JPWO2012147502A1

JPWO2012147502A1 - 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池

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Publication number: JPWO2012147502A1
Application number: JP2013511993A
Authority: JP
Inventors: 俊介齋藤; 晃士入江; 利一獅々倉; 明男波佐谷
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2014-07-28
Also published as: KR20140009521A; US20140038063A1; CN103503219A; SG194654A1; WO2012147502A1

Abstract

本発明は、電解質、溶媒および添加剤を含む二次電池用非水電解液であって、前記添加剤が下記式（１）で表わされる化合物を含有し、前記化合物の含有率が、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５〜１０質量％であることを特徴とする二次電池用非水電解液である。本発明の非水電解液二次電池を用いた非水電解液二次電池は、低温から高温にいたるまでの高い充放電特性を有し、さらに高い高温特性および過充電特性を有する。［化１］（式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｎは１、２または４であり、Ｙは、ｎが１である場合には水素原子または１価の有機基であり、ｎが２である場合には２価の有機基であり、ｎが４である場合には４価の有機基である。）

Description

本発明は、二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池に関し、詳しくは、充放電特性に優れた非水電解液二次電池、および該非水電解液二次電池に用いられる二次電池用非水電解液に関する。

近年、金属リチウムもしくはリチウムイオンを吸蔵または放出し得る合金、または炭素材料などを負極活物質とし、化学式ＬｉＭＯ₂（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物やオリビン構造を持つリン酸鉄リチウムなどを正極材料とする非水電解液二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。

非水電解液に用いられる電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩を溶解したものが通常使用されている。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類、ジエトキシエタンなどのエーテル類などが通常使用されている。

さらに特許文献１、２ではＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_XＺ_12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウム（ただし式中、Ｘが８以上１２以下の整数であり、ＺがＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）を電解質に用いることが熱安定性や過充電特性に良いことが報告されている。

しかしながら、従来技術であるＬｉＰＦ₆やフルオロドデカホウ酸リチウムを用いた電池であっても、サイクル性などの電池特性は不十分であった。これは負極側または正極側での電池の充電中または高電圧での放置中に電解液、特に溶媒が分解して電池を劣化させるからであると考えられる。そこで、非特許文献１にあるように負極表面や正極表面に適したイオン導電性の保護膜を形成する添加剤を使用することが有効であると考えられる。

特開２００７−８７８８３号公報特許第４４１４３０６号公報

GS News Technical Report 2003年6月第62巻1号

以上のように、リチウムイオン電池の充放電効率を改善するために、種々の添加剤や溶媒、電解質が提案されているが、低温から高温にいたるまでの充放電特性を改善するには充分ではない。また、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_XＺ_12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウムは高温特性や過充電での劣化を抑制する効果は大きいが、サイクル特性などの充放電特性を改善する効果は小さい。

本発明の目的は、非水電解液二次電池の低温から高温にいたるまでの充放電特性を改善できる非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池を得ることである。さらに非水電解液二次電池の高温特性や過充電特性までも大幅に改善できる非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池を得ることにある。

前記目的を達成する本発明は、下記［１］〜［８］に要約される。
［１］電解質、溶媒および添加剤を含む二次電池用非水電解液であって、
前記添加剤が下記式（１）で表わされる化合物を含有し、

（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｎは１、２または４であり、Ｙは、ｎが１である場合には水素原子または１価の有機基であり、ｎが２である場合には２価の有機基であり、ｎが４である場合には４価の有機基である。）
前記化合物の含有量が、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
［２］前記式（１）で表わされる化合物が、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートジエチレンオキサイド、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートトリエチレンオキサイド、テトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレア、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、アミノクロトン酸メチル、アミノクロトン酸エチルおよびクロトン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記電解質が、式Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_XＺ_12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸
リチウム（式中、Ｘは８〜１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）と、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種とを含有し、前記フルオロドデカホウ酸リチウムの濃度が電解液全体に対して０．２mol／Ｌ以上であり、前記ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種の合計の濃度が電解液全体に対して０．０５mol／Ｌ以上であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記フルオロドデカホウ酸リチウムの含有量Ａと前記のＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種の含有量Ｂとの比（Ａ：Ｂ）がモル比で９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする前記［３］に記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記フルオロドデカホウ酸リチウムと前記ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種との合計モル濃度が、電解液全体に対して０．３〜１．５mol／Ｌであることを特徴とする前記［３］または［４］に記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記式Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_XＺ_12-XにおけるＸが１２であることを特徴とする前記［３］〜［５］のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解液。
［７］前記溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解液。
［８］正極、負極、および前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。

本発明の非水電解液は、前記添加剤を所定量含むことにより、非水電解液二次電池の充放電特性を大幅に改善することができる。

さらに本発明の非水電解液は、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_XＺ_12-Xなる式で示されるフルオロドデカホウ酸リチウム（式中、Ｘが８以上１２以下の整数であり、ＺがＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）を所定量含むことにより、非水電解液二次電池の充放電特性を大幅に改善することができる。

即ち、本発明の非水電解液は、非水電解液二次電池の高温での熱安定性、低温での充放電性能、室温でのレート特性を改善できる。しかも本発明の非水電解液においては、過充電時にレドックスシャトル機構が働き、電解液の分解や正極の分解を防ぐことができ、その結果、非水電解液二次電池の劣化を防止できる。

図１は、２５℃における実施例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ａ）および比較例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ｂ）を示す図である。図２は、６０℃における実施例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ａ）および比較例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ｂ）を示す図である。図３は、−１０℃における実施例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ａ）および比較例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ｂ）を示す図である。

＜非水二次電池用電解液＞
本発明に係る二次電池用非水電解液は、電解質、溶媒および添加剤を含む。

＜添加剤＞
本発明において、「添加剤」とは、本発明の電解液を構成する溶媒全体を１００質量部としたとき、添加剤１種あたり１０質量部以下の量で配合するものである。さらに、仮に溶媒中に少量の溶媒成分が存在し、その少量の溶媒成分の配合量が、当該少量の溶媒成分を除いた溶媒の総量１００質量部に対して１０質量部未満であった場合には、その少量の溶媒成分を添加剤とみなし、溶媒から除くものとする。ここで、少量の溶媒成分が２種以上存在した場合であって、ある１種の少量の溶媒成分（ｉ）が前記の定義によって添加剤とみなされた場合、当該溶媒成分（ｉ）と同一かまたはそれより少量の配合量の溶媒成分も添加剤とみなす。

本発明の二次電池用非水電解液における添加剤は、下記式（１）で表わされる化合物を含有する。

（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｎは１、２または４であり、Ｙは、ｎが１である場合には水素原子または１価の有機基であり、ｎが２である場合には２価の有機基であり、ｎが４である場合には４価の有機基である。）
添加剤が上記式（１）に示される化合物であることにより、本発明の二次電池用非水電解液を用いた二次電池においては、初期充電時にこの添加剤が負極上で一部還元分解されることにより、好適なイオン導電性の保護被膜が負極表面に形成され、その結果、−２５℃くらいの低温から６０℃くらいの高温にいたるまでの充放電特性が向上する。

上記式（１）において、Ｙは、ｎが１である場合には水素原子または１価の有機基である。１価の有機基としては、アリル基、炭素数１〜６のアルキル基、イソシアネート基、アミノ基、イミド基、アミド基、ビニル基、ベンゾイル基、アシル基、アントラニロイル基およびグリコロイル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルキル基の水素原子を前記炭素数１〜６のアルキル基以外の基で置き換えて形成される基であってもよい。

Ｙは、ｎが２である場合には２価の有機基である。２価の有機基としては、フェニレン基、アルキレン基、ポリメチレン基、ウレア基およびマロニル基等を挙げることができる。また、アルキレン基またはポリメチレン基の水素原子を、前記１価の有機基として挙げた炭素数１〜６のアルキル基以外の基で置き換えて形成される基であってもよい。

Ｙは、ｎが４である場合には４価の有機基である。４価の有機基としては、脂肪族炭化水素、ベンゼンまたは尿素から４個の水素原子を除いてなる基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素から４個の水素原子を除いてなる基の水素原子を、前記１価の有機基として挙げた炭素数１〜６のアルキル基以外の基で置き換えて形成される基であってもよい。

本発明の二次電池用非水電解液における添加剤は、上記式（１）に示される１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物であってもよい。

上記式（１）で表わされる化合物の具体例としては、下記化学式（２）で示される１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートジエチレンオキサイド、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートトリエチレンオキサイド、テトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレア、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、アミノクロトン酸メチル、アミノクロトン酸エチルおよびクロトン酸ビニル等が挙げられる。

添加剤としてこれらの化合物を用いた二次電池用非水電解液は、二次電池の低温から６０℃くらいの高温にいたるまでの充放電特性を顕著に向上させることができる。

本発明の二次電池用非水電解液における前記式（１）に示される化合物の含有量は、該二次電池用非水電解液に含まれる溶媒全体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部である。前記式（１）に示される化合物の含有量が前記範囲内であると、好適なイオン導電性の保護被膜を負極表面に形成することができ、その結果、二次電池の低温から高温にいたるまでの充放電特性を向上させることができる。前記式（１）に示される化合物の含有量が０．０５質量部より少ないと、負極上での保護被膜の形成が十分ではなく、二次電池の低温から高温にいたるまでの十分な充放電特性が得られない場合がある。前記式（１）に示される化合物の含有量が１０質量部より多いと、負極での反応が進行しすぎてしまい、負極表面に形成される皮膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大し、かえって電池の放電容量の低下やサイクル性能等の充放電特性を低下させるおそれがある。

本発明の二次電池用非水電解液においては、前記式（１）に示される化合物の他に、所望の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルジフルオロアセテート、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、モノフルオロエチレンカーボネート、リチウムービスオキサレートボレート等が挙げられる。これら他の添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

これら他の添加剤の中で、式（１）で表わされる前記添加剤と混合添加する場合に特に好ましいのは１，３−プロパンスルトンである。１，３−プロパンスルトンを用いることで、二次電池の低温から高温に至る広い温度範囲での充放電特性の向上が容易になる。

これら他の添加剤を使用する場合には、他の添加剤の含有量は、良好な被膜を形成する観点から、前記溶媒全体１００質量部に対してそれぞれ５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下である。また、他の添加剤の含有量は、式（１）で表わされる前記添加剤の含有量を超えないことが、良好な被膜を形成する観点から好ましい。

伝導性の良好な被膜を形成する点を考慮すると、前記添加剤全体の添加量は、溶媒全体１００質量部に対して０．５〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。前記添加剤全体の添加量が０．５質量部より少ないと、負極上での被膜形成が充分でなく、十分な充放電特性が得られない場合があり、１５質量部より多いと、負極表面に形成される皮膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大し、充放電特性が低下するおそれがある。

＜電解質＞
前記電解質としては、特に制限はないが、式Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_XＺ_12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウム（式中、Ｘは８〜１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）、並びに、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種が好ましい。前記フルオロドデカホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種との両方を含むことがより好ましい。

フルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用いることにより、高温耐熱性、特に４５℃以上さらに６０℃以上、さらには８０℃以上での充放電効率やサイクル寿命などの電池特性がＬｉＰＦ₆を単独で用いるよりも断然に改善でき、しかも過充電してしまった場合にもフルオロドデカホウ酸リチウムのアニオンのレドックスシャトル機構により、電圧の上昇を抑制し、溶媒や電極の分解を防止するだけでなく、リチウムのデンドライト生成も抑制できるので、過充電による電池の劣化や熱暴走を防止することができる。

さらに混合電解質としてＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種の電解質塩を添加することで、電気伝導度を改善できるばかりでなく、正極の集電体にアルミニウムを用いる場合にアルミニウムの溶解を抑制することができる。

電解質としてフルオロドデカホウ酸リチウムを単独で用いるか、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種単独で用いるか、または両者を混合して用いるかは電池の用途によって決定され、特に制限はない。すなわち、前記添加剤は、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種のみを電解質として含む電解液にも使用可能であるし、フルオロドデカホウ酸リチウムのみを電解質として含む電解液にも使用可能であるし、フルオロドデカホウ酸リチウムとＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種とを電解質として含む電解液にも使用可能である。ただし、過充電防止を目的とする場合には、フルオロドデカホウ酸リチウムの含有は必須である。

フルオロドデカホウ酸リチウムの具体例としては、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₈Ｈ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₀Ｈ₂、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₁Ｈ、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂、ｘの平均が９〜１０である前記式で表わされる種々のフルオロドデカホウ酸リチウムの混合物、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＣｌ_12-x（式中、ｘは１０若しくは１１である）およびＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＢｒ_12-x（式中、ｘは１０もしくは１１である）が挙げられる。

ここでＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_XＺ_12-XのＸは８〜１２の整数である。Ｘが８より小さいと、レドックス反応を起こす電位が低すぎて、いわゆるリチウムイオン電池の通常操作中に反応が起こってしまい、電池の充放電効率が低下する場合がある。したがって、用いる電極の種類や電池の用途に応じてＸの数値を８〜１２の間で選択する必要がある。一般に製造が行いやすくレドックス反応を起こす電位が高いのはＸが１２のものであるが、溶媒の種類などにも影響されるので一概には決められない。Ｘが１２であるフルオロドデカホウ酸リチウムは、レドックス反応を起こす電位が他の化合物より高く、電池の通常操作ではレドックス反応が起こりにくく、過充電時にのみ有効にレドックスシャトル機構が働きやすい点で好ましい。

フルオロドデカホウ酸リチウムの濃度は、電解液全体に対して０．２mol／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３mol／Ｌ以上１．０mol／Ｌ以下である。

フルオロドデカホウ酸リチウムの量が少なすぎると、電気伝導度が小さすぎて電池の充放電での抵抗が大きくなってレート特性などが悪くなる場合があり、さらに過充電でのレドックスシャトル機構の作用が不十分になる場合もある。逆にフルオロドデカホウ酸リチウムが多すぎると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導度が低下して、レート特性などの充放電性能が低下する場合がある。

ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種としては、ＬｉＰＦのみ、ＬｉＢＦ₄のみ、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄のいずれでもよいが、フルオロドデカホウ酸リチウムと併用する場合には、一般には導電率が高いＬｉＰＦ₆が好ましく用いられる。ただし、その他の添加剤などとの相性や電池の仕様などの影響があり一概には決められない。

ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種の濃度は電解液全体に対して０．０５mol／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０７５mol／Ｌ以上０．４mol／Ｌ以下である。

ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種の量が少なすぎるとアルミニウム集電体に十分な保護膜が形成されず、良好な充放電特性が得られない場合がある。さらには電解液の伝導度も充分でなく、良好な充放電特性が得られない場合がある。

フルオロドデカホウ酸リチウムとＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種との両方を電解質として用いる場合、フルオロドデカホウ酸リチウムの含有量ＡとＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種の含有量Ｂとの比（Ａ：Ｂ）は、モル比で９０：１０〜５０：５０が好ましく、さらに好ましくは８５：１５〜６０：４０である。

フルオロドデカホウ酸リチウムと前記のＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種との合計モル濃度は電解液全体に対して０．３〜１．５mol／Ｌであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．０mol／Ｌである。前記合計モル濃度が前記範囲内であると、良好な過充電防止効果と良好な充放電特性とを得ることができる。

また、フルオロドデカホウ酸リチウムとＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種との両方を電解質として用いる場合、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種のモル濃度はフルオロドデカホウ酸リチウムのモル濃度以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種のモル濃度がフルオロドデカホウ酸リチウムのモル濃度より高いと、４５℃以上の高温での耐熱性や充放電特性が低下する場合がり、さらには過充電での電池の劣化を充分に防げない場合がある。

＜溶媒＞
前記溶媒としては、特に制限はないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、水素の一部をフッ素置換したトリフルオロプロピレンカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどのフッ素置換環状または鎖状カーボネート等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で、または二種以上を混合して用いることができる。溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含有すると、良好な電気化学的安定性や電気伝導度を得ることができる点で好ましい。低温から高温にいたる広温度領域でも電池性能を良くするには２種以上の混合溶媒を用いることが好ましい。

電池性能を向上させる観点から、前記カーボネート以外の溶媒として、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ポリエチレングリコール、γ―ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなどの溶媒を用いることができるが、特にこれらには限定されない。

＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、前記の二次電池用非水電解液とを備えることを特徴としている。本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の二次電池用非水電解液を用いるものであるので、良好な充放電特性を示す。

前記非水電解液二次電池の構造等は特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択することができる。本発明の非水電解液二次電池は、さらに、ポリエチレン製等のセパレーターなどを含んでもよい。

本発明で用いられる負極は、特に制限されず、集電体、導電材、負極活物質、結着剤および／または増粘剤を含むことができる。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であれば特に限定なく使用することができる。典型的には非黒鉛化炭素、人造黒鉛炭素、天然黒鉛炭素、金属リチウム、アルミニウム、鉛、シリコン、スズなどとリチウムの合金、酸化スズ、酸化チタンなどを挙げることができる。これらを、常法に従い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等の結着剤と混練し、合剤として用いることができる。この合剤と銅箔等の集電体とを用いて負極を作製することができる。

本発明で用いられる正極は、特に制限されず、集電体、導電材、正極活物質、結着剤および／または増粘剤を含むことが好ましい。

正極活物質としては、典型的にはコバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属とのリチウム複合酸化物、またはそのリチウム部位若しくは遷移金属部位の一部を、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、銅などと置換したリチウム複合酸化物などを挙げることができる。さらにはオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩なども用いることができる。これらを、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混合し、合剤として用いることができる。この合剤とアルミニウム箔等の集電体とを用いて正極を作製できる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１）
[Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_XＨ_12-X（Ｘ＝１０〜１２）の調製]
平均ハメット酸度Ｈ_o＝−２〜−４で、ギ酸６ｍＬ中にＫ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂ＣＨ₃ＯＨ２．９６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーに、０〜２０℃で、１００％Ｆ₂（１４２ｍｍｏｌ）を、１０％Ｆ₂／１０％Ｏ₂／８０％Ｎ₂の混合ガスとして添加することにより、無色の溶液を得た。この溶液に３０℃で前記混合ガスを添加し、更なるフッ素化（３％）を行った。前記溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体５．１ｇを得た。この粗生成物を¹⁹ＦＮＭＲによって分析したところ、主としてＢ₁₂Ｆ₁₀Ｈ₂ ^2-（６０％）、Ｂ₁₂Ｆ₁₁Ｈ^2-（３５％）およびＢ₁₂Ｆ₁₂ ^2-（５％）であることがわかった。粗反応生成物を水に溶解して、溶液のｐＨをトリエチルアミンおよびトリメチルアミン塩酸塩で４〜６に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥し、水に再度懸濁させ、スラリーを得た。このスラリーに、２当量の水酸化リチウム一水和物を添加し、トリエチルアミンを除去した。全てのトリエチルアミンを蒸留により除去した後、さらに水酸化リチウムを添加して最終的な溶液のｐＨを９．５にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を２００℃で６時間真空乾燥した。Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＨ_12-x（ｘ＝１０、１１、１２）の収率は約７５％であった。

（フルオロドデカホウ酸リチウムの調製２）
［Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＢｒ_12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）の調製］
平均組成がＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₁ＨであるＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＨ_12-x（ｘ≧１０）３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１ＭＨＣｌ１６０ｍＬに溶解した。この溶液にＢｒ₂１．４ｍＬ（０．０２７ｍｏｌ）を添加し、得られた混合液を１００℃で４時間還流した。ＮＭＲ分析のために試料を採取した。

上記試料の一部を還流に戻し、塩素を６時間にわたり添加して、臭素化剤ＢｒＣｌを形成した。塩素の添加が完了した時点で、試料を採取して、ＮＭＲ分析したところ、塩素添加前の組成と同一であることが示された。ＨＣｌと水を蒸留により除去し、生成物を１５０℃で真空乾燥した。合計２．５５ｇの白色固体生成物を単離した。得られたＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＢｒ_12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）の理論量は３．６６ｇである。

（フルオロドデカホウ酸リチウムの調製３）
［Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＣｌ_12-x（平均ｘ＝１１）の調製］
平均組成がＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₁ＨであるＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＨ_12-xの混合物２０ｇを、還流凝縮器とガラスバブラー（fritted bubbler）を備えた三口丸底フラスコ中の１ＭＨＣｌ１６０ｍＬに溶解した。この混合液を１００℃に加熱し、Ｃｌ₂ガスにより１５標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ／分）でバブリングした。凝縮器を通った流出液を、ＫＯＨとＮａ₂ＳＯ₃とを含む溶液に通した。１６時間Ｃｌ₂でバブリングした後、溶液を空気でパージした。ＨＣｌと水を蒸留して除去し、残留物をエーテルで滴定した。エーテルを蒸発させ、白色固体を真空乾燥器で乾燥させて、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＣｌ_12-x（平均ｘ＝１１）で表わされる物質２０ｇを回収した（収率９２％）。Ｄ₂Ｏでの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：−２６０．５，０．０３５Ｆ；−２６２．０，０．０８２Ｆ；−２６３．０，０．０２２Ｆ；−２６４．５，０．３４４Ｆ；−２６５．５，０．０６６Ｆ；−２６７．０，０．３０８Ｆ；−２６８．０，０．０２２Ｆ；−２６９．５，１．０Ｆ。Ｄ₂Ｏでの¹¹Ｂ−ＮＭＲ：−１６．８４１；−１７．８７８。

［実施例１］
（電池評価１）
[電解液の調製]
ＬｉＰＦ₆を電解質として用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを４０体積％、ジエチルカーボネートを３０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ₆を１．１mol／Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを前記溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部添加して、電解液を得た。

[正極の作製]
正極活物質としてのＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ピニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と結着剤の質量比が９５：２．５：２．５となるように混合した後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。

〔負極の作製〕
負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９７．５:１．５:１になるように水に混合した後、混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。

〔電池の作製〕
上記記載の通り作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレーターを挟んで対向させ、アルミラミネートの容器に入れて、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下のグローボックス中にて、前記電極の入った容器に上記電解液を滴下し、脱圧しながらラミネート容器を熱圧着して電池を作製した。

〔電池の評価〕
上記で作製した電池を０．０５C（１÷０．０５時間（＝２０時間）で満充電または満放電する電流）で４．２Vまでゆっくり充電し、その後３．０Vまでゆっくり放電し、さらにもう一度充電放電を繰り返すことにより、エージングした。

その後２５℃で、１Cで４．２Vまで定電流充電し、４．２Vに達したらその電圧で電流が０．０５C相当に落ちるまで保持した後、続いて１Cの定電流で電池電圧が３．０Vになるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目（初回）の放電容量（初回放電容量）とした。さらに同じ方法で充電放電を繰り返して、電池のサイクル性能を調べた。図１に、このサイクル試験の結果を示す。実施例１の電池では、サイクル毎の放電容量は図１の曲線ａのようになり、５００サイクル経過後も容量低下は小さく初回放電容量の９５％を維持していた。

同じようにして作製した電池を６０℃で上記と同様にサイクル性能を調べた。図２に、このサイクル試験の結果を示す。実施例１の電池では、図２の曲線ａのようになり、１００サイクル経過後も初回放電容量の９３％を維持していた。

同じようにして作製した電池を−１０℃で上記と同様にサイクル性能を調べた。図３に、このサイクル試験の結果を示す。実施例１の電池では、図３の曲線ａのようになり、１００サイクル経過後も初回放電容量の９０％を維持していた。

［実施例２］
（電池評価２）
[電解液の調製]
ＬｉＰＦ₆を電解質として用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを４０体積％、ジエチルカーボネートを３０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ₆を１．１mol／Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤としてＮ，Ｎ'−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレアを前記溶媒全体１００質量部に対して２．０質量部添加して、電解液を得た。

〔負極の作製〕
負極活物質として天然黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを、活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９７．５:１．５:１になるように水に混合した後、混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。

〔電池の評価〕
上記で作製した電池を初期２サイクルを０．０５Cで４．２Vまでゆっくり充電し、その後３．０Vまでゆっくり放電し、さらに充電放電を繰り返すことにより、エージングした。

その後２５℃で、１Cで４．２Vまで定電流充電し、４．２Vに達したらその電圧で電流が０．０５Cに落ちるまで保持した後、続いて１Cの定電流で電池電圧が３．０Vになるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とした。さらに同じ方法で充電放電を繰り返し電池のサイクル性能を調べた。実施例２の電池では、５００サイクル経過後の放電容量は初回放電容量の９６％を維持していた。

また同じようにして作製した電池を６０℃で上記と同様にサイクル性能を調べた。実施例２の電池では、１００サイクル経過後の放電容量は初回放電容量の９４％を維持していた。

同じようにして作製した電池を−１０℃で上記と同様にサイクル性能を調べた。実施例２の電池では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の８４％を維持していた。

［実施例３］
（電池評価３）
[電解液作製]
フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ₆を用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムが０．４mol/Ｌ、ＬｉＰＦ₆が０．１mol/Ｌとなるように溶解して、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを溶媒全体１００質量部に対して２．０質量部添加して、電解液を得た。

[電池の作製]
電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９６％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９４％を維持していた。−０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の９０％を維持していた。

またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７５Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９９％を放出できた。その後、１Cの速度で４．２VまでCCCV充電を行い、３．OVまで１Cで放電を行った。この充放電を繰り返した。５００サイクル目も初回放電容量の９０％を維持していた。従って過充電では電池は全く劣化していないことが分かった。

［実施例４］
（電池評価４）
[電解液作製]
フルオロドデカホウ酸リチウムの調製２で得られた生成物から、組成式がＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₁Ｂｒであるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ₆を用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ₆を０．１mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤としてテトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレアを溶媒全体１００質量部に対して２．０質量部添加して、電解液を得た。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９３％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９０％を維持していた。−１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の８２％を維持していた。

またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７０Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９１％を放出できた。その後、１Cの速度で４．２VまでCCCV充電を行い、３．OVまで１Cで放電を行った。この充放電を繰り返した。１００サイクル目も初回放電容量の８０％を維持していた。従って過充電では電池は殆ど劣化していないことが分かった。

［実施例５］
（電池評価５）
[電解液作製]
フルオロドデカホウ酸リチウムの調製３で得られた生成物から、組成式がＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₁Ｃｌであるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ₆を用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ₆を０．１mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを溶媒全体１００質量部に対して１．０質量部添加して、電解液を得た。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の８９％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の８２％を維持していた。−１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の７４％を維持していた。

またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．６８Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９１％を放出できた。その後、１Cの速度で４．２VまでCCCV充電を行い、３．OVまで１Cで放電を行った。この充放電を繰り返した。１００サイクル目も初回放電容量の８２％を維持していた。従って過充電では電池は殆ど劣化していないことが分かった。

［実施例６］
（電池評価６）
[電解液作製]
ＬｉＰＦ₆を電解質として用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ₆を１．１mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部および１，３−プロパンスルトンを溶媒全体１００質量部に対して０．７５質量部添加して、電解液を得た。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初期容量の９６％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初期容量の８８％を維持していた。−１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回の８５％を維持していた。

［実施例７］
（電池評価７）
[電解液作製]
ＬｉＰＦ₆を電解質として用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ₆を１．１mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを溶媒全体１００質量部に対して２．０質量部添加して、電解液を得た。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９５％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９０％を維持していた。−１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の９３％を維持していた。

またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度が１３０％を超えてから電池電圧は５．２V以上になり、その後充電深度が進むにつれて徐々に電圧が上昇し、充電深度が２００％を越えた頃から電圧が急上昇し、充電深度２１５％で電池電圧は１０．０Vに到達してしまい過充電試験を終えた。その後この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の１１％の放電に留まった。その後１Cで電池電圧が４．２Vになるまで充電し、４．２Vに達してから電流値が０．０５Cになるまで電圧を維持するCCCV充電と３．０Vまでの１Cでの放電とを繰り返したところ、１０サイクル行なっても放電容量は初回放電容量の１０％を超えることはなく、試験を終了した。

［実施例８］
（電池評価８）
[電解液作製]
フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ₆を用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ₆を０．２mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを溶媒全体１００質量部に対して０．５質量部添加して、電解液を得た。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の８９％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の７５％を維持していた。−１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の８８％を維持していた。

またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７０Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の８７％を放出できた。

［実施例９］
（電池評価９）
[電解液作製]
フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ₆を用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ₆を０．２mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤としてクロトン酸エチルを溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部と、１，３−プロパンスルトンを溶媒全体１００質量部に対して０．５質量部添加して、電解液を得た。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９３％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９０％を維持していた。−１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の９１％を維持していた。

またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７１Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９６％を放出できた。

［実施例１０］
（電池評価１０）
[電解液作製]
フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ₆を用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ₆を０．２mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤としてクロトン酸ビニルを溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部添加して、電解液を得た。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９１％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の８４％を維持していた。−１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の８８％を維持していた。

またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７０Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９３％を放出できた。

［実施例１１］
（電池評価１１）
[電解液作製]
フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ₆を用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ₆を０．２mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤としてクロトン酸ビニルを溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部と、１，３−プロパンスルトンを溶媒全体１００質量部に対して０．５質量部添加して、電解液を得た。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９５％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９１％を維持していた。−１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の９３％を維持していた。

またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７０Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９６％を放出できた。

［比較例１］
（電池評価１２）
[電解液作製]
ＬｉＰＦ₆を電解質として用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ₆を１．１mol/Ｌとなるように溶解して、電解液を得た。ここでは被膜形成用の添加剤を添加しなかった。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。図１に、２５℃のサイクル試験の結果を示す。比較例１の電池においては、２５℃のサイクル試験では、２２０サイクル目で放電容量が図１の曲線ｂのように初回放電容量の８０％を切ってしまった。図２に、６０℃のサイクル試験の結果を示す。６０℃のサイクル試験では図２の曲線ｂのように４８サイクル目で初回放電容量の８０％を切ってしまった。図１に、−１０℃のサイクル試験の結果を示す。−１０℃のサイクル試験では、図３の曲線ｂのように５８サイクル目で初回放電容量の８０％を切ってしまった。

［比較例２］
（電池評価１３）
[電解液作製]
フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ₆を用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ₆を０．１mol/Ｌとなるように溶解して、電解液を得た。ここでは電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤は添加しなかった。

（電池の評価）
電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、２８５サイクル目で初回放電容量の８０％を切ってしまった。６０℃のサイクル試験では、１４５サイクル目で初回放電容量の８０％を切ってしまった。−１０℃のサイクル試験では、１０８サイクル目で初回放電容量の８０％を切ってしまった。

上記実施例および比較例の結果を表１および表２にまとめた。

表１および表２において、溶媒として示された記号は以下の物質を表わす。

EC：エチレンカーボネート
PC：プロピレンカーボネート
EMC：メチルエチルカーボネート
DEC：ジエチルカーボネート
表１および表２において、「放電容量率」は、初回放電容量に対する試験後の放電容量の比率を意味する。

Claims

電解質、溶媒および添加剤を含む二次電池用非水電解液であって、
前記添加剤が下記式（１）で表わされる化合物を含有し、

（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｎは１、２または４であり、Ｙは、ｎが１である場合には水素原子または１価の有機基であり、ｎが２である場合には２価の有機基であり、ｎが４である場合には４価の有機基である。）
前記化合物の含有量が、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
前記式（１）で表わされる化合物が、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートジエチレンオキサイド、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートトリエチレンオキサイド、テトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレア、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、アミノクロトン酸メチル、アミノクロトン酸エチルおよびクロトン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
前記電解質が、式Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_XＺ_12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウム（式中、Ｘは８〜１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）と、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種とを含有し、前記フルオロドデカホウ酸リチウムの濃度が電解液全体に対して０．２mol／Ｌ以上であり、前記ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種の合計の濃度が電解液全体に対して０．０５mol／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
前記フルオロドデカホウ酸リチウムの含有量Ａと前記のＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種の含有量Ｂとの比（Ａ：Ｂ）がモル比で９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用非水電解液。
前記フルオロドデカホウ酸リチウムと前記ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種との合計モル濃度が、電解液全体に対して０．３〜１．５mol／Ｌであることを特徴とする請求項３または４に記載の二次電池用非水電解液。
前記式Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_XＺ_12-XにおけるＸが１２であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
前記溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
正極、負極、および請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。