CN115763821A - 一种自补钠负极材料及在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，且公开了一种自补钠负极材料及在钠离子电池中的应用，以十二烷基磺酸钠作为钠基前驱体同时作为碳源，经过高位碳化和烧结，得到自补钠负极材料，补钠负极材料使用成熟化工产品为原材料，纯度高，成本低；自补钠钠离子电池首次效率高，电池单体容量高，能量密度高；相比于传统补钠方式，工艺简单，成本低，环境友好；含有自补钠负极材料的钠离子电池，在电池的充放电过程中，自补钠负极材料可以释放钠离子，从而在充放电过程中补充电池中的钠离子，提高电解液中钠离子的含量，使钠离子电池具有更高的充放电容量和优越的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体为一种自补钠负极材料及在钠离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池受限于资源缺乏，成本高昂，难以大规模应用于储能和两轮车领域；成本更低钠离子电池越来越受重视，且钠资源丰富且分布均匀，被越来越多的研究和应用，在储能领域有广阔的前景；
钠离子电池负极材料主要为无定形碳材料，具有广泛的原材料可供选择，例如以煤基材料为主矿物材料，以椰子壳、淀粉等为主的生物质材料，或以酚醛树脂等为主的化工原材料。其首次效率一般在83-88％之间。而钠电正极材料的首次效率为92-98％之间，例如层状氧化物的首次效率为92-94％，普鲁士蓝类正极材料首次效率为95-98％，聚阴离子正极材料首次效率为94-97％之间。无定形碳负极材料较低的首次效率明显低于正极材料，在一定程度上限制了正极材料容量的发挥，不利于高容量电芯的制备，中国专利CN202110105222.X《自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用》，公开了富钠锰基层状氧化物材料作为自补钠的钠离子电池正极活性材料，在首周充电过程中低电压区间的Mn3+/Mn4+氧化伴随着钠离子的脱出有效补偿首周负极形成SEI膜过程中消耗的活性钠离子，放电过程控制电压范围抑制Mn4+还原减少姜泰勒效应的产生并显著提高电池循环性能。中国专利CN202110922377.2《一种钠离子电池负极补钠添加剂及负极材料》，公开了碳纳米管、金属钠的复合物和硬碳材料混合得到固态负极材料，将掺杂有该补钠添加剂的负极材料应用于钠离子电池中，能够在电池的充放电过程中补充电池中的钠离子，增加电解液中钠离子的含量，提高钠离子电池的循环性能。
传统的补钠方式，在氩气氛围中，将金属钠溶解在四氢呋喃与联苯的混合溶液中，再将负极片浸没在混合溶液中若干时间，之后取出极片并挥发溶剂得到补钠负极片；这种工艺虽有效的提高了负极中的钠含量，但工艺流程复杂，成本高，四氢呋喃和联苯环境不友好。
本发明提供一种自补钠负极材料的制备方法，能够大幅提高负极材料首次效率，从而提升钠离子电池首次效率，充分发挥正极材料容量，从而制备出高容量的，高能量密度的钠离子电池。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种容量高、能量密度大的自补钠负极材料和钠离子电池。
(二)技术方案
一种自补钠负极材料，按照如下方法进行制备：
S1：将钠基前驱体与粘结剂沥青混合均匀，进行气流磨粉混匀。
S2：将混匀后的物料进行热解和造粒，制成3-10μm的颗粒，优选尺寸为5-7μm。
S3：将颗粒至于气氛炉中，在氮气或氩气氛围下进行碳化。
S4：将碳化产物至于石墨化炉中进行烧结。
S5：将烧结产物进行球磨、过筛，得到自补钠负极材料。
优选的，所述S1中钠基前驱体为烷基磺酸钠(CnH2n+1NaO3S，n＝10、11、12、13、14或16)、烷基硫酸钠(CyH2y+1NaO4S，n＝10、11、12、13、14或16)、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
优选的，所述S3中碳化温度为400-600℃，优选碳化温度为450-550℃。
优选的，所述S4中烧结为1300-1400℃。
优选的，所述的自补钠负极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述钠离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳。
优选的，所述负极包括：负极材料、负极粘结剂、负极导电剂和负极集流体。负极材料为自补钠负极材料，负极材料的钠含量为1％-15％。优选为10％-15％；负极材料所占质量比为60％-99％，负极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，负极导电剂所占质量比为0.1％-20％，负极单面密度3.0-20.0mg/cm2；负极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或铜箔；负极材料为自补钠负极材料。
优选的，所述正极包括：正极材料、正极粘结剂、正极导电剂和正极集流体；正极中，正极材料所占质量比为60％-99％，正极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，正极导电剂所占质量比为0.1％-20％；正极单面面密度5.0-30.0mg/cm2；正极集流体为厚度为4-30μm的铝箔。
优选的，所述正极材料包括：氧化物正极材料、聚阴离子类正极材料、普鲁士蓝类正极材料、有机类材料和转化正极材料中的任一种。
优选的，氧化物正极材料的结构通式为NaxM1O2，M1为过渡金属元素中的一种或者多种，例如铁锰铜基正极材料或镍铁锰基正极材料；聚阴离子类正极材料的结构通式为NaxM2y(XaOb)zZw，其中，M2为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb等中的一种或几种；X为Si、S、P、As、B、Mo、W、Ge中的一种或几种；Z为F或OH；普鲁士蓝类正极材料的结构通式为AxMa[Mb(CN)6]1-y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1,A为碱金属离子，Ma、Mb分别为Mn、Fe中的一种
优选的，所述隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚酰亚胺或无纺布隔膜，或以上述材料为基材的陶瓷涂敷隔膜，或为涂胶隔膜；隔膜的厚度为5-50μm。
优选的，所述电解液为电解质钠盐和非水溶剂的混合溶液；电解质钠盐包括六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、氯铝酸钠中的一种或几种；非水溶剂为链状酸酯和环状酸酯的混合溶液，其中链状酸酯具体包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种；环状酸酯具体包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种；电解液的钠盐浓度为0.2-2.0mol/L。
(三)有益的技术效果
以十二烷基磺酸钠作为钠基前驱体同时作为碳源，经过高位碳化和烧结，得到自补钠负极材料，补钠负极材料使用成熟化工产品为原材料，纯度高，成本低；自补钠钠离子电池首次效率高，电池单体容量高，能量密度高；相比于传统补钠方式，工艺简单，成本低，环境友好；含有自补钠负极材料的钠离子电池，在电池的充放电过程中，自补钠负极材料可以释放钠离子，从而在充放电过程中补充电池中的钠离子，提高电解液中钠离子的含量，使钠离子电池具有更高的充放电容量和优越的循环稳定性能。
附图说明
图1是26700电芯B1的充放电电压容量曲线。
图2是26700电芯A1的充放电电压容量曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将十二烷基磺酸钠与粘结剂沥青混合均匀，进行气流磨粉混匀；
(2)将混匀后的物料进行热解和造粒，制成5μm的颗粒；
(3)将颗粒至于气氛炉中，在氮气氛围下500℃下进行碳化；
(4)将碳化产物至于石墨化炉中1400℃进行烧结进行烧结；
(5)将烧结产物进行球磨、过筛，得到自补钠负极材料。
负极极片的制备：向行星搅拌缸中加入100wt％的去离子水和5wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，按公转30r/min、分散3000r/min速度搅拌2小时，再加入5wt％的SP，按公转30r/min、分散3000r/min的速度搅拌1小时，再加入85wt％的负极活性物质无烟煤负极材料，按公转30r/min、分散3000r/min搅拌3小时，再经脱泡，过200目筛，得到钠离子电池负极浆料。将负极浆料，采用挤压的方式均匀涂布在15μm厚的铝箔上，经烘干、辊压分切制备成负极极片。
正极极片的制备：向行星搅拌缸中加入100wt％的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)和5wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，按公转30r/min、分散3000r/min速度搅拌2小时，再加入5wt％的导电剂炭黑(SP)，按公转30r/min、分散3000r/min的速度搅拌1小时，再加入85wt％的正极活性物质O3-Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2，按公转30r/min、分散3000r/min搅拌3小时，再经脱泡，过200目筛得到钠离子电池正极浆料，将正极浆料采用挤压的方式均匀涂布在15μm厚的铝箔上，经烘干、辊压分切制备成正极极片。
将所得正、负极片经制片、卷绕使用12+4氧化铝陶瓷涂敷的PE隔膜、装配、烘烤，注液按照12g/只，六氟磷酸钠浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1:1:1的电解液，在注液后经化成、老化、分容工艺，制备完成26700电芯，编号B1。
对比文件1
(1)将无烟煤与粘结剂沥青混合均匀，进行气流磨粉混匀；
(2)将混匀后的物料进行热解和造粒，制成5μm的颗粒；
(3)将颗粒至于气氛炉中，在氮气氛围下500℃下进行碳化；
(4)将碳化产物至于石墨化炉中1400℃进行烧结进行烧结；
(5)将烧结产物进行球磨、过筛，得到无烟煤基碳负极材料。
采用实施例1的方法制备无烟煤基负极极片、正极极片和26700电芯，编号A1。
采用CT型充放电测试仪和CHI性电化学工作站测试26700电芯B1和A1的电化学性能。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自补钠负极材料，其特征在于：所述自补钠负极材料按照如下方法进行制备：
S1：将钠基前驱体与粘结剂沥青混合均匀，进行气流磨粉混匀；
S2：将混匀后的物料进行热解和造粒，制成3-10μm的颗粒；
S3：将颗粒至于气氛炉中，在氮气或氩气氛围下进行碳化；
S4：将碳化产物至于石墨化炉中进行烧结；
S5：将烧结产物进行球磨、过筛，得到自补钠负极材料。
2.根据权利要求1所述的自补钠负极材料，其特征在于：所述S1中钠基前驱体为烷基磺酸钠(CnH2n+1NaO3S，n＝10、11、12、13、14或16)、烷基硫酸钠(CyH2y+1NaO4S，n＝10、11、12、13、14或16)、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的自补钠负极材料，其特征在于：所述S3中碳化温度为400-600℃。
4.根据权利要求1所述的自补钠负极材料，其特征在于：所述S4中烧结为1300-1400℃。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的自补钠负极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述钠离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳。
6.根据权利要求5所述的自补钠负极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述负极包括：负极材料、负极粘结剂、负极导电剂和负极集流体；负极材料为自补钠负极材料，负极材料的钠含量为1％-15％；负极材料所占质量比为60％-99％，负极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，负极导电剂所占质量比为0.1％-20％，负极单面密度3.0-20.0mg/cm2；负极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或铜箔；负极材料为自补钠负极材料。
7.根据权利要求5所述的自补钠负极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述正极包括：正极材料、正极粘结剂、正极导电剂和正极集流体；正极中，正极材料所占质量比为60％-99％，正极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，正极导电剂所占质量比为0.1％-20％；正极单面面密度5.0-30.0mg/cm2；正极集流体为厚度为4-30μm的铝箔。
8.根据权利要求6所述的自补钠负极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述正极材料包括：氧化物正极材料、聚阴离子类正极材料、普鲁士蓝类正极材料、有机类材料和转化正极材料中的任一种。
9.根据权利要求6所述的自补钠负极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚酰亚胺或无纺布隔膜，或以上述材料为基材的陶瓷涂敷隔膜，或为涂胶隔膜；隔膜的厚度为5-50μm。
10.根据权利要求6所述的自补钠负极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述电解液为电解质钠盐和非水溶剂的混合溶液；电解质钠盐包括六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、氯铝酸钠中的一种或几种；非水溶剂为链状酸酯和环状酸酯的混合溶液，其中链状酸酯具体包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种；环状酸酯具体包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种；电解液的钠盐浓度为0.2-2.0mol/L。
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