側の樹脂フィルム２ａ上に配置し、その上に上側の樹脂フィルム２ｂを被せた。
〔工程１Ｂ〕
次に、図１に示すように、硬質ポリエチレン製の樹脂フィルム２ａ，２ｂで挟んだリチウム材１ａを、ＳＫ（炭素工具鋼）材製のローラ３にて、キャリアプレート４を受け台（台座）として、厚さ約１０μｍのリチウム箔１ｂになるよう展伸した。
〔工程１Ｃ〕
そして、下側の樹脂フィルム２ａを剥がし、表面粗度が粗い上側の樹脂フィルム２ｂにリチウム箔１ｂを担持させ、リチウム箔１ｂが集電体長さの４等分の等間隔になるように樹脂フィルム２ｂのリチウム担持面を電極面に合わせ、樹脂フィルム２ｂの上から圧力を加えて、図２に示すように、樹脂フィルム２ｂから負極電極１１の電極面にリチウム箔１ｂを転写した。
〔工程１Ｄ〕
電極面に転写されたリチウム箔１ｂをポリアセタール製ローラにてさらに展伸して、その厚さを約５μｍ程度とした。
（２）正極電極の作製
正極の集電体として、厚さ１５μｍ，幅１３ｍｍ，長さ１８０ｍｍのテープ状に裁断したアルミ箔を用いた。正極活物質として活性炭を８４質量％、導電剤としてケッチェンブラックを９質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７質量％とし、これら固形分比率が約４０質量％になるようｎ−メチル−ピロリドン溶媒にてスラリー状にして、アルミ箔上に厚さ４５μｍ塗布し乾燥した。
（３）電解液とセパレータの各仕様
電解液としては、エチレンカーボネート１８質量％、ジメチルカーボネート６１質量％を溶媒とし、残部の２１質量％を六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）とした。セパレータには、セルロース紙製で厚さ３５μｍのものを使用した。
（４）キャパシタセルの作製
負極電極と正極電極とにそれぞれ端子付けとしてリード線を取り付けた後、図３（ａ），（ｂ）に示すように、内周側から正極電極１２、第１セパレータ１３ａ、負極電極１１、第２セパレータ１３ｂの順で積層しながら渦巻き状に巻回してキャパシタ素子とし、キャパシタ素子を図示しない外径８ｍｍ、軸長２２ｍｍの有底円筒状の外装ケースに挿入し、その外装ケース内を電解液で満たした後、封口部材にて蓋をして密封しリチウムイオンキャパシタを作製した。
〔評価〕
実施例１によれば、負極電極に貼り付けるリチウム箔が、２回にわたるローラによる展伸により、最終的に約５μｍ程度と極めて薄くされ、リチウム貼り付け部の厚さは３２μｍ（＝銅箔厚１２μｍ＋負極活物質厚１５μｍ＋リチウム箔厚５μｍ）であることから、通常の箔巻回型アルミ電解コンデンサに用いられている従来のワインダー（巻き取り機）にて、容易かつ均一に、負極電極、セパレータ、正極電極を重ねて捲回することができた。また、１〜３日のエージングを含むドーピング工程で、リチウムを均一にドープすることができた。

〔実施例２〕
図４に示すように、厚さ１００μｍのフープ状リチウムから、ポリアセタール製カッターにて高い定量精度で小分けした３ｍｍ角のリチウム材１ａを、樹脂フィルム２ａ，２ｂの間に挟み、負極電極の近傍に配置したローラ対３ａ，３ｂで厚さ約１０μｍのリチウム箔１ａに展伸した後、上記実施例１の工程１Ｃおよび工程１Ｄを経て、最終的に約５μｍ厚としたリチウム箔１ｂを負極電極１１上に等間隔に貼り付けてリチウムイオンキャパシタを作製した。
〔評価〕
上記実施例１と同じく、従来のワインダーにて、容易かつ均一に、負極電極、セパレータ、正極電極を重ねて捲回することができた。また、１〜３日のエージングを含むドーピング工程で、リチウムを均一にドープすることができた。

〔実施例３〕
一方の樹脂フィルム２ａの材質を厚さ２０μｍの硬質ポリエチレン、他方の樹脂フィルム２ｂの材質を厚さ２０μｍの硬質ポリプロピレンにしたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
〔評価〕
上記実施例１と同じく、従来のワインダーにて、容易かつ均一に、負極電極、セパレータ、正極電極を重ねて捲回することができた。また、１〜３日のエージングを含むドーピング工程で、リチウムを均一にドープすることができた。

〔比較例１〕
厚さ１００μｍのフープ状リチウムから、ポリアセタール製カッターで縦２４ｍｍ（銅箔軸方向）、横３ｍｍ（銅箔周方向）のリチウム材を小分けし、１００μｍ厚のまま、乾燥した負極電極上の１箇所に貼り付けた以外は、上記実施例１と同様としてリチウムイオンキャパシタを作製した。
〔評価〕
負極電極のリチウム貼り付け部の厚さが１００μｍ以上であるため、従来のワインダーでは、負極電極、セパレータ、正極電極を重ねて均一に捲回することができなかった。また、別の方法で負極電極、セパレータ、正極電極を重ねて巻回するにしても、キャパシタ素子が歪な円筒形となり、外装ケースへの挿入性が悪くなる。また、負極電極のリチウム貼り付け部が１箇所のみであるため、リチウムを均一にドープするには、１ヶ月以上のエージングを含むドーピング工程が必要とされた。

〔比較例２〕
厚さ１００μｍのフープ状リチウムから、ポリアセタール製カッターで小分けした縦３ｍｍ（銅箔軸方向）、横３ｍｍ（銅箔周方向）のリチウム材を、厚さ１０ｍｍ、縦２０ｍｍ（銅箔軸方向）、横１０ｍｍ（銅箔周方向）の２枚のポリアセタール製のキャリアプレートの間に挟んで、約３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力をかけて約３０μｍ厚にまで展伸したこと以外は、上記実施例１と同様としてリチウムイオンキャパシタを作製した。
〔評価〕
上記実施例１と同じく、従来のワインダーにて、容易かつ均一に、負極電極、セパレータ、正極電極を重ねて捲回することができたが、このプレス法では、約３ｔｏｎ／ｃｍ^２の大きな圧力を加えたにも拘わらず、リチウムの厚さを３０μｍ以下にまで薄くすることは困難であった。これは、リチウム箔の両面全面をその上下からポリアセタール製のキャリアプレートで押さえたことにより、リチウムの肉の外側への移動が阻害されたためと推察される。

〔比較例３〕
リチウム材を挟む硬質ポリエチレン製の樹脂フィルム２ａ，２ｂの表面粗度を同じとした以外は、上記実施例１と同様としてリチウムイオンキャパシタの作製を試みた。
〔評価〕
展伸したリチウム箔を負極電極に貼り付けるため、一方の樹脂フィルムを剥がす際、リチウム箔の一部分が他方の樹脂フィルムにくっついて残る現象が発生し、リチウム箔の負極電極への貼り付けに支障が生ずるおそれがある。

〔比較例４〕
厚さ１００μｍのフープ状リチウムから、ポリアセタール製カッターで小分けした縦３ｍｍ（銅箔軸方向）、横３ｍｍ（銅箔周方向）のリチウム材を、硬質ポリエチレン製の樹脂フィルムで挟まず、潤滑剤としてドデカンを１〜２μｌ滴下したＳＫ材製ローラとキャリアプレート間で展伸した以外は、上記実施例１と同様としてリチウムイオンキャパシタの作製を試みた。
〔評価〕
潤滑剤を使用したとしても、ＳＫ材製ローラやキャリアプレートに展伸したリチウム箔が強固に貼り付いてしまい、そのリチウム箔をローラやキャリアプレートから剥がすことが困難であった。

〔比較例５〕
厚さ１００μｍのフープ状リチウムから、ポリアセタール製カッターで小分けした縦３ｍｍ（銅箔軸方向）、横３ｍｍ（銅箔周方向）のリチウム材を、硬質ポリエチレン製の樹脂フィルムに挟んだ状態でローラにて展伸する際、リチウム材および／または樹脂フィルムに潤滑剤を塗布しなかった。
〔評価〕
リチウム箔が均一な厚さに展伸しない場合が発生した。これは、潤滑剤を塗布しなかったことにより、リチウム箔と硬質ポリエチレン製の樹脂フィルムの間の摩擦係数がばらついたためと推察される。

〔比較例６〕
厚さ１００μｍのフープ状リチウムから、ポリアセタール製カッターで小分けした縦２４ｍｍ（銅箔軸方向）、横３ｍｍ（銅箔周方向）のリチウム箔（厚さは１００μｍ）を、そのまま、あらかじめ巻回されたキャパシタ素子の最外周部分に存在する負極電極面に貼り付けた以外は、上記実施例１と同様としてリチウムイオンキャパシタを作製した。
〔評価〕
リチウム材（厚さ１００μｍ）の貼り付け箇所をキャパシタ素子の最外周部分に存在する負極電極面としても、その貼り付け部分の厚さが１００μｍ以上であるため、上記比較例１と同じく、キャパシタ素子が歪な円筒形となり、外装ケースへの挿入性が悪くなる。また、負極電極のリチウム貼り付け部が１箇所のみであるため、リチウムを均一にドープするには、１ヶ月以上のエージングを含むドーピング工程が必要とされた。

本発明は、リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化あるいはリチウムイオンキャパシタの開発に重要であるリチウムの新規なドーピング型電極の製造法を提案するものであり、既存製造プロセスに近い方法でリチウムのドーピングが可能となる。また、ドーピング技術を必要とする、金属酸化物、ポリアセン系材料などの高容量材料、高出力材料を用いた次世代蓄電デバイスにとっても、基本的かつ有用な技術であるになると思われる。

１ａ リチウム材
１ｂ リチウム箔
２ａ，２ｂ 樹脂フィルム
３（３ａ，３ｂ） ローラ
４ キャリアプレート
１１ 負極電極
１２ 正極電極
１３ａ，１３ｂ セパレータ

Claims (13)

1. バルク状リチウム、フープ状リチウムもしくは粉体状リチウム等の種々の形状の定量し易いリチウムを高い定量精度で小分けし、小分けしたリチウム材を上下一対の樹脂フィルムの間に挟んだ状態でローラにて厚さが５０μｍ以下のリチウム箔に展伸し、上記リチウム箔を所定の活物質を有する電極に貼り付けて、上記リチウム箔のリチウムの一部もしくは全部を上記電極にドーピングすることを特徴とするリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
2. 上記リチウム箔を上記電極にドーピングするにあたって、上記リチウム箔の複数枚を上記電極に所定の間隔で貼り付けることを特徴とする請求項１に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
3. 上記展伸後のリチウム箔よりも広い面積を有するキャリアプレートを備え、上記キャリアプレート上で上記上下一対の樹脂フィルムの間に上記小分けしたリチウム材を挟み、上記ローラにて上記リチウム材を５０μｍ以下の厚さのリチウム箔に展伸することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
4. 上記樹脂フィルムとして、上記リチウム材が付着し難く、かつ、上記リチウム材よりも硬い硬質樹脂フィルムを用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
5. 上記上下一対の樹脂フィルムの上側樹脂フィルムと下側樹脂フィルムとで、それらの表面粗度が異なっていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
6. 上記上下一対の樹脂フィルムの上側樹脂フィルムと下側樹脂フィルムとで、それらの材質が異なっていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
7. 上記リチウム材と上記樹脂フィルムの間に所定の潤滑剤を介在させた状態で上記リチウム材を上記ローラにより展伸することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
8. 上記潤滑剤は金属を含まず、その沸点が７０〜３００℃であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
9. 上記潤滑剤として、鎖式飽和炭化水素もしくは環状のプロピレンカーボネートを用いることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
10. 上記リチウム材を展伸するローラとして、５０μｍ以下の間隔をもって対向的に配置された一対のローラを用いることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
11. 上記電極に貼り付けられた厚さが５０μｍ以下のリチウム箔を、上記電極に貼り付けられた状態で、ローラによりさらに薄く展伸することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
12. 上記ローラによる展伸が複数回にわたって行われ、展伸された上記リチウム箔の最終的な厚さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム系蓄電デバイス用ドーピング型電極の製造方法。
13. 上記請求項１ないし１２のいずれか１に記載の製造方法により製造された電極を有することを特徴とするリチウム系蓄電デバイス。

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