JP4414306B2 - リチウム二次電池及び充電式リチウム電池用電解質 - Google Patents
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Description
Li2B12FxZ12-x
のリチウムに基づいた電解質塩を含んで成り、式中、xが少なくとも8又は少なくとも10であるが12若しくは11以下であり、ZがH、Cl又はBrを表し、該溶媒又はキャリヤーが、クロロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(ペンタフルオロプロピル)カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、ペルフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、ペルフルオロブチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、トリフルオロプロピレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホン、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、過フッ素化メンブレン、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス(メチルアクリレート)、ポリエチレングリコール−ビス(メチルメタクリレート)、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、非プロトン性ゲルポリマー、ポリマーマトリックス、及びγ−ブチロラクトンから成る群より選択されたリチウム二次電池に関する。
電気化学、熱及び加水分解安定性を有する電解質溶液に関してリチウムに基づいた塩を使用することができること;
リチウムに基づいた塩を低濃度、例えば、他の多くのリチウムに基づいた塩、例えば、LiPF6の2分の1の濃度で使用できるリチウム電解質溶液を使用することができること;並びに
再循環できる低粘度、低インピーダンスのリチウム電解質溶液を形成することができること;
がある。
Li2B12FxZ12-x
(式中、xは少なくとも8、最も好ましくは少なくとも10であるが12又は11以下であり、ZはH、Cl又はBrを表す)のフルオロドデカホウ酸リチウムに基づいていることを特徴としている。リチウムに基づいたフッ素化ドデカホウ酸塩の具体例には、Li2B12F8H4、Li2B12F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12F11H、並びにxが8以上であるか又は9若しくは10に等しいような種々のxを有する塩の混合物、又はLi2B12FxCl12-x及びLi2B12FxBr12-x(式中、xは10若しくは11である)がある。
[Li2B12FxH12-x(x=10〜12)の調製]
平均ハメット酸度Ho=−2〜−4でギ酸6ml中にK2B12H12CH3OH2.96g(11.8mmol)を含有する無色のスラリーを0〜20℃でフッ素化した。所望の100%F2(142mmol)を、10%F2/10%O2/80%N2の混合ガスとして添加し、無色の溶液が残った。30℃での更なるフッ素化(3%)によって、溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体5.1gを得た。この粗生成物を19F NMRによって分析し、主としてB12F10H2 2-(60%)、B12F11H2-(35%)及びB12F12 2-(5%)であることがわかった。粗反応生成物を水に溶解して、溶液のpHをトリエチルアミン及びトリメチルアミン塩酸塩で4〜6に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥させ、水に再度懸濁させた。2当量の水酸化リチウム一水和物をこのスラリーに添加し、得られたトリエチルアミンを排気した。全てのトリエチルアミンを蒸留した後、さらに水酸化リチウムを添加して最終的な溶液のpHを9〜10にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を200℃で4〜8時間真空乾燥した。Li2B12FxH12-x(x=10、11、12)の典型的な収率は約75%であった。
[Li2B12FxBr12-x(x≧10、平均x=11)の調製]
平均組成Li2B12F11HのLi2B12FxH12-x(x≧10)3g(0.008mol)を1M HCl(aq)160mLに溶解した。Br21.4mL(0.027mol)を添加し、この混合物を100℃で4時間還流した。NMR分析のために試料を採取した。
[Li2B12FxCl12-x(平均x=11)の調製]
Li2B12F11Hの混合物20gを、還流凝縮器とガラスバブラー(fritted bubbler)を備えた三口丸底フラスコ中の1M HCl160mLに溶解した。この混合物を100℃に加熱し、Cl2ガスにより15標準立方センチメートル毎分(sccm/分)でバブリングした。凝縮器を通った流出液をKOHとNa2SO3の溶液に通した。16時間Cl2でバブリングした後、溶液を空気でパージした。HClと水を蒸留して除去し、残留物をエーテルで滴定した。エーテルを蒸発させ、白色固体を真空乾燥器で乾燥させて、上記式の物質20gを回収した(92%)。D2Oでの19F−NMR:−260.5,0.035F;−262.0,0.082F;−263.0,0.022F;−264.5,0.344F;−265.5,0.066F;−267.0,0.308F;−268.0,0.022F;−269.5,1.0F。D2Oでの11B−NMR:−16.841;−17.878。
[Li2B12FxCl12-x(平均x=3)の調製]
K2B12F3H9の混合物3.78gを、還流凝縮器とガラスバブラーを備えた三口丸底フラスコ中の1M HCl100mLに溶解した。この混合物を100℃に加熱し、Cl2ガスにより15sccmでバブリングした。凝縮器を通った流出液をKOHとNa2SO3の溶液に通した。8時間Cl2でバブリングした後、溶液を空気でパージした。形成した沈殿物がいくらかあり、それを濾過して取り除いた。Et3Nを添加して溶液をpH9にし、それにより白色沈殿物を生成した。溶液を0℃に冷却して沈殿を最大にし、次いで、Buchnerファンネルで濾過して冷水で洗浄した。この固体を120℃で真空乾燥し、上記式の組成物4.62gを回収した。アセトン−d6での19F−NMR:−225.2,0.023F;−228.5,0.078F;−229.5,0.082F;−231.2,0.036F;−232.8,0.302F;−233.2,0.073F;−234.3,0.032F;−235.5,0.104F;−237.6,0.239F;−238.4,0.037F;−239.8,0.057F;−242.0,0.033F。アセトン−d6での11B−NMR:−6多重線;−15多重線。
[Li2B12FxCl12-x(平均x=11)の調製]
Li2B12F11Hの混合物3gを、還流凝縮器とガラスバブラーを備えた三口丸底フラスコ中の1M HCl110mLに溶解した。Br21.4mLを添加した。この混合物を100℃に4時間加熱した。アリコートをNMR分析のために取り出した。再び混合物を100℃に加熱し、Cl2ガスにより15sccmでバブリングした。凝縮器を通った流出液をKOHとNa2SO3の溶液に通した。30分後、赤色のBr2溶液が黄色味を帯びていた。さらに6時間Cl2でバブリングした後、溶液を空気でパージした。アリコートを19F NMR分析のために採取し、第一の試料と同一であることを確認した。HClと水を蒸留して除去した。残留物を150℃で真空乾燥した。上記式の組成物2.55gを回収した。D2Oでの19F−NMR:−257.8,0.024F;−259.0,0.039F;−259.5,0.040F;−261.0,0.028F;−261.5,0.028F;−263.0,0.321F;−265.2,0.382F;−269.2,1.0F。
[Li2B12FxCl12-x(平均x=3)の調製]
K2B12F3H9の混合物2.48gを、還流凝縮器を備えた丸底フラスコ中の1M HCl100mLに溶解した。この混合物を100℃に加熱した。8時間撹拌した後、溶液を室温に冷却し、週末にかけてそのままにした。過剰なBr2をNa2SO3で中和し、Et3Nを添加して溶液をpH9にし、それにより白色沈殿物を生成した。溶液を0℃に冷却して沈殿を最大にし、次いで、Buchnerファンネルで濾過して冷水で洗浄した。この固体を120℃で真空乾燥した。アセトン−d6での19F−NMR:−212.2,0.030F;−213.6,0.284F;−216,0.100F;−217.0,0.100F;−217.9,0.100F;−219.3,1.0F;−221.3,0.201F;−222.5,0.311F;−223.2,0.100F;−225.2,0.100F;−225.5,0.639F;−226.6,0.149F;−229,0.245F;−232.0,0.120F。LiOH・H2Oによる複分解を例1と同様に実施した。上記式で記載される組成物を得た。
[リチウム二次電池に使用するリチウム電解質溶液の導電率]
エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)50/50wt%に溶解させたLi2B12FxZ12-x塩と純粋Li2B12Cl12溶液の導電率を、Radiometer CDM210導電率計と温度センサーを内蔵した2極のCDC741T導電率セルを用いて測定した。導電率セルはKCl溶液を用いて校正した。
[リチウム電池におけるリチウムに基づいた電解質の評価]
この例では、2032ボタン電池の構成を使用して、リチウム箔(マイナス電極)||EC/DMC中0.4−0.5M Li2B12F12||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(プラス電極)を用いた。Arbin Instruments BT4シリーズのポテンシオスタットを用いてセルをパルス充電及び放電し、セルの面積固有インピーダンス(area specific impedance)(ASI)を評価した。この構成を使用することで、EC/DMC(3:7)中0.5モル(M)のLi2B12F12溶液により、同じセル構成の1.2M LiPF6を用いた最適な電解質溶液と同等又はそれよりもわずかに高い容量が可能となることが実証された。比較試験においてより重要には、1Mから0.5MへLi2B12F12の濃度を低減することで、この最適でない溶媒系においてASIが100Ω・cm2から40Ω・cm2に低下することがわかった。Li2B12F12に関する最も高い電解質溶液の導電率は0.4Mで観測され、0.3Mでの導電率は0.5Mでの導電率よりもわずかだけ低かった。このことは、恐らく0.3M又は0.2Mでさえある含量に濃度を低減すること、及び溶媒の処方をほとんど変えることなく所望のASIを達成することが可能であることを示唆している。実際、EC/DMC(3:7)中0.4M濃度でASIが約40Ω・cm2のままであることが見出された。
[完全充電したリチウムイオンセルの熱虐待試験]
リチウム金属の負極よりもむしろ黒鉛を用い、以下の構成、即ち、
黒鉛(マイナス電極)||EC/DEC中Li2B12FxH12-x/LiPF6||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(プラス電極)
に従って、リチウムイオンセルを製作し、先の例と同様に試験した。いくつかの異なるフルオロドデカホウ酸塩組成物(平均xが9〜12)を用い、フルオロドデカホウ酸塩とヘキサフルオロリン酸塩の3つの異なる比を用いた。これらの溶液を含有するセルを、以下のプロファイルに従って試験した。Arbin Instrumentsポテンシオスタットを用い、2つの0.1mAh(C/20レート)形成サイクルによってセルを充電及び放電した。次いで、セルを0.7mAh(C/3レート)で4.1Vに充電し、ベーク前の充電容量を測定した。セルの開路電位を品質制御試験として2時間モニターした。約4V又はそれ以上のままであったセルのみをこの試験以降の段階で使用した。これらのセルをその完全充電状態において72時間85℃で貯蔵した。次いで、セルを0.7mAh(C/3レート)で3Vに放電し、同じレートバックで4.1Vに充電して熱処理後の充電容量を測定した。熱処理後と熱処理前の充電容量の比を測定し、充電容量保持率%を与えた。このような試験は、カレンダー及びサイクル寿命安定性の優れた促進測定である。ベーク後とベーク前の充電容量の比が高いほど、セル系の全体的な安定性は良くなる。これら試験の結果をグラフ2に示す。
[リチウム二次電池で使用するリチウム電解質溶液についての酸化及び還元安定性並びに分解温度の測定]
可能性のある電解質としての置換ドデカホウ酸塩の酸化安定性を評価するために、実験室雰囲気下でCH Instrumentsポテンシオスタット及び通常の三極セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー(CV)試験を実施した。作用電極は、白金ディスク電極(2mm)であり、電位はAg/Ag+基準電極(Vycorチップを備えたガラス管内の0.1Mアセトニトリル[(n−Bu)4N][BF4]中0.01M AgNO3に浸した銀ワイヤー)について参照された。基準電極は、フェロセン基準(記載の条件下で、E1/2(FeCp2/FeCp2 +)=0.08V)により標準水素電極(NHE)に対して0.32Vに校正した。電解質溶液は、[(n−Bu)4N][BF4]の0.1Mアセトニトリル溶液中に[(n−Bu)4N][A](A=所定のアニオン)の0.01M溶液であった。
Claims (25)
- 負極と、正極と、セパレータと、塩と、溶媒又はキャリヤーとを含んで成り、該塩が、以下の式、即ち、
Li2B12FxZ12-x
のフルオロドデカホウ酸リチウム塩を含んで成り、式中、xが8以上であるが12以下であり、ZがH、Cl又はBrであり、該溶媒又はキャリヤーが、クロロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(ペンタフルオロプロピル)カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、ペルフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、ペルフルオロブチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、トリフルオロプロピレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホン、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、過フッ素化メンブレン、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス(メチルアクリレート)、ポリエチレングリコール−ビス(メチルメタクリレート)、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、非プロトン性ゲルポリマー、ポリマーマトリックス、及びγ−ブチロラクトンから成る群より選択された、リチウム二次電池。 - ZがCl又はBrである、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記溶媒又はキャリヤー中の前記フルオロドデカホウ酸リチウム塩の濃度が0.05〜1モルである、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- ZがCl又はBrである、請求項3に記載のリチウム二次電池。
- 前記溶媒又はキャリヤーが、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジグライム及びトリグライム、プロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、非プロトン性ゲルポリマー、並びにポリマーマトリックスから成る群より選択された、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- xが10であり、少なくとも1つのZがClである、請求項5に記載のリチウム二次電池。
- xが11であり、ZがClである、請求項5に記載のリチウム二次電池。
- xが12である、請求項5に記載のリチウム二次電池。
- 塩と溶媒又はキャリヤーとを含んで成る充電式リチウム電池用電解質であって、該塩が、以下の式、即ち、
Li2B12FxZ12-x
によって表されるリチウム塩を含んで成り、式中、xが少なくとも8であるが12以下であり、ZがH、Cl又はBrであり、該溶媒又はキャリヤーが、クロロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(ペンタフルオロプロピル)カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、ペルフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、ペルフルオロブチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、トリフルオロプロピレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホン、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、過フッ素化メンブレン、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス(メチルアクリレート)、ポリエチレングリコール−ビス(メチルメタクリレート)、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、非プロトン性ゲルポリマー、ポリマーマトリックス、及びγ−ブチロラクトンから成る群より選択された、充電式リチウム電池用電解質。 - xが少なくとも10である、請求項9に記載の充電式リチウム電池用電解質。
- 前記溶媒又はキャリヤーが、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジグライム及びトリグライム、プロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、非プロトン性ゲルポリマー、並びにポリマーマトリックスから成る群より選択された、請求項10に記載の充電式リチウム電池用電解質。
- 前記溶媒又はキャリヤーが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから成る群より選択された、請求項11に記載の充電式リチウム電池用電解質。
- xが10であり、ZがClである、請求項11に記載の充電式リチウム電池用電解質。
- xが11であり、ZがClである、請求項11に記載の充電式リチウム電池用電解質。
- 前記負極が、非黒鉛化炭素、天然若しくは人造黒鉛炭素、酸化スズ、及びシリコン若しくはゲルマニウム化合物から成る群より選択された少なくとも1つの要素を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極がリチウム複合酸化物を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が、非黒鉛化炭素、天然又は人造黒鉛炭素を含む、請求項15に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極がLiNi1-xCoxO2又はLiMn2O4を含む、請求項16に記載のリチウム二次電池。
- 前記セパレータが、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリブテンから成る群より選択された少なくとも1つの要素を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- LiPF6、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、臭化リチウム、及びヘキサフルオロアンチモン酸リチウムから成る群より選択された追加の塩をさらに含む、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記追加の塩がLiPF6を含む、請求項20に記載のリチウム二次電池。
- 前記溶媒又はキャリヤーがビニレンカーボネートを含む、請求項5に記載のリチウム二次電池。
- 前記塩の分解温度が400℃よりも高い、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- ZがHである、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- ZがHである、請求項9に記載の充電式リチウム電池用電解質。
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