CN110061202B - 一种三元电池正极极片的制备方法及三元电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元电池正极极片的制备方法及三元电池，涉及锂离子电池技术领域，所述三元电池正极极片的制备方法包括以下步骤：将3‑氟邻苯二酚硼酸锂与正极材料混合，得活性正极材料；向活性正极材料中加入导电剂、粘结剂，混合，调浆，得正极浆料；将正极浆料涂覆在集流体上，辊压，即得三元电池正极极片。本发明中3‑氟邻苯二酚硼酸能够在首次充电过程中释放Li+对石墨进行预锂化，且释放Li+后的有机盐能够溶解在电解液中，不会再次消耗Li+，从而提高锂离子电池首效，同时还能够改善电池循环性能，且三元电池正极极片的制备方法工艺简单、成本低，可应用于工业化生产中。

Description

一种三元电池正极极片的制备方法及三元电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三元电池正极极片的制备方法及三元电池。
背景技术
作为新能源汽车的重要组成部分，电池的性能在很大程度上决定了车辆的综合表现。其中，三元电池指的是使用镍钴锰酸锂为正极材料的锂电池，相比磷酸铁锂电池，三元电池具有更高的能量密度，通常在200Wh/kg以上，对于轻量化设计更加友好，也更适合现阶段新能源乘用车市场对续航里程的需求。但三元电池的缺点也同样突出，较低的首次库伦效率、较短的循环寿命、较低的材料分解温度以及较低的安全保障，在一定程度上限制了其推广使用。为了提升能量密度，高镍三元材料越来越成为主流趋势。但随着镍含量的增加，带来的负面效应就首效低和循环差的问题，既影响能量密度又影响使用性能。目前三元电池的理论性能约为800次，主流的电池厂家在其生产的三元电芯规格书中承诺大于500次(标准条件下充放电)，但是电芯在配组做成电池包后，由于一致性问题，其循环性能大约为400次；另外，锂电池若是经常在高倍率和高温环境下放电，电池性能会大幅下降到不足200次。所以延长三元电池的循环寿命就显得至关重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种三元电池正极极片的制备方法及三元电池，该制备方法简单便捷、效果明显，有效提高三元电池的首次库伦效率和循环寿命。
一种三元电池正极极片的制备方法，步骤如下：
S1、将3-氟邻苯二酚硼酸锂与正极材料混合，得活性正极材料；
S2、向活性正极材料中加入导电剂、粘结剂，混合，调浆，得正极浆料；
S3、将正极浆料涂覆在集流体上，辊压，即得三元电池正极极片。
优选地，S1中，3-氟邻苯二酚硼酸锂的添加量为正极材料质量的1～5％；优选地，正极材料为三元镍钴锰材料NCM111、NCM523、NCM622、Ni65、Ni70、NCM811中的任意一种。
优选地，S2中，导电剂为超导炭黑和碳纳米管；优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选地，S2中，活性正极材料、超导炭黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯的质量百分比为94～97：0.5～3：1～2：1～3。
优选地，S2中，采用N-甲基吡啶烷酮为溶剂进行调浆；优选地，采用干法制浆，制备的正极浆料的粘度范围为6000～10000mPa·s。
优选地，S3中，涂覆的单面面密度分布为160～185g/m2，压实密度为3.2～3.5g/cm3。
优选地，S3中，集流体选用铝箔集流体；优选的，选用12μm的铝光箔。
本发明还提出了一种采用上述方法制备得到的三元电池正极极片。
本发明还提出了一种三元电池，是将上述制备得到的三元电池正极极片与石墨负极极片进行匹配组装，再经化成工艺充电至4.0V制得的。
优选地，化成工艺是先采用0.03C电流恒流充电至3.6V，再以0.1C电流恒流充电至4.0V。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明中3-氟邻苯二酚硼酸锂能够在首次充电过程中释放Li+对石墨进行预锂化，在低于3.5V即可实现脱锂，且释放Li+后的有机盐能够溶解在电解液中，不会再次消耗Li+，安全稳定，从而提高锂离子电池首效，同时还能够改善电池循环性能。相比于目前常用的锂粉预锂化，本发明用量更精准可控、分布更均匀、安全性更好。
2.将制备的三元电池正极极片用在全电池中，该电池的首效提高了5％～10％，常温1C/1C循环性能(满充满放)达到了2000周以上；
3.本发明三元电池正极极片的制备方法不改变原有电极制备工艺，相比于三元材料的改性，其工艺简单、成本低，效果也好，可应用于工业化生产中。
附图说明
图1为不含LiFLDFBDB的普通三元622电池与本发明实施例1中三元电池在常温下的1C/1C循环性能对比图；
图2为不含LiFLDFBDB的普通三元Ni65电池与本发明实施例2中三元电池在45℃下的1C/1C循环性能对比图；
图3为不含LiFLDFBDB的普通三元NCM811电池与本发明实施例3中三元电池在常温下的1C/1C循环性能对比图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
称取质量为三元正极材料1wt％的LiFLDFBDB与三元622正极材料混合，得活性正极材料；按照活性正极材料：SP：CNT：PVDF＝95：1：2：2的配方比例，采用干法合浆工艺制得粘度为8000mPa·s，固含量为70％的正极浆料；将获得的浆料涂布在12μm的铝箔集流体上，通过隧道式烘箱分段烘干，再辊压成3.3g/cm3压实的极片，即获得了我们所需的三元电池正极极片。
再将制备的三元电池正极极片与石墨负极组装、制备出叠片软包电池，采用如下的化成工艺制度：首先采用0.03C恒流充电至3.6V，再0.1C恒流充电至4.0V。因为LiFLDFBDB能够在在低于3.5V实现脱锂，所以首次充电过程中可以对石墨进行预锂化。在随后的分容工艺中，通过首次放电容量可以计算出首效达了90％，比没有加LiFLDFBDB的普通电极电池的首效提高了5％，且常温循环预计可达2000周以上。
图1为不含LiFLDFBDB的普通三元电池与本发明实施例1中三元电池在常温1C/1C循环性能对比图，普通三元电池预计循环寿命在1000周左右。
实施例2
称取质量为三元正极材料5wt％的LiFLDFBDB与三元Ni65正极材料混合，得活性正极材料；按照活性正极材料：SP：CNT：PVDF＝97：0.5：1：1.5的配方比例，采用干法合浆工艺制得粘度为7500mPa·s，固含量为77％的正极浆料；将获得的浆料涂布在12μm的铝箔集流体上，通过隧道式烘箱分段烘干，再辊压成3.4g/cm3压实的极片，即获得了我们所需的三元电池正极极片。
再将制备的三元电池正极极片与石墨负极组装、制备出叠片软包电池，采用如下的化成工艺制度：首先采用0.03C恒流充电至3.6V，再0.1C恒流充电至4.0V。因为LiFLDFBDB能够在在低于3.5V实现脱锂，所以首次充电过程中可以对石墨进行预锂化。在随后的分容工艺中，通过首次放电容量可以计算出首效达了95％，比没有加LiFLDFBDB的普通电极电池的首效提高了10％，且高温循环预计可达1000周以上。
图2为不含LiFLDFBDB的普通三元电池与本发明实施例2中三元电池在高温45℃循环性能对比图，普通三元电池预计循环寿命在600周左右。
实施例3
称取质量为三元正极材料3wt％的LiFLDFBDB与三元NCM811正极材料混合，得活性正极材料；按照活性正极材料：SP：CNT：PVDF＝96：1：1.5：1.5的配方比例，采用干法合浆工艺制得粘度为7000mPa·s，固含量为75％的正极浆料；将获得的浆料涂布在12μm的铝箔集流体上，通过隧道式烘箱分段烘干，再辊压成3.5g/cm3压实的极片，即获得了我们所需的三元电池正极极片。
再将制备的三元电池正极极片与石墨负极组装、制备出叠片软包电池，采用如下的化成工艺制度：首先采用0.03C恒流充电至3.6V，再0.1C恒流充电至4.0V。因为LiFLDFBDB能够在在低于3.5V实现脱锂，所以首次充电过程中可以对石墨进行预锂化。在随后的分容工艺中，通过首次放电容量可以计算出首效达了92％，比没有加LiFLDFBDB的普通电极电池的首效提高了7％，且常温循环预计可达1500周以上。
图3为不含LiFLDFBDB的普通三元电池与本发明实施例3中三元电池在常温循环性能对比图，普通三元电池预计循环寿命在800周左右。
实施例4
称取质量为三元正极材料2.5wt％的LiFLDFBDB与三元NCM523正极材料混合，得活性正极材料；按照活性正极材料：SP：CNT：PVDF＝94：3：2：1的配方比例，采用干法合浆工艺制得粘度为6500mPa·s的正极浆料；将获得的浆料涂布在12μm的铝箔集流体上，通过隧道式烘箱分段烘干，再辊压成3.2g/cm3压实的极片，即获得了我们所需的三元电池正极极片。
再将制备的三元电池正极极片与石墨负极组装、制备出叠片软包电池，采用如下的化成工艺制度：首先采用0.03C恒流充电至3.6V，再0.1C恒流充电至4.0V。因为LiFLDFBDB能够在在低于3.5V实现脱锂，所以首次充电过程中可以对石墨进行预锂化。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三元电池的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将3-氟邻苯二酚硼酸锂与三元镍钴锰正极材料混合，得活性正极材料；
S2、向活性正极材料中加入导电剂、粘结剂，混合，调浆，得正极浆料；
S3、将正极浆料涂覆在集流体上，辊压，即得三元电池正极极片；
S4、将S3制得的三元电池正极极片与石墨负极极片进行匹配组装，再经化成工艺充电至4.0V制得；
其中，所述化成工艺是先采用0.03C电流恒流充电至3.6V，再以0.1C电流恒流充电至4.0V。
2.根据权利要求1所述的三元电池的制备方法，其特征在于，S1中，3-氟邻苯二酚硼酸锂的添加量为正极材料质量的1~5%；正极材料为三元镍钴锰材料NCM111、NCM523、NCM622、NCM811中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的三元电池的制备方法，其特征在于，S2中，导电剂为超导炭黑和碳纳米管；粘结剂为聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求3所述的三元电池的制备方法，其特征在于，S2中，活性正极材料、超导炭黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯的质量百分比为94~97：0.5~3：1~2：1~3。
5.根据权利要求1所述的三元电池的制备方法，其特征在于，S2中，采用N-甲基吡啶烷酮为溶剂进行调浆；采用干法制浆，制备的正极浆料的粘度范围为6000~10000mPa·s。
6.根据权利要求1所述的三元电池的制备方法，其特征在于，S3中，涂覆的单面面密度分布为160~185g/m2，压实密度为3.2~3.5g/cm3。
7.根据权利要求1所述的三元电池的制备方法，其特征在于，S3中，集流体选用铝箔集流体。
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