CN109119591B - 一种固态电池用复合正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态电池用复合正极，复合正极包括复合正极片以及由固态电解质浆料涂覆在复合正极片上形成的电解质膜，复合正极片由复合正极浆料涂覆在正极集流体上形成，固态电解质浆料包括质量比为1～5:1的聚合物和锂盐；复合正极浆料包括质量比为250～350:5～35:5～35:1～5:1的正极活性材料、导电剂、粘结剂、聚合物和锂盐。本发明有效降低界面内阻，改善界面阻抗，减少离子传输距离，从而提升固态电池的容量，有效的提升其拉伸强度，从而提升固态电池的容量与安全性能。另外，本发明的固态电池使用于NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、LFP、LCO等多个电池系统，适用范围广。

Description

一种固态电池用复合正极及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及一种固态电池用复合正极及其制备方法。
背景技术
目前商用锂离子电池一般采用有机液态电解质和凝胶态电解质，不可避免的在电池体系中引入了易挥发、易燃、易爆的有机液体，给电池体系带来严重的安全隐患。因此，将电解液替换成固态电解质，开发全固态锂离子电池是从根本上解决安全问题的必经之路。全固态电池的结构包括正极、电解质、负极，其中固态电解质在传导锂离子的同时起到了隔膜阻碍电子传输的作用，使得电池构建过程得到大幅简化。
除了固态电解质，电极材料对固态电池的影响也至关重要。虽然固态电解质与电极材料界面基本不存在固态电解质分解的副反应，但是固体特性使得电极/电解质界面相容性不佳，高的界面阻抗严重影响了离子的传输，最终导致固态电池的循环寿命低、倍率性能差。另外，全固态锂离子电池的开发与应用未来必然会从小型全固态薄膜电池推广至大型全固态储能型电池，然而传统的电极材料已经无法满足目前对高能量密度的要求。基于上述原因，对于电极材料的研究主要集中在两个方面：一是对电极材料及其界面进行改性，改善电极/电解质界面相容性；二是开发新型电极材料，从而进一步提升固态电池的电化学性能。
CN108232111A公开了一种固体电池用的复合正极极片及其制备方法，：此复合正极极片由活性材料、导电剂A、导电剂B、粘结剂、聚氧化乙烯、锂盐构成；该复合正极极片的制备方法，首先将粘结剂溶于NMP溶液中，之后添加导电剂A，分散之后，继续添加导电剂B，之后将活性材料、聚氧化乙烯以及锂盐按照质量比分别添加到胶液中进行分散搅拌，制备成正极浆料；采用涂布机将正极浆料涂布在集流体上，收卷后的极片在真空烤箱中进行干燥，对干燥后的电极片进行辊压，分切得到复合正极极片。将得到的复合正极片与固体电解质和负极片进行叠片、组装得到固态锂离子电池。但是，经发明人研究发现，该固态电池的容量仍然较低，容量保持率也仍然较差，倍率性能及循环性能等均较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种固态电池容量高的固态电池用复合正极及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种固态电池用复合正极，所述的复合正极包括复合正极片以及由固态电解质浆料涂覆在所述的复合正极片上形成的电解质膜，所述的复合正极片由复合正极浆料涂覆在正极集流体上形成，所述的固态电解质浆料包括质量比为1～5:1的聚合物和锂盐；所述的复合正极浆料包括质量比为250～350:5～35:5～35:1～5:1的正极活性材料、导电剂、粘结剂、聚合物和锂盐。
优选地，所述的固态电解质浆料中所述的聚合物和所述的锂盐的质量比为2～4:1，进一步优选为2.5～3.5:1。
优选地，所述的复合正极浆料中所述的正极活性材料、所述的导电剂、所述的粘结剂、所述的聚合物和所述的锂盐的质量比为260～320:8～35:8～35:2～4:1，进一步优选为290～310:12～18:12～18:2.5～3.5:1。
优选地，所述的聚合物为聚氧化乙烯(PEO)。
优选地，所述的锂盐为LiTFSI或者LiClO4。
优选地，所述的正极活性材料为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、LFP、LCO中的一种或多种。
优选地，所述的导电剂为导电炭黑。
优选地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选地，所述的正极集流体为铝箔。
优选地，所述的固态电解质浆料还包括有机溶剂，所述的有机溶剂为乙腈、丙酮或无水乙醇。
进一步优选地，所述的有机溶剂的质量为所述的聚合物质量的2～8倍，更优选为5～7倍。
优选地，所述的复合正极浆料由正极浆料和所述的固态电解质浆料混合形成，所述的正极浆料包括质量比为8～38:1～2：1：30～120的所述的正极活性材料、所述的导电剂、所述的粘结剂和有机溶剂，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步优选地，所述的正极浆料中所述的正极活性材料、所述的导电剂、所述的粘结剂和所述的有机溶剂的质量比为15～25:1～2:1:50～70。
本发明的另一个目的是提供一种所述的固态电池用复合正极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极活性材料、导电剂、粘结剂混合研磨后加入有机溶剂中，然后磁力搅拌得到正极浆料；
(2)将聚合物、锂盐与有机溶剂混合，然后磁力搅拌得到固态电解质浆料；
(3)将步骤(2)制得的固态电解质浆料加入步骤(1)制得的正极浆料中，磁力搅拌，使得有机溶剂充分挥发得到复合正极浆料；
(4)将步骤(3)制得的复合正极浆料涂覆在正极集流体上，涂覆厚度为18μm～25μm，然后干燥得到复合正极片；
(5)在步骤(4)制得的复合正极片上涂覆步骤(2)制得的固态电解质浆料，涂覆厚度为100μm～150μm，然后干燥制得所述的复合正极。
优选地，步骤(1)中，以450～650rpm/min磁力搅拌5h～8h。
优选地，步骤(2)中，以450～650rpm/min磁力搅拌4h～8h。
优选地，步骤(2)中，进行所述的磁力搅拌时采用带孔洞的热塑膜进行封口。
优选地，步骤(3)中，以850rpm/min～1000rpm/min的速度磁力搅拌2h～4h。
优选地，步骤(4)中，在真空箱中在80～90℃下烘烤15～30h，得到所述的复合正极片。
优选地，步骤(5)中，在湿度为12％以下的干燥房中自然晾干制得所述的复合正极。
本发明的第三个目的是提供一种固态电池，所述的固态电池包括负极壳、垫片、锂片、所述的复合正极、垫片、弹片、正极壳。其中形成在复合正极片上的电解质膜充当隔膜的角色，有效的将正负极片隔开；其中复合正极片中分布的电解质成分充当电解液的角色，有效的提升电池的容量。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明解决了现有全固态电池正极片与电解质膜固固界面相容性差，高阻抗问题，及单纯的聚合物电解质膜机械性能较差等难题，针对改善固固界面问题，采用了将固态电解质掺杂到正极浆料中制备复合正极片，使得电解质在正极片中梯度分布，充分发挥电解液的功能，有效降低界面内阻，改善界面阻抗，减少离子传输距离，从而提升固态电池的容量；针对聚合物电解质膜机械性能较差问题，采用了将固态电解质浆料直接涂覆在复合正极片上，浆料浸润正极颗粒孔隙，使得复合正极片与固态电解质膜自成一体，使其充分发挥电解液与隔膜的组合功能，有效的提升其拉伸强度，从而提升固态电池的容量与安全性能。另外，本发明的固态电池使用于NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、LFP、LCO等多个电池系统，适用范围广。
附图说明
图1为扣式固态电池的结构示意图；
图2为对比例1制得的扣式固态电池与对比例2制得的液态锂电池的充放电曲线，其中，LFP/SPE/Li为对比例1制得的扣式固态电池，LFP/315/Li为对比例2制得的液态锂电池；
图3为实施例4制得的NCM523体系固态电池充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1、一种高容量固态电池的制作方法
(1)正极浆料的制备
称取正极材料LFP 4.0g，导电炭黑0.5g，PVDF 0.5g，倒入玛瑙研磨中，研磨20min至均匀；称取NMP 15g放入称量瓶中，用钥匙缓慢加入研磨完全的粉体，边搅拌边加入，完全加入后，调整磁力搅拌速度至500rpm/min，搅拌6h，得到正极浆料。
(2)固态电解质浆料的制备
称取聚合物PEO 2.3g，锂盐LiTFSI 0.7g，缓慢加入溶剂乙腈中，乙腈的用量为13.8g，在500rpm/min的转速下磁力搅拌5h得到固态电解质浆料。(3)复合正极片的制备
称取0.35g步骤(2)制得的固态电解质浆料加入步骤(1)制得的正极浆料中，在850rpm/min的转速下磁力搅拌3h，搅拌中称量瓶口用带有孔洞的热塑膜封口，让溶剂乙腈充分挥发后得到复合正极浆料；
将该复合正极浆料涂覆在铝箔集流体上，在真空烘箱中85℃烘烤24h，得到复合正极片；
(4)扣式固态电池的制作
将烘烤干燥的复合正极片上浇筑步骤(2)制得的固态电解质浆料，使用涂膜器涂覆厚度为120μm的固态电解质薄膜，使得复合正极片与固态电解质膜组装成一体，得到复合正极。
按照负极壳、垫片、锂片、复合正极、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成扣式全固态电池。
实施例2、一种高容量固态电池的制作方法
(1)正极浆料的制备
称取正极材料LFP 4.5g，导电炭黑0.25g，PVDF 0.25g，倒入玛瑙研磨中，研磨20min至均匀；称取NMP 15g放入称量瓶中，用钥匙缓慢加入研磨完全的粉体，边搅拌边加入，完全加入后，调整磁力搅拌速度至500rpm/min，搅拌6h，得到正极浆料。
(2)固态电解质浆料的制备
称取聚合物PEO 2.3g，锂盐LiTFSI 0.7g，缓慢加入溶剂乙腈中，乙腈的用量为13.8g，在500rpm/min的转速下磁力搅拌5h得到固态电解质浆料。
(3)复合正极片的制备
称取0.35g步骤(2)制得的固态电解质浆料加入步骤(1)制得的正极浆料中，在850rpm/min的转速下磁力搅拌3h，搅拌中称量瓶口用带有孔洞的热塑膜封口，让溶剂乙腈充分挥发后得到复合正极浆料；
将该复合正极浆料涂覆在铝箔集流体上，在真空烘箱中85℃烘烤24h，得到复合正极片；
(4)扣式固态电池的制作
将烘烤干燥的复合正极片上浇筑步骤(2)制得的固态电解质浆料，使用涂膜器涂覆厚度为120μm的固态电解质薄膜，使得复合正极片与固态电解质膜组装成一体，得到复合正极。
按照负极壳、垫片、锂片、复合正极、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成扣式全固态电池。
实施例3、一种高容量固态电池的制作方法：
(1)正极浆料的制备
称取正极材料LFP 4.75g，导电炭黑0.125g，PVDF 0.125g，倒入玛瑙研磨中，研磨20min至均匀；称取NMP 15g放入称量瓶中，用钥匙缓慢加入研磨完全的粉体，边搅拌边加入，完全加入后，调整磁力搅拌速度至500rpm/min，搅拌6h，得到正极浆料。
(2)固态电解质浆料的制备
称取聚合物PEO 2.3g，锂盐LiTFSI 0.7g，缓慢加入溶剂乙腈中，乙腈的用量为13.8g，在500rpm/min的转速下磁力搅拌5h得到固态电解质浆料。
(3)复合正极片的制备
称取0.35g步骤(2)制得的固态电解质浆料加入步骤(1)制得的正极浆料中，在850rpm/min的转速下磁力搅拌3h，搅拌中称量瓶口用带有孔洞的热塑膜封口，让溶剂乙腈充分挥发后得到复合正极浆料；
将该复合正极浆料涂覆在铝箔集流体上，在真空烘箱中85℃烘烤24h，得到复合正极片；
(4)扣式固态电池的制作
将烘烤干燥的复合正极片上浇筑步骤(2)制得的固态电解质浆料，使用涂膜器涂覆厚度为120μm的固态电解质薄膜，使得复合正极片与固态电解质膜组装成一体，得到复合正极。
按照负极壳、垫片、锂片、复合正极、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成扣式全固态电池。
实施例4、一种高容量固态电池的制作方法：
(1)正极浆料的制备
称取正极材料NCM523 4.0g，导电炭黑0.5g，PVDF 0.5g，倒入玛瑙研磨中，研磨20min至均匀；称取NMP 15g放入称量瓶中，用钥匙缓慢加入研磨完全的粉体，边搅拌边加入，完全加入后，调整磁力搅拌速度至500rpm/min，搅拌6h，得到正极浆料。
(2)固态电解质浆料的制备
称取聚合物PEO 2.3g，锂盐LiTFSI 0.7g，缓慢加入溶剂乙腈中，乙腈的用量为13.8g，在500rpm/min的转速下磁力搅拌5h得到固态电解质浆料。
(3)复合正极片的制备
称取0.35g步骤(2)制得的固态电解质浆料加入步骤(1)制得的正极浆料中，在850rpm/min的转速下磁力搅拌3h，搅拌中称量瓶口用带有孔洞的热塑膜封口，让溶剂乙腈充分挥发后得到复合正极浆料；
将该复合正极浆料涂覆在铝箔集流体上，在真空烘箱中85℃烘烤24h，得到复合正极片；
(4)扣式固态电池的制作
将烘烤干燥的复合正极片上浇筑步骤(2)制得的固态电解质浆料，使用涂膜器涂覆厚度为120μm的固态电解质薄膜，使得复合正极片与固态电解质膜组装成一体，得到复合正极。
按照负极壳、垫片、锂片、复合正极、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成扣式全固态电池。
对比例1、一种扣式固态电池的制作方法：
(1)正极浆料的制备
称取正极材料LFP 4.0g，导电炭黑0.5g，PVDF 0.5g，倒入玛瑙研磨中，研磨20min至均匀；称取NMP 15g放入称量瓶中，用钥匙缓慢加入研磨完全的粉体，边搅拌边加入，完全加入后，调整磁力搅拌速度至500rpm/min，搅拌6h，得到正极浆料；
将该正极浆料涂覆在铝箔集流体上，在真空烘箱中85℃烘烤24h，得到正极片。
(2)固态电解质膜的制备
称取聚合物PEO 2.3g，锂盐LiTFSI 0.7g，缓慢加入溶剂乙腈中，乙腈的用量为13.8g，在500rpm/min的转速下磁力搅拌5h得到固态电解质浆料。
将固态电解质浆料浇筑在PTFE模具上，使用涂膜器涂布厚度为120μm的电解质膜，在湿度为12％以下的干燥房中自然晾干，得到致密的电解质膜。
(3)扣式固态电池的组装
按照负极壳、垫片、锂片、固态电解质膜、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成扣式全固态电池。
对比例2、一种传统扣式锂电池的制作方法：
(1)正极浆料的制备
称取正极材料LFP 4.0g，导电炭黑0.5g，PVDF 0.5g，倒入玛瑙研磨中，研磨20min至均匀；称取NMP 15g放入称量瓶中，用钥匙缓慢加入研磨完全的粉体，边搅拌边加入，完全加入后，调整磁力搅拌速度至500rpm/min，搅拌6h，得到正极浆料。
将该正极浆料涂覆在铝箔集流体上，在真空烘箱中85℃烘烤24h，得到正极片。
(2)电解液的配置
配置液态电解质，按照1M六氟磷酸锂，EC/EMC＝3/7(质量比)；
(3)扣式固态电池的组装
按照负极壳、垫片、锂片、隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成扣式电池，其中电解液的加入量为0.06mL。
对比例3、一种扣式固态电池的制作方法
(1)正极浆料的制备
称取正极材料NCM523 4.0g，导电炭黑0.5g，PVDF 0.5g，倒入玛瑙研磨中，研磨20min至均匀；称取NMP 15g放入称量瓶中，用钥匙缓慢加入研磨完全的粉体，边搅拌边加入，完全加入后，调整磁力搅拌速度至500rpm/min，搅拌6h，得到正极浆料。
(2)固态电解质浆料的制备
称取聚合物PEO 2.3g，锂盐LiTFSI 0.7g，缓慢加入溶剂乙腈中，乙腈的用量为13.8g，在500rpm/min的转速下磁力搅拌5h得到固态电解质浆料。
(3)复合正极片的制备
称取0.35g步骤(2)制得的固态电解质浆料加入步骤(1)制得的正极浆料中，在850rpm/min的转速下磁力搅拌3h，搅拌中称量瓶口用带有孔洞的热塑膜封口，让溶剂乙腈充分挥发后得到复合正极浆料；
将该复合正极浆料涂覆在铝箔集流体上，在真空烘箱中85℃烘烤24h，得到复合正极片；
(4)将步骤(2)制得的固态电解质浆料浇筑在PTFE模具上，使用涂膜器涂布厚度为120μm的电解质膜，在湿度为12％以下的干燥房中自然晾干，得到致密的电解质膜。
(5)扣式固态电池的组装
按照负极壳、垫片、锂片、步骤(4)制得的电解质膜、步骤(3)制得的复合正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成扣式全固态电池。
对比例4、一种扣式固态电池的制作方法：
(1)正极浆料的制备
称取正极材料LFP 4.0g，导电炭黑0.5g，PVDF 0.5g，倒入玛瑙研磨中，研磨20min至均匀；称取NMP 15g放入称量瓶中，用钥匙缓慢加入研磨完全的粉体，边搅拌边加入，完全加入后，调整磁力搅拌速度至500rpm/min，搅拌6h，得到正极浆料；
将该正极浆料涂覆在铝箔集流体上，在真空烘箱中85℃烘烤24h，得到正极片。
(2)固态电解质浆料的制备
称取聚合物PEO 2.3g，锂盐LiTFSI 0.7g，缓慢加入溶剂乙腈中，乙腈的用量为13.8g，在500rpm/min的转速下磁力搅拌5h得到固态电解质浆料。
(3)将步骤(1)制得的正极片上浇筑步骤(2)制得的固态电解质浆料，使用涂膜器涂覆厚度为120μm的固态电解质薄膜，使得正极片与固态电解质膜组装成一体，得到复合正极。
(4)扣式固态电池的制作
按照负极壳、垫片、锂片、复合正极、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成扣式全固态电池。
将上述各实施例和对比例的固体电池性能进行测试，测试结果如下表。
容量(mAh/g) 容量保持率(60℃测试，+0.05C/-0.05C)
实施例1 160.3 83.3％(36cycle)
实施例2 162.1 96.2％(50cycle)
实施例3 159.8 79％(41cycle)
实施例4 164.5 90.1％(50cycle)
对比例1 59.8 36％(5cycle)
对比例2 153.2 98％(50cycle)
对比例3 120.8 82.2％(50cycle)
对比例4 122.3 78.3％(50cycle)
综上所述，一方面在正极片中掺杂聚合物电解质，使其均匀分布，减小离子传输距离，提升容量；另一方面在复合正极片上涂覆电解质膜，改善固固界面阻抗后，提升了固态电解质膜的机械性能，使固态电池的制作工艺更简易，且容量和保持率均提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电池用复合正极，其特征在于：所述的复合正极包括复合正极片以及由固态电解质浆料涂覆在所述的复合正极片上形成的电解质膜，所述的复合正极片由复合正极浆料涂覆在正极集流体上形成，控制所述固态电解质浆料的涂覆厚度为100μm～150μm，所述的固态电解质浆料包括质量比为2.5～3.5:1的聚合物和锂盐；所述的复合正极浆料包括质量比为290～310:12～35:12～35:2.5～3.5:1的正极活性材料、导电剂、粘结剂、聚合物和锂盐。
2.根据权利要求1所述的固态电池用复合正极，其特征在于：所述的聚合物为聚氧化乙烯。
3.根据权利要求1所述的固态电池用复合正极，其特征在于：所述的锂盐为LiTFSI或者LiClO4。
4.根据权利要求1所述的固态电池用复合正极，其特征在于：所述的正极活性材料为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、LFP、LCO中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的固态电池用复合正极，其特征在于：所述的导电剂为导电炭黑，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯；所述的正极集流体为铝箔。
6.根据权利要求1所述的固态电池用复合正极，其特征在于：所述的固态电解质浆料还包括有机溶剂，所述的有机溶剂为乙腈、丙酮或无水乙醇。
7.根据权利要求6所述的固态电池用复合正极，其特征在于：所述的有机溶剂的质量为所述的聚合物质量的2～8倍。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固态电池用复合正极，其特征在于：所述的复合正极浆料由正极浆料和所述的固态电解质浆料混合形成，所述的正极浆料包括质量比为8～38:1～2：1：30～120的所述的正极活性材料、所述的导电剂、所述的粘结剂和有机溶剂，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的固态电池用复合正极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将正极活性材料、导电剂、粘结剂混合研磨后加入有机溶剂中，然后磁力搅拌得到正极浆料；
(2)将聚合物、锂盐与有机溶剂混合，然后磁力搅拌得到固态电解质浆料；
(3)将步骤(2)制得的固态电解质浆料加入步骤(1)制得的正极浆料中，磁力搅拌，使得有机溶剂充分挥发得到复合正极浆料；
(4)将步骤(3)制得的复合正极浆料涂覆在正极集流体上，涂覆厚度为18μm～25μm，然后干燥得到复合正极片；
(5)在步骤(4)制得的复合正极片上涂覆步骤(2)制得的固态电解质浆料，涂覆厚度为100μm～150μm，然后干燥制得所述的复合正极。
10.一种固态电池，其特征在于：所述的固态电池包括负极壳、垫片、锂片、如权利要求1至8中任一项所述的复合正极、垫片、弹片、正极壳。
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