ANIONES EN AGRUPACION DE BORO POLIFLUORINADO PARA ELECTROLITOS DE LITIO Esta es una continuación en parte de la Solicitud de Patente Norteamericana No. de Serie 10/655476 presentada el 4 de septiembre del 2003, que tiene el mismo titulo, la cual es incorporada en la presente por referencia. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las baterías secundarias de litio, en virtud del gran potencial de reducción y bajo peso molecular del litio elemental, ofrecen una mejora espectacular en la densidad de potencia con respecto a las tecnologías de baterías primarias y secundarias existentes. Aquí, la batería secundaria de litio se refiere a ambas baterías que contienen litio metálico como el electrodo negativo y baterías que contienen un material huésped de ion de litio como el electrodo negativo, también conocidas como baterías de ion litio. Batería secundaria significa una batería que proporciona múltiples ciclos de carga y descarga. El tamaño pequeño y alta movilidad de los cationes de litio permiten la posibilidad de una recarga rápida. Estas ventajas hacen a las baterías de litio ideales para dispositivos electrónicos portátiles, por ejemplo teléfonos celulares y computadoras portátiles. Recientemente, se han desarrollado baterías de litio de tamaño más grande y tiene una aplicación para uso en el mercado de vehículos híbridos.
Las siguientes patentes son representativas de las baterías de litio y celdas electroquímicas: La patente norteamericana 4,201,839 revela una celda electroquímica a base de ánodos que contienen metal alcalino, cátodos sólidos y electrolitos, donde los electrolitos son compuestos de closoborano portados en solventes apróticos. Los closoboranos empleados son .de la fórmula Z2BnXn y ZCRBmXm en donde Z es un metal alcalino, C es carbono, R es un radical seleccionado del grupo que consiste de átomos de hidrógeno orgánico y halógeno, B es boro, X es uno o más sustituyentes del grupo que consiste de hidrógeno y los halógenos, m es un número entero de 5 a 11 y n es un número entero de 6-12. Ejemplos revelados específicamente de electrolitos de closoborano empleados en las celdas electroquímicas incluyen bromooctaborato de litio, clorodecaborato de litio, clorododecabato de litio y yododecaborato de litio. La patente norteamericana No. 5,849,432 revela solventes de electrolito para uso en soluciones electrolíticas poliméricas líquidas o ahuladas a base de compuestos de boro con características de ácido Lewis, por ejemplo boro enlazado a oxígeno, átomos de halógeno y azufre. Un ejemplo específico de una solución electrolítica comprende perclorato de litio y etilencarbonato de boro. La patente norteamericana No. 6,346,351 revela sistemas de electrolito secundario para una batería recargable de alta compatibilidad hacia estructuras de electrodo positivo en base a una mezcla de sal y solvente. El tetrafluoroborato de litio y hexafluorofosfato de litio son ejemplos de sales. Ejemplos de solventes, incluyen carbonato de dietilo, dimetoxietano, metilformiato y así sucesivamente. En los antecedentes de la invención, se revelan electrolitos conocidos para baterías de litio que incluyen perclorato de litio, hexafluoroarseniato de litio, trifluorometilsulfonato de litio, tetrafluoroborato de litio, bromuro de litio y electrolitos de hexafluoroantimoniato de litio incorporados en solventes. La patente norteamericana No. 6,159,640 revela sistemas de electrolito para baterías de litio usadas en equipo electrónico tales como teléfonos móviles, computadoras portátiles, grabadoras de video, etc. en base a carbamatos fluorados. Una variedad de sales de carbamato fluoradas, por ejemplo trifluoroetil-N, N-dimetilcabamato es sugerida. La patente norteamericana No. 6,537,697 revela una batería secundaria de litio que usa un electrolito no acuoso que incluye tetraquis (pentafluorofenil) borato de litio como una sal de electrolito. Como se representa anteriormente, una amplia variedad de electrolitos a base de litio que comprenden una sal de litio para batería de litio son reveladas y aunque tiene uso en muchas aplicaciones electrónicas, están enfrentadas con problemas asociados con seguridad, estabilidad oxidante, estabilidad térmica y asi sucesivamente. Las sales de electrolito fluoradas han tenido el problema adicional que se puede producir HF tóxico en el rompimiento del compuesto. Las siguientes son algunas de las deficiencias asociadas con las sales de electrolito especificas: el hexafluoro osfato de litio falla principalmente en la base de que es inestable, genera HF, lo que conduce a corrosión del electrodo, particularmente con materiales de cátodo LiMn204; el perclorato de litio tienen una estabilidad térmica relativamente baja que conduce a mezclas explosivas a una temperatura mayor de 100°C, el hexafluoroarseniato de litio tiene el problema de toxicidad de arsénico y el triflato de litio conduce a corrosión significativa de los colectores de corriente de aluminio utilizados comúnmente con las baterías de ion de litio. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención es concerniente con baterías secundarias de litio que comprenden un electrodo negativo, un electrodo positivo y una sal de electrolito a base de litio de la fórmula: en donde x es mayor o igual a 4 o 5, preferiblemente por lo menos 8 o por lo menos' 10 pero no más de 12 u 11 y Z representa H, Cl y Br. Preferiblemente, cuando x es menor de 12, Z es H, Br o Cl . Algunas de las ventajas asociadas con el uso de la sal fluorada de borohidruro de litio para formar el electrolito a base de litio pueden incluir: una capacidad de utilizar una sal a base de litio para una solución de electrolito que tiene estabilidad electroquímica, térmica e hidrolítica; una capacidad de . utilizar una solución de electrolito de litio que puede ser usada a una baja concentración de sal a base de litio, por ejemplo la mitad de la concentración de muchas otras sales a base de litio, por ejemplo LiPF6; y, una capacidad de formar soluciones de electrolito de litio de baja viscosidad, baja impedancia, que pueden ser recicladas . DESCRIPCIO DETALLADA DE LA INVENCION Una batería secundaria de litio, capaz de múltiples ciclos de carga y descarga, es dependiente de una solución conductora de electrolitos que porta iones de litio. Los dos requerimientos principales para las soluciones de electrolito de batería de litio son: (a) una alta conductividad en una solución ionizante no acuosa y (b) estabilidad química tanto al calor, hidrólisis y particularmente a los ciclos electroquímicos en un amplio intervalo de potencial. Otras características deseables de las soluciones de electrolitos de litio incluyen: alta temperatura de inflamación; baja presión de vapor; alto punto de ebullición; baja viscosidad; buena miscibilidad con solventes empleados acostumbradamente en baterías, especialmente carbonato de etileno, carbonato de propileno y éteres de glicol alfa-omega-dialquilo; buena conductividad eléctrica de sus soluciones en amplio intervalo de temperatura y tolerancia al contenido inicial de humedad. La batería secundaría de litio presente está caracterizada porque la sal de electrolito a base de litio para formar las soluciones de electrolito de litio está basada en un fluorododecaborato de litio de la fórmula: LÍ2Bi2Fx i2-x donde x es mayor o igual a 4 o 5 (base promedio) preferiblemente por lo menos 8 y más preferiblemente por lo menos 10 pero no más de 12 u 11, y Z representa H, Cl y Br. Ejemplos específicos de dodecaboratos fluorados a base de litio incluyen: Li2B12F5H7, Li2B12F6H5, Li2Bi2F7H5, Li2Bi2F8H , Li2Bi2 9H3, Li2Bi2F10H2, Li2Bi2FnH y mezclas de sales con x que varía de tal manera que la x promedio es igual o mayor de 5 o igual a 9 o 10 o Li2Bi2FxCli2-x y Li2Bi2FxBi2-x donde x es 10 u 11. La sal de litio empleada para formar soluciones de electrolito para uso en baterías de litio puede ser formadas al fluorar hidridodecaboratos inicialmente para proporcionar un fluorododecaborato que tiene por lo menos 5, preferiblemente por lo menos 8 y más preferiblemente por lo menos 10 pero no más de 12 o más átomos de hidrógeno reemplazados con flúor (base promedio) . La metátesis del ion litio da la sal de litio. Esta reacción se lleva a cabo en un medio liquido. En la fluoración directa, el flúor es diluido con un gas inerte, por ejemplo nitrógeno. Se emplean comúnmente concentraciones de flúor de 10 a 40% en volumen. Si se desea halogenación adicional, el hidridoborato parcialmente fluorado se hace reaccionar con el halógeno deseado, por ejemplo cloro o bromo. ? diferencia de la formación de los bromoboratos de litio y cloroboratos de litio, la formación de los fluorododecaboratos de litio altamente fluorados, por ejemplo que tienen por lo menos 10 átomos de flúor es extremadamente difícil. Se puede efectuar la fluoración completa del hidridoborato de litio, pero debido a la naturaleza reactiva del flúor, hay un ataque asociado del hidridoborato que conduce a pérdida de rendimiento. Para facilitar la formación de los fluoroboratos de litio como sales de electrolito, se lleva a cabo la fluoración directa del hidridoborato de litio en un medio líquido ácido, por ejemplo un medio líquido ácido o portador tal como HF puro o anhidro reducido en acidez mediante la incorporación de un ácido. Ejemplos de ácidos incluyen ácido fórmico, acético, . trifluoroacético, triflico sulfúrico diluido y ácidos sulfónicos hidrohálicos (HC1 (acu030) , HBr (acuoso) , HI (acuoso) y HF(acuoso). La adición de sales reguladoras del pK, por ejemplo fluoruros de metal alcalino tales como fluoruro de potasio y sodio, puede también reducir la acidez del HF puro en la reacción de fluoración. Una acidez de Hammett, H0, entre 0>Ho>-ll es preferida como un medio ácido para efectuar la fluoración. Se pueden usar depuradores de radicales en la fluoración de hidridododecaboratos de litio para reducir la formación de subproductos secundarios y mejorar la eficiencia de la reacción. En soluciones acuosas, los depuradores de radicales parecen limitar la formación de peróxido de hidrógeno o HOF que pueden ser generados con el flúor. Los depuradores de radicales son usados para ajustar la acidez e inhibir la reacción lateral del flúor con el solvente, mejorando mediante esto la eficiencia de fluoración. Ejemplos de depuradores de radicales incluyen oxigeno y nitroaromáticos . Un método simple para introducir un depurador de radicales es introducir una pequeña cantidad de aire al medio liquido. La fluoración del anión de hidridoborato se puede llevar a cabo en un intervalo de temperatura suficiente para mantener condiciones de fase liquida. Para efectuar la fluoración del anión de dodecaborato la temperatura fluctúa en general de -30 a 100°C, comúnmente de 0 20°C. Las presiones durante la fluoración son de tal manera para mantener condiciones de fase liquida, comúnmente atmosférica para la fluoración del anión de dodecaborato . En la formulación de una solución de electrolito para una batería de litio, la sal del litio es portada en un solvente aprótico. Comúnmente, estos solventes apróticos son anhidros y las soluciones de electrolito anhidro son preferidas. Ejemplos de solventes apróticos o portadores para formar los sistemas de electrolito incluyen carbonato de dimetilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dietilo, carbonato de metilpropilo, carbonato de etilpropilo, carbonato de dipropilo, carbonato de bis (trifluoroetilo) , carbonato de bis (pentafluoropropilo) , carbonato de trifluoroetilmetilo, carbonato de pentafluoroetilmetilo, carbonato de heptafluoropropilmetilo, carbonato de perfluorobutilmetilo, carbonato de trifluoroetiletilo, carbonato de pentafluoroetiletilo, carbonato de heptafluoropropiletilo, carbonato de perfluorobutiletilo, etc., oligómeros fluorados, dimetoxietano, triglima, carbonato de dimetilvinileno, tetraetilenglicol , éter dimetílico, polietilenglicoles, sulfonas y gamma-butirolactona . En otra modalidad, el sistema de electrolito de la presente invención puede comprender un portador/solvente de polímero de gel aprótico. Portadores/solventes de polímero de gel apropiados incluyen poliéteres, óxidos de polietileno, poliimidas, polifosfazinas, poliacrilonitrilos , polisiloxanos, polisiloxanos injertados de poliéter, derivados de los anteriores, copolímeros de los anteriores, estructuras reticuladas y estructuras de red de los anteriores, combinaciones de los anteriores y los semejantes, a los cuales se agrega una sal de electrolito iónica apropiada. Otros portadores/solventes de polímero de gel incluyen aquellos preparados a partir de matrices de polímero derivadas de óxidos de propileno, polisiloxanos, poliimidas sulfonadas, membranas perfluoradas (resinas NafionMR) , divinil polietilenglicoles, polietilenglicol-bis- (metil acrilatos) , polietilenglicol-bis (metil metacrilatos) , derivados de los anteriores, copolímeros de los anteriores, estructuras reticuladas y de red de los anteriores. La solución de solvente aprótico y sal de dodecaborato de litio fluorada empleada para formar el electrolito a base de litio para la batería de litio tendrá comúnmente una concentración de fluorododecaborato de litio de por lo menos 0.01 o 0.05 a 1 molar y preferiblemente de 0. 1 a 0.6 molar o de 0.2 a 0.5 molar. Las concentraciones más altas tienden a volverse demasiado viscosas y las características de conductividad globales son afectadas adversamente. También, las soluciones formadas a partir de fluoroboratos a base de litio que tienen una concentración incrementada de átomos de halógeno diferentes al flúor muestran una viscosidad incrementada a los fluoroboratos de litio que tienen un contenido de flúor más alto. Otras sales a base de litio pueden ser usadas en combinación con los fluoroboratos a base de litio, por ejemplo LiPF6, perclorato de litio, hexafluoroarsenato de litio, trifluorometilsulfonato de litio, tetrafluoroborato de litio, bromuro de litio y hexafluoroantimoniato delitio como se desee. Las sales de esta invención pueden ser usadas en combinación con otras sales en cualesquier cantidades. Si se utilizan tales sales, ellas pueden ser agregadas en cualesquier cantidades (o pequeñas) al electrolito a base de fluoroborato de litio en la presente o los fluoroboratos a base de litio pueden ser agregados a las baterías que emplean otra sal a base de litio en cualesquier cantidades (o pequeñas) . La batería de litio que emplea el electrolito de fluorododecaborato de litio puede ser cualquier que utiliza un cátodo y un ánodo negativo. En la formación de la batería de litio, los eléctrodos negativos para uso en una batería secundaria de litio pueden estar basados en general en un carbono no grafitizante, carbono de grafito natural o artificial u óxido de estaño, silicio o compuesto de germanio. Cualquiera de las composiciones de ánodo convencionales pueden ser usadas en combinación con los electrolitos de fluorododecaborato de litio en la presente. El electrodo positivo para uso en baterías secundarias de litio puede estar comúnmente basado en óxido compuesto de litio con un metal de transición tal como cobalto, níquel, manganeso, etc., o un óxido compuesto de litio, parte de cuyos sitios de litio o sitios de metal de transición están reemplazados con cobalto, níquel, manganeso, aluminio, boro, magnesio, hierro, cobre, etc., compuestos complejos del hierro tales como azul de ferrociano, verde berlín, etc.. Ejemplos específicos de compuestos de litio para uso como electrodos positivos incluyen LiNii-xCoxO y espinela de manganeso de litio, LiMn204. El compuesto anterior presenta preocupaciones de seguridad significativas debido al potencial oxidante muy alto de Ni (IV). El último compuesto es significativamente menos oxidante que la batería de litio Ni (IV) y conduce a una bastante mejor cinética redox y densidades de potencia mucho más altas que el cátodo de cobaltato de níquel. ¦ El separador para la batería litio f ecuentemente es una película polimérica microporosa. Ejemplos de polímeros para formar películas incluyen: nylon, celulosa, nitrocelulosa, polisulfona, poliacrilonitrilo, fluoruro de polivinilideno, polipropileno, polietileno, polibuteno, etc.. Recientemente, también se han utilizado separadores de cerámica, a base de silicatos. La batería no está limitada a formas particulares y puede tomar cualquier forma apropiada tal como forma cilindrica, una forma de moneda o una forma cuadrada. La batería tampoco está limitada a capacidades particulares y puede tener cualquier capacidad apropiada tanto para aparatos pequeños como almacenamiento de potencia para automóviles eléctricos . Los siguientes ejemplos se proponen para ilustrar varias modalidades de la invención y no se proponen para restringir el alcance de la misma. Ejemplo 1 Preparación de LÍ2Bi2FxHi2-x, donde x = 10-12 Una suspensión incolora que contiene 2.96 g (11.8 mmol) de K2B12H12CH3OH en 6 mi de ácido fórmico a una acidez de Hammett promedio de H0 = -2 a -4 fue fluorada a una temperatura de 0 20°C. Cuando se agrega 100% del F2 deseado
(142 mmol) como una mezcla de 10%F2/10%O2/80%N2, permanece una solución incolora. La fluoración adicional (3%) a 30° da como resultado la precipitación del sólido de la solución. Los solvente fueron evacuados durante toda la noche dejando 5.1 g de un sólido incoloro desmenusable . El análisis de este producto crudo mediante RMN 19F reveló principalmente B12Fi0H22"
(60%), Bi2FnH2" (35%) y Bi2F122" (5%). El producto de reacción crudo fue disuelto en agua y el pH de la solución fue ajustado a un valor de entre 4-6 con trietilamina y clorhidrato de trietilamina. El producto precipitado fue filtrado, secado y resuspendido en agua. Dos equivalentes de monohidrato de hidróxido de litio fueron agregados a la suspensión y la trietilamina resultante fue evacuada. Se agregó hidróxido de litio adicional hasta que el pH de la solución final permaneció a un valor a 9-10 después de la destilación de toda la trietilamina. El agua fue separada mediante destilación y el producto final fue secado al vacio a 200°C durante 4-8 horas. Los rendimientos típicos de Li2Bi2FxH12-x (x = 10, 11, 12) fueron ~ 75%. Ejemplo 2 Preparación de LÍ2Bi2FxBri2-x (x > 10, promedio x = 11) 3 g de Li2Bi2FxHi2-x (x > 10) (0.008 mol) de composición promedio Li2Bi2FnH fueron disueltos en 160 mi de HC1 (acuoso) 1 M. Se agregó Br2, 1.4 mL (0.027 mol) y la mezcla fue sometida a reflujo a 100°C durante 4 horas. Una muestra fue tomada para el análisis de RMN. Una porción de la muestra fue devuelta al reflujo y se agregó cloro durante un periodo de 6 horas para formar el agente de bromación más potente BrCl. En la consumación de la adición de cloro, se tomó una alícuota y el análisis de RMN demostró la composición de la alícuota que es idéntica a la composición de la primera alícuota. Se destilaron el HC1 y el producto fue secado al vacío a 150°C. Un total de 2.55 g de producto sólido blanco fueron aislados. El teórico para Li2Bi2FxBr12-x (x > 10, promedio x = 11) es de 3.66 g. Ejemplo 3 Preparación de Li2Bi2FxCli2->< (promedio x = 11) 20 g de mezcla de Li2Bi2FiiH se disolvieron en 160 mi de HC1 1 M en un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con condensador de reflujo y burbujeador fritado. La mezcla fue calentada a 100°C y se burbujeó gas de Cl2 a 15 centímetros cúbicos, estándar- ( sccm/minuto) . El efluente a través del condensador se hizo pasar a través de una solución de KOH y Na2S03. Después de 16 horas de burbujeo de Cl2, la solución fue purgada con aire. El HC1 de agua fueron destilados y el residuo fue titulado con éter. Después de la evaporación del éter secado en horno al vacío del sólido blanco se recuperaron 20 g del material de la fórmula anterior (92%). RMN-19F en D20: -260.5, 0.035 F; -262.0, 0.082 F; -263.0, 0.022 F; -264.5, 0.344 F; -265.5, 0.066 F; -267.0, 0.308 F; -268.0, 0.022 F; -269.5, 1.0 F. RMN-11B en D20: -16.841; -17.878. Ejemplo 4 Preparación de Li2Bi2FxCli2-x (promedio x = 3) 3.78 g de una mezcla de K2Bi2F3Hg fueron disueltos en 100 mL de HC1 1 M en un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con condensador de reflujo y burbujeador fritado. La mezcla fue calentada a 100°C y se burbujeó gas de Cl2 a 15 sccm. El efluente a través del condensador, se hizo pasar a través de una solución de KOH y Na2S03. Después de 8 horas de burbujeo de Cl2, la solución fue purgada con aire. Hubo algo de precipitado que se formó y fue filtrado. La solución fue llevada a un pH de 9 mediante la adición de Et3 que produjo un precipitado blanco. La solución fue enfriada a 0°C para maximizar la precipitación y luego filtrada a través de un embudo de Buchner y lavada con agua fría. El sólido fue secado en un vacio a 120°C. Se recuperaron 4.62 g de una composición de la fórmula anterior. RMN 19F en acetona-d6: -225.2, 0.023 F; -228.5, 0.078 F; -229.5, 0.082 F; -231.2, 0.036 F; -232.8, 0.302 F; -233.2, 0.073 F; -234.3, 0.032 F; -235.5, 1.104 F; -237.6, 0.239 F; -238.4, 0.037 F; -239.8, 0.057 F; -242.0 0.033 F. RMN-11B en acetona-d6; multiplete -6; multiplete -15. Ejemplo 5 Preparación de Li2B12FxCl12-x (promedio x = 11) 3 g de mezcla de Li2Bi2FnH se disolvieron en 110 mL de HC1 1 M en un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con condensador de reflujo y burbujeador fritado. Se agregan 1.4 mL de Br2. La mezcla fue calentada a 100 °C durante 4 horas. Una alícuota fue retirada para el análisis de RMN. La mezcla fue calentada otra vez a 100 °C y se burbujeó gas d Cl2 a 15 sccm. El efluente a través del condensador se hizo pasar a través de una solución de KOH y Na2S03. Después de media hora, la solución de Br2 roja fue amarilla. Después de otras 6 horas de burbujeo de Cl2 la solución fue purgada con aire. Se tomó una alícuota para el RMN 19F y se encontró que era idéntica a la primera muestra. Se destilaron el HC1 y agua. El residuo fue secado al vacío a 150°C. Se recuperaron 2.5 g de una composición de la fórmula anterior. RMN-19 en D20: -257.8, 0.024 F; -259.0, 0.039 F; -259.5, 0.040 F; -261.0, 0.028 F; -261.5, 0.028 F; -263.0, 0.321 F; -265.2, 0.382 F; -269.2, 1.0 F. Ejemplo 6 Preparación de Li2Bi2FxCli2-x (promedio x = 3) 2.48 g de una mezcla de K2Bi2F3Hg fueron disueltos en 100 mL de HC1 1 M en un matraz de fondo redondo equipado con condensador de reflujo. La mezcla fue calentada a 100°C. Después de 8 horas de agitación, la solución fue enfriada a temperatura ambiente y dejada durante el fin de semana. El exceso de Br2 fue neutralizado con Na'2SC>3 y la solución fue traída a un pH de 9 mediante la adición de Et3 que produjo un precipitado blanco. La solución fue enfriada a 0°C para maximizar la precipitación y luego filtrada en un embudo Buchner y lavada con agua fría. El sólido fue secado en un vacío a 120°C. RMN-19F en acetona-d6: -212.2, 0.030 F; -213.6, 0.284 F; -216, 0.100 F; -217.0, 0.100 F; -217.9, 0.100 F; -219.3, 1.0 F; -221.3, 0.201 F; -222.5, 0.311 F; -223.2, 0.100 F; -225.2, 0.100 F; -225.5, 0.639 F; -226.6, 0.149 F;
-229, 0.245 F; -232.0, 0.120 F. La metátesis con LiOH H20 se llevó a cabo como en el Ejemplo 1. Se obtuvo una composición descrita por la Fórmula anterior. Ejemplo 7 Conductividad de Soluciones de Electrolito de Litio para uso en Baterías Secundarias de Litio Las conductividades de las soluciones de sales de LÍ2B12FxZi2-x y Li2Bi2Cli2 puro, disueltas en carbonato de etileno (EC) /carbonato de dimetilo (DMC) 50/50% en peso fueron determinadas utilizando un medidor de conductividad Radiometer CDM210 y celda de conductividad CDC741T de 2 polos con detector de temperatura integrado. La celda de conductividad fue calibrada utilizando soluciones de KC1. Las conductividades son mostradas en la Gráfica 1 Gráfica 1
La gráfica 1 muestra que las soluciones de electrolito 0.5 M de sales de los aniones que tienen 5 o más átomos de flúor tiene excelente conductividad global. Sorprendentemente, la sal, Li2Bi2Cli2, (Muestra comparativa 8) tiene la conductividad más deficiente de todas las sales probadas. A la concentración de 0.1 molar, las conductividades fueron significativamente más deficientes mostrando que las baterías a escala grande comerciales requerirían concentraciones de sal más altas. Viendo los resultados en mayor detalle, es inesperado que a concentraciones comparables, la L Í2 B12C I 12 (Muestra comparativa 8) tiene una conductividad de solamente ~ 0.6X que la conductividad de Li2Bi2 Fi2 (muestra 1), aunque se espera que Bi2Ci22~ sea más débilmente coordinante. Aun más sorprende es el- hecho de que una solución 0.1 M de LÍ2B i2F12 (muestra 1) es más conductora que Li2Bi2Cli2 (muestra 8) a 5X de la concentración. Esto significa efectivamente que en una base en peso toma ~ 10 veces tanto LÍ2Bi2Cl12 como Li2Bi2Fi2 en una mezcla de EC/DMC para obtener la misma conductividad iónica . No revelada de la Gráfica 1 es la relación de la viscosidad de las soluciones a la conductividad global del electrolito. Bajo las condiciones de prueba, todos los dodecaboratos fluorados exhibieron una viscosidad similar al agua, esto es, las soluciones eran vertibles. Por otro parte a medida que la concentración de los átomos de halógeno diferentes al flúor se incrementaba en el fluoborato de litio, la viscosidad de las soluciones resultantes formadas a partir del fluoroborato a base de litio es incrementada sustancialmente . La conductividad global de la solución resultante también disminuyó espectacularmente. Por ejemplo, la sal LÍ2B12C I 12 a un nivel de 0.5 M fue demasiado viscosa y demasiado baja en conductividad global para ser de valor comercial . En resumen, la sal. de litio plenamente clorada ( LÍ2B12CI 12 ) cuando se evalúa como una sal de electrolito para una batería de litio tiene una conductividad a concentraciones útiles en electrolitos apróticos típicos que es relativamente baja (4.6 mS/cra a 0.5 en EC/DMC 50/50). Por otra parte y bastante inesperadamente, la LÍ2B12 F12 y las mezclas de sales de LÍ 2Bi2Fx(H, Cl, Br) 12-1( dan surgimiento a soluciones 0.5 M en EC/DMC de sustancialmente mayor conductividad que el derivado plenamente clorado (7.2-7.7 mS/cm) . Este resultado es sorprendente en vista del hecho de que los aniones de Bi2Fi2(H, Cl, Br)i2-x2~ no eran esperados ser tan débilmente coordinantes como los aniones de B12CI 12 Ejemplo 8 Evaluación del Electrolito a Base de Litio en Batería de Litio En este ejemplo, una configuración de batería de celda de botón 2032 fue utilizada empleando uná hoja de litio (- electrodo) ||0.4-0.5 M Li2B12F12 en EC/DMC||LiNio.8Coo.i5Alo.o502 ( + electrodo) . La celda fue cargada y descargada por impulsos utilizando un potentiostatoo serie BT4 de Arbin Instruments para determinar la impedancia especifica de área (ASI) de la celda. Utilizando esta configuración, se demostró que una solución 0.5 molar (M) de Li2B12Fi2 en EC/D C (3:7) permite capacidades equivalentes o aun ligeramente mayores que las soluciones de electrolito optimizadas que emplean LiPF6 1.2 M en la misma configuración de celda. Más importantemente, en pruebas comparativas se ve que al reducir la concentración de Li2B12Fi2 de 1 M a 0.5 M reduce la ASI de lOOQcm2 a 40Qcm2 en este sistema de solvente sin optimizar. La conductividad más alta de la solución de electrolito para Li2Bi2Fi2 fue observada a 0.4 y la conductividad a 0.3 M fue solo ligeramente menor que aquella a 0.5 M. Esto sugiere que es posible reducir la concentración quizás a un nivel de 0.3 M o aun 0.2 M y obtener la ASI deseada sin efectuar ningún cambio significativo en la formulación del solvente. En efecto, se encontró que a una concentración de 0.4 M en EC/DMC (3: 7) la ASI sigue estando a ~ 40Oat?2. Ejemplo 9 Pruebas de Abuso Térmico de Celdas de Ion Litio Plenamente Cargadas Celdas de ion litio fueron fabricadas y probadas como en el ejemplo previo utilizando un grafito en lugar de un electrodo negativo de metal litio de acuerdo con la siguiente configuración: Grafito (- electrodo) ||LÍ2B12FxHi2-x/LiPFs en EC/DECHLÍNÍ0.3C00.15AI0.05O2 (+ electrodo) Se utilizaron un número de composiciones de fluorododecaborato diferentes (x promedio fluctúa de 9 a 12) y 3 proporciones diferentes de sal de fluorododecaborato a sal de hexafluorofosfato fueron utilizadas. Las celdas que contienen estas soluciones fueron probadas de acuerdo con el siguiente perfil. Utilizando un potentiostato de Arbin Instruments, las celdas fueron cargadas y descargadas a través de dos ciclos de formación de 0.1 mAh (velocidad C/20). Luego las celdas fueron cargadas a 0.7 mAh (velocidad C/3) a 4.1 V para determinar la capacidad de carga de pre-horneado. El potencial de circuito abierto de las celdas fue verificado durante 2 horas como una prueba de control de calidad. Solamente las celdas que prevalecían en o mayor de ~ 4 V fueron utilizadas en las etapas subsecuentes de esta prueba. Estas celdas fueron guardadas a 85°C durante 72 horas en su estado plenamente cargado. Luego las celdas fueron descargadas a 0.7 mAh ( velocidad C/3) a 3 v y cargadas a la misma velocidad de regreso a 4.1 V para determinar la capacidad de carga de postratamiento térmico. Se determinó la proporción de capacidad de carga de pos- a pre-tratamiento térmico dando el % de retención de capacidad de carga. Tal prueba es una buena medida acelerada de calendario y estabilidad de vida ciclo. Mientras más alta es la proporción de capacidad de carga de pos- a pre-horneado mejor es la estabilidad global del sistema de celda. Los resultados de estas pruebas son mostrados en la Gráfica 2. Gráfica 2. Resultados de la Prueba de Abuso Térmico para Celdas de Ion Litio
Los datos muestran que para todas las 3 proporciones de dodecaborato : LiPF6 de las mezclas parcialmente fluoradas (x promedio menor que 12) de Li2Bi2FxHi2-x se desempeñan mejor que el LÍ2B12F12 plenamente fluorado en términos de retención de capacidad de carga y por consiguiente en la estabilidad. Los análisis de RMN 19F de la solución del electrolito de las celdas que contienen LÍ2B12 12 menos estables revelaron que cantidades significativas de Li2Bi2 Fi2 habían sido reducidas limpiamente a Li2 B i2 F H con solamente cantidades menores de reducción adicional a LÍ2 Bi2 F10H2. Puesto que . reducción debe eliminar la capacidad de litio activa de la celda, sugiere que las mayores pérdidas de capacidad para las celdas que contiene extensamente Li2Bi2 Fi2 pueden ser debidas a la instabilidad reductora de la sal en las celdas de ion litio plenamente cargadas. Sin embargo, en las pruebas de abuso térmico similares utilizando carbonato de propileno como solvente no se observó ninguna reducción de Li2Bi2Fi2, lo que sugiere que el Li2B12Fi2 tendrá una estabilidad reductora apropiada para algunas configuraciones de celda de ion litio. Ejemplo 10 Determinación de la Estabilidad Oxidante y Reductora y Temperatura de Descomposición de Soluciones de Electrolito de Litio para uso en Baterías Secundarias de Litio Para determinar la estabilidad oxidante de los dodecaboratos sustituidos como electrolitos posibles, se efectuaron experimentos de voltametría cíclicos (CV) utilizando un potentiostato de CH Instruments y una celda de tres electrodos convencional bajo atmósfera de laboratorio. El electrodo de trabajo fue un electrodo de disco de platino (2 mra) y los potenciales fueron referidos a un electrodo de referencia Ag/Ag+ (alambre de plata sumergido en AgN03 0.01 M en acetonitrilo 0.1 M [n-Bu) 4N] [BF4] en un tubo de vidrio equipado con una punta Vycor) . El electrodo de referencia fue calibrado que era de 0.32 V contra el electrodo de hidrógeno normal (NHE) utilizando un estándar de ferroceno (Eí/2 ( F2Cp2/FeCp2+) = 0.08 V bajo las condiciones descritas) . Las soluciones del electrolito fueron soluciones 0.01 M de [n-Bu)4N] [A] (A = anión de interés) en solución de acetonitrilo 0.1 M de [n-Bu) 4N] [BF4] . La estabilidad reductora relativa fue calculada como la afinidad de electrones (EA) utilizando métodos de calculo de Teoría Funcional de Densidad (DFT) . Todos los cálculos de DFT se efectuaron con el paquete de software DMol. Las afinidades de electrones (EA) son las energías requeridas para empujar un electrón desde "infinito" en el anión doblemente cargado en la fase de gas y una afinidad de electrones positiva más alta (aquí calculada en eV) está asociada con mayor estabilidad hacia la reducción. La temperatura de descomposición fue determinada mediante mediciones de DSC en un Calorímetro de Barrido Diferencial DC2910 de TA Instruments. Tabla 1 Temperatura de Oxidación, Descomposición (Estabilidad) y Conductividad de Electrolitos de Litio. Compuesto Peso Conductividad Temperatura de Potencial de Molecular (mS/cm) a Descomposición Oxidación E1/2 (°C) (V) vs. NHE; {~vs Li}; ( reversible? )
Li2B12Cl12 569.5 4.6(0.5 M) >400 >2.2{5.3};?
Li2B12F12 371.6 7.7(0.5 M) 465 1.87(4.9}; (si) 6.0(0.25 M) 4.9(0.1 M) Li2B12FxH12- 353.6 7.7(0.5 M) 465 1.73(4.7}; (si) x(x>10) 4.2(0.1 M) Promedio x = 11 Li2Bi2FxCli2- 388.1 7.3(0.5 M) 1.98(5.1}; (si) x(x>10) 4.4(0.1 M) Promedio x = 11 Li2B12FxBr12-x 432.5 7.2(0.5) (x>10) 4.3(0.1) Promedio x = 11 Li2Bi2FxH12- ~ 353.6 7.4 (0.5) 465 x(x>10) 4.0(0.1) Promedio x = ii Contiene 5% Li2B12Fx(OH)12-x (x>10, 11) 3l2F,0(OH)22" 1.28 { .2 } ; (si)
LÍ2B12F5H7 >400 1.6 {4.6}; (si)
Li2Bl2F3H, >400 1.5(4.5}; (no) 1.35; (si) * B10C1102" es un valor de la literatura Tabla 2. Afinidades de electrón calculadas para sales de dodecaborato halogenadas
La Tabla 1 muestra que las estabilidades oxidantes de las sales puras de Li2Bi2Cli2 (Muestra Comparativa) , Li2B12F12 y otras sales de la invención son suficientemente altas para evaluarlas como electrolitos de batería de litio potenciales. A partir de la tabla 1, es interesante e inesperado que las estabilidades oxidantes del anión Bi2ClL22~ y la mezcla de sal de Li2Bi2Cli2-x (x > 10) eran más altas que aquella del anión plenamente fluorado Bi2Fi22~. Así, las composiciones de sales mezcladas, LÍ2Bi2FxCli2-x (x > 10) se observan que proporcionan combinación única de alta conductividad con la estabilidad oxidante aun mejor que la Li2Bi2Fi2, volviéndolas posiblemente útiles tanto para aplicaciones de batería de alta potencia y alto voltaje. Aunque no se pretende estar limitados por la especulación, la disminución en estabilidad oxidante del anión plenamente fluorado Bi2Fi2~2 puede ser debida a la donación de regreso de p del átomo de flúor al grupo de boro. Aquel análisis sugiere que el anión de B12C1122~ puede ser realmente un anión más débilmente coordinante que B12Fi22". La Tabla 1 también muestra que la temperatura de descomposición del anión plenamente fluorado Bi2F122~ y del anión plenamente fluorado/halogenado B12FXZL2-X2", son por lo menos de 400°C y así resistentes a la descomposición bajo condiciones de batería normales para la operación. Con respecto a la estabilidad oxidante, se requiere que los electrolitos de litio tengan una estabilidad oxidante electroquímica alta. Para baterías de ion litio de alto voltaje, se requiere una oxidación de electrolito a más de 4.2 V vs. el metal de litio (1.2 V vs NHE) . Debido a que el Ei 2 medido es usualmente 0.2 a 0.4 V más alto que el inicio real de la oxidación, la estabilidad del electrolito a por lo menos un Ei/2 medido de 0.4 a 1.6 V vs NHE es deseado. Como se puede ver a partir de los datos en la Tabla 1, esta estabilidad se cumple fácilmente para aquellas sales de dodecaborato de litio que contienen más de 3 átomos de flúor. A partir de los datos en la Tabla 1, también es claro que mientras que los dodecaboratos de litio fluorados con tan pocos como 3 átomos de flúor pueden poseer una estabilidad oxidante apropiada para ciertas aplicaciones de ion litio, el hecho de que su primera oxidación es irreversible, sugiere que Li2B12F3Hg se agotaría lenta pero de manera estable en la carga y descarga sucesiva de una batería ion litio de 4.2 V. La Li2Bi2F4H8 tiene mejor estabilidad oxidante y es probable que su primera oxidación sea suficientemente reversible que esta sal tendría estabilidad razonable en los ciclos repetidos de carga/descarga. La Tabla 2 muestra las afinidades de electrones calculadas de varias de sales de dodecaborato sustituidas. Los resultados reflejan las estabilidades oxidantes. Mientras que los datos en la Tabla 1 indican que es más difícil oxidar la B12Cli22" que la Bi2F122~, es significativamente más fácil reducir B12CI122" que B12F122" · Similarmente, justo como la sustitución del átomo de cloro incrementa el potencial de oxidación de estas sales en tanto que la sustitución del átomo de hidrógeno reduce estos potenciales, lo opuesto es cierto de los valores de afinidad de los electrones. La sustitución de los átomos de flúor con cloro hace a la Bi2FxZi2-x2" más fácil de reducir en tanto que la sustitución de los átomos de flúor con hidrógeno hace a estas sales más difíciles de reducir, esto es B12FiiH2" es más difícil de reducir que B12F122". La sustitución con grupos bis-trifluorometoxi (-OCF3) es similar en efecto a la sustitución del cloro. El reemplazo de F con OH incrementa marginalmente la EA, por una cantidad que está probablemente dentro de la incertidumbre del método. En base a estos cálculos y los resultados de estabilidad de celda de abuso térmico del ejemplo 9, se aprecia ahora que las sales de dodecaborato altamente cloradas, en las que se incluyen Bi2Cli22~, debido a su facilidad de reducción, en relación con B12F122", tendrán una estabilidad muy deficiente en las celdas de ion litio. Sorprendentemente, también se aprecia que las sales de fluorododecaborato de litio parcialmente fluoradas, Li2Bi2FxHi2-x (donde 4 < x < 12 o donde 4 < x < 11) tienen la combinación óptima de estabilidad oxidante y reductora para celdas de ion litio comerciales.