CN115036512B - 一种四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法及应用 - Google Patents
一种四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法及其在锂金属电池阳极中的应用，其制备方法是在铜集流体上生长一种含氟的金属有机框架材料——四氟对苯二甲酸铜，具体包括以下步骤：（1）铜集流体预处理；（2）利用铜集流体原位制备四氟对苯二甲酸铜修饰层；（3）将四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体洗涤干燥。本发明提供的材料能够作为负极集流体运用于锂金属电池中，反应过程简便易于控制，产物无需提纯，无需煅烧等其他操作步骤。本发明提供的材料作为负极集流体运用于锂金属电池中时，可促进稳定固态电解质界面膜的形成，使得材料表现出较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种集流体的修饰方法和应用，尤其涉及一种四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展，人们对高比能能源存储设备的需求愈发迫切。锂金属具有极高的理论比容量（3860 mAh g-1）、最低的氧化还原电位（-3.04 V相对于标准氢电极）和较小的重量密度（0.534 g cm−3），因此锂金属电池是被认为是最有希望的下一代锂离子电池发展方向之一。然而由于锂金属电池在运行过程产生的锂枝晶及不均匀锂沉积导致了严重安全问题，这限制了其实际发展。在集流体表面进行亲锂化学修饰是引导锂金属均匀沉积，避免不均匀成核导致锂枝晶的有效策略之一。此外，通过人工修饰SEI膜，可以抑制锂金属与电解质之间的不利反应，从而避免枝晶生成，是提高锂金属电极稳定性的可行方式。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种循环稳定性好的四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体；本发明的另一目的在于提供一种四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法；本发明的另一目的在于提供一种四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体在锂金属电池中作为集流体的应用。
技术方案：本发明所述的四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体，其表面均匀覆盖有原位生成的四氟对苯二甲酸铜修饰层，该修饰层由铜集流体和含氟有机配体四氟对苯二甲酸通过原位反应形成。
所述四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法，包括以下步骤：
（1）铜集流体预处理；
（2）将预处理后的铜集流体置于四氟对苯二甲酸溶液中，搅拌反应，得到四氟对苯二甲酸铜修饰的集流体；
（3）将上述集流体洗涤后，在惰性气体或真空下晾干。
进一步地，所述步骤（1）中铜集流体为铜箔、铜网或泡沫铜；预处理步骤为用稀酸溶液浸泡铜集流体以清洗表面氧化物，接着用去离子水清洗极片，并于惰性气体或真空下晾干。所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，浓度为0.5-1.5 mol/L；所述极片的洗涤次数为3-5次；所述惰性气体为氮气或氩气，晾干温度为0-60℃。
进一步地，所述步骤（2）中四氟对苯二甲酸溶液的浓度为0.01-0.2 mol/L；溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中的至少一种；反应温度为0-60℃；搅拌速度为1-50 r/s；搅拌时间为12-96小时。
进一步地，所述步骤（3）中洗涤溶剂为甲醇、乙醇或去离子水中的至少一种，洗涤次数为3-5次；惰性气体为氮气或氩气；温度为0-60℃。
所述的四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体能作为集流体应用在锂金属电池中。
本发明所述的四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体，其本质是由四氟对苯二甲酸为配体与铜集流体原位形成修饰层，这种修饰层可改善铜表面的亲理性，并在循环过程中提供氟源，促进稳定的固态电解质膜界面（SEI）的形成，从而使得锂金属得以在集流体表面均匀沉积，提高锂金属电池的电化学性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）制备过程简单易操作，可在常温反应，可用水作为反应介质，成本低廉；（2）经四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体循环稳定性得到显著提升，四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体半电池的初始库伦效率为93.16%，在运行100圈后库伦效率仍能达到99.78%，并在运行后300圈保持相对稳定，循环寿命大大提升；（3）经修饰后的铜集流体具有较好的稳定性，可在空气中稳定存放至少一个月不变质。
附图说明
图1是实施例2和对比例的扫描电镜图；
图2是是实施例2与四氟对苯二甲酸铜粉末的红外吸收光谱图；
图3是实施例2所制备的四氟对苯二甲酸修饰的铜集流体与对比例铜箔集流体的锂电性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
所述四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法如下：
（1）铜集流体预处理；
用0.5 mol/L的稀盐酸浸泡铜网10分钟，接着用去离子水清洗铜网3-5次并于氮气下40℃晾干。
（2）制备四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体
配置0.01 mol/L的四氟对苯二甲酸甲醇溶液20 mL，将预处理后的铜网浸泡搅拌48小时，反应温度为25℃，搅拌速度为1 r/s，待铜网表面形成银灰色色层，将铜网捞出并用去离子水水洗涤3-5次并于氮气下40℃晾干得到实施例1产物。
实施例2
所述四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法如下：
（1）铜集流体预处理；
用1 mol/L的稀盐酸浸泡铜箔5分钟，接着用去离子水清洗铜箔3-5次并于氮气下40℃晾干。
（2）制备四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体
配置0.1 mol/L的四氟对苯二甲酸水溶液20 mL，将铜箔浸泡搅拌60小时，反应温度为25℃，搅拌子速度为5 r/s，待铜箔表面形成银灰色色层，将铜箔捞出并用去离子水水洗涤3-5次并于氮气下40℃晾干得到实施例2产物。
实施例3
所述四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法如下：
（1）铜集流体预处理；
用1.5 mol/L的稀盐酸浸泡泡沫铜1分钟，接着用去离子水清洗泡沫铜3-5次并于氩气下60℃晾干。
（2）制备四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体
配置0.15 mol/L的四氟对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液20 mL，将泡沫铜浸泡搅拌48小时，反应温度为60℃，搅拌子速度为5 r/s，待泡沫铜表面形成银灰色色层，将泡沫铜捞出并用去离子水水洗涤3-5次并于氩气下60℃晾干得到实施例3产物。
实施例4
所述四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法如下：
（1）铜集流体预处理；
用0.5 mol/L的稀硝酸浸泡铜网10分钟，接着用去离子水清洗铜网3-5次并于氮气下20℃晾干。
（2）制备四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体
配置0.2 mol/L的四氟对苯二甲酸乙醇溶液20 mL，将铜网浸泡搅拌12小时，反应温度为40℃，搅拌子速度为1 r/s，待铜网表面形成银灰色色层，将铜网捞出并用去离子水水洗涤3-5次并于氮气下20℃晾干得到实施例4产物。
实施例5
所述四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法如下：
（1）铜集流体预处理；
用0.5 mol/L的稀硫酸浸泡铜箔10分钟，接着用去离子水清洗铜箔3-5次并于氮气下40℃晾干。
（2）制备四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体
配置0.01 mol/L的四氟对苯二甲酸水溶液20 mL，将铜箔浸泡搅拌96小时，反应温度为0℃，搅拌子速度为10 r/s，待铜箔表面形成银灰色色层，将铜箔捞出并用去离子水水洗涤3-5次并于氮气下40℃晾干得到实施例5产物。
实施例6
所述四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体的制备方法如下：
（1）铜集流体预处理；
用1 mol/L的稀硫酸浸泡泡沫铜5分钟，接着用去离子水清洗泡沫铜3-5次并于氩气下40℃晾干。
（2）制备四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体
配置0.05 mol/L的四氟对苯二甲酸水溶液20 mL，将泡沫铜浸泡搅拌72小时，反应温度为30℃，搅拌子速度为3 r/s，待泡沫铜表面形成银灰色色层，将泡沫铜捞出并用去离子水水洗涤3-5次并于氩气下40℃晾干得到实施例6产物。
对比例
将铜箔切成圆片，用1 mol/L的稀硫酸浸泡铜箔5分钟，接着用去离子水清洗铜箔3-5次并于氮气下40℃晾干，去除表面氧化物于氮气下40℃晾干得到对比例产物。
应用实施例
电池组装：
将实施例2（四氟对苯二甲酸修饰的铜集流体）与对比例（纯铜箔）分别作为集流于充满氩气的手套箱（水和氧含量控制在1 ppm以下）中组装扣式电池（CR2032），以锂片为对电极、Celgard 2500为隔膜、1 mol L-1 LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）的二氧戊环/乙二醇二甲醚（DOL：DME = 1：1体积比，并含有2.0%的硝酸锂LiNO3）溶液为电解液。
实验结果：
如图1所示，未经四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体表面相对光滑平整，实施例2所得修饰后的铜集流体表面覆盖了一层薄片状四氟对苯二甲酸铜附着物。图2所示为实施例2与四氟对苯二甲酸铜粉末的红外吸收光谱图，实施例2分别在1621 cm-1、1450 cm-1、1386 cm-1、1264 cm-1、987 cm-1、859 cm-1、801 cm-1、744 cm-1等处存在吸收峰与四氟对苯二甲酸铜粉末的吸收峰一致。图3所示为实施例2与对比例（分别作为集流组装的半电池在0.5mA/cm2的电流密度下、1 mAh/cm2的沉积容量下的库伦效率图，所用电解液为1 mol L-1LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）的二氧戊环/乙二醇二甲醚（DOL：DME = 1：1体积比，并含有2.0%的硝酸锂LiNO3）溶液。纯铜箔集流体组装的半电池在运行约20圈后库伦效率就快速下降，表明锂枝晶的形成让电池迅速短路失效。四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体半电池的初始库伦效率为93.16%，在运行100圈后库伦效率仍能达到99.78%，并在运行后300圈保持相对稳定，循环寿命大大提升。四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体能诱导锂金属均匀沉积，促进SEI膜的形成，其表面具有优异的亲锂特性，适合锂金属成核和生长的均质化，因此大大改善了电池的循环稳定性和寿命。
Claims (7)
1.一种四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体在锂金属电池中的应用，其特征在于，应用方法包括以下步骤：
（1）铜集流体预处理；
（2）将预处理后的铜集流体置于四氟对苯二甲酸溶液中，搅拌反应，得到覆盖有原位生成的四氟对苯二甲酸铜修饰层的集流体，所述修饰层可以促进固态电解质膜界面膜的形成；
（3）将上述集流体洗涤后，在惰性气体或真空下晾干；
（4）组装电池，所述四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体半电池的初始库伦效率为93.16%，在运行100圈后库伦效率达到99.78%，并在运行后300圈保持相对稳定。
2.根据权利要求1所述的四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体在锂金属电池中的应用，其特征在于，所述步骤（1）中铜集流体为铜箔、铜网或泡沫铜。
3.根据权利要求1所述的四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体在锂金属电池中的应用，其特征在于，所述步骤（1）中预处理步骤为用稀酸溶液浸泡铜集流体以清洗表面氧化物，接着用去离子水清洗极片，并于惰性气体或真空下晾干。
4.根据权利要求3所述的四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体在锂金属电池中的应用，其特征在于，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，浓度为0.5-1.5 mol/L；所述极片的洗涤次数为3-5次；所述惰性气体为氮气或氩气；晾干的温度为0-60℃。
5.根据权利要求1所述的四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体在锂金属电池中的应用，其特征在于，所述步骤（2）中四氟对苯二甲酸溶液的浓度为0.01-0.2 mol/L；溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体在锂金属电池中的应用，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为0-60℃；搅拌速度为1-50 r/s；搅拌时间为12-96小时。
7.根据权利要求1所述的四氟对苯二甲酸铜修饰的铜集流体在锂金属电池中的应用，其特征在于，所述步骤（3）中洗涤溶剂为甲醇、乙醇或去离子水中的至少一种，洗涤次数为3-5次；惰性气体为氮气或氩气；温度为0-60℃。
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