CN107742728A - 一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺 - Google Patents

一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺。本发明通过在正极材料层上面原位制备聚合物电解质层，提高正极材料层与电解质层的界面接触，降低界面阻抗，从而达到改善电池倍率性能和循环性能。极大地简化全固态锂电池构建过程，降低成本，优化了界面接触，同时提高了聚合物电解质的电导率、电化学稳定性。

Description

一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺。
背景技术
锂二次电池以输出功率大、能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优势在日常生活中广泛应用，成为便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。但传统电池使用的有机溶剂电解质常常由于液态电解质泄露、挥发造成燃烧、爆炸等安全隐患。
固态电池采用固体电解质来替代传统有机液体电解质，相比于传统液态锂离子电池，减少了电解液、电解质盐、隔膜甚至粘结剂的使用，不仅避免了电解液泄露等安全问题，而且由于固态电池能够采用堆栈式设计，简化了电池构造，比使用有机电解液的电池具有更高的能量密度，固体电解质不会挥发且不易燃，提高了锂离子电池的安全性能；由于固体电解质较高的机械强度能够有效阻止锂金属枝晶造成的短路问题，使得以锂金属作为电池负极成为可能；此外，固体电解质能够在较宽的温度范围内进行工作，其电化学窗口比较宽，拓展了电极材料的使用范围，因此固态电池在安全、能量、设计等方面具有较大优势，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
采用固体电解质的全固态锂电池相比传统的锂电池具有更高的安全性和机械强度，可以实现大容量电池的制备。然而，全固态锂电池结构中，固态电解质与固态电极之间不同于传统的锂电池属于固-固接触，导致接触不够紧密，层与层之间存在较大的缝隙，因此使得其电极/电解质之间存在着巨大的界面阻抗，极大地影响电池性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，本发明提供的工艺可以提高正极材料层与电解质层的界面接触，降低界面阻抗，从而达到改善电池倍率性能和循环性能。
本发明提供了一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，包括以下步骤：
A)在惰性气氛条件下，将乙烯基化合物、巯基化合物、炭黑、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液涂覆于集流体表面后干燥，得到复合正极薄膜；
B)在惰性气氛和避光条件下，将巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属锂盐混合均匀，得到浆料；
将所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面，浸润后在200～500nm波长的紫外灯光照固化0.1～10h，得到正极材料/电解质界面一体化结构。
优选的，步骤A)中，所述乙烯基化合物选自端位含有烯基的聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；所述巯基化合物包括含有端位巯基官能团的化合物。
所述碱金属锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种；
所选正极材料选自LiFePO4，LiCoO2，NCM或NCA；
所述无水溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N-甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，所述乙烯基化合物中的聚合物重复单元与碱金属锂盐中锂的摩尔比为(5～30)：1。
优选的，所述乙烯基化合物中的聚合物重复单元与碱金属锂盐中锂的摩尔比为(15～25)：1。
优选的，所述乙烯基化合物、巯基化合物与碱金属锂盐的总质量占所述前驱体溶液的质量百分数为0.1％～20％。
优选的，步骤A)中，所述混合的温度为30～80℃。
优选的，所述干燥的温度为60～100℃，所述干燥的时间为8～120小时。
优选的，步骤B)中，所述巯基化合物包括含有端位巯基官能团的化合物；
所述乙烯基化合物包括含有端位烯基的聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈化合物，
所述碱金属盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种。
优选的，所述巯基化合物和乙烯基化合物的摩尔比为1：(1～100)。
优选的，步骤B)中，所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面的涂覆厚度为0.1-500μm。
与现有技术相比，本发明提供了一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，包括以下步骤：A)在惰性气氛条件下，将乙烯基化合物、巯基化合物、炭黑、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液涂覆于集流体表面后干燥，得到复合正极薄膜；B)在惰性气氛和避光条件下，将巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属锂盐混合均匀，得到浆料；将所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面，浸润后在200～500nm波长的紫外灯光照固化0.1～10h，得到正极材料/电解质界面一体化结构。本发明首先在正极薄膜表面涂覆前驱体溶液，使所述前驱体溶液干燥后达到半固化状态，再在半固化状态的前驱体表面涂覆浆料，最终，在紫外灯的照射下，使半固化状态的前驱体与浆料发生巯基-乙烯基共聚合共同实现固化，形成正极材料/电解质界面一体化结构。本发明通过在正极材料层上面原位制备聚合物电解质层，提高正极材料层与电解质层的界面接触，降低界面阻抗，从而达到改善电池倍率性能和循环性能。极大地简化全固态锂电池构建过程，降低成本，优化了界面接触，同时提高了聚合物电解质的电导率、电化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中巯基化合物和端位乙烯基PEG聚合物光固化前后的红外光谱图和拉曼谱图；
图2为本发明实施例1中正极材料与电解质材料一体化结构截面的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1中一体化界面元素分布测试图；
图4为本发明实施例1中一体化结构电池循环性能和不同倍率下的放电容量；
图5为本发明实施例2中光固化交联结构的聚合物电解质电化学窗口测试曲线；
图6为本发明实施例2中光固化交联结构的聚合物电解质电化学窗口测试曲线；
图7为本发明实施例2中正极材料与电解质材料一体化结构截面的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例2中电池倍率性能测试曲线；
图9为本发明实施例3中(a)为不同锂氧比下的电导率和(b)为阿仑尼乌斯曲线；
图10为本发明实施例3中不同分子量聚合物电解质热力学性能(a)为DSC曲线；(b)为TGA曲线；
图11为本发明对比例中全固态电池界面的扫描电镜照片；
图12为本发明对比例中全固态电池界面元素分布测试图；
图13为本发明对比例中传统组装电池(LFP/SPE/Li)和一体化结构电池(LFP-SPE/Li)化和容量对比曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，包括以下步骤：
A)在惰性气氛条件下，将乙烯基化合物、巯基化合物、炭黑、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液涂覆于集流体表面后干燥，得到复合正极薄膜；
B)在惰性气氛和避光条件下，将巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属锂盐混合均匀，得到浆料；
将浆料涂覆于复合正极薄膜表面，浸润后在200～500nm波长的紫外灯光照固化1～10h，得到正极材料/电解质界面一体化结构。
本发明首先将乙烯基化合物、巯基化合物、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液。
所述乙烯基化合物选自端位含有烯基的聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种，优选为端位含有烯基的聚氧乙烯(PEO)，所述端位含有烯基的聚氧乙烯(PEO)的重均分子量为100～100000，优选为100～5000。所述端位含有烯基的聚氧乙烯优选为聚乙二醇二丙烯酸酯。
所述巯基化合物选自含有端位巯基官能团的化合物，优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。
所述碱金属锂盐选自LiN(SO2CF3)2(简称LiTFSI)、LiClO4、LiSO2CF3(简称LiTf)和LiB(C2O4)2(简称LiBOB)中一种或多种，优选为LiTFSI。
所选正极材料选自LiFePO4，LiCoO2，NCM或NCA，优选为LiFePO4。
所述无水溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N-甲基甲酰胺中的一种或多种。
在本发明中，所述乙烯基化合物中的聚合物重复单元与碱金属锂盐中锂的摩尔比为(5～30)：1，优选为(10～25)：1，更优选为18:1。
所述乙烯基化合物、巯基化合物与碱金属锂盐的总质量占所述前驱体溶液的质量百分数为0.1％～20％，优选为1％～10％，最优选为1％。
本发明将乙烯基化合物、巯基化合物、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合的温度为30～80℃，优选为40～60℃，更优选为50℃。
得到前驱体溶液后，将所述前驱体溶液涂覆于集流体表面，本发明对所述涂覆的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可，也可以采用浇注的方法将前驱体溶液附着于集流体表面。
在本发明中，所述前驱体溶液在所述集流体表面的涂覆厚度优选为100～300μm。
接着，将表面所述涂覆了前驱体溶液的集流体进行干燥，得到复合正极薄膜。
其中，所述干燥的温度为60～100℃，优选为70～90℃，所述干燥的时间为8～120小时，优选为20～100℃，更优选为40～80℃。
本发明将巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属盐混合均匀，得到浆料。
所述巯基化合物选自含有端位巯基官能团的化合物，优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；
所述乙烯基化合物选自端位含有烯基的聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种，优选为端位含有烯基的聚氧乙烯(PEO)，所述端位含有烯基的聚氧乙烯(PEO)的重均分子量为100～100000，优选为100～5000。所述端位含有烯基的聚氧乙烯优选为聚乙二醇二丙烯酸酯。
在本发明中，所述巯基化合物和乙烯基化合物在紫外光照射下可进行光固化反应。
所述碱金属盐选自LiN(SO2CF3)2(简称LiTFSI)、LiClO4、LiSO2CF3(简称LiTf)和LiB(C2O4)2(简称LiBOB)中一种或多种，优选为LiTFSI。
所述巯基化合物和乙烯基化合物的摩尔比为1：(1～100)，优选为1:(1～10)。所述乙烯基化合物中的聚合物重复单元与碱金属锂盐中锂的摩尔比为(5～30)：1，优选为(15～25)：1。
得到浆料后，将所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面，浸润后，在200～500nm波长的紫外灯光照固化0.1～10h，得到正极材料/电解质界面一体化结构。
其中，本发明对所述涂覆的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面的涂覆厚度为0.1～500μm，优选为150μm。所述紫外灯波长优选为300～400nm，所述固化的时间优选为1～5h。
最终，得到界面一体化构造的电解质/电极。
本发明通过在正极材料层上面原位制备生产聚合物电解质层，提高正极材料层与电解质层的界面接触，降低界面阻抗，从而达到改善电池倍率性能和循环性能。极大地简化全固态电池构建过程，降低成本，优化了界面接触，同时提高了聚合物电解质的电导率、电化学稳定性。
通过对全固态锂电池中电解质/电极界面重新构造，不仅可以大大改善固体电解质与电极材料之间的兼容性，同时有利于实现高安全性全固态锂电池的应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在惰性气氛保护下，A)将正极材料LiFePO4、炭黑、聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量1000)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯按一定质量比7：1:1：1称量加入乙腈中，再加入氧锂比EO/Li＝18:1的LiClO4,在50℃下搅拌均匀，获得前驱体溶液；B)将季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量1000)按摩尔比1:1称量后，避光进行混合搅拌，按照EO/Li摩尔比为18:1加入LiTFSI，在乙腈中继续搅拌均匀获得浆料；将前驱体溶液均匀地刮涂在集流体上，烘干后，将浆料均匀涂覆在涂有前驱体溶液的集流体表面，充分浸润后，用200～500nm波长的紫外光光照1小时，使得浆料能够均匀牢固的粘附在正极材料层，得到界面一体化结构的正极材料/电解质。
对所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和聚乙二醇二丙烯酸酯光固化前后进行红外光谱检测，结果见图1，图1为本发明实施例1中季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和聚乙二醇二丙烯酸酯光固化前后的红外光谱图和拉曼谱图，图1中(a)为光固化前后的红外光谱图，图1中(b)为光固化前后的拉曼谱图。
光固化后在60℃下聚合物电解质电导率达到1.29×10-4S cm-1，且正极层和电解质层之间没有明显的界面，形成良好的一体化结构，图2所示，图2为本发明实施例1中正极材料与电解质材料一体化结构截面的扫描电镜照片。
元素分布测试(EDS)显示各元素(C,O)均连续均匀的分布在正极材料与电解质一体化结构中，未发现明显的分层现象，如图3所示，图3为本发明实施例1中一体化界面元素分布测试。
以LiFePO4为正极，锂为负极组装电池，测试电池在60℃条件下的倍率性能和循环稳定性，如图4所示，图4为本发明实施例1中一体化结构电池循环性能和不同倍率下的放电容量。图4显示在0.2C充放电70周后，电池仍具有非常好的容量，容量保持率达到90％以上。同时展现出非常优异的电池倍率性能，在0.1C条件下，首次放电容量达到137.6mAh/g，在0.2C,0.5C和1.0C条件下放电容量分别达到132.3mAh/g,104.9mAh/g和75.1mAh/g。
实施例2
在惰性气氛保护下，A)正极材料LiFePO4、炭黑、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量2000)按一定质量比7：1：1:1称量加入四氢呋喃中，再加入氧锂比EO/Li＝18:1的LiClO4，在50℃下搅拌均匀，获得前驱体溶液；B)将季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量2000)按摩尔比1:1称量后，避光进行混合搅拌，按照EO/Li摩尔比为18:1加入LiClO4，在乙腈中继续搅拌均匀获得浆料；将前驱体溶液均匀地刮涂在集流体上，烘干后，将浆料均匀涂覆在涂有前驱体溶液的集流体表面，充分浸润后，用200～500nm波长的紫外光光照1.5小时，使得浆料能够均匀牢固的粘附在正极材料层，得到界面一体化结构的正极材料/电解质。
光固化后在60℃下光固化交联结构的聚合物电解质电导率达到3.29×10-4S cm-1，呈现出比较宽的电化学窗口，如图5所示，图5为本发明实施例2中光固化交联结构的聚合物电解质电化学窗口测试曲线。
同时，该光固化交联结构的聚合物电解质对锂稳定性良好，如图6所示，图6为本发明实施例2中光固化交联结构的聚合物电解质电化学窗口测试曲线。
本实施例制备得到的界面一体化结构的正极材料/电解质的正极层和电解质层之间没有明显的界面，形成良好的一体化结构，图7所示，图7为本发明实施例2中正极材料与电解质材料一体化结构截面的扫描电镜照片。
以LiFePO4为正极，锂为负极组装电池，测试电池在60℃条件下的倍率性能和循环稳定性，如图8所示，图8为本发明实施例2中电池倍率性能测试曲线。由图8可知，电池展现出非常优异倍率性能和循环性能，在0.1C条件下，首次放电容量达到137.6mAh/g，在0.2C,0.5C和1.0C条件下放电容量分别达到133.3mAh/g,105.1mAh/g和78.1mAh/g，且25周循环后，以0.1C倍率充放电，电池容量仍能恢复到135.9mAh/g。
实施例3
在惰性气氛保护下，A)正极材料LiFePO4，炭黑,季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量分别是200、400、600、1000)按一定质量比7：1：1:1称量加入乙腈中，再分别加入氧锂比EO/Li＝14:1,16:1,18:1,20:1,22:1的LiBOB,在50℃下搅拌均匀，获得前驱体溶液；B)将季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量分别是200、400、600、1000)按摩尔比1:1分别称量后，避光进行混合搅拌，按照不同EO/Li摩尔比(14:1,16:1,18:1,20:1,22:1)加入LiBOB，在乙腈中继续搅拌均匀获得浆料；将前驱体溶液均匀地刮涂在集流体上，烘干后，将浆料均匀涂覆在涂有前驱体溶液的集流体表面，充分浸润后，用200-500nm波长的紫外光光照2小时，使得浆料能够均匀牢固的粘附在正极材料层，得到界面一体化结构的正极材料/电解质。
浆料浇筑成膜后进行光固化，测试其不同EO/Li+比下的电导率，参见图9本发明实施例3中(a)为不同锂氧比下的电导率和(b)为阿仑尼乌斯曲线。如图9(a)所示，并比较不同分子量在不同温度下的电导率，如图9(b)所示，得到光固化后在60℃下聚合物电解质电导率分别达到SPE-200:4.32×10-6S cm-1；SPE-400:1.29×10-5S cm-1；SPE-600:5.83×10-5Scm-1；SPE-1000：1.29×10-4S cm-1，且其电导率随着温度变化呈不断上升趋势。
不同分子量光固化后的电解质呈现出不同的热力学性能，且展现出较好的热稳定性，如图10所示，图10为本发明实施例3中不同分子量聚合物电解质热力学性能(a)为DSC曲线；(b)为TGA曲线。
对比例
在惰性气氛保护下，A)正极材料LiFePO4，炭黑、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量3000)按一定质量比7：1：1:1称量加入乙腈中，在加入EO/Li＝20/1的LiClO4，在50℃下搅拌均匀，获得前驱体溶液；进而将前驱体溶液均匀地刮涂在集流体上，用200-500nm波长的紫外光光照1h后，得到正极电解质层。B)将季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量3000)按摩尔比1:1称量后，避光进行混合搅拌，按照EO/Li摩尔比为20:1加入LiClO4，在乙腈中继续搅拌均匀获得浆料；将浆料浇筑在聚四氟乙烯模具上成膜后，进行紫外灯照射光固化，得到交联结构的聚合物电解质薄膜材料。在LiFePO4为正极层上，层压上聚合物电解质薄膜，再层压金属锂负极组装电池，形成正极/电解质/负极的三明治结构。
通过扫描电镜观测该电池结构的界面接触，结果见图11，图11为本发明对比例中全固态电池界面的扫描电镜照片。如图11所示，可以发现明显的分层现象，且正极材料层和电解质层之间存在明显的不良接触，EDS测试同样发现，各元素没有呈现连续的分布，存在巨大的缝隙，图12所示。
测试电池在60℃条件下电池性能，相比较一体化结构电池，表现出较大的极化(0.1V Vs 0.18V)和较差的首次放电容量，0.1C倍率下放电容量仅为104.5mAh g-1，如图13所示，图13为本发明对比例中传统组装电池(LFP/SPE/Li)和一体化结构电池(LFP-SPE/Li)化和容量对比曲线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A)在惰性气氛条件下，将乙烯基化合物、巯基化合物、炭黑、碱金属锂盐，正极材料与无水溶剂进行混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液涂覆于集流体表面后干燥，得到复合正极薄膜；
B)在惰性气氛和避光条件下，将巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属锂盐混合均匀，得到浆料；
将所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面，浸润后在200～500nm波长的紫外灯光照固化0.1～10h，得到正极材料/电解质界面一体化结构。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤A)中，所述乙烯基化合物选自端位含有烯基的聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；所述巯基化合物选自含有端位巯基官能团的化合物；
所述碱金属锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种；
所选正极材料选自LiFePO4，LiCoO2，NCM或NCA；
所述无水溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N-甲基甲酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤A)中，所述乙烯基化合物中的聚合物重复单元与碱金属锂盐中锂的摩尔比为(5～30)：1。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤A)中，所述乙烯基化合物和巯基化合物与碱金属锂盐的总质量占所述前驱体溶液的质量百分数为0.1％～20％。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤A)中，所述混合的温度为30～80℃。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述干燥的温度为60～100℃，所述干燥的时间为8～120小时。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤B)中，所述乙烯基化合物选自端位含有烯基的聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；
所述巯基化合物选自含有端位巯基官能团的化合物；
所述碱金属盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤B)中，所述巯基化合物和乙烯基化合物的摩尔比为1：(1～100)。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤B)中，所述浆料涂覆于复合正极薄膜表面的涂覆厚度为0.1～500μm。
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