WO2024063160A1 - 電解質組成物、電解質、及び電池 - Google Patents

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electrolyte
ion
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康貴 諏訪
秀人 中島
誠 大内
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住友化学株式会社
国立大学法人京都大学
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to electrolyte compositions, electrolytes, and batteries.
  • Lithium salt solutions containing organic solvents or ionic liquids are known as electrolytes for lithium ion batteries, etc., but research on solid electrolytes is progressing from the viewpoint of safety and processability (Patent Documents 1 and 2). 2, and Non-Patent Document 1).
  • solid electrolytes such as oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned problems, and aims to provide an electrolyte composition and an electrolyte that have an excellent transfer number of metal ions, and a battery equipped with the same.
  • An electrolyte composition comprising an ion-conducting inorganic solid electrolyte, a polymer having the ability to preferentially conduct metal ions, and an organic solvent, wherein the content of the ion-conducting inorganic solid electrolyte is An electrolyte composition that satisfies at least one of the following conditions: (1) it is 50% by mass or more with respect to the total amount of the electrolyte composition; and (2) it is 15% by volume or more with respect to the total amount of the electrolyte composition. thing.
  • An electrolyte comprising the electrolyte composition of any one of [1] to [8].
  • a battery comprising the electrolyte composition of any one of [1] to [8].
  • FIG. 1 shows the results of the charge/discharge test of Example 2.
  • FIG. 2 shows the results of the charge/discharge test of Comparative Example 4.
  • FIG. 3 is a differential capacity curve of Example 2.
  • FIG. 4 is a differential capacity curve of Comparative Example 4.
  • the electrolyte composition of the present embodiment is an electrolyte composition containing an ion-conducting inorganic solid electrolyte, a polymer having the ability to preferentially conduct metal ions, and an organic solvent, the ion-conducting inorganic solid electrolyte
  • the content satisfies at least one of (1) 50% by mass or more based on the total amount of the electrolyte composition, and (2) 15% by volume or more based on the total amount of the electrolyte composition. .
  • the ion-conductive inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and may include oxides (oxide-based solid electrolytes), sulfides (sulfide-based solid electrolytes), hydrides (hydride-based solid electrolytes), or halides (halide-based solid electrolytes). solid electrolyte), etc.
  • the ion conductive inorganic solid electrolyte may contain at least one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element, and may contain an alkali metal element.
  • oxide-based solid electrolytes examples include oxides such as perovskite oxides, NASICON oxides, LISICON oxides, and garnet oxides, and oxides doped with other cations or anions. Can be mentioned.
  • Perovskite type oxides include Li-La-Ti oxides such as Li a La 1-a TiO 3 (0 ⁇ a ⁇ 1), Li b La 1-b TaO 3 (0 ⁇ b ⁇ 1), etc.
  • Li-La-Ta oxides and Li-La-Nb oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (0 ⁇ c ⁇ 1).
  • Examples of the NASICON type oxide include Li 1+d Al d Ti 2-d (PO 4 ) 3 (0 ⁇ d ⁇ 1).
  • the NASICON type oxide is formed by Li m M 1 n M 2 o P p O q (where M 1 is selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se).
  • M2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn, and Al.
  • m, n, o, p, and q are any positive Li 1+x+y Al x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) (LATP), etc. Can be mentioned.
  • LISICON type oxides include oxides represented by Li 4 M 3 O 4 --Li 3 M 4 O 4 (M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Ti; M 4 is one or more elements selected from the group consisting of P, As, and V).
  • Garnet type oxides include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), Li 7-a2 La 3 Zr 2-a2 Ta a2 O 12 (LLZT, which may be 0 ⁇ a2 ⁇ 1 and 0.1 ⁇ a2 ⁇ 0.8, such as Li-La-Zr oxides such as 0.2 ⁇ a2 ⁇ 0.6).
  • the oxide solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • oxide solid electrolyte examples include Li 6.6 La 3 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 and Li 0.33 La 0.55 TiO 3 .
  • Sulfide solid electrolyte Sulfide-based solid electrolytes include Li 2 S-P 2 S 5 -based compounds, Li 2 S-SiS 2 -based compounds, Li 2 S-GeS 2 -based compounds, Li 2 S-B 2 S 3 -based compounds, and Li 2 S-P 2 S 3- based compounds, LiI-Si 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 10 GeP 2 S 12 , etc. can be mentioned.
  • the expression "compound” referring to a sulfide-based solid electrolyte refers to a solid electrolyte mainly containing raw materials such as "Li 2 S” and "P 2 S 5 " described before "compound".
  • the Li 2 S--P 2 S 5- based compound includes a solid electrolyte containing Li 2 S and P 2 S 5 , and further containing other raw materials.
  • the Li 2 S--P 2 S 5- based compounds also include solid electrolytes in which the mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is varied.
  • Li 2 S-P 2 S 5- based compounds include Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (m, n is a positive number.Z can include Ge, Zn, or Ga).
  • Li 2 S—SiS 2 based compounds include Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 -LiI, Li 2 S—SiS 2- LiBr, Li 2 S—SiS 2- LiCl, Li 2 S—SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S—SiS 2- P 2 S 5 -LiI, Li 2 S—SiS 2 - Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 - Li 2 SO 4 , Li 2 S—SiS 2 -Li x MO y (x and y are positive numbers; M is P, Si, Ge, B, Al, Ga or In), etc.
  • Li 2 S—GeS 2 based compounds examples include Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 and the like.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • hydride solid electrolyte materials include LiBH 4 , LiBH 4 -3KI, LiBH 4 -PI 2 , LiBH 4 -P 2 S 5 , LiBH 4 -LiNH 2 , 3LiBH 4 -LiI, LiNH 2 , Li 2 AlH 6 , Li( NH2 ) 2I , Li2NH , LiGd( BH4 ) 3Cl , Li2 ( BH4 )( NH2 ), Li3 ( NH2 )I, Li4 ( BH4 )( NH2 ) 3 etc. can be mentioned.
  • Halide solid electrolyte examples include compounds containing Li, a metal element, and a halogen element.
  • the halide solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • part or all of the Li of the compounds listed as specific examples of the oxide solid electrolyte, sulfide solid electrolyte, hydride solid electrolyte, or halide solid electrolyte can be replaced with Na, K , Rb or Cs may also be mentioned.
  • the content of the ion conductive inorganic solid electrolyte may be 50% by mass or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, 65% by mass, based on the total amount of the electrolyte composition. or more, and may be 70% by mass or more. Further, the content of the ion-conductive inorganic solid electrolyte may be 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 85% by mass or less based on the total amount of the electrolyte composition. Further, the content of the ion conductive inorganic solid electrolyte may be 50 to 95% by mass, 55 to 90% by mass, and 60 to 85% by mass, based on the total amount of the electrolyte composition. good.
  • the content of the ion conductive inorganic solid electrolyte may be 15% by volume or more, 25% by volume or more, 35% by volume or more, 40% by volume, based on the total amount of the electrolyte composition.
  • the content may be more than 45% by volume, and may be more than 50% by volume.
  • the content of the ion conductive inorganic solid electrolyte may be 90% by volume or less, 80% by volume or less, 70% by volume or less, 60% by volume or less, based on the total amount of the electrolyte composition. It may be less than or equal to % by volume.
  • the content of the ion conductive inorganic solid electrolyte may be 15 to 90 volume%, 25 to 80 volume%, 35 to 60 volume%, based on the total amount of the electrolyte composition. good.
  • volume % is calculated based on the volume of each component contained in the electrolyte composition before mixing, and the mass percentage of each component contained in the electrolyte composition is known. In this case, it may be a value obtained by dividing the mass proportion of each component by the density.
  • the ion conductive inorganic solid electrolyte may be one whose particle surfaces have been treated. Specifically, examples include a treatment to remove a surface nonconductor layer with an acid, a treatment to form a covalent bond with an atom, and the like.
  • acids include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the like.
  • the polymer capable of preferentially conducting metal ions may be, for example, one that has a metal ion transport number of 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more when the transport number of the metal ion is measured at room temperature (25° C.) for at least one of the following compositions (A) and (B).
  • (B) A composition containing 31.9% by mass of the polymer, a metal salt, and a nonionic plasticizer in the remaining total amount, and having a metal ion concentration of 0.3 mol/L.
  • the metal ion contained in the composition may be a counter cation of the anionic functional group, or may be added as a metal salt.
  • the polymer capable of preferentially conducting metal ions may be a polymer capable of preferentially conducting alkali metal ions.
  • the nonionic plasticizer may be at least one of an organic solvent and another resin such as a fluorine-based resin.
  • the organic solvent may be an aprotic solvent.
  • the aprotic solvent may be at least one selected from the group consisting of a carbonate-based solvent, a fluorine-based solvent, and an ether-based solvent.
  • the fluorine-based resin is preferably a resin having a carbon chain as a main chain. The carbon chain may be formed by radical polymerization of an ethylenically unsaturated group.
  • the fluorine-based resin may be poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP).
  • PVDF-HFP poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • Specific examples of the organic solvent may be the specific examples of the organic solvent contained in the electrolyte composition described below.
  • the organic solvent may be a mixed solvent containing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1:1.
  • the concentration of the metal ion may be adjusted by adding a metal salt.
  • the metal salt is an alkali metal salt
  • the alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include MF, MCl, MBr, MI, MClO 4 , MPF 6 , MBF 4 , M 2 SO 4 , M[(C h F 2h+1 )SO 3 ] (h is 0 to 3), M[(C h F 2h+1 )SO 2 ] 2 N (h is 0 to 3), etc., where M is an alkali metal.
  • M may be the same alkali metal element as the alkali metal element contained in the structural unit (A).
  • a polymer that has the ability to preferentially conduct metal ions has an anionic functional group (also referred to as a functional group (A)) having a metal ion as a countercation, and a functional group that has an anion-trapping ability (functional group (B)).
  • a functional group (A) also referred to as a functional group (A)) having a metal ion as a countercation, and a functional group that has an anion-trapping ability (functional group (B)).
  • A anionic functional group
  • B an anion-trapping ability
  • the structure of the polymer is not particularly limited, but examples include those having a carbon chain as the main chain, and the carbon chain is formed by radical addition polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated group. good.
  • the metal ion that is the counter cation of the functional group (A) may be at least one of an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion, or may be an alkali metal ion.
  • the alkali metal ion include a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a rubidium ion, and a cesium ion, and may be a lithium ion, a sodium ion, or a potassium ion, or may be a lithium ion, a sodium ion, or may be a lithium ion.
  • a structural unit containing the functional group (A) and a metal ion that is the counter cation of the functional group (A) is also referred to as a structural unit (A).
  • the structural unit (A) may have a structure obtained by radical addition polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • the metal ion that is the counter cation of the functional group (A) may be the same alkali metal ion as the alkali metal ion contained in the ion-conductive inorganic solid electrolyte.
  • the structural unit (A) has at least one selected from the group consisting of a conjugated anion of a sulfonylimide group, a conjugated anion of a sulfonic acid group, and a conjugated anion of a phenolic hydroxyl group as the functional group (A). good.
  • a conjugated anion of a sulfonylimide group, a conjugated anion of a sulfonic acid group, and a conjugated anion of a phenolic hydroxyl group are, for example, a group having a conjugated anion of a sulfonylimide group, a conjugated anion of a sulfonic acid group (sulfonate group), which will be explained below. and a group having a conjugated anion of a phenolic hydroxyl group.
  • a group having a sulfonylimide group may be included in the structural unit (A) represented by the following formula (A1).
  • X is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y is a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M + is an alkali metal ion
  • * represents the position where the structural unit (A1) is bonded to another structural unit.
  • the divalent group may have a substituent that replaces a hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • the substituent may be a monovalent substituent, for example, a halogen atom.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be any of a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, and a cyclic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • X may be bonded to one or both of the nitrogen atom of the maleimide group and the sulfur atom of the sulfonyl group through a carbon atom that X has.
  • the number of carbon atoms that X has may be 1 to 15, 2 to 10, or 3 to 8.
  • X may be a group having an aromatic ring, and may be a group having an aromatic carbon ring such as a benzene ring.
  • a substituent such as an alkyl group, a halogen atom, or an electron-withdrawing group may be bonded to the carbon atom that is a ring member of the carbon ring.
  • the hydrocarbon group as X is a phenylene group, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a polyoxyalkylene group, or a halogen such as a fluorine atom in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are It is preferably a group substituted with an atom, and more preferably a substituted phenylene group substituted with a phenylene group, an alkyl group, a halogen atom, an electron-withdrawing group, or the like.
  • the electron-withdrawing group include a halogen atom, a sulfonic acid group or a salt thereof, a sulfonic acid ester, a nitro group, and a nitrile group.
  • the substituent may be a monovalent substituent, such as a halogen atom.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be any of a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, and a cyclic hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms that Y has may be 1 to 15, may be 1 to 10, may be 1 to 8, may be 1 to 5, and may be 1 to 3. It's fine.
  • the hydrocarbon group as Y is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms.
  • a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferred, a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a trifluoromethyl group is even more preferred.
  • the fluorinated alkyl group may be a perfluorinated alkyl group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • M + is preferably a lithium ion (Li + ), a sodium ion (Na + ), or a potassium ion (K + ), and more preferably a lithium ion.
  • M + may contain two or three types of ions among Li + , Na + , and K + , but preferably contains substantially only a single ion.
  • a group having a conjugated anion of a phenolic hydroxyl group is a group having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring (i.e., a phenolic hydroxyl group (-OH)) converted to an alkali metal (i.e., an -OM group where M is an alkali metal). It is.
  • the structural unit (A) may be a group represented by the following formula (A2):
  • Y2 is a group having an alkali metalated phenolic hydroxyl group or a group having a conjugated anion of sulfonic acid, and * is a group having a conjugated anion of a sulfonic acid; Represents the bonding position.
  • R 15 to R 17 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent, or R 16 is a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 15 and R 17 are taken together. ) to form a divalent substituent.
  • R 15 to R 17 may be hydrogen atoms, or all of them may be hydrogen atoms.
  • the monovalent substituent may be a monovalent organic group.
  • the number of carbon atoms that the organic group has may be 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 5, 1 to 3 It may be individual.
  • the substituent examples include a halogen atom and the like.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be any of a linear hydrocarbon group, a branched chain hydrocarbon group, and a cyclic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, ethyl group, propyl group, and phenyl group.
  • the monovalent substituent may have an electron-withdrawing group or may be an electron-withdrawing group itself.
  • the electron-withdrawing group may be bonded to the monovalent organic group, and the monovalent organic group may be the electron-withdrawing group.
  • Examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom, a sulfonic acid group or a salt thereof, a sulfonic acid ester, a nitro group, and a nitrile group.
  • the halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms in the divalent organic group may be 1 to 20, and may be 1 to 15. The number may be 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be any of a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, and a cyclic hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a propylene group and a butylene group.
  • Y 2 When Y 2 is a group having a phenolic hydroxyl group, Y 2 may be a group represented by any of the following formulas (A21) to (A26).
  • formula (A21) at least one of the R A groups is -OM group, the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents, M is an alkali metal element, Li, Na or K
  • formula (A22) at least one of the R B groups is an -OM group, the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents, M is an alkali metal element, and Li, Na or K.
  • At least one of the R C groups is an -OM group, the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents, and M is an alkali metal element, It may be Li, Na or K.
  • at least one of the R D groups is -OM group, the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents, and M is an alkali metal element. and may be Li, Na or K.
  • at least one of the RE groups is -OM group, the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents, and M is It is an alkali metal element and may be Li, Na or K.
  • at least one of the R F groups is -OM group, and the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents, M is an alkali metal element and may be Li, Na or K.
  • the polymer has a functional group of formula (A21), in the benzene ring of formula (A21), an -OM group is bonded to the para position when viewed from the bonding site between the functional group of formula (A21) and the polymer. good.
  • the R A3 group may be an -OA group.
  • the groups represented by formulas (A21) to (A26) may have 1 to 3 -OM groups, may have 1 or 2 -OM groups, and may have one -OM group. It may have a group.
  • the monovalent substituent is preferably an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group include a halogen atom, a sulfonic acid group or a salt thereof, a sulfonic acid ester, a nitro group, and a nitrile group.
  • the halogen atom may be any of F, Cl, Br and I.
  • the monovalent substituent may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms that the organic group has may be 1 to 15, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
  • monovalent groups such as a group having a chemical structure substituted with a linking group and a group having a heterocycle.
  • the monovalent group may have a substituent that replaces a hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • the substituent examples include a halogen atom and the like.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be any of a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, and a cyclic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, ethyl group, propyl group, and phenyl group. Note that the monovalent organic group itself may be an electron-withdrawing group.
  • examples of Y 2 include a group represented by the following formula (A3).
  • R 19 is a covalent bond or a divalent organic group.
  • M is an alkali metal element and may be Li, Na or K, and may be Li.
  • the number of carbon atoms that the divalent organic group has may be 1 to 20, may be 1 to 15, may be 1 to 10, and may be 1 to 5.
  • the number may be 1 to 3.
  • divalent substituents such as a group having a chemical structure formed by substitution with a linking group, and a group having a heterocycle.
  • the divalent organic group may have a substituent that replaces a hydrogen atom bonded to a carbon atom. Examples of the substituent include a halogen atom and the like.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be any of a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, and a cyclic hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a methylene group and a phenylene group.
  • Examples of the group having a conjugated anion of sulfonic acid include -SO 3 M, -CH 2 -SO 3 M, -C 6 H 4 -SO 3 M, and the like.
  • the functional group (B) is a functional group that has a function as an anion receptor.
  • Anion receptor refers to a chemical species that captures anions by forming electrostatic interactions, hydrogen bonds, acid-base complexes, etc. with anions.
  • the functional group (B) captures the counter anion of the metal ion in the metal salt and promotes dissociation between the counter anion and the metal ion. This increases the mobility of metal ions. Further, since the counter anion is captured by the polymer via the structural unit (B), the mobility of the counter anion is reduced. It is thought that the transfer number of metal ions increases as a result. Furthermore, since the mobility of metal ions increases, the conductivity of metal ions also tends to improve.
  • Low-molecular chemical species that function as anion receptors are known, and such species include, for example, US Pat. No. 6,022,643, US Pat. No. 5,705,689, US Pat. Examples include compounds described in .
  • the functional group (B) has a structure corresponding to a chemical species that functions as an anion receptor. Since the functional group is fixed on the polymer, the captured anion can be fixed on the structure of the polymer, unlike conventional low-molecular anion receptors. Therefore, it is considered that the contribution of the movement of the anion to the current can be more effectively suppressed.
  • the counter anion of the alkali metal salt does not need to be a free anion that is completely ionized when captured by the above functional group, but may interact with the above functional group while forming an ionic bond or an ion pair with the metal ion. may be captured by acting.
  • the functional group that functions as an anion receptor may have Lewis acidity.
  • the functional group can capture the anion by accepting a lone pair of electrons from the anion and forming an acid-base complex.
  • Such functional groups include functional groups having electron-deficient atoms. Note that an electron-deficient atom refers to an atom that is covalently bonded to another atom, but the electrons in the outermost shell of the atom do not form an octet. Examples of the electron-deficient atom include atoms belonging to Group 13 of the periodic table, and more specifically, it may be at least one of aluminum and boron, and may be boron.
  • the functional group having a function as an anion receptor may be a group having an azaether moiety.
  • a group having an azaether moiety is a group having an azaether compound as a substituent, and an azaether compound replaces -O- of an ether compound with -NR E - (here, R E is a hydrogen atom or an organic group). It is a chemical compound.
  • the azaether moiety may be either a chain azaether moiety or a cyclic azaether moiety, and may have both a chain azaether moiety and a cyclic azaether moiety.
  • the group having an azaether moiety may have an electron-withdrawing group, for example, in the hydrocarbon moiety.
  • the functional group (B) may be contained in a structural unit (B) represented by the following formula (B), for example.
  • W is a functional group having a function as an anion receptor
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 1 and R 2 together form a divalent organic group. * represents the position at which the structural unit (B) is bonded to another structural unit.
  • the polymer capable of preferentially conducting metal ions may comprise one or more structural units represented by formula (B).
  • R 1 to R 3 may be hydrogen atoms, or all of them may be hydrogen atoms.
  • W may be a group represented by formula (B1) described below.
  • the monovalent substituents may be monovalent organic groups.
  • the number of carbon atoms that the organic group has may be 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 5, 1 to 3 It may be individual.
  • the substituent examples include a halogen atom and the like.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be any of a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, and a cyclic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, ethyl group, propyl group, and phenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group is a group containing an aromatic moiety, and may have an aliphatic moiety.
  • the cyclic hydrocarbon group is a group containing a cyclic hydrocarbon moiety, and may include a straight chain or branched chain hydrocarbon moiety.
  • the monovalent substituent may have an electron-withdrawing group, or may be the electron-withdrawing group itself.
  • the electron-withdrawing group may be bonded to the monovalent organic group, and the monovalent organic group may be the electron-withdrawing group.
  • Examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom, a sulfonic acid group or a salt thereof, a sulfonic acid ester, a nitro group, and a nitrile group.
  • the halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms that the divalent organic group has may be 1 to 20, and may be 1 to 15. The number may be 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
  • the substituent examples include a halogen atom and the like.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be any of a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, and a cyclic hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a propylene group and a butylene group.
  • W has a group represented by the following formula (B1).
  • WB is an atom belonging to Group 13 of the periodic table
  • R5 is a covalent bond or a divalent organic group
  • R6 and R7 are a hydrogen atom, an -OH group, a halogen atom, or a monovalent organic group, or together form a divalent organic group.
  • R6 and R7 may be the same group or different groups.
  • W B may be at least one of aluminum and boron, and may be boron.
  • R 5 is a divalent organic group
  • the number of carbon atoms contained in the divalent organic group may be 1 to 20, 1 to 15, or 1 to 10. Often there may be from 1 to 5, and from 1 to 3.
  • the divalent organic group may have a substituent that replaces a hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • a substituent may be an electron withdrawing group.
  • Examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom, a sulfonic acid group or a salt thereof, a sulfonic acid ester, a nitro group, and a nitrile group.
  • the halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 5 may be a hydrocarbon group, a halogen-substituted hydrocarbon group, or a group in which a hydrocarbon group or a halogen-substituted hydrocarbon group is bonded to W B via an ether bond.
  • the halogen-substituted hydrocarbon group may be a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and may be a partially fluorinated hydrocarbon group or a fully fluorinated hydrocarbon group.
  • R 5 may be a covalent bond.
  • R 6 or R 7 is a halogen atom, it may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • R 6 or R 7 is a monovalent organic group
  • the number of carbon atoms that the monovalent organic group has may be 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10.
  • the number may be 1 to 5, or the number may be 1 to 3.
  • the monovalent organic group may have a substituent that replaces a hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • a substituent may be an electron withdrawing group.
  • Examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom, a sulfonic acid group or a salt thereof, a sulfonic acid ester, a nitro group, and a nitrile group.
  • the halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 6 or R 7 may be a hydrocarbon group, a halogen-substituted hydrocarbon group, or a group in which a hydrocarbon group or a halogen-substituted hydrocarbon group is bonded to W B via an ether bond.
  • the halogen-substituted hydrocarbon group may be a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and may be a partially fluorinated hydrocarbon group or a fully fluorinated hydrocarbon group.
  • W may be a group represented by the following formula (B1a) or a group represented by the following formula (B1b).
  • X 1 and X 2 are each an oxygen atom (ether bond) or a covalent bond
  • R 11 and R 12 are each a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a monovalent , which may be a halogen atom (except when X is an oxygen atom), a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent halogen-substituted hydrocarbon group, and at least R 11 and R 12 One of them may be a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogen-substituted hydrocarbon group.
  • R 11 and R 12 may be the same group or different groups.
  • X 3 and X 4 are each an oxygen atom (ether bond) or a covalent bond
  • R 13 is a divalent hydrocarbon group or a divalent halogen-substituted hydrocarbon group.
  • X 1 when R 11 is a halogen atom, X 1 may be a covalent bond, and when R 12 is a halogen atom, X 2 may be a covalent bond.
  • R 11 or R 12 is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogen-substituted hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group or the monovalent halogen-substituted hydrocarbon group may be 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
  • the halogen-substituted hydrocarbon group may be a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms, and may be a partially fluorinated hydrocarbon group or a fully fluorinated hydrocarbon group.
  • R 11 and R 12 each independently represent -F, -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5 (phenyl group), -C 6 H n F 5-n (n is an integer from 0 to 4, and may be an integer from 0 to 3), -CF 3 , -CH 2 CF 3 , -CH 2 CF 3 CF 7 , -CH(CF 3 ) 2 , -C( CF 3 ) 2 -C 6 H 5 , -C(CF 3 ) 3 , -C 6 H n (CF 3 ) 5-n (n is an integer from 0 to 4 and may be 1 or 2)
  • the number of carbon atoms that the divalent hydrocarbon group or the divalent halogen-substituted hydrocarbon group has may be 1 to 20, 1 to 15, 2 to The number may be 10, or 3 to 8.
  • the halogen-substituted hydrocarbon group may be a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and may be a partially fluorinated hydrocarbon group or a fully fluorinated hydrocarbon group.
  • R 13 is -C 2 H 4 -, -C 3 H 6 -, -C 4 H 8 -, -C 5 H 10 -, -C 6 H 12 -, -C 7 H 14 -, -C 8 H 16 -, -C 9 H 18 -, -C 10 H 20 -, etc., in which these hydrogen atoms are partially or completely replaced with fluorine. More specifically, -C(CH 3 ) 2 -C(CH 3 ) 2 - is preferable.
  • the molar ratio m of the structural unit (B) to all structural units contained in the polymer may be 0.2 to 0.8, may be 0.25 to 0.75, and may be 0.3 to 0.7. It may be from 0.35 to 0.65, and from 0.4 to 0.6.
  • the molar ratio n of the structural unit (A) to all structural units contained in the polymer may be 0.25 to 0.75, may be 0.3 to 0.7, and may be 0.35 to 0.65. may be between 0.4 and 0.6.
  • the sum of m and n is 1 or less, but it may be 0.95 or less. Further, the sum of m and n may be 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more. It may be 0.95 or more.
  • the content of the structural unit (A) relative to the total weight of the polymer may be 5 to 90% by weight, may be 20 to 80% by weight, may be 40 to 75% by weight, and may be 55 to 70% by weight. It may be.
  • the content of the structural unit (B) relative to the total mass of the polymer may be 10 to 95% by mass, may be 15 to 95% by mass, may be 20 to 95% by mass, and may be 20 to 80% by mass.
  • the content may be 25 to 60% by weight, and may be 30 to 45% by weight.
  • the total content of the structural unit (A) and the structural unit (B) may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, and 90% by mass or more based on the total mass of the polymer.
  • the content may be 95% by mass or more.
  • the polymer may include a structural unit (C) that is a structural unit different from both the structural unit (A) and the structural unit (B).
  • Examples of the structural unit (C) include a structural unit represented by the following structural unit (C1), a structural unit represented by the structural unit (C2), and the like.
  • R 21 to R 24 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 25 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 26 and R 27 are each a hydrogen atom, a halogen atom, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R25 is a monovalent organic group having an ethylene unit and an imide group (succinimide ring or its N-derivative) of formula (C2), or a ring having an acid anhydride group (succinimide ring or its N-derivative). may constitute an acid anhydride ring).
  • R 21 to R 24 may be a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group may be a group represented by -Z 1 -R 29 .
  • the number of carbon atoms that each of R 21 to R 24 has may be 1 to 40, 1 to 20, 2 to 15, or 4 to 13.
  • R 29 is a hydrogen atom or a monovalent is an organic group.
  • R 29 and R 38 are each a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R 29 forms a ring together with R 38 .
  • the monovalent organic groups as R 29 , R 38 and R 39 may have 1 to 20 or 1 to 10 organic groups.
  • R 38 When R 38 is a monovalent organic group, it may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group.
  • R 29 may be a monovalent organic group other than a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a ring structure.
  • Z 1 When Z 1 is -O-, it may be a monovalent organic group other than the group represented by W-H, where W is an alkyl ether.
  • R 26 to R 28 are monovalent organic groups, examples of the monovalent organic group include the same ones listed as examples of R 25 .
  • the structural unit (C) may include a structural unit (also referred to as a structural unit (Ap)) that is a precursor of the structural unit (A).
  • structural units include structural units that are precursors of structural unit (A) (for example, structural units derived from monomer (A2') described below) that cannot be converted to structural unit (A).
  • unreacted structural units and intermediate structural units for example, a group that is a conjugate acid of structural unit (A) (that is, a group that is a counter cation of structural unit (A) is replaced with H +
  • Examples include groups in which the counter cation of structural unit (A) is replaced with a cation other than an alkali metal ion.
  • Examples of the counter cation contained in the structural unit (Ap) include metal ions such as NH 4 + , organic ammonium cations, and alkaline earth metal ions.
  • the polymer may contain 85 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more of the structural unit (A) based on the total amount of the structural unit (A) and the structural unit (Ap).
  • the polymer may contain a structural unit derived from a hydrocarbon compound having multiple ethylenically unsaturated groups such as butadiene and isoprene.
  • the polymer may have structural units derived from a crosslinking agent.
  • crosslinking agents include compounds having multiple ethylenically unsaturated groups in the molecule, such as hexanediol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, divinylbenzene, and triethylene glycol divinyl ether.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer may be 5,000 to 200,000, 8,000 to 120,000, or 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer may be from 5,000 to 300,000, from 10,000 to 250,000, from 20,000 to 100,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer may be from 1.0 to 3.5, and may be from 1.3 to 2.7.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the polymer can be measured, for example, by gel permeation chromatography.
  • the content of polymer in the electrolyte composition may be from 1 to 40% by weight, may be from 2 to 30% by weight, and may be from 4 to 20% by weight.
  • the content of polymer in the electrolyte composition may be from 1 to 50% by volume, may be from 5 to 40% by volume, and may be from 10 to 35% by volume.
  • the method for producing the polymer is not particularly limited, but for example, a monomer having an alkali metal ionized anionic functional group or a monomer having a precursor of the anionic functional group (hereinafter referred to as monomer (A ), and a monomer (monomer mixture) containing at least one of a monomer (B') having a functional group having a function as an anion receptor.
  • monomer (A ) a monomer having an alkali metal ionized anionic functional group or a monomer having a precursor of the anionic functional group
  • the monomer may further include a monomer (C') different from monomer (A') and monomer (B').
  • Monomer (A') and monomer (B') may have an ethylenically unsaturated group.
  • monomer (A') and monomer (B') can be polymerized by radical addition polymerization.
  • the monomers can be polymerized in the presence of an initiator. That is, the polymerization reaction may be performed in a polymerizable composition containing a monomer and an initiator.
  • the monomer (A') is a monomer that induces the structural unit (A) in the polymer.
  • Examples of the monomer (A') include a monomer (A1') represented by the following formula (A1'), a monomer (A2') represented by the formula (A2'), etc. can.
  • (X, Y, and M + in formula (A1') have the same meanings as in formula (A1).)
  • R 15 to R 17 have the same meaning as R 15 to R 17 in formula (A2)
  • Y2' corresponds to the -OM group that Y 2 in formula (A2) has.
  • Y2 ' may be the same group as Y2 , or may be a group that is a precursor of Y2 . That is, Y 2 ' is a group having a group convertible to an -OM group or a -SO 3 M group at the same position as the -OM group or -SO 3 M group of Y 2 to be obtained.
  • Examples of the group capable of deriving a phenolic hydroxyl group corresponding to the -OM group that Y 2 has include a hydrolyzable group, and by hydrolyzing the hydrolyzable group, -OM that Y 2 has A phenolic hydroxyl group can be introduced at a position corresponding to the group.
  • Examples of the hydrolyzable group include an alkoxide group or -OSi(R k ) 3 groups (R k is a monovalent organic group such as a hydrocarbon group).
  • the phenolic hydroxyl group can be converted into an -OM group by reacting it with a basic salt of an alkali metal such as MOH, M 2 CO 3 , MHCO 3 , etc., for example.
  • examples of groups capable of deriving a sulfonic acid group corresponding to the -SO 3 M group of Y 2 include sulfonic acid ester groups, -SO 2 Cl groups, and other sulfonic acid groups (-SO 3 H ) can be derived.
  • a sulfonic acid group can be converted into an -OM group by reacting it with a salt of an alkali metal such as MOH, M 2 CO 3 , MHCO 3 , or an alkali metal halide.
  • the -SO 2 Cl group can also be converted into a -SO 3 M group by reacting with MOH. If an excess amount of MOH is used, most of the --SO 2 Cl groups can also be converted to --SO 3 M groups.
  • Y 2 ' may be a group having the same anion moiety as Y 2 and forming a salt with a cation other than an alkali metal ion.
  • the structural unit (A2) can be induced by subjecting the obtained polymer to a cation exchange reaction.
  • the reaction rate of Y2' (the proportion of the total amount of Y2 ' converted to Y2 ) may be 85 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more.
  • the monomer (B') is a monomer that induces the structural unit (B) in the polymer.
  • Examples of the monomer (B') include monomers (B') represented by the following formula (B'). (In the formula, R 1 to R 3 and W have the same meaning as R 1 to R 3 and W in formula (B).)
  • the radical polymerization initiator may be either a thermal initiator or a photoinitiator.
  • thermal initiators include 2,2-azobis(isobutyronitrile) (AIBN); 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN), 2,2-azobis(2,4- Azo initiators such as dimethylvaleronitrile (ADVN), 1,1-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) (ACHN, V-40), dimethyl-2,2-azobisisobutyrate (MAIB);
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-8,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, and di(2,4-dichlorobenzoyl) peroxide.
  • the photoinitiator include oxime compounds, metallocene compounds, acylphosphine compounds, and aminoacetophenone compounds.
  • Organic solvent may be an aprotic solvent, for example, at least one selected from the group consisting of carbonate-based solvents, fluorine-based solvents, and ether-based solvents.
  • carbonate-based solvents examples include linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate; and cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • ether solvent examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,3-dioxolane; chain ethers such as 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane.
  • fluorine-based solvents examples include hydrofluorocarbons such as perfluorooctane; hydrofluoroethers such as methyl nonafluorobutyl ether and ethyl nonafluorobutyl ether; and hydrofluoroolefins such as 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the solvent examples include aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO); amide solvents such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMA).
  • the organic solvent may be used alone or as a mixed solvent containing two or more organic solvents.
  • the organic solvent may be a mixed solvent containing two or more carbonate solvents, a mixed solvent containing two or more cyclic carbonates, or a mixed solvent containing ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the content of the organic solvent may be 1 to 45% by weight, 4 to 40% by weight, and 7 to 30% by weight based on the total amount of the electrolyte composition.
  • the content of the organic solvent may be 1 to 70% by volume, 4 to 60% by volume, and 20 to 50% by volume based on the total amount of the electrolyte composition.
  • the mass ratio of polymer to organic solvent in the electrolyte composition may be from 1:0.5 to 1:3, and may be from 1:1 to 1:2.5.
  • the polymer may be swollen with a solvent including an organic solvent.
  • the electrolyte composition may be in the form of a gel.
  • the electrolyte composition may contain a metal salt in addition to the above polymer.
  • the metal salt may be at least one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt, and may be an alkali metal salt.
  • Alkali metal salts include, but are not particularly limited to, MF, MCl, MBr, MI, MClO 4 , MPF 6 , MBF 4 , M 2 SO 4 , M[(C h F 2h+1 ) SO 3 ], where M is an alkali metal. (h is 0 to 3), M[(C h F 2h+1 )SO 2 ] 2 N (h is 0 to 3), and the like.
  • M When the polymer has a structural unit (A), M may be the same alkali metal element as that of the structural unit (A). M may be lithium, sodium or potassium, and may be lithium. Moreover, when the polymer has a functional group (B), the electrolyte composition may contain an alkali metal salt.
  • the electrolyte composition may be a composite containing other resins such as fluororesins (resins other than polymers capable of preferentially conducting metal ions), fabrics such as nonwoven fabrics, porous materials, viscosity adjusters, etc.
  • fluororesin a resin having a carbon chain as the main chain is preferable.
  • the carbon chain may be formed by radical polymerization of an ethylenically unsaturated group.
  • the fluororesin include poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc.
  • the content of the other resins in the electrolyte composition may be 30% by mass or less, 0.1 to 20% by mass, 1 to 15% by mass, or 1 to 10% by mass, based on the total amount of the electrolyte composition.
  • the total amount of the ion-conductive inorganic solid electrolyte, the polymer having the ability to preferentially conduct metal ions, and the organic solvent in the electrolyte composition is 70% by mass or more based on the total amount of the electrolyte composition. Generally, it may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99.9% by mass or less, 99% by mass or more. It may be less than % by mass. Further, the total amount of the ion-conductive inorganic solid electrolyte, the polymer having the ability to preferentially conduct metal ions, and the organic solvent in the electrolyte composition is 70 to 99.9% of the total amount of the electrolyte composition.
  • the total amount of the ion-conductive inorganic solid electrolyte, the polymer having the ability to preferentially conduct metal ions, and the organic solvent in the electrolyte composition is 70% by volume or more based on the total amount of the electrolyte composition. Often, it may be 80 vol.% or more, 90 vol.% or more, 95 vol.% or more, 97 vol.% or more, 99.9 vol.% or less, 99 vol.% or more. It may be less than or equal to % by volume.
  • the total amount of the ion-conductive inorganic solid electrolyte, the polymer having the ability to preferentially conduct metal ions, and the organic solvent in the electrolyte composition is 70 to 99.9% of the total amount of the electrolyte composition. It may be 80-99% by volume.
  • the transfer number of the metal ion at room temperature (25°C) of the electrolyte composition may be 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more. It's fine.
  • the transport number may be that of an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion, that of an alkali metal ion, or that of a lithium ion.
  • the oxidation potential of the electrolyte composition may be greater than or equal to 4.0 relative to Li/Li + .
  • the ionic conductivity of the electrolyte composition of this embodiment at 25° C. may be 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • the electrolyte composition of this embodiment tends to have high flexibility.
  • the dynamic hardness DH of the electrolyte composition of the present embodiment calculated from the following formula using the nanoindenter test results at 25° C. may be 10 3 N/mm 2 or less, and 8.0 ⁇ 10 2 N/mm 2 or less, 6.0 ⁇ 10 2 N/mm 2 or less, and 5.0 ⁇ 10 2 N/mm 2 or less.
  • the test force that reaches a preset indentation depth h may be measured, or the indentation depth by a preset test force may be measured.
  • the measurement sample for the nanoindenter may be, for example, a sheet-like sample with a diameter of 1.5 cm obtained by press-molding 150 mg of the electrolyte composition at a pressure of 200 MPa.
  • the value of the dynamic hardness DH may be determined from the average value of test results at several points (for example, five points) measured so as not to overlap with each other.
  • the electrolyte composition of the present embodiment has a dynamic hardness DH of 10 3 N/mm 2 or less, calculated from the above formula using the test results with a nanoindenter at 25°C, and is It may contain a polymer having the ability to preferentially conduct ions, an organic solvent, and may further contain an ion-conducting inorganic solid electrolyte.
  • the electrolyte composition of this embodiment can be used as a constituent material of electrochemical devices such as capacitors and batteries, and can be used, for example, as a material for electrolytes of batteries.
  • the electrolyte may be formed by pressure molding an electrolyte composition.
  • Examples of the battery include batteries that are charged and discharged by the movement of alkali metal ions, such as lithium ion batteries and sodium ion batteries.
  • the battery may be a primary battery, a secondary battery, or an all-solid battery.
  • the electrolyte composition of this embodiment may be a non-liquid electrolyte composition such as a solid electrolyte composition.
  • the battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte may include the electrolyte composition of this embodiment.
  • the positive electrode is not particularly limited, and may contain a positive electrode active material and, if necessary, a conductive aid, a binder, and the like.
  • the positive electrode may be one in which a layer containing these materials is formed on a current collector.
  • the positive electrode active material for example, a lithium-containing composite metal oxide containing lithium (Li) and at least one transition metal selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Al. Things can be mentioned.
  • lithium composite metal oxides examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , LiNix Mn y Co 1-x-y O 2 [0 ⁇ x+y ⁇ 1]), LiNix Co y Al 1-x-y O 2 [0 ⁇ x+y ⁇ 1]), LiCr 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiFePO 4 , Li 2 FeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiFeBO 3 , Li 3
  • V 2 (PO 4 ) 3 Li 2 CuO 2 , Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 .
  • the negative electrode of a lithium ion battery is not particularly limited, and may contain a negative electrode active material and, if necessary, a conductive aid, a binder, etc.
  • a negative electrode active material such as Li, Si, P, Sn, Si-Mn, Si-Co, Si-Ni, In, and Au, alloys or composites containing these elements, carbon materials such as graphite, and the carbon Examples include materials in which lithium ions are inserted between layers of materials.
  • the lithium ion battery may have a separator.
  • the separator may be a porous material, or may be a porous material made of resin. Specific examples include a porous polyolefin membrane and a porous ceramic membrane.
  • the method for manufacturing a battery according to the present embodiment may include, for example, a step of preparing an electrolyte composition (coating agent for a battery) and a step of pressurizing the electrolyte composition to manufacture an electrolyte.
  • the produced electrolyte is placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Pressurization may be performed by placing the electrolyte composition on the negative electrode or the positive electrode, or between the positive electrode and the negative electrode.
  • pressurization is preferably carried out at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent used (in the case of a mixed solvent, the lowest boiling point of the component solvents), and at a temperature of 50°C. It may be carried out at room temperature (25°C).
  • the pressure during pressurization may be, for example, 10 to 300 MPa, or 100 to 250 MPa. Pressurization may be carried out at a temperature of 10°C to 60°C, or 20°C to 50°C.
  • each of the raw materials of the electrolyte composition such as an ion-conducting inorganic solid electrolyte, a polymer having the ability to preferentially conduct metal ions, an organic solvent, and optional components as necessary, is added. This may be done by mixing the ingredients in a mortar or the like.
  • the ion conductive inorganic solid electrolyte may be subjected to acid treatment before being mixed with other components.
  • a copolymer of monomer A1 represented by the following formula and styrene (54:46 in molar ratio) was produced as follows. First, monomer A1 was produced as follows.
  • Example 2 The above gel-like polymer composition and LATP powder were mixed so that the content of LATP in the electrolyte composition was 70% by mass, and 150 mg of the mixture was press-molded at a pressure of 200 MPa to form an electrolyte with a diameter of 1.5 cm. A composition was obtained.
  • Example 3 The content of the polymer having the ability to preferentially conduct metal ions produced as described above is 16% by mass, the content of LATP powder is 79% by mass, and the content of polytetrafluoroethylene (PTFE) is 5% by mass.
  • a pellet molded body having a diameter of 1.5 cm was obtained by press-molding 150 mg of the mixture at a pressure of 200 MPa.
  • Comparative example 1 As the electrolyte composition of Comparative Example 1, 150 mg of LLZT powder was press-molded at a pressure of 200 MPa and used as pellets with a diameter of 1.5 cm.
  • Comparative example 2 As the electrolyte composition of Comparative Example 2, 150 mg of LATP powder was press-molded at a pressure of 200 MPa and used as pellets with a diameter of 1.5 cm.
  • the obtained electrolyte composition was measured for ionic conductivity, direct current density, lithium ion transference number (Li + transference number), cycle retention ratio, and decomposition voltage as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • An evaluation cell of the coin-type battery CR2032 was assembled in a glove box under a dry argon atmosphere. Specifically, each layer was laminated in the evaluation cell in the following order to prepare a test laminate. (Stainless steel plate/electrolyte composition/stainless steel plate) The measurement is performed using an impedance measuring device under the conditions of 25° C., a frequency range of 0.1 Hz to 1 MHz, and an applied voltage of 10 mV (vs. open circuit voltage).
  • the interfacial resistance measurement value R SS after voltage application was determined by the complex impedance method. Then, the obtained value was introduced into the following equation to determine the lithium ion transfer number (tLi + ).
  • FIG. 1 shows the results of the charge/discharge test of Example 2. Further, FIG. 2 shows the results of the charge/discharge test of Comparative Example 4.
  • the solid curve is the result of the first cycle
  • the dashed curve is the result of the 10th cycle.
  • Example 2 the capacity retention rate after 10 cycles was 98%.
  • Comparative Example 4 the capacity retention rate after 10 cycles was 9%.
  • FIG. 3 is a differential capacity curve for Example 2.
  • FIG. 4 is a differential capacity curve for Comparative Example 4.
  • the differential capacity curves in FIGS. 3 and 4 are obtained by differentiating the capacitance with respect to the voltage with respect to the charging side curve of the charging/discharging curve of the third cycle, respectively, regarding the capacitance as a function of voltage.
  • FIG. 3 is a differential capacity curve of Example 2.
  • FIG. 4 is a differential capacity curve of Comparative Example 4.
  • Example 2 no peaks other than those during charging were observed in the range of 2.5-4.3 V used in measuring the cycle retention rate.
  • the differential capacity curve obtained by charging up to 5.0 V since the voltage at the start of charging was around 4.0 V, it was confirmed that the decomposition reaction did not occur at potentials below that, and a new peak was obtained with an onset at 4.5 V. From the above, the decomposition potential of the electrolyte was estimated to be 4.5 V.
  • Comparative Example 4 Although it appears that a single peak was obtained at first glance, the position at which the peak rose was shifted to the lower potential side, and the peak width increased, despite the use of the same cathode material. Therefore, it was determined that the peak was due to the decomposition of the components, and the decomposition potential of the electrolyte was estimated to be 3.8 V. This coincides with the decomposition potential of PEO reported previously.

Abstract

イオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒と、を含む電解質組成物であって、イオン伝導性無機固体電解質の含有量が、（１）前記電解質組成物の総量に対して５０質量％以上であること、及び（２）前記電解質組成物の総量に対して１５体積％以上であることの少なくとも一方の条件を満たす、電解質組成物。

Description

電解質組成物、電解質、及び電池
　本開示は、電解質組成物、電解質、及び電池に関する。
　リチウムイオン電池等の正極及び負極間の金属イオンの移動に伴い充放電を行う電池は、高容量であることから盛んに研究が進められている。リチウムイオン電池等の電解質としては、有機溶媒又はイオン液体を含むリチウム塩の溶液などが知られているが、安全性とプロセス性の観点から固体電解質の研究が進められている（特許文献１及び２、並びに非特許文献１）。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等、様々な種類の化合物が知られている。
中国特許出願明細書第１１２４４８１００号 中国特許出願明細書第１１０２４７１１１号
Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167, 070559.
　ここで、固体電解質は、イオン伝導度、安全性に優れる一方、その剛直性から加工性に難があり、界面抵抗も高いという課題がある。そこで、例えば、特許文献１及び２、並びに非特許文献１に記載されるように、柔軟な高分子材料と複合化することにより、固体電解質に柔軟性を付与する検討が行われている。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、既存の高分子材料との複合化では、金属イオンの輸率が大幅に低下するという問題があることが判明した。
　本開示は、上述の課題に鑑みなされたものであって、金属イオンの輸率に優れる電解質組成物、及び電解質、並びにそれを備える電池を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の例示的実施形態［１］～［１０］を含む。
［１］イオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒と、を含む電解質組成物であって、前記イオン伝導性無機固体電解質の含有量が、（１）前記電解質組成物の総量に対して５０質量％以上であること、及び（２）前記電解質組成物の総量に対して１５体積％以上であることの少なくとも一方の条件を満たす、電解質組成物。
［２］前記イオン伝導性無機固体電解質はアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む、酸化物、硫化物、水素化物、又はハロゲン化物である、［１］の電解質組成物。
［３］前記イオン伝導性無機固体電解質が、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、又はガーネット型酸化物である、［２］の電解質組成物。
［４］前記ポリマーが、金属イオンを対カチオンとして有するアニオン性官能基、及びアニオン捕捉能を有する官能基の少なくとも一方を有する、［１］～［３］のいずれか一つの電解質組成物。
［５］金属イオンの輸率が０．４以上である、［１］～［４］のいずれか一つの電解質組成物。
［６］酸化電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．０Ｖ以上である、［１］～［５］のいずれか一つの電解質組成物。
［７］２５℃におけるナノインデンターによる試験結果を用いて下記式から算出したダイナミック硬さＤＨが、１０３Ｎ／ｍｍ２以下である、電解質組成物。
ＤＨ＝α×Ｆ／ｈ２×１０３
α＝３．８５８４
［８］２５℃におけるナノインデンターによる試験結果を用いて下記式から算出したダイナミック硬さＤＨが、１０３Ｎ／ｍｍ２以下である、［１］～［６］のいずれか一つの電解質組成物。
ＤＨ＝α×Ｆ／ｈ２×１０３
α＝３．８５８４
［９］［１］～［８］のいずれか一つの電解質組成物を含む、電解質。
［１０］［１］～［８］のいずれか一つの電解質組成物を含む、電池。
　本開示によれば、金属イオンの輸率に優れる電解質組成物、及び電解質、並びにそれを備える電池を提供することができる。
図１は、実施例２の充放電試験の結果である。 図２は、比較例４の充放電試験の結果である。 図３は、実施例２の微分容量曲線である。 図４は、比較例４の微分容量曲線である。
　本実施形態の電解質組成物は、イオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒と、を含む電解質組成物であって、イオン伝導性無機固体電解質の含有量が、（１）前記電解質組成物の総量に対して５０質量％以上であること、及び（２）前記電解質組成物の総量に対して１５体積％以上であることの少なくとも一方を満たす。
［イオン伝導性無機固体電解質］
　イオン伝導性無機固体電解質としては、特に制限されず、酸化物（酸化物系固体電解質）、硫化物（硫化物系固体電解質）、水素化物（水素化物系固体電解質）又はハロゲン化物（ハロゲン化物系固体電解質）等であってよい。イオン伝導性無機固体電解質は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含んでいてよく、アルカリ金属元素を含んでいてよい。
（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物、及び当該酸化物に他のカチオン又はアニオンをドープしたものなどが挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物、ＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数。）で表される酸化物であり、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）（ＬＡＴＰ）などが挙げられる。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素。）で表される酸化物などが挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ７－ａ２Ｌａ３Ｚｒ２－ａ２Ｔａａ２Ｏ１２（ＬＬＺＴ、０＜ａ２＜１であってよく、０．１＜ａ２＜０．８であってよく、０．２＜ａ２＜０．６）等のＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３等が挙げられる。
（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａ）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
（水素化物系固体電解質）
　水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
（ハロゲン化物系固体電解質）
　ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉと金属元素とハロゲン元素を含む化合物などを挙げることができる。
　ハロゲン化物固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　イオン伝導性無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質又はハロゲン化物系固体電解質の具体例として挙げた化合物のＬｉの一部又は全部をＮａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓで置き換えた化合物も挙げられる。
　イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、５０質量％以上であってよく、５５質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、６５質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよく、８５質量％以下であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、５０～９５質量％であってよく、５５～９０質量％であってよく、６０～８５質量％であってよい。
　イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、１５体積％以上であってよく、２５体積％以上であってよく、３５体積％以上であってよく、４０体積％以上であってよく、４５体積％以上であってよく、５０体積％以上であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、９０体積％以下であってよく、８０体積％以下であってよく、７０体積％以下であってよく、６０体積％以下であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、１５～９０体積％であってよく、２５～８０体積％であってよく、３５～６０体積％であってよい。なお、本明細書では、特に断らない限り、体積％は、電解質組成物に含まれる各成分の混合前の体積に基づいて計算され、電解質組成物に含まれる各成分の質量割合が分かっている場合は、各成分の質量割合を密度で除した値であってよい。
　イオン伝導性無機固体電解質は、粒子表面に処理を施したものであってよい。具体的には、酸により表面不導体層を除く処理や、原子と共有結合を形成する処理などが挙げられる。酸としては特に限定されるものではないが、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。
［金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー］
　金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー（以下、単にポリマーとも呼ぶ。）としては、例えば、室温（２５℃）において、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方の組成物について金属イオンの輸率を測定した場合に、金属イオンの輸率が０．４以上、０．５以上、０．６以上、又は０．７以上となるものであってよい。
（Ａ）当該ポリマーを３３質量％と、非イオン性の可塑剤６７質量％を含む組成物
（Ｂ）当該ポリマーを３１．９質量％と、金属塩と、非イオン性の可塑剤を残りの全量含み、金属イオン濃度が０．３ｍｏｌ/Ｌである組成物
　組成物に含まれる金属イオンは、ポリマーがアニオン性官能基を有する場合、当該アニオン性官能基の対カチオンであってよく、金属塩として添加したものであってもよい。金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーは、アルカリ金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーであってよい。非イオン性の可塑剤としては、有機溶媒及びフッ素系樹脂等のその他の樹脂の少なくとも一方が挙げられる。有機溶媒は、非プロトン性溶媒であってよい。非プロトン性溶媒は、カーボネート系溶媒、フッ素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。フッ素系樹脂としては、炭素鎖を主鎖として有する樹脂が好ましい。炭素鎖はエチレン性不飽和基のラジカル重合により形成されたものであってよい。フッ素系樹脂は、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）であってよい。有機溶媒の具体例としては、後述の電解質組成物に含まれる有機溶媒の具体例であってよい。有機溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを１：１の体積比で含む混合溶媒であってよい。
　金属イオンの濃度は金属塩を添加することにより調整してよい。例えば、金属塩がアルカリ金属塩である場合、アルカリ金属塩としては特に限定されないが、アルカリ金属をＭとして、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、ＭＩ、ＭＣｌＯ４、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４、Ｍ２ＳＯ４、Ｍ［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ３］（ｈは、０～３）、Ｍ［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ２］２Ｎ（ｈは、０～３）等が挙げられる。Ｍはポリマーが構造単位（Ａ）を有する場合、構造単位（Ａ）が有するアルカリ金属元素と同じアルカリ金属元素であってよい。
　金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーは、金属イオンを対カチオンとして有するアニオン性官能基（官能基（Ａ）とも呼ぶ。）、及びアニオン捕捉能を有する官能基（官能基（Ｂ）とも呼ぶ。）の少なくとも一方を含むものが挙げられる。ポリマーの構造としては、特に制限はないが、主鎖として炭素鎖を有するものが挙げられ、当該炭素鎖はエチレン性不飽和基を有する単量体のラジカル付加重合により形成されたものであってよい。
　官能基（Ａ）の対カチオンである金属イオンは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方であってよく、アルカリ金属イオンであってよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであってよく、リチウムイオン、又はナトリウムイオンであってよく、リチウムイオンであってよい。以下、官能基（Ａ）と、官能基（Ａ）の対カチオンである金属イオンを含む構造単位を構造単位（Ａ）とも呼ぶ。構造単位（Ａ）はエチレン性不飽和基を有するモノマーをラジカル付加重合することによって得られる構造を有していてよい。官能基（Ａ）の対カチオンである金属イオンは、イオン伝導性無機固体電解質に含まれるアルカリ金属イオンと同じアルカリ金属イオンであってよい。
　構造単位（Ａ）は、官能基（Ａ）として、スルホニルイミド基の共役アニオン、スルホン酸基の共役アニオン、及びフェノール性水酸基の共役アニオンからなる群から選択される少なくとも一つを有していてよい。スルホニルイミド基の共役アニオン、スルホン酸基の共役アニオン、及びフェノール性水酸基の共役アニオンは、例えば、以下で説明するスルホニルイミド基の共役アニオンを有する基、スルホン酸基の共役アニオン（スルホネート基）を有する基、及びフェノール性水酸基の共役アニオンを有する基に含まれていてよい。
　スルホニルイミド基を有する基は、以下の式（Ａ１）で表される構造単位（Ａ）に含まれていてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（Ａ１）において、Ｘは、１～２０個の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙは、ハロゲン原子、又は１～２０個の炭素原子を有する１価の有機基であり、Ｍ＋は、アルカリ金属イオンであり、＊は、構造単位（Ａ１）が他の構造単位と結合する位置を表す。）
　Ｘとしては、特に制限はなく、炭化水素基であってもヘテロ原子を有する基であってもよく、複素環を有していてもよい。Ｘとして、より具体的には、炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換された化学構造を有する基等の２価の基が挙げられる。なお、連結基が複数ある場合、当該連結基は互いに隣り合わない。また、上記２価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、１価の置換基であってよく、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。Ｘは、Ｘが有する炭素原子により、マレイミド基の窒素原子及びスルホニル基の硫黄原子の一方又は両方と結合していてよい。
　Ｘが有する炭素原子の個数は１～１５個であってよく、２～１０個であってよく、３～８個であってよい。Ｘは芳香環を有する基であってよく、ベンゼン環等の芳香族の炭素環を有する基であってよい。当該炭素環の環員である炭素原子にはアルキル基、ハロゲン原子、電子求引基等の置換基が結合していてもよい。Ｘとしての炭化水素基は、フェニレン基、１～８個の炭素原子を有するアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、又はこれらが有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換された基であると好ましく、フェニレン基又はアルキル基、ハロゲン原子、電子求引基等に置換された置換フェニレン基であるとより好ましい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。
　式（Ａ１）において、Ｙが１価の有機基である場合、当該有機基としては、特に制限はなく、炭化水素基であってもヘテロ原子を有する基であってもよく、複素環を有していてもよい。Ｙとして、より具体的には、炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換された化学構造を有する基等の１価の基が挙げられる。なお、連結基が複数ある場合、連結基は互いに隣り合わない。また、上記１価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、１価の置換基であってよく、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
　Ｙが有する炭素原子の個数は１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～８個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。Ｙとしての炭化水素基は、フェニル基、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、又はこれらの基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されたものが好ましく、１～５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基等の１～３個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基が更に好ましい。フッ素化アルキル基は全フッ素化アルキル基であってよい。Ｙがハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　式（Ａ１）中、Ｍ＋は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、又はカリウムイオン（Ｋ＋）であると好ましく、リチウムイオンであることがより好ましい。Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋のうち２種又は３種のイオンを含んでいてもよいが、実質的に単一のイオンのみを含むことが好ましい。
　フェノール性水酸基の共役アニオンを有する基は、芳香環に直接結合した水酸基（すなわち、フェノール性水酸基（－ＯＨ））がアルカリ金属化した基（つまり、Ｍをアルカリ金属として－ＯＭ基）を有する基である。
　構造単位（Ａ）は、以下の式（Ａ２）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ａ２）中、Ｙ２は、アルカリ金属化されたフェノール性水酸基を有する基、又はスルホン酸の共役アニオンを有する基であり、＊は、構造単位（Ａ２）の他の構造単位との結合位置を表す。Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子若しくは１価の置換基である、又はＲ１６は水素原子若しくは１価の置換基であり、Ｒ１５及びＲ１７は一緒になって２価の置換基を形成している。）
　Ｒ１５～Ｒ１７は１つ以上が水素原子であってもよく、すべて水素原子であってもよい。
　Ｒ１５～Ｒ１７が１価の置換基である場合、当該１価の置換基は１価の有機基であってもよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の１価の置換基が挙げられる。また、上記１価の置換基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１５～Ｒ１７について、１価の置換基は電子求引基を有していてよく、電子求引基自体であってもよい。電子求引基は上記１価の有機基に結合していてもよく、上記１価の有機基が電子求引基であってもよい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。
　Ｒ１５及びＲ１７が一緒になって２価の有機基を形成している場合、２価の有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の２価の置換基が挙げられる。また、上記２価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　Ｙ２がフェノール性水酸基を有する基である場合、Ｙ２は、以下の式（Ａ２１）～（Ａ２６）のいずれかの式で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ａ２１）中、ＲＡ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属元素であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。式（Ａ２２）中、ＲＢ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属元素であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。式（Ａ２３）中、ＲＣ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属元素であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。式（Ａ２４）中、ＲＤ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属元素であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。式（Ａ２５）中、ＲＥ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属元素であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。式（Ａ２６）中、ＲＦ基のうち少なくとも一つが－ＯＭ基であり、残りは、水素原子又は１価の置換基であり、Ｍは、アルカリ金属元素であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよい。）
　ポリマーが式（Ａ２１）の官能基を有する場合、式（Ａ２１）のベンゼン環において、式（Ａ２１）の官能基とポリマーとの結合部位から見て、パラ位に－ＯＭ基が結合していてよい。また、ＲＡ３基が－ＯＡ基であってもよい。上記結合部位から見てメタ位又はオルト位及びメタ位には、それぞれ独立に水素原子、－ＯＡ基、メチル基、エチル基、１～２０個の炭素原子を有する１価の有機基（ただし、当該１価の有機基が飽和炭化水素基である場合、メチル基、エチル基又は６～２０個若しくは６～１５個の炭素原子を有する基であり、１価の有機基がアルコキシ基である場合、４～２０個若しくは４～１５個の炭素原子を有する基である。）が結合していてよい。
　式（Ａ２１）～（Ａ２６）で表される基は、１～３個の－ＯＭ基を有していてよく、１又は２個の－ＯＭ基を有していてよく、１個の－ＯＭ基を有していてよい。
　式（Ａ２１）～（Ａ２６）において、１価の置換基は、電子求引基であると好ましい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのいずれであってもよい。
　また、式（Ａ２１）～（Ａ２６）において、１価の置換基は、１～２０個の炭素原子を有する有機基であってよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の１価の基が挙げられる。また、上記１価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。なお、１価の有機基は、それ自体が電子求引基であってもよい。
　Ｙ２がスルホン酸の共役アニオンを有する基である場合、Ｙ２としては、下記式（Ａ３）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（Ａ３）において、Ｒ１９は、共有結合又は２価の有機基である。Ｍは、アルカリ金属元素であり、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであってよく、Ｌｉであってよい。）
　式（Ａ３）において、２価の有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の２価の置換基が挙げられる。また、上記２価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチレン基、フェニレン基等が挙げられる。
　スルホン酸の共役アニオンを有する基としては、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２－ＳＯ３Ｍ、－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｍ等が挙げられる。
　官能基（Ｂ）は、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基である。アニオンレセプターは、アニオンと静電相互作用、水素結合、酸塩基錯体等を形成することによりアニオンを捕捉する化学種を言う。官能基（Ｂ）は、金属塩における金属イオンの対アニオンを捕捉し、当該対アニオンと金属イオンとの解離を促す。これにより、金属イオンの移動度が増す。また、対アニオンは、構造単位（Ｂ）を介してポリマーに捕捉されるため、対アニオンの移動度は低下する。結果として金属イオンの輸率が向上すると考えられる。また、金属イオンの移動度が増すため、金属イオンの伝導性も向上する傾向にある。
　アニオンレセプターとして機能する低分子の化学種（化合物等）は知られており、そのようなものとしては、例えば、米国特許６０２２６４３号明細書、米国特許５７０５６８９号明細書、米国特許６１２０９４１号明細書等に記載の化合物が挙げられる。官能基（Ｂ）は、アニオンレセプターとして機能する化学種に対応する構造を有する。当該官能基は、ポリマーに固定されているため、従来の低分子のアニオンレセプターとは異なり、捕捉したアニオンをポリマーの構造上に固定できる。そのため、当該アニオンが移動することによる電流への関与をより有効に抑制することができると考えられる。
　なお、アルカリ金属塩の対アニオンは、上記官能基に捕捉される際に完全に電離した遊離のアニオンである必要はなく、金属イオンとイオン結合又はイオン対を形成した状態で上記官能基と相互作用することにより捕捉されてよい。
　アニオンレセプターとしての機能を有する官能基は、ルイス酸性を有するものであってよい。この場合、上記官能基は、アニオンの非共有電子対を受容し、酸塩基錯体を形成することによりアニオンを捕捉することができる。このような官能基としては、電子不足の原子を有する官能基が挙げられる。なお、電子不足の原子とは、他の原子と共有結合しているものの、当該原子の最外殻の電子がオクテットを形成していないものを言う。電子不足の原子としては、周期表第１３族に属する原子が挙げられ、より具体的には、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方であってよく、ホウ素であってよい。
　また、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基としては、アザエーテル部分を有する基であってもよい。アザエーテル部分を有する基は、アザエーテル化合物を置換基として有する基であり、アザエーテル化合物は、エーテル化合物の－Ｏ－を－ＮＲＥ－（ここで、ＲＥは水素原子又は有機基である）で置き換えた化合物である。アザエーテル部分は鎖状アザエーテル部分及び環状アザエーテル部分のいずれであってもよく、鎖状アザエーテル部分及び環状アザエーテル部分の両方を有していてよい。アザエーテル部分を有する基は、例えば炭化水素部分等に、電子求引基を有していてもよい。
　官能基（Ｂ）は、例えば、下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）に含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｂ）中、Ｗは、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子若しくは１価の置換基である、又はＲ３は水素原子若しくは１価の置換基であり、Ｒ１及びＲ２は一緒になって２価の有機基を形成している。＊は、構造単位（Ｂ）が他の構造単位と結合する位置を表す。）
　金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーは、１種又は２種以上の式（Ｂ）で表される構造単位を含んでいてよい。
　Ｒ１～Ｒ３は１つ以上が水素原子であってもよく、すべて水素原子であってもよい。Ｗは後述の式（Ｂ１）で表される基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ３が１価の置換基である場合、当該１価の置換基は１価の有機基であってもよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の１価の置換基が挙げられる。また、上記１価の置換基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族炭化水素基は、芳香族部分を含む基であり、脂肪族部分を有していてもよい。また、本明細書において環式炭化水素基は、環式の炭化水素部分を含む基であり、直鎖又は分岐鎖の炭化水素部分を含んでいてもよい。
　１価の置換基は電子求引基を有していてよく、電子求引基自体であってもよい。電子求引基は上記１価の有機基に結合していてもよく、上記１価の有機基が電子求引基であってもよい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。
　Ｒ１及びＲ２は一緒になって２価の有機基を形成している場合、２価の有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の２価の置換基が挙げられる。また、上記２価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　Ｗは下記式（Ｂ１）で表される基を有すると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｂ１）中、ＷＢは周期表第１３族に属する原子であり、Ｒ５は共有結合又は２価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７は水素原子、－ＯＨ基、ハロゲン原子若しくは１価の有機基である、又は一緒になって２価の有機基を形成している。Ｒ６及びＲ７は同じ基であっても異なる基であってもよい。）
　ＷＢは、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方であってよく、ホウ素であってよい。
　Ｒ５が２価の有機基である場合、２価の有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の１価の置換基が挙げられる。また、上記２価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基は、電子求引基であってよい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。Ｒ５は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基がエーテル結合を介してＷＢに結合する基であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。Ｒ５は共有結合であってもよい。
　Ｒ６又はＲ７がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよく、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ６又はＲ７が１価の有機基である場合、１価の有機基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子（メチレン基）が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の１価の置換基が挙げられる。また、上記１価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基は、電子求引基であってよい。電子求引基は、としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。Ｒ６又はＲ７は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基がエーテル結合を介してＷＢに結合する基であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
　Ｗは下記式（Ｂ１ａ）で表される基、又は下記式（Ｂ１ｂ）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｂ１ａ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子（エーテル結合）又は共有結合であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれハロゲン原子、１価の炭化水素基、水素原子、又は１価のハロゲン置換炭化水素基であり、ハロゲン原子（Ｘが酸素原子の場合を除く）、１価の炭化水素基、又は１価のハロゲン置換炭化水素基であってよく、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が１価の炭化水素基、又は１価のハロゲン置換炭化水素基であってよい。Ｒ１１及びＲ１２は同じ基であってよく、異なる基であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｂ１ｂ）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ酸素原子（エーテル結合）又は共有結合であり、Ｒ１３は、２価の炭化水素基、又は２価のハロゲン置換炭化水素基である。）
　式（Ｂ１ａ）において、Ｒ１１がハロゲン原子である場合、Ｘ１は共有結合であってよく、Ｒ１２がハロゲン原子である場合、Ｘ２は共有結合であってよい。Ｒ１１もしくはＲ１２が１価の炭化水素基、又は１価のハロゲン置換炭化水素基である場合、１価の炭化水素基、又は１価のハロゲン置換炭化水素基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、１～１０個であってよく、１～５個であってよく、１～３個であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に－Ｆ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ６Ｈ５（フェニル基）、－Ｃ６ＨｎＦ５－ｎ（ｎは０～４の整数であり、０～３の整数であってよい。）、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３ＣＦ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）２－Ｃ６Ｈ５、－Ｃ（ＣＦ３）３、－Ｃ６Ｈｎ（ＣＦ３）５－ｎ（ｎは０～４の整数であり、１又は２であってよい。）
　式（Ｂ１ｂ）において、２価の炭化水素基、又は２価のハロゲン置換炭化水素基が有する炭素原子の個数は、１～２０個であってよく、１～１５個であってよく、２～１０個であってよく、３～８個であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
　Ｒ１３は、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ７Ｈ１４－、－Ｃ８Ｈ１６－、－Ｃ９Ｈ１８－、－Ｃ１０Ｈ２０－等、これらの水素原子を部分的に又は全部フッ素に置換したものなどが挙げられる。より具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２－が好ましい。
　ポリマーに含まれる全構造単位に対する構造単位（Ｂ）のモル比ｍは、０．２～０．８であってよく、０．２５～０．７５であってよく、０．３～０．７であってよく、０．３５～０．６５であってよく、０．４～０．６であってよい。
　ポリマーに含まれる全構造単位に対する構造単位（Ａ）のモル比ｎは、０．２５～０．７５であってよく、０．３～０．７であってよく、０．３５～０．６５であってよく、０．４～０．６であってよい。
　ｍ及びｎの合計は、１以下であれば問題ないが、０．９５以下であってもよい。また、ｍ及びｎの合計は、０．５以上であってよく、０．６以上であってよく、０．７以上であってよく、０．８以上であってよく、０．９以上であってよく、０．９５以上であってよい。
　ポリマーの総質量に対する構造単位（Ａ）の含有量は、５～９０質量％であってよく、２０～８０質量％であってよく、４０～７５質量％であってよく、５５～７０質量％であってよい。
　ポリマーの総質量に対する構造単位（Ｂ）の含有量は、１０～９５質量％であってよく、１５～９５質量％であってよく、２０～９５質量％であってよく、２０～８０質量％であってよく、２５～６０質量％であってよく、３０～４５質量％であってよい。
　構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との含有量の合計は、ポリマーの総質量に対して５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。
　ポリマーは、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）のいずれとも異なる構造単位である構造単位（Ｃ）を含んでいてよい。構造単位（Ｃ）としては、以下の構造単位（Ｃ１）で表される構造単位、構造単位（Ｃ２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｃ１）において、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、１～２０個の炭素原子を有する１価の有機基である。＊は、構造単位（Ｃ１）が他の構造単位と結合する位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ｃ２）中、Ｒ２５は、１～２０個の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は１～２０個の炭素原子を有する１価の有機基である。Ｒ２５は、式（Ｃ２）のエチレン単位とイミド基を有する環（コハク酸イミド環又はそのＮ－誘導体）、又は酸無水物基を有する環（コハク酸無水物環）を構成していてよい。）
　Ｒ２１～Ｒ２４の一つ又は２つ以上は１価の有機基であってよい。当該１価の有機基は－Ｚ１－Ｒ２９で表される基であってよい。Ｒ２１～Ｒ２４のそれぞれが有する炭素原子の個数は、１～４０個であってよく、１～２０個であってよく、２～１５個であってよく、４～１３個であってよい。ここで、Ｚ１は、２価の連結基であり、例えば、共有結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３８－又は－ＮＲ３９Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であってよい。Ｚ１が共有結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（＝Ｏ）－である場合、Ｒ２９は水素原子又は１価の有機基である。Ｚが－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３８－である場合、Ｒ２９、Ｒ３８はそれぞれ水素原子若しくは１価の有機基である、又はＲ２９は、Ｒ３８と一緒になって環を形成している。－ＮＲ３９Ｃ（＝Ｏ）－である場合、Ｒ２９、及びＲ３９はそれぞれ独立に水素原子若しくは１価の有機基である、又はＲ２９は、Ｒ３９と一緒になって環を形成している。Ｒ２９、Ｒ３８及びＲ３９としての１価の有機基は１～２０個、又は１～１０個の有機基を有していてよい。Ｒ３８が１価の有機基である場合、１～２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であってよい。Ｚ１が共有結合又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－である場合、Ｒ２９は水素原子又は１～２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であってよい。Ｚ１が共有結合であり且つＲ２９が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってよい。また、Ｒ２９は、炭化水素基以外の１価の有機基又は環構造を有する炭化水素基であってよい。Ｚ１が－Ｏ－である場合、ＷをアルキルエーテルとしてＷ－Ｈで表される基以外の１価の有機基であってよい。Ｒ２６～Ｒ２８が１価の有機基である場合、１価の有機基としては、Ｒ２５の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
　また、構造単位（Ｃ）には、構造単位（Ａ）の前駆体である構造単位（構造単位（Ａｐ）とも呼ぶ。）が含まれていてもよい。このような構造単位としては、構造単位（Ａ）の前駆体である構造単位（例えば、後述の単量体（Ａ２’）に由来する構造単位）のうち、構造単位（Ａ）に変換できなかった未反応の構造単位及び中間的な構造単位が挙げられ、例えば、構造単位（Ａ）の共役酸である基（つまり、構造単位（Ａ）の対カチオンであるアルカリ金属イオンをＨ＋に置き換えたもの）、及び構造単位（Ａ）の対カチオンをアルカリ金属イオン以外のカチオンに置き換えた基などが挙げられる。構造単位（Ａｐ）に含まれる対カチオンとしては、ＮＨ４ ＋、有機アンモニウムカチオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオンなどが挙げられる。ポリマーは、構造単位（Ａ）と構造単位（Ａｐ）との合計量に対して構造単位（Ａ）を８５モル％以上、９０モル％以上、又は９５モル％以上含んでいてもよい。
　ポリマーは、ブタジエン、イソプレン等の複数のエチレン性不飽和基を有する炭化水素化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
　ポリマーは、架橋剤に由来する構造単位を有していてもよい。架橋剤としては、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の分子内に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
　ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００～２０００００であってよく、８０００～１２００００であってよく、１００００～１０００００であってよい。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～３０００００であってよく、１００００～２５００００であってよく、２００００～１０００００であってよい。ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．５であってよく、１．３～２．７であってよい。ポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定することができる。
　電解質組成物におけるポリマーの含有量は、１～４０質量％であってよく、２～３０質量％であってよく、４～２０質量％であってよい。
電解質組成物におけるポリマーの含有量は、１～５０体積％であってよく、５～４０体積％であってよく、１０～３５体積％であってよい。
　ポリマーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオン化されたアニオン性官能基を有する単量体又は当該アニオン性官能基の前駆体を有する単量体（以下、単量体（Ａ'）と呼ぶ。）、及びアニオンレセプターとしての機能を有する官能基を有する単量体（Ｂ’）の少なくとも一方を含む単量体（単量体混合物）を重合させる方法が挙げられる。単量体は更に単量体（Ａ’）及び単量体（Ｂ’）と異なる単量体（Ｃ’）を含んでいてよい。
　単量体（Ａ'）及び単量体（Ｂ’）は、エチレン性不飽和基を有していてよい。この場合、ラジカル付加重合により単量体（Ａ'）及び単量体（Ｂ’）を重合することができる。この場合、単量体は、開始剤の存在下で重合することができる。つまり、重合反応は、単量体と開始剤とを含む重合性組成物において行われてよい。
　単量体（Ａ'）は、ポリマーにおいて構造単位（Ａ）を誘導する単量体である。単量体（Ａ’）としては、以下の式（Ａ１’）で表される単量体（Ａ１’）、式（Ａ２’）で表される単量体（Ａ２’）等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ａ１’）のＸ、Ｙ及びＭ＋は式（Ａ１）と同じ意味である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（Ａ２’）において、Ｒ１５～Ｒ１７は、式（Ａ２）のＲ１５～Ｒ１７と同じ意味であり、Ｙ２’は、式（Ａ２）におけるＹ２が有する－ＯＭ基に対応するフェノール性水酸基を誘導することができる基、又はＹ２が有する－ＳＯ３Ｍ基に対応するスルホン酸基を誘導することができる基を有する基である。）
　Ｙ２’は、Ｙ２と同じ基であってもよいが、Ｙ２の前駆体である基であってよい。すなわち、Ｙ２’は、得ようとするＹ２が有する－ＯＭ基又は－ＳＯ３Ｍ基と同じ位置に－ＯＭ基又は－ＳＯ３Ｍ基に変換可能な基を有する基である。
　Ｙ２が有する－ＯＭ基に対応するフェノール性水酸基を誘導することができる基としては、例えば、加水分解性基が挙げられ、当該加水分解性基を加水分解することによりＹ２が有する－ＯＭ基に対応する位置にフェノール性水酸基を導入することができる。加水分解性基としては、例えば、アルコキシド基、又は－ＯＳｉ（Ｒｋ）３基（Ｒｋは、炭化水素基等の１価の有機基）が挙げられる。フェノール性水酸基は、例えば、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ３等のアルカリ金属の塩基性塩と反応させることにより－ＯＭ基に変換できる。
　同様に、Ｙ２が有する－ＳＯ３Ｍ基に対応するスルホン酸基を誘導することができる基としては、例えば、スルホン酸エステル基、－ＳＯ２Ｃｌ基等のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）を誘導できる基が挙げられる。スルホン酸基は、例えば、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ３、ハロゲン化アルカリ金属等のアルカリ金属の塩と反応させることにより－ＯＭ基に変換できる。また、－ＳＯ２Ｃｌ基については、ＭＯＨと反応して－ＳＯ３Ｍ基に変換させることもできる。過剰量のＭＯＨを用いる場合、ほとんどの－ＳＯ２Ｃｌ基を－ＳＯ３Ｍ基に変換させることもできる。かかる反応では、－ＳＯ２Ｃｌ基の一部が－ＳＯ３Ｈ基となる場合もあるが、－ＳＯ３Ｈ基については、別途Ｍを含む塩基と反応させて－ＳＯ３Ｍ基としてもよい。また、Ｙ２’は、Ｙ２と同じアニオン部分を有し、アルカリ金属イオン以外のカチオンと塩を形成している基であってもよい。この場合、得られたポリマーにカチオン交換反応を行うことによって、構造単位（Ａ２）を誘導することができる。Ｙ２’の反応率（Ｙ２’の総量のうちＹ２に変換されたものの割合）は、８５モル％以上、９０モル％以上、又は９５モル％以上であってよい。
　単量体（Ｂ'）は、ポリマーにおいて構造単位（Ｂ）を誘導する単量体である。単量体（Ｂ’）としては、以下の式（Ｂ’）で表される単量体（Ｂ’）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１～Ｒ３及びＷは、式（Ｂ）におけるＲ１～Ｒ３及びＷと同じ意味である。）
　ラジカル重合開始剤は熱開始剤及び光開始剤のいずれであってもよい。たとえば、熱開始剤としては、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）；２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ、Ｖ－４０）、ジメチル－２，２－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等のアゾ系開始剤；ジベンゾイルパーオキシド、ジ－８，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジ（２，４－ジクロロベンゾイル）パーオキシド等の有機過酸化物などが挙げられる。光開始剤としては、オキシム系化合物、メタロセン系化合物、アシルホスフィン系化合物、アミノアセトフェノン化合物などが挙げられる。開始剤は、１種又は２種以上を使用してよい。
［有機溶媒］
　有機溶媒は、非プロトン性溶媒であってよく、例えば、カーボネート系溶媒、フッ素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。
　カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル；１，２－ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルなどが挙げられる。フッ素系溶媒としては、パーフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類；メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン類などが挙げられる。また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒などの非プロトン性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種のみ、又は２種以上の有機溶媒を含む混合溶媒として使用してもよい。
　混合溶媒を使用する場合、例えば、有機溶媒は、２種以上のカーボネート系溶媒を含む混合溶媒であってよく、２種以上の環状カーボネートを含む混合溶媒であってよく、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む混合溶媒であってよい。
　有機溶媒の含有量は、電解質組成物の総量に対して１～４５質量％であってよく、４～４０質量％であってよく、７～３０質量％であってよい。
　有機溶媒の含有量は、電解質組成物の総量に対して１～７０体積％であってよく、４～６０体積％であってよく、２０～５０体積％であってよい。電解質組成物におけるポリマーと有機溶媒との質量比は、１：０．５～１：３であってよく、１：１～１：２．５であってよい。電解質組成物において、上記ポリマーは有機溶媒を含む溶媒により膨潤されていてよい。電解質組成物は、ゲル状であってよい。
　電解質組成物は、上記ポリマー以外に金属塩を含んでいてもよい。金属塩は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも一方であってよく、アルカリ金属塩であってよい。アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属をＭとして、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、ＭＩ、ＭＣｌＯ４、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４、Ｍ２ＳＯ４、Ｍ［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ３］（ｈは、０～３）、Ｍ［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ２］２Ｎ（ｈは、０～３）等が挙げられる。Ｍはポリマーが構造単位（Ａ）を有する場合、構造単位（Ａ）が有するアルカリ金属元素と同じアルカリ金属元素であってよい。Ｍは、リチウム、ナトリウム又はカリウムであってよく、リチウムであってよい。また、ポリマーが官能基（Ｂ）を有する場合、電解質組成物は、アルカリ金属塩を含んでいてもよい。
　電解質組成物は、更にフッ素系樹脂等のその他の樹脂（金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー以外の樹脂）、不織布等の布帛、多孔質材料、粘度調整材等を含む複合体としてもよい。フッ素系樹脂としては、炭素鎖を主鎖として有する樹脂が好ましい。炭素鎖はエチレン性不飽和基のラジカル重合により形成されたものであってよい。フッ素樹脂としては、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。電解質組成物におけるその他の樹脂の含有量は、電解質組成物の総量に対して３０質量％以下であってよく、０．１～２０質量％であってよく、１～１５質量％であってよく、１～１０質量％であってよい。
　電解質組成物におけるイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒との合計量は、電解質組成物の総量に対して、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよく、９７質量％以上であってよく、９９．９質量％以下であってよく、９９質量％以下であってよい。また、電解質組成物におけるイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒との合計量は、電解質組成物の総量に対して、７０～９９．９質量％であってよく、８０～９９質量％であってもよい。
　電解質組成物におけるイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒との合計量は、電解質組成物の総量に対して、７０体積％以上であってよく、８０体積％以上であってよく、９０体積％以上であってよく、９５体積％以上であってよく、９７体積％以上であってよく、９９．９体積％以下であってよく、９９体積％以下であってよい。また、電解質組成物におけるイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒との合計量は、電解質組成物の総量に対して、７０～９９．９体積％であってよく、８０～９９体積％であってもよい。
　電解質組成物の室温（２５℃）における金属イオンの輸率は、０．４以上であってよく、０．５以上であってよく、０．６以上であってよく、０．７以上であってよい。当該輸率は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの輸率であってよく、アルカリ金属イオンの輸率であってよく、リチウムイオンの輸率であってよい。
　電解質組成物の酸化電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して、４．０以上であってよい。
　本実施形態の電解質組成物の２５℃におけるイオン伝導度は、１０－４Ｓ／ｃｍ以上であってよい。
　本実施形態の電解質組成物は、柔軟性が高い傾向にある。例えば、本実施形態の電解質組成物の２５℃におけるナノインデンターによる試験結果を用いて下記式から算出したダイナミック硬さＤＨは、１０３Ｎ／ｍｍ２以下であってよく、８．０×１０２Ｎ／ｍｍ２以下であってよく、６．０×１０２Ｎ／ｍｍ２以下であってよく、５．０×１０２Ｎ／ｍｍ２以下であってよい。ナノインデンターによる測定では、予め設定した押し込み深さｈに達する試験力を測定してもよいし、予め設定した試験力による押し込み深さを測定してもよい。ナノインデンターの測定サンプルとしては、例えば、１５０ｍｇの電解質組成物を２００ＭＰａの圧力でプレス成型することにより得られた直径１．５ｃｍのシート状のサンプルであってよい。なお、ダイナミック硬さＤＨの値は互いに重なり合わないよう測定された数点（例えば５点）の試験結果の平均値から求められてもよい。
ＤＨ＝α×Ｆ／ｈ２×１０３
α＝３．８５８４：圧子形状による定数
Ｆ：試験力（ｍＮ）
ｈ：押し込み深さ
　本実施形態の電解質組成物は、２５℃におけるナノインデンターによる試験結果を用いて上記式から算出したダイナミック硬さＤＨは、１０３Ｎ／ｍｍ２以下のものであり、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒と、を含んでいてよく、更にイオン伝導性無機固体電解質を含んでいてよい。
　本実施形態の電解質組成物は、キャパシタ、電池等の電気化学デバイスの構成材料として使用することができ、例えば、電池の電解質の材料として使用することができる。電解質は、電解質組成物を加圧成形することにより形成されたものであってよい。電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等のアルカリ金属イオンの移動により充放電を行う電池が挙げられる。電池は一次電池であっても二次電池であってもよく、全固体電池であってもよい。本実施形態の電解質組成物は、固体電解質組成物等の非液状の電解質組成物であってよい。
　本実施形態の電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に配置された電解質を含む。当該電解質は、本実施形態の電解質組成物を含んでいてもよい。例えば、リチウムイオン電池の場合、正極としては特に限定されず、正極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。
　正極は、これらの材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などが挙げられる。
　リチウムイオン電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの元素の単体及びこれらの元素を含む合金、又は複合体、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。
　リチウムイオン電池はセパレータを有していてもよい。セパレータとしては、多孔質材料であってよく、樹脂製の多孔質材料であってよい。具体的には多孔質ポリオレフィン膜、多孔セラミック膜などが挙げられる。
　本実施形態の電池の製造方法としては、例えば、電解質組成物（電池用コーティング剤）を調製する工程と、電解質組成物を加圧して電解質を製造する工程を備えていてもよい。製造された電解質は正極及び負極の間に配置される。加圧は、電解質組成物を負極若しくは正極上、又は正極及び負極の間に配置して行ってもよい。加圧は、有機溶媒の蒸発を抑制するため、使用している有機溶媒の沸点（混合溶媒の場合は、成分溶媒の沸点のうち最低の沸点）よりも低い温度で行うことが好ましく、５０℃以下で行ってよく、室温（２５℃）で行ってもよい。加圧の際の圧力は、例えば、１０～３００ＭＰａであってよく、１００～２５０ＭＰａであってよい。加圧は１０℃～６０℃、２０℃～５０℃で行われてよい。電解質組成物を調製する工程では、電解質組成物の原料である、イオン伝導性無機固体電解質、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー、及び有機溶媒、並びに必要に応じて任意成分の各成分を乳鉢等で混合することにより行われてよい。イオン伝導性無機固体電解質には、他成分との混合前に酸処理を行ってもよい。
［金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーの製造］
　以下のとおり、下記式で表される単量体Ａ１とスチレン（モル比で５４：４６）との共重合体を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　まず、単量体Ａ１を以下のとおり、製造した。
（単量体Ａ１の合成）
　窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホンアミド（５２．５ｍｍｏｌ、７．８３ｇ、東京化成工業株式会社製）を脱水アセトニトリル（１５０ｍＬ、関東化学株式会社製）に溶解させた。この溶液に水酸化リチウム（１０５ｍｍｏｌ、２．５１ｇ、東京化成工業株式会社製）及び４－アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド（５０ｍｍｏｌ、１１．６８ｇ、東京化成工業株式会社製）を順に加えて５時間加熱還流した。室温への冷却後、過剰量のアセトニトリル（７００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、ろ過で分離したのちジクロロメタン（関東化学株式会社製）で洗浄し、中間体１を得た。収率は、９７．１％であった。
・中間体１の構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　窒素雰囲気下、中間体１（１５ｍｍｏｌ、５．２８ｇ）に５％塩酸（２２．５ｍＬ）を加え、９０℃で２時間撹拌した。室温への冷却後、ｐＨ試験紙などでの確認のもと、ｐＨが７以上になるまで水酸化リチウム水溶液を加えたのち、減圧乾燥により固体を得た。得られた固体をアセトニトリル溶液にて抽出、減圧乾燥により中間体２を得た。収率は、上記中間体１の原料に基づいて９２．６％であった。
・中間体２の構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　窒素雰囲気下、無水マレイン酸（１３．３ｍｍｏｌ、１．３０ｇ、東京化成工業株式会社製）を脱水１，４－ジオキサン（関東化学株式会社製）に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で調整した中間体２（１３．２ｍｍｏｌ、４．０９ｇ）の脱水テトラヒドロフラン（２６．４ｍＬ、関東化学株式会社製）溶液を全量滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応後、析出物をろ過、６０℃で４時間真空乾燥することで中間体３を含む固体を得た。
・中間体３の構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　窒素雰囲気下、中間体３を含む固体（１４．０ｍｍｏｌ、５．７０ｇ）と酢酸ナトリウム水溶液（１３．３ｍｍｏｌ、１．０９ｇ、東京化成工業株式会社製）を無水酢酸（１２．３ｍＬ、東京化成工業株式会社製）に加え、７０℃で３時間撹拌した。反応後の溶液を０℃の過剰量のジエチルエーテル（関東化学株式会社製）に全量滴下し、析出物をろ過にて回収した。不活性雰囲気下にて、析出物を脱水アセトニトリル（関東化学株式会社製）で抽出し、減圧乾燥することで単量体Ａ１を得た。全工程を通した収率は７２．８％であった。
　単量体Ａ１：３．１２１ｇ、スチレン：０．８３３ｇ、ＡＩＢＮ：５７．５ｍｇを脱水アセトニトリル７０ｍＬに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下６０℃で２４時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、１２０℃で真空乾燥することで、３．５０ｇ（収率８９％）のポリマーを得た。モノマー導入比はＡ１：スチレン＝５４：４６であった。モノマー導入比は共重合体の１Ｈ－ＮＭＲより算出した。なお、スチレンとしては、アルドリッチ社製の純度＞９８％の市販試薬をＣａＣｌ２と密封して１晩乾燥、ＣａＨ２を加えて減圧蒸留することで純度を向上させ使用した。
　共重合体では、数平均分子量Ｍｎ＝９．３×１０４、重量平均分子量Ｍｗ＝３．０×１０５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１９であった。
［イオン伝導性無機固体電解質］
　イオン伝導性無機固体電解質として以下のものを使用した。
ＬＬＺＴ粉末：株式会社豊島製作所製、Ｌｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２
ＬＡＴＰ粉末：株式会社オハラ製、ＬＩＣＧＣ　ＰＷ－０１　Ｐｏｗｄｅｒ
［電解質組成物の製造］
（実施例１）
　上述のとおり製造した金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒（エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１（体積比））（キシダ化学株式会社）とを混合し、ゲル状のポリマー組成物を製造した。次いで、ゲル状のポリマー組成物と、ＬＬＺＴ粉末を、電解質組成物におけるＬＬＺＴの含有量が７７質量％となるように乳鉢を用いて混合し、１５０ｍｇの混合物を２００ＭＰａの圧力でプレス成型することにより直径１．５ｃｍの電解質組成物を得た。なお、ＬＬＺＴ粉末については、ポリマー組成物と混合させる前に、２質量％塩酸中で３０秒間分散させたのちろ過し、乾燥させたものを使用した。
（実施例２）
　上記ゲル状のポリマー組成物とＬＡＴＰ粉末を、電解質組成物におけるＬＡＴＰの含有量が７０質量％となるように混合し、１５０ｍｇの混合物を２００ＭＰａの圧力でプレス成型することにより直径１．５ｃｍの電解質組成物を得た。
（実施例３）
　上述のとおり製造した金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーの含有量が１６質量％、ＬＡＴＰ粉末の含有量が７９質量％、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有量が５質量％となるように混合し、１５０ｍｇの混合物を２００ＭＰａの圧力でプレス成型することにより直径１．５ｃｍのペレット成型体を得た。このペレット成型体１００質量％に対して、３２質量％の有機溶媒（エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１（体積比））（キシダ化学株式会社）を当該ペレット成型体に染み込ませることで電解質組成物を得た。
（比較例１）
　比較例１の電解質組成物として、１５０ｍｇのＬＬＺＴ粉末を２００ＭＰａの圧力でプレス成型して直径１．５ｃｍのペレットとして使用した。
（比較例２）
　比較例２の電解質組成物として１５０ｍｇのＬＡＴＰ粉末を２００ＭＰａの圧力でプレス成型して直径１．５ｃｍのペレットとして使用した。
（比較例３）
　Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリエチレンオキサイド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）　ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｖ　６００，０００，　ｐｏｗｄｅｒ）とリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）との混合物（ｍｏｌ比でＯ原子：Ｌｉ原子 ＝２０：１）と、有機溶媒（エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１（体積比））（キシダ化学株式会社）とを混合し、ゲル状のポリマー組成物を製造した。次いで、ゲル状のポリマー組成物とＬＬＺＴ粉末を、電解質組成物におけるＬＬＺＴの含有量が５８質量％となるように乳鉢を用いて混合し、１５０ｍｇの混合物を２００ＭＰａの圧力でプレス成型することにより直径１．５ｃｍの電解質組成物を得た。
（比較例４）
　上記ゲル状のポリマー組成物とＬＡＴＰ粉末を、電解質組成物におけるＬＡＴＰの含有量が７０質量％となるように混合し、１５０ｍｇの混合物を２００ＭＰａの圧力でプレス成型することにより直径１．５ｃｍの電解質組成物を得た。
　得られた電解質組成物に対して以下のとおり、イオン伝導度、直流電流密度、リチウムイオン輸率（Ｌｉ＋輸率）、サイクル維持率及び分解電圧を測定した。結果を表１及び表２に示す。
＜イオン伝導度の測定＞
　グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池ＣＲ２０３２の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。
（ステンレス板／電解質組成物／ステンレス板）
　インピーダンス測定装置を用いて、２５℃、周波数範囲０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、印加電圧１０ｍＶ（ｖｓ．開回路電圧）の条件で測定する。イオン伝導度σは次の式で算出できる。
σ（Ｓ・ｃｍ－１）＝ｔ（ｃｍ）／（Ｒ（Ω）×Ａ（ｃｍ２））
　式中、Ｒは、インピーダンスの値を表す。Ａは、サンプルの面積を表す。ｔは、サンプルの厚さを表す。
＜最大直流電流密度の測定＞
　グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池ＣＲ２０３２の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。
（リチウム／電解質組成物／リチウム）
　上記評価セルに対して、正及び負方向に交互に１０、２０、３０、４０、５０、１００、２００、３００、４００μＡ／ｃｍ２の電流密度をこの順に１０サイクルずつ加える定電流試験を実施し、電圧が２Ｖに達した点を最大直流電流密度と定義した。
＜リチウムイオン輸率の測定＞
　グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。
（リチウム／電解質組成物／リチウム）
　リチウムイオン輸率測定法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２８，２３２４（１９８７）に紹介されているものである。すなわち、室温（２５℃）において、試験用積層体に１０ｍＶを印加し、初期電流値（Ｉ０）及び定常電流値（Ｉｓｓ）を測定し、さらに電圧印加前の界面抵抗測定値Ｒ０と電圧印加後の界面抵抗測定値ＲＳＳとを複素インピーダンス法により求めた。そして、得られた値を次式に導入してリチウムイオン輸率（ｔＬｉ＋）を求めた。式中のＶは印加電圧である。
ｔＬｉ＋＝Ｉｓｓ（Ｖ－Ｉ０Ｒ０）／Ｉ０（Ｖ－ＩＳＳＲＳＳ）
＜サイクル維持率の測定＞
　グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２を正極活物質とした正極を用いてコイン型電池ＣＲ２０３２の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。
（正極／電解質組成物／リチウム）
　上記評価セルを用いて２．５－４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）の範囲で充放電測定を１０サイクル実施することで、１０サイクル後のサイクル維持率を測定した。
　図１に実施例２の充放電試験の結果を示す。また、図２に比較例４の充放電試験の結果を示す。図１及び２において、実線の曲線は、１サイクル目の結果であり、破線の曲線は１０サイクル目の結果である。
　実施例２では１０サイクル後の容量維持率は９８％であった。一方、比較例４では、１０サイクル後の容量維持率は９％であった。
＜分解電位の測定＞
　サイクル特性の測定に使用したセルを用いて、微分容量曲線にて充電以外のピークの立ち上がりを測定した。
　図３は、実施例２についての微分容量曲線である。また、図４は、比較例４についての微分容量曲線である。図３及び図４の微分容量曲線は、ぞれぞれ、３サイクル目の充放電曲線の充電側の曲線について容量を電圧の関数とみなし、電圧で微分したものである。
　図３は、実施例２の微分容量曲線である。また、図４は比較例４の微分容量曲線である。実施例２ではサイクル維持率測定で用いた２．５－４．３Ｖの範囲では充電以外のピークが観測されなかった。５．０Ｖまで充電を実施して得た微分容量曲線では、充電開始時の電圧が４．０Ｖ付近であったためそれ以下の電位では分解反応が生じないことが確認され、４．５Ｖを立ち上がりとする新たなピークが得られた。以上より、電解質の分解電位を４．５Ｖと見積もった。
　一方、比較例４では、一見単一のピークが得られたように見えるものの、同一の正極材を用いているにも関わらずピークの立ち上がり位置が低電位側にシフトしており、ピーク幅が増大したことから、成分の分解によるピークが生じていると判断し、電解質の分解電位を３．８Ｖと見積もった。これは既報にあるＰＥＯの分解電位と一致する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜ダイナミック硬さの測定＞
　株式会社島津製作所製のナノインデンター　ＤＵＨ－２１１を用いて電解質組成物の機械特性を測定した。ダイナミック硬さは、押し込み深さｈを３μｍとしたときの試験力Ｆの値から以下のように算出された。同様の測定を１サンプルあたり非連続な５点で実施し、平均値を算出した。結果を表３に示す。なお、試験は２５℃において行った。
ダイナミック硬さＤＨ　（Ｎ／ｍｍ２）
ＤＨ＝α×Ｆ／ｈ２×１０３
α＝３．８５８４：圧子形状による定数
Ｆ：試験力　（ｍＮ）
ｈ：押し込み深さ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020

Claims (8)

  1. 　イオン伝導性無機固体電解質と、
    　金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、
    　有機溶媒と、を含む電解質組成物であって、
    　前記イオン伝導性無機固体電解質の含有量が、（１）前記電解質組成物の総量に対して５０質量％以上であること、及び（２）前記電解質組成物の総量に対して１５体積％以上であることの少なくとも一方の条件を満たす、電解質組成物。
  2. 　前記イオン伝導性無機固体電解質は、酸化物、硫化物、水素化物又はハロゲン化物であり、且つアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 　前記イオン伝導性無機固体電解質が、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、又はガーネット型酸化物である、請求項２に記載の電解質組成物。
  4. 　前記ポリマーが、金属イオンを対カチオンとして有するアニオン性官能基、及びアニオン捕捉能を有する官能基の少なくとも一方を有する、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
  5. 　金属イオンの輸率が０．４以上である、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
  6. 　酸化電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．０Ｖ以上である、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
  7. 　請求項１又は２に記載の電解質組成物を含む、電解質。
  8. 　請求項１又は２に記載の電解質組成物を含む、電池。
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