CN113224464A - 以涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜为中间层的锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜为中间层的锂硫电池。所述的锂硫电池由正极、负极、介于正负极之间的传统隔膜、位于正极或负极与传统隔膜中间的表面涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜以及电解液组成。本发明首次将表面涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜作为中间阻挡层，显著抑制锂硫电池循环过程中多硫化物的穿梭效应，大幅度提高锂硫电池的比容量、循环寿命以及倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种以涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜为中间层的锂硫电池。
背景技术
锂硫电池，具有2600Wh/kg的高理论比能量，为锂离子电池比能量的5倍，且其廉价环保。但由于锂硫电池在放电过程中会生成可溶于电解液的多硫化锂中间产物，多硫化锂会从正极穿过负极，进而会在锂负极表面上堆积一层不导电的硫化锂，并且会造成正极S的流失，造成“穿梭效应”，导致锂硫电池的循环寿命非常差。因此需要寻找避免或者抑制穿梭效应的方法。
几十年来，人们主要的研究集中在正极上，通过设计不同结构形貌的正极硫载体，固定硫，吸附多硫化物，从而抑制穿梭效应。金属硫化物由于其电导率高，具有极性能够对多硫化物具有显著的吸附性。然而硫化物在锂硫电池中的应用仍旧集中于正极上，很少有将金属硫化物用做隔膜改性。
文献1(Guo Q,Ma Y,Chen T,et al.Cobalt Sulfide Quantum Dots Embedded N/S-Doped Carbon Nanosheets with Superior Reversibility and Rate Capability forSodium-Ion Batteries[J].ACS Nano,2017:acsnano.7b07132.)采用CoS-NS共掺杂石墨烯复合材料作为钠硫电池的负极材料，具有非常出色的循环性能和倍率性能，电流密度为0.2Ag-1时，比容量为600mAh g-1；当电流密度高达10Ag-1时，比容量仍有500mAh g-1。
文献2(Jiarui H,Yuanfu C,Arumugam M.Vertical Co9S8 hollow nanowallarrays grown on Celgard separator as a multifunctional polysulfide barrierfor high-performance Li-S batteries[J].Energy&Environmental Science,2018:10.1039.C8EE00893K-.)利用水热法在锂硫电池隔膜上原位生长了一层垂直CoS空心纳米墙阵列的方法，这种生长了CoS的隔膜可以作为锂硫电池正负极之间的多硫化物的屏障，以此阻挡多硫化物，抑制锂硫电池的穿梭效应。其具有优异的循环性能，但是在1C的电流密度下，首圈充放电的比容量仅有530mAhg-1，倍率性能有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好循环性能倍率性能的以涂覆硫化钴量子点/氮硫(CoS/NS)共掺杂石墨烯复合材料的隔膜为中间层的锂硫电池。本发明通过将CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料(CoS-NSC)涂覆于隔膜上，加在锂硫电池的纯硫正极和负极之间，从而大幅度提高锂硫电池的比容量以及循环寿命和倍率性能。
实现本发明目的的技术方案是：
以涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜为中间层的锂硫电池，由正极、负极、介于正负极之间的传统隔膜、表面涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜以及电解液组成，所述的表面涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜位于正极与传统隔膜中间。
本发明还提供上述以涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜为中间层的锂硫电池的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，按CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1～8:1:1，先将CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料与导电剂研磨混合均匀，然后加入粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌成浆料，均匀涂覆于隔膜上，烘干制得涂覆有CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜；
步骤2，将正极、传统隔膜、涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜、电解液、负极组装成锂硫电池。
步骤1中，所述的隔膜为本领域常规使用的隔膜，可以为聚丙烯(PP)隔膜或玻璃纤维。
步骤1中，所述的导电剂为本领域常规使用的导电剂，可以为导电碳黑(super-p)、乙炔黑或碳纳米管。
步骤1中，所述的粘结剂为本领域常规使用的粘结剂，可以为PVDF或聚丙烯酸(PAA)。
优选地，步骤1中，所述的烘干温度50～80℃，烘干时间为10～12h。
步骤2中，所述的正极由质量比为7:2:1的S粉、导电剂导电炭黑(super-p)以及粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中搅拌成浆料涂在铝箔上烘干制得。
步骤2中，所述的负极为金属锂片。
优选地，步骤2中，所述的电解液为本领域常规使用的电解液，可以是1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)中形成的溶液，并且含有1％～2％的硝酸锂(LiNO3)作为电解液添加剂。
优选地，步骤2中，所述的CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的涂覆厚度为0.1mm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首次将表面涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜作为锂硫电池的中间层，相比于将材料作为正极硫载体的锂硫电池，省去了材料和S单质复合的步骤，有效抑制多硫化物的穿梭效应，大幅度提高锂硫电池的比容量、循环寿命以及倍率性能。在500mA/g的电流密度下，电池首圈的放电容量高达1250mAh/g，循环100圈之后仍然有920mAh/g。并且在1C的大电流下，也能表现出超过800mAh/g的比容量。
附图说明
图1是实施例1-3的电池结构示意图。
图2是对比例1-3的电池结构示意图。
图3是实施例1和对比例1的锂硫电池在500mA g-1电流密度下的循环性能对比图。
图4是实施例1和对比例1的锂硫电池在不同电流密度下的倍率性能对比图。
图5是实施例1的锂硫电池在500mA g-1电流密度下的充放电曲线。
图6是对比例1的锂硫电池在500mA g-1电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
下述实施例中，CoS-NSC的制备参考【Guo Q,Ma Y,Chen T,et al.Cobalt SulfideQuantum Dots Embedded N/S-Doped Carbon Nanosheets with Superior Reversibilityand Rate Capability for Sodium-Ion Batteries[J].ACS Nano,2017:acsnano.7b07132.】。
实施例1
首先按CoS-NSC：super-p：粘结剂PVDF质量比为7:2:1称取原料，将CoS-NSC与super-p研磨均匀，加入溶有粘结剂PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌12h成浆料，均匀涂覆于直径为16mmcelgard 2400隔膜上，涂覆层厚度为100μm，然后将涂覆好的极片置于80℃真空烘箱中烘干24h。
将LiTFSI溶于体积比为DME和DOL的混合溶剂中，并添加1％的LiNO3，形成的1MLiTFSI溶液作为电解液，直径为12mm的纯硫正极为正极极片，隔膜为celgard2400，金属锂片为负极。在充满氩气的手套箱中装电池，将涂覆了CoS-NSC的隔膜加入在正极和隔膜之间，涂覆面对向正极。
电池组装完毕后，静止12h后在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为1.7-2.8V(vs Li+/Li)。
实施例2
首先按CoS-NSC：乙炔黑：粘结剂PVDF质量比为7:2:1称取原料，将CoS-NSC与乙炔黑研磨均匀，加入溶有粘结剂PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌12h成浆料，均匀涂覆于直径为16mmcelgard 2400隔膜上，涂覆层厚度为100μm，然后将涂覆好的极片置于80℃真空烘箱中烘干24h。
将LiTFSI溶于体积比为DME和DOL的混合溶剂中，并添加1％的LiNO3，形成的1MLiTFSI溶液作为电解液，直径为12mm的纯硫正极为正极极片，隔膜为celgard2400，金属锂片为负极。在充满氩气的手套箱中装电池，将涂覆了CoS-NSC的隔膜加入在正极和隔膜之间，涂覆面对向正极。
电池组装完毕后，静止12h后在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为1.7-2.8V(vs Li+/Li)。
实施例3
首先按CoS-NSC：碳纳米管：粘结剂PVDF质量比为7:2:1称取原料，将CoS-NSC与碳纳米管研磨均匀，加入溶有粘结剂PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌12h成浆料，均匀涂覆于直径为16mmcelgard 2400隔膜上，涂覆层厚度为100μm，然后将涂覆好的极片置于80℃真空烘箱中烘干24h。
将LiTFSI溶于体积比为DME和DOL的混合溶剂中，并添加1％的LiNO3，形成的1MLiTFSI溶液作为电解液，直径为12mm的纯硫正极为正极极片，隔膜为celgard2400，金属锂片为负极。在充满氩气的手套箱中装电池，将涂覆了CoS-NSC的隔膜加入在正极和隔膜之间，涂覆面对向正极。
电池组装完毕后，静止12h后在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为1.7-2.8V(vs Li+/Li)。
实施例4
首先按CoS-NSC：super-p：粘结剂PVDF质量比为7:2:1称取原料，将CoS-NSC与super-p研磨均匀，加入溶有粘结剂PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌12h成浆料，均匀涂覆于直径为16mm celgard 2400隔膜上，涂覆层厚度为100μm，然后将涂覆好的极片置于80℃真空烘箱中烘干24h。
将LiTFSI溶于体积比为DME和DOL的混合溶剂中，并添加1％的LiNO3，形成的1MLiTFSI溶液作为电解液，直径为12mm的纯硫正极为正极极片，隔膜为celgard2400，金属锂片为负极。在充满氩气的手套箱中装电池，将涂覆了CoS-NSC的隔膜加入在正极和隔膜之间，涂覆面对向负极。
电池组装完毕后，静止12h后在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为1.7-2.8V(vs Li+/Li)。
实施例5
首先按CoS-NSC：乙炔黑：粘结剂PVDF质量比为7:2:1称取原料，将CoS-NSC与乙炔黑研磨均匀，加入溶有粘结剂PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌12h成浆料，均匀涂覆于直径为16mm celgard 2400隔膜上，涂覆层厚度为100μm，然后将涂覆好的极片置于80℃真空烘箱中烘干24h。
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电池组装完毕后，静止12h后在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为1.7-2.8V(vs Li+/Li)。
实施例6
首先按CoS-NSC：碳纳米管：粘结剂PVDF质量比为7:2:1称取原料，将CoS-NSC与碳纳米管研磨均匀，加入溶有粘结剂PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌12h成浆料，均匀涂覆于直径为16mm celgard 2400隔膜上，涂覆层厚度为100μm，然后将涂覆好的极片置于80℃真空烘箱中烘干24h。
将LiTFSI溶于体积比为DME和DOL的混合溶剂中，并添加1％的LiNO3，形成的1MLiTFSI溶液作为电解液，直径为12mm的纯硫正极为正极极片，隔膜为celgard2400，金属锂片为负极。在充满氩气的手套箱中装电池，将涂覆了CoS-NSC的隔膜加入在正极和隔膜之间，涂覆面对向负极。
电池组装完毕后，静止12h后在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为1.7-2.8V(vs Li+/Li)。
实施例7
首先按CoS-NSC：super-p：粘结剂PVDF质量比为8:1:1称取原料，将CoS-NSC与super-p研磨均匀，加入溶有粘结剂PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌12h成浆料，均匀涂覆于直径为16mmcelgard 2400隔膜上，涂覆层厚度为100μm，然后将涂覆好的极片置于80℃真空烘箱中烘干24h。
将LiTFSI溶于体积比为DME和DOL的混合溶剂中，并添加1％的LiNO3，形成的1MLiTFSI作为电解液，直径为12mm的纯硫正极为正极极片，隔膜为celgard 2400，金属锂片为负极。在充满氩气的手套箱中装电池，将涂覆了CoS-NSC的隔膜加入在正极和隔膜之间，涂覆面对向正极。
电池组装完毕后，静止12h后在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，工作电压为1.7-2.8V(vs Li+/Li)。
对比例1
本对比例与实施1基本相同，唯一不同的是把涂覆了CoS-NSC的隔膜替换为未涂覆CoS-NSC的原始隔膜(即两片隔膜)。
对比例2
本对比例与实施2基本相同，唯一不同的是把涂覆了CoS-NSC的隔膜替换为未涂覆CoS-NSC的原始隔膜(即两片隔膜)。
对比例3
本对比例与实施3基本相同，唯一不同的是把涂覆了CoS-NSC的隔膜替换为未涂覆CoS-NSC的原始隔膜(即两片隔膜)。
图1为实施例1-3的电池结构示意图。正极为纯硫正极的电极片，负极是金属锂。中间的隔膜上涂覆着CoS-NSC复合材料，位于正极和另一片隔膜之间，涂覆材料朝向正极。正负极之间填充着电解液。
图2为对比例1-3的电池结构示意图。与实施例不同的是对比例的电池正负极之间有两个未经任何修饰的普通celgard 2400隔膜。正极为纯硫正极的电极片，负极是金属锂。正负极之间填充着电解液。
图3为实施例1和对比例1电池的循环性能的对比图，表示在电池充放电循环的100圈当中，放电比容量随着循环圈数的变化。测试电流密度为500mA/g。上方为硫化钴量子点/氮硫掺杂石墨烯复合材料涂覆于隔膜加入到锂硫电池正负极之间，涂覆层朝向正极，导电剂为super-p的电池的循环性能。电池首圈的放电容量高达1250mAh/g，循环了100圈之后仍然有920mAh/g的比容量，具有非常高的比容量并且具有良好的循环性能。下方为不加任何隔膜修饰的对比例的电池循环性能图。从图中可以看到首圈比容量为655mAh/g，循环了100圈后容量接近300mAh/g，容量非常低。实施例2～3和对比例2～3电池的循环性能的对比数据与实施例1和对比例1相近。实施例4～6，电池的循环性能与实施例1～3一致。实施例7，电池的循环性能与实施例1数据基本无差别。
图4为分别以充放电电流密度为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g、4000mA/g、5000mA/g、100mA/g，循环10圈，测试各电池对不同电流密度的耐受能力，可以看出涂覆硫化钴量子点/氮硫掺杂石墨烯复合材料的锂硫电池相比于未涂覆隔膜的锂硫电池具有更强的倍率性能。
图5是隔膜上涂覆硫化钴量子点/氮硫掺杂石墨烯复合材料的锂硫电池在第一圈、第二圈、第三圈、第十圈、第20圈、第50圈的放电曲线。横坐标代表比容量，纵坐标代表电压。由于第一圈的电池反应可能伴随着SEI膜的生成等其他反应，因此先看第二圈的放电曲线，从图中可以看出，电池在放电之前电压为3.0V左右放电开始时，当电压下降到2.3V左右时，出现了一个放电平台，这里对应着正极的S单质结合Li+开始向多硫化锂转化生成Li2S6。从图中可以看出这个平台大约贡献了300mAh/g的能量。随着放电的进行，当电压下降到2.1V的时候又出现了一个更大的放电平台，这个平台的放电的容量约为850mAh/g，对应着多硫化锂转化成Li2S的反应。2.1V的平台容量约为2.3V平台容量的3倍，说明2.1V的反应基本完全。这一步反应为固相反应，因此反应动力学最低，是整个电池反应的决速步，这一步能否反应完全，也是电池容量的重要因素。当循环到第50圈时，放电比容量有下降。此时2.3V平台贡献的容量约为250mAh/g，2.1V的平台贡献的能量约为750mAh/g，总放电比容量约为1000mAh/g。此时，2.1V的平台贡献的比容量仍然为2.3V平台贡献比容量的3倍，说明第二步的固相反应仍然完全。
图6是以传统隔膜为中间层的锂硫电池的放电曲线，可以看出锂硫电池第二步反应不完全，并且电池容量衰减非常快，多硫化物的穿梭效应严重，造成了严重的S正极的不可逆损失。
Claims (10)
1.以涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜为中间层的锂硫电池，其特征在于，由正极、负极、介于正负极之间的传统隔膜、表面涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜以及电解液组成，所述的表面涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜位于正极与传统隔膜中间。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，按CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1～8:1:1，先将CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料与导电剂研磨混合均匀，然后加入粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌成浆料，均匀涂覆于隔膜上，烘干制得涂覆有CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜；
步骤2，将正极、传统隔膜、涂覆CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的隔膜、电解液、负极组装成锂硫电池。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的隔膜为PP隔膜或玻璃纤维。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的导电剂为导电碳黑super-p、乙炔黑或碳纳米管。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的粘结剂为PVDF或PAA。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的烘干温度50～80℃，烘干时间为10～12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的正极由质量比为7:2:1的S粉、导电剂导电炭黑以及粘合剂PVDF在NMP溶液中搅拌成浆料涂在铝箔上烘干制得。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的负极为金属锂片。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的电解液为1M的LiTFSI溶于体积比为1:1的DME和DOL中形成的溶液，并且含有1％～2％的LiNO3作为电解液添加剂。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的CoS/NS共掺杂石墨烯复合材料的涂覆厚度为0.1mm。
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