JP2023537172A - Ｌｌｚｏガーネットのフッ素化のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、無機化合物Ｍとフッ素ガスを含む雰囲気とを接触させることにあるフッ素化方法に関し、無機化合物Ｍは、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａ及びＯをベースとするガーネットであり、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡカチオンの相対組成は、式（Ｉ）：ＬｉｘＬａ３ＺｒｚＡｗに対応する。【選択図】なし

Description

本出願は、欧州において２０２０年４月２９日に出願されたＮｒ２０３１５２２８．５号（この出願の全内容は全ての目的のために参照により本明細書中に組み込まれている）に対する優先権を主張する。本発明は、ＬＬＺＯガーネットのフッ素化のための方法に関する。これはまた、前記方法によって得られるフッ素化無機化合物、及びリチウム電池の固体電解質としての前記化合物の使用に関する。

ガーネット型酸化物は、化学式Ａ_３Ｂ_２（ＸＯ_４）_３の理想的な構造を有し、一般に、Ｉａ３ｄ空間群に属する体心立方格子へと結晶化する。カチオンサイトＡ、Ｂ及びＸはそれぞれ、ＶＩＩＩ、ＶＩ及びＩＶの酸素による配位数を有する。

合成ガーネットはそれらの磁気及び誘電特性について主に公知である。しかし、ある特定のガーネットは、これらをリチウム電池の固体電解質として使用するのに十分に高いＬｉ^＋イオン伝導率を有し得ることが観察されてきた。このように、２００７年において、グループは、式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の新規なガーネット（ＬＬＺＯ）の調製において成功し、３×１０^－４Ｓ／ｃｍと同等の総伝導率を得た。他の研究はまた、ガーネットが正方構造よりむしろ立方構造を有するときイオン伝導率が最も高いことを示した。他のグループは、ＬＬＺＯガーネットが別の化学元素、例えば、アルミニウム又はニオブを含むとき、イオン伝導率が改善したことを示してきた。

それらの高い伝導性によって、ＬＬＺＯガーネットは、リチウム電池における固体電解質として使用し得る。

欧州特許第２３５３２０３Ｂ１号明細書は、共沈殿技術によってガーネットを調製するための方法について記載している。

国際公開第２０１９／０９０３６０号パンフレットは、ＬＬＺＯガーネットをリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４の溶液と接触させるための方法について記載している。図５において示すＮＭＲスペクトルは、本発明の生成物で得られるものと異なることが観察される。

技術的問題
ＬＬＺＯガーネットの表面は、雰囲気中に存在する水分及びＣＯ_２と接触して修飾されることができ、これによって固体の界面における伝導性の修飾がもたらされる。これは、例えば、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１４，１６（３４），１８２９４－１８３００ ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０３９／ｃ４ｃｐ０２９２１ｆ又はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１４，２（１），１７２－１８１．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０３９／Ｃ３ＴＡ１３９９９Ａにおいて示されてきた。具体的には、ＬｉＯＨ及び／又は炭酸リチウムは、ガーネット粒子が周囲雰囲気と接触するとき、これらの粒子の表面において形成されることが観察される（これに関しては、Ｓｈａｒａｆｉ ＆ Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１７，５，１３４７５をまた参照されたい）。

したがって、リチウム電池の固体電解質として使用するための適正なイオン伝導率を有し、且つ通常の条件下で貯蔵し、取り扱うことができるガーネットを有することは有用である。

本発明の方法は、それらの物理化学的特性及び特に、それらのイオン伝導率を低下させることなしに前記ガーネットを安定化することを目標にする。

実施例、すなわち、比較例１における出発材料として使用されるＬＬＺＯタイプの無機化合物ＭのＩＲ－ＡＴＲスペクトルを表す。 実施例２のフッ素化無機化合物のＩＲ－ＡＴＲスペクトルを表す。これらの２つのスペクトルは、ｃｍ^－１での波数の関数として任意単位（ａｕ）でのシグナルの強度を表す。 ＳＥＭ－ＥＤＳ分析、すなわち、実施例１によって調製したフッ素化ＬＬＺＯ固体粒子についての線プロフィル上の位置の関数として測定した元素Ｆ（Ｋ線）及びＬａ（Ｍ線）の絶対強度を表す。 ＳＥＭ－ＥＤＳ分析、すなわち、比較例２によって調製したフッ素化ＬＬＺＯ固体粒子についての線プロフィル上の位置の関数として測定した元素Ｆ（Ｋ線）及びＬａ（Ｍ線）の絶対強度を表す（固体合成によるフッ素化ＬＬＺＯ）。

発明の簡単な説明
本発明の方法は、請求項１～１１に記載されている。より正確には、この方法は、フッ素ガスを含む雰囲気と、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａ及びＯをベースとし、且つＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡカチオンの相対組成が式（Ｉ）：
Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_ｚＡ_ｗ （Ｉ）
（式中：
・Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素を示し；
・ｘ、ｚ及びｗは、実数を示し；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；より特定すると、１．２０＜ｚ≦２．０５；より特定するとさらに、１．５０≦ｚ≦２．００；
・０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０＜ｗ≦０．６０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．３０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．２５；
・４．００≦ｘ≦１０．５０；より特定すると、５．１０≦ｘ≦９．１０；より特定するとさらに、６．２０≦ｘ≦７．７０）
に対応するガーネット型構造を有する無機化合物Ｍとを接触させることにある、フッ素化方法である。

フッ素ガスを含む雰囲気は、表現「フッ素化雰囲気」によって示される。

本発明はまた、フッ素ガスを含有する雰囲気と、式（ＩＩ）の酸化物：
［Ｌｉ_ｘ１Ｌａ_３Ｚｒ_ｚＡ_ｗＯ_１２］ （ＩＩ）
（式中：
・Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素を示し；
・ｘ１、ｚ及びｗは、実数を示し；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；より特定すると、１．２０＜ｚ≦２．０５；より特定するとさらに、１．５０≦ｚ≦２．００；
・０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０＜ｗ≦０．６０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．３０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．２５；
・ｘ１は、酸化物の電気的中性が確保されるように正の実数である）
とを接触させることにある、酸化物のフッ素化のための方法に関する。

本発明はまた、本発明の方法によって得られるフッ素化無機化合物に関する。この無機化合物は、請求項１２～２６の１項において定義する通りである。

本発明はまた、請求項２７に記載の電極、並びに請求項２８及び２９に記載されているようなフッ素化無機化合物の使用に関する。

本発明をこれからより詳細に記載する。

発明の詳細な説明
出発無機化合物Ｍは、ガーネット型構造を有し、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａ及びＯをベースとし、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡカチオンの相対組成は、式（Ｉ）：
Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_ｚＡ_ｗ （Ｉ）
（式中：
・Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素を示し；
・ｘ、ｚ及びｗは、実数を示し；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；より特定すると、１．２０＜ｚ≦２．０５；より特定するとさらに、１．５０≦ｚ≦２．００；
・０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０＜ｗ≦０．６０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．３０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．２５；
・４．００≦ｘ≦１０．５０；より特定すると、５．１０≦ｘ≦９．１０；より特定するとさらに、６．２０≦ｘ≦７．７０）
に対応する。

無機化合物Ｍは、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａ及びＯをベースとするガーネットである。元素ハフニウムは、そこからジルコニウムを抽出する鉱石中に、したがって、無機化合物Ｍの調製のために使用される出発化合物中にしばしば天然に存在するため、元素ジルコニウムが元素ハフニウムで部分的に置き換えられていることを考慮すると、本出願に記載されている全てをまた適用する。このように、本発明は、より特定するとまた、元素ハフニウムを含む無機化合物Ｍに適用される。したがって、本発明は、より特定すると、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＡカチオンの相対組成が式（Ｉａ）：
Ｌｉ_ｘＬａ_３（Ｚｒ_{（１－ａ）}＋Ｈｆ_ａ）_ｚＡ_ｗ （Ｉａ）
（式中、ｘ、ｚ及びｗは、上記の通りであり、ａは、０～０．０５、より特定すると、０～０．０３、又はそれどころか、０～０．０２の実数である）
に対応する、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａ及びＯをベースとするガーネットの形態の出発無機化合物Ｍに適用し得る。

原子比率Ｈｆ／Ｚｒ＝ａ／（１－ａ）は、０～０．０５、より特定すると、０～０．０３、又はそれどころか０～０．０２である。この比は、０．０００６～０．０３、又はそれどころか、０．０００６～０．０２５であり得る。

Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素、又は前記元素の組合せを示す。特定の実施形態によると、Ａは、このように、元素Ａｌ、並びにＧａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ及びＴａからなる群から選択される元素Ａの組合せを示し得る。

無機化合物Ｍは、電気的に中性である。無機化合物Ｍの電気的中性を確保するアニオンは、本質的にＯ^２－アニオンである。しかし、他のアニオン、例えば、ＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－アニオンが無機化合物Ｍの電気的中性の一因となることは可能である。

ｚは、下記の範囲の１つ内であり得る：１．２０＜ｚ≦２．１０；より特定すると、１．２０＜ｚ≦２．０５；より特定するとさらに、１．５０≦ｚ≦２．００。より特定すると、１．９０≦ｚ≦２．１０。より特定するとさらに、ｚ≦２．００。

ｗは、下記の範囲の１つ内であり得る：０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０＜ｗ≦０．６０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．３０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．２５。より特定するとさらに、ｗ≧０．０５。

カチオンの相対組成は、より特定すると、下記であり得る：
・Ａは、Ｎｂ、Ｔａ又はこれらの２つの元素の組合せからなる群から選択され；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；より特定すると、１．２０＜ｚ≦２．０５；より特定すると、１．５０≦ｚ≦２．００；
・０．１０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０．２０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０．２０＜ｗ≦０．５０；
・６．２０≦ｘ≦１０．３５；より特定すると、６．２０≦ｘ≦８．８４；より特定すると、６．５０≦ｘ≦７．４８。

カチオンの相対組成は、より特定すると、下記であり得る：
・Ａは、Ｗを示し；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；より特定すると、１．２０＜ｚ≦２．０５；より特定すると、１．５０≦ｚ≦２．００；
・０．１０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０．２０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０．２０＜ｗ≦０．５０；
・５．４０≦ｘ≦１０．２０；より特定すると、５．４０≦ｘ≦８．５８；より特定すると、６．００≦ｘ≦７．２６。

カチオンの相対組成は、より特定すると、下記であり得る：
・Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はこれらの元素の組合せからなる群から選択され；
・１．９０＜ｚ≦２．１０；より特定すると、１．９５≦ｚ≦２．０５；より特定すると、１．９５≦ｚ≦２．００；
・０．１０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０．２０＜ｗ≦０．６０；より特定すると、０．１０＜ｗ≦０．２５；
・４．６０≦ｘ≦１０．０５；より特定すると、５．２０≦ｘ≦８．３２；より特定すると、６．２５≦ｘ≦７．３７。

無機化合物の実験式、並びにしたがって、実数ｚ、ｗ及びｘの値は、無機化合物の化学分析から推定される。これを行うために、当業者には公知の化学分析技術を使用し得る。このような方法は、無機化合物Ｍの化学攻撃によってもたらされる溶液を調製すること、及び次いで、この溶液の組成を決定することにあり得る。例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、より特定すると、ＩＣＰ－ＭＳ（質量分析法と連関したＩＣＰ）又はＩＣＰ－ＡＥＳ（原子発光分析法と連関したＩＣＰ）を使用し得る。

無機化合物Ｍは、ガーネット型構造を有する。その結晶構造は一般に、ＬａＯ_８十二面体（配位数８のＬａ）及びＺｒＯ_６八面体（配位数６のＺｒ）の骨格からなると考えられる。より特定すると、これは配位数８のＬａＯ_８十二面体（２４ｃサイト）及び配位数６のＺｒＯ_６八面体（１６ａサイト）の骨格からなり得る。ガーネット型構造において、Ｌｉ原子は、２４ｄ四面体サイト又は４８ｇ及び９６ｈ八面体サイトにおいて存在し得る。これらの原子の大部分はこれらのサイトにおいて存在することが可能である。

ドーパントＡは、それ自体Ｌｉ又はＺｒサイトを占有し得る。ドーパントＡｌ、Ｇａ又はＦｅは一般にＬｉサイトにあると考えられる。ドーパントＮｂ、Ｗ及びＴａは一般にＺｒサイトにあると考えられる。

無機化合物Ｍは好ましくは、立方構造を有する。構造は、Ｘ線回折を使用して決定される。この構造は一般に、Ｉａ３ｄ空間群に属すると記載される。特に、Ａ＝Ｇａ、Ｆｅ又はＡｌ＋Ｇａであるとき、この構造がＩ－４３ｄ空間群に属することはまた可能である。

無機化合物Ｍは、当業者には公知のＬＬＺＯガーネット調製技術を使用して調製される。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１９；５６（２）：１１１－１２９（ＤＯＩ：ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．４１９１／ｋｃｅｒｓ．２０１９．５６．２．０１）における参照によって示される方法について参照し得る。例えば、これは固相合成法を使用して調製することが可能であり、固相合成法によって、酸化物の構成元素の酸化物又は塩を密接に混合し、次いで、得られた混合物を高温、典型的には、９００℃超にてか焼する。より特定すると、例えば、下記のステップを含む、欧州特許第２３５３２０３Ｂ１号明細書において記載されている方法を使用し得る：（１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、及び少なくとも１つの元素Ａの酸化物、カーボネート、水酸化物又は塩は、例えば、液体媒体、例えば、エタノール中で粉砕することによって密接に混合され；（２）得られた混合物は、空気中で少なくとも９００℃の温度にて少なくとも１時間の期間か焼され；（３）Ｌｉ_２ＣＯ_３は、例えば、液体媒体、例えば、エタノール中で粉砕することによってか焼された生成物と密接に混合され；（４）得られた混合物は、空気中で少なくとも９００℃の温度にて、次いで、少なくとも１１００℃の温度にてか焼される。一般に、元素Ａの酸化物が、この合成のために使用される。式（Ｉ）の任意の組成物に適した、欧州特許第２３５３２０３Ｂ１号明細書の実施例１の正確な条件を使用し得る。下記のステップを含む、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１４，２，１７２（ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ３ｔａ１３９９９ａ）において記載されてる固相合成法をまた使用し得る：（１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、及び少なくとも１つの元素Ａの酸化物、カーボネート、水酸化物又は塩を密接に混合し；（２）得られた混合物を空気中で少なくとも１０００℃の温度にて少なくとも１０時間か焼し；（３）次いで、か焼された生成物を乳鉢で粉砕し、スクリーニングし、粒子＜７５ｍｍのみを回収し、次いで、これをイソプロピルアルコール中で粉砕する。

共沈殿方法を使用して無機化合物Ｍを調製することがまた可能であり、共沈殿方法によって、元素Ｌａ、Ｚｒ及びＡの塩を含む溶液（例えば、コニトレートの溶液）は、沈殿物を得るために塩基性溶液と接触させ、次いで、沈殿物をリチウム塩と接触させ、沈殿物／リチウム塩混合物を少なくとも９００℃の温度にてか焼する。式（Ｉ）の任意の組成物に適した、米国特許出願公開第２０１９／００５１９３４号明細書の実施例１の正確な条件を使用し得る。

他の方法は下記の文書において記載されている：特開２０１２－２２４５２０号公報、米国特許出願公開第２０１８／０２４８２２３号明細書、米国特許出願公開第２０１９／００５１９３４号明細書又は欧州特許第３１３５６３４Ｂ１号明細書（特に、実施例１を参照されたい）。

式（Ｉ）の無機化合物Ｍは、式（ＩＩ）の酸化物：
Ｌｉ_ｘ１Ｌａ_３Ｚｒ_ｚＡ_ｗＯ_１２ （ＩＩ）
（式中、Ａ、ｚ及びｗは、上記の通りであり、ｘ１は、酸化物の電気的中性が確保されるように正の実数である）
を含むか、又は本質的にこれからなる。

ｘ、ｚ及びｗは、上記の通りである。実数ｘ１に関して、これは、酸化物の電気的中性が確保されるものである。これを行うために、リチウム以外の酸化物の構成元素、すなわち、元素Ｚｒ、Ｌａ及びＡ及び任意選択で、Ｈｆの割合をまた考慮に入れる。ｘ１の計算のために、下記の酸化状態をまた考慮に入れる：Ｌｉ＋Ｉ；Ｚｒ＋ＩＶ；Ｈｆ＋ＩＶ；Ｌａ＋ＩＩＩ；Ａｌ＋ＩＩＩ；Ｇａ＋ＩＩＩ；Ｎｂ＋Ｖ；Ｆｅ＋ＩＩＩ、Ｗ＋ＶＩ；Ｔａ＋Ｖ。例えば、（化学分析によって示されるように）ｚ＝１．９９及びｗ＝０．２２を伴って元素Ｌｉ、Ａｌ、Ｌａ及びＺｒからなる酸化物について、ｘ１は、６．３８と等しい（ｘ１＝２４－３×３－４×１．９９－３×０．２２）。

無機化合物Ｍの調製において、か焼ステップ又は高温で行われるステップは、リチウムを揮発させる効果を有することが留意される。これを償うために、リチウムは一般に、ｘ＞ｘ１であるように、式（Ｉ）の酸化物の化学量論に対して過剰に提供される。

元素ハフニウムの存在の可能性に関して上記で記載してきたことはまた、式（ＩＩ）の酸化物に適用される。このように、本発明は、したがってまた、式（ＩＩａ）の酸化物：
Ｌｉ_ｘ１Ｌａ_３（Ｚｒ_{（１－ａ）}＋Ｈｆ_ａ）_ｚＯ_１２ （ＩＩａ）
（ｘ１、ｚ及びａは、上記の通りである）
に適用されることが思い起こされる。

式（ＩＩ）又は他に式（ＩＩａ）の酸化物は、ガーネット型のものである。その結晶構造は一般に、ＬａＯ_８十二面体（配位数８のＬａ）及びＺｒＯ_６八面体（配位数６のＺｒ）の骨格からなると考えられる。より特定すると、これは、配位数８のＬａＯ_８十二面体（２４ｃサイト）及び配位数６のＺｒＯ_６八面体（１６ａサイト）の骨格からなり得る。ガーネット型構造において、Ｌｉ原子は、２４ｄ四面体サイト又は４８ｇ及び９６ｈ八面体サイトにおいて存在し得る。これらの原子の大部分は、これらのサイトにおいて存在することが可能である。

この酸化物は好ましくは、立方構造を有する。構造は、Ｘ線回折を使用して決定される。この構造は一般に、Ｉａ３ｄ空間群に属すると記載される。特に、Ａ＝Ｇａ、Ｆｅ又はＡｌ＋Ｇａであるとき、この構造がＩ－４３ｄ空間群に属することがまた可能である。

フッ素化は、無機化合物Ｍ（及びしたがって、式（ＩＩ）の酸化物）とフッ素（Ｆ_２）ガスを含む雰囲気とを接触させることによって行われる。

フッ素化雰囲気は、フッ素ガスから本質的になり得る。雰囲気中のフッ素の割合は、９９．０％超、又はそれどころか、９９．５％超、又はそれどころか、９９．９％超である。全てのこれらの割合は、容量％として表される。フッ素を含む雰囲気の一例は、実施例において示す。

フッ素化は、固体及び気体の間の反応に対応する。これは、静的モードで行い得るが、それによって、無機化合物Ｍ及びフッ素化雰囲気は、好ましくは、前もって真空下に置かれている密封されたチャンバー中に導入され、反応させる。前もって真空下に置かれている場合、少なくとも１０^－２ミリバールの低真空をかけ得る。１００～５００ミリバールの最初のＦ_２圧力をかけ得る。論文“Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ａｓ ｕｎｉｑｕｅ ｎｅｕｔｒｏｎ ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ”，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １３０，Ａｐｒｉｌ ２０１８，ｐａｇｅｓ ７９９－８０５に記載されているフッ素化手順、及びまた実施例についてまた参照し得る。上記の静的モードの変形（「パルス式」モード）によると、チャンバーにおけるフッ素化雰囲気を、無機化合物Ｍを含有する密封されたチャンバー中に何度か導入し、２回の添加の間に、フッ素化雰囲気を固体と反応させる。静的モード及びその変形は、実施例において詳細に記載されるプロトコルによって行い得る（それぞれ、実施例３～４及び実施例５を参照されたい）。

フッ素化方法はまた、動的モードで有利に行い得るが、それによって、フッ素化雰囲気を、無機化合物Ｍを含有するオープンチャンバー中に連続的に導入する。オープンチャンバー中に流れるフッ素化雰囲気の体積流量（２０℃及び大気圧にて測定）は、１０～１００ｍｌ／分、より特定すると、１０～３０ｍｌ／分であり得る。論文“Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｂｙ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ”，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ４９，Ｉｓｓｕｅ ９，Ａｕｇｕｓｔ ２０１１，ｐａｇｅｓ ２９９８－３００９に記載されている手順をまた参照し得る。動的モードは、実施例１及び２において詳細に記載されているプロトコルによって行い得る。

使用するモードに関わらず、フッ素化の終わりに、反応の生成物などの過剰なフッ素を、不活性ガス（例えば、Ｎ_２又はＨｅ）によってパージし、反応器の下流に位置するソーダ石灰トラップにおいて中和する。

使用するモードに関わらず、固体及びフッ素化雰囲気の間の接触の総期間は、２分～４時間、又はそれどころか、２分～２時間、又はそれどころか、３０分～２時間である。

フッ素化は可変である温度にて行われる。これは、２０℃～３００℃、好ましくは、２０℃～２５０℃であり得る。これは好ましくは、酸化物の物理化学的特性、特に、伝導性が劣化しないように、「低」温度、好ましくは、２０℃～５０℃にて行われる。

当然ながら、実際的見地から、モードに関わらず、フッ素による腐蝕に対して耐性であるチャンバーを使用することが好ましい。したがって、チャンバーの材料は、耐蝕性でなくてはならず、これはその表面において存在する元素による汚染をまた防止することを可能とする。ＮｉＦ_２によって不動態化されたニッケルでできているチャンバーを有利に使用し得る。固体は、チャンバー中に挿入された不動態化ニッケルでまたできているプレート上に置いてもよい。

固体及び気体の間の接触を促進するために、固体は床の形態で配置することができ、その厚さは有利に、５ｍｍと等しいか若しくはこれ未満であり得る。無機化合物Ｍは好ましくは、フッ素化雰囲気との接触を促進する粉末の形態である。この粉末は、５０μｍ未満、より特定すると、３０μｍ未満のｄ５０を有し得る。ｄ５０は、液体媒体、特に、水中の固体の分散物上のレーザー回折技術によって得られる、粒度分布（容量による）の中位径に対応する。

フッ素化無機化合物に関して
本発明はまた、上記の方法の終わりに得られるフッ素化無機化合物に関する。この化合物の化学組成は、上記に示した化学式の１つによって示されるものと本質的に対応し、化合物はまた元素フッ素を含むと理解される。

このように、本発明はまた、ガーネット型構造を有し、且つ元素Ｏ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ａ及び任意選択で、Ｈｆをベースとし、それらの相対的割合は式（Ｉ）のものである、無機化合物に関し、この化合物はまた、元素Ｆを含み、且つ下記の特徴の少なくとも１つを有する：
・（^１９Ｆ）固体ＮＭＲスペクトル（δ＝０ｐｐｍでの基準は化合物ＣＦ_３ＣＯＯＨのものである）上で、－１２５．０～－１２９．０ｐｐｍ、より特定すると、－１２６．０～－１２８．０ｐｐｍ、より特定するとさらに、－１２６．５～－１２７．５ｐｐｍに位置するシグナル；
・５０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定すると、４０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定するとさらに、３０％又は２０％又は１０％と等しいか若しくはこれ未満の比Ｒ、Ｒは、概ね１０９０ｃｍ^－１に位置するカーボネート基のＣ－Ｏ結合の振動バンド（対称性伸縮ν）の強度と、概ね６４８ｃｍ^－１に位置するＺｒＯ_６八面体における結合の伸縮バンドの強度との間の比であり、これらの２つの強度はラマン分光法によって決定される。

この無機化合物の特性決定についてさらなる詳細を下記に示す。

－（^１９Ｆ）固体ＮＭＲによる特性決定
無機化合物の（^１９Ｆ）固体ＮＭＲスペクトルは、－１２５．０～－１２９．０ｐｐｍ、より特定すると、－１２６．０～－１２８．０ｐｐｍ、より特定するとさらに、－１２６．５～－１２７．５ｐｐｍに位置しているシグナルを有し得る。化学シフトは、ＣＦ_３ＣＯＯＨをδ＝０ｐｐｍでの基準とすることによって与えられる。このシグナルは一般に対称的である。このシグナルは一般に、Ｌｉ－Ｆ結合に関与するフッ素に起因する。

ＮＭＲスペクトルは、３０ｋＨｚのマジック角回転を伴って有利に得てもよい。

より特定すると、実施例において示す測定条件を使用し得る。

同じ分光学的技術によって、及び同じ条件下で、－９８．０～－１０２．０ｐｐｍ、より特定すると、－９９．０～－１０１．０ｐｐｍ、より特定するとさらに、－９９．５～－１００．５ｐｐｍのシグナル、及び／又は－５８．０～－６２．０ｐｐｍ、より特定すると、－５９．０～－６１．０ｐｐｍ、より特定するとさらに、－５９．５～－６０．５ｐｐｍのシグナルを観察することがまた可能である。シグナルは一般に、それぞれ、Ｌａ－Ｆ及びＺｒ－Ｆ結合の形成に起因する。

－ラマン分光法による特性決定
フッ素化の効果はまた、ラマン分光法を使用して示し得る。このように、フッ素化無機化合物は、５０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定すると、４０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定するとさらに、３０％又は２０％又は１０％と等しいか若しくはこれ未満の比Ｒを有し、Ｒは、概ね１０９０ｃｍ^－１に位置するカーボネート基のＣ－Ｏ結合の振動バンド（対称性伸縮ν）の強度と、概ね６４８ｃｍ^－１に位置するＺｒＯ_６八面体における結合の伸縮バンドの強度との間の比である。

カーボネート基のＣ－Ｏ振動バンドは、１０９０±２０ｃｍ^－１において位置していることが一般に考えられる。このバンドは一般に、１０８０～１１００ｃｍ^－１において位置している。

ＺｒＯ_６八面体の伸縮バンドは、６４８±２０ｃｍ^－１において位置していると一般に考えられる。このバンドは一般に、６３８～６５８ｃｍ^－１において位置している。

無機化合物は、空気で満たされた密封されたフラスコにおいて少なくとも２カ月間、特に、２カ月の期間の貯蔵の後で、同じＲ比を有し得ることがさらに観察される。

－減衰全反射（ＡＴＲ）モードにおける赤外分光法による特性決定
フッ素化の効果はまた、減衰全反射（ＡＴＲ）モードにおける赤外分光法を使用して示し得る。具体的には、カーボネート基は、それぞれ１３５０～１６００ｃｍ^－１及び８９０～１３５０ｃｍ^－１に位置している振動モードν_３及びν_２を有する。このように、カーボネート基の振動モードν_３及び／又は振動モードν_２の強度（これらのモードは、それぞれ、１３５０～１６００ｃｍ^－１及び８９０～１３５０ｃｍ^－１に位置している）は、５０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定すると、４０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定するとさらに、３０％又は２０％又は１０％と等しいか若しくはこれ未満である。

Ｒ比に関して、無機化合物は、空気で満たされた密封されたフラスコ中での少なくとも２カ月、特に、２カ月の期間の貯蔵の後で、この同じ強度を有し得る。

－フッ素の割合
総重量に対する元素フッ素の重量によって表される化合物中のフッ素の割合は一般に、１０．０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定すると、７．０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定するとさらに、５．０％と等しいか若しくはこれ未満である。この割合は一般に、０．０１％と等しいか若しくはそれより多く、より特定すると、０．１０％と等しいか若しくはそれより多く、より特定するとさらに、０．５０％と等しいか若しくはそれより多い。この割合は、０．０１％～１０．０％、より特定すると、０．１０％～１０．０％、又はそれどころか、０．１０％～７．０％であり得る。この割合は、１００進法分析を使用して、又は他に^１９Ｆ ＮＭＲによって決定し得る。ＮＭＲによるフッ素の割合の決定のために、元素フッ素を含有する内部標準を使用し得、そのシグナルは、無機化合物のシグナルと一致しない。例えば、ＰＶＤＦホモポリマーを使用し得る。ＰＶＤＦ標準では、下記の式を特に使用し得る：

式中、Ａ１は、ＰＶＤＦのフッ素シグナルの面積の合計であり、ｍ１は、ＰＶＤＦの質量であり、Ａ２は、無機化合物のフッ素シグナルの面積の合計であり、ｍ２は、無機化合物の質量であり、［Ｆ］_ＰＶＤＦは、ＰＶＤＦ中のフッ素の質量による濃度、すなわち、５９である。

フッ素化方法は、特に、固体の表面において存在するカーボネート基の量を低減させるか、又はそれどころか、カーボネート基を消失させる効果を有することが観察される。この低減／消失は、特に、固体及びフッ素化雰囲気の間の接触時間によって漸進的である。したがって、本発明の方法は固体の表面を脱カーボネート化することができ、これは、特に、オープンエアにおける固体の貯蔵の後でさえその有効な保護を確保する。

フッ素化は、出発固体の結晶構造が悪影響を受けないように「穏やかな」条件下行われる。言い換えると、フッ素化無機化合物は、出発固体と同じ結晶構造を有する。したがって、これは好ましくは立方構造を有する。構造はＸ線回折を使用して決定される。この構造は一般に、Ｉａ３ｄ空間群に属すると記載される。この構造は、特に、Ａ＝Ｇａ、Ｆｅ又はＡｌ＋Ｇａであるとき、Ｉ－４３ｄ空間群に属することがまた可能である。さらに、フッ素化無機化合物は一般に、ＬａＯ_８十二面体（配位数８のＬａ）及びＺｒＯ_６八面体（配位数６のＺｒ）の骨格からなる。より特定すると、これは配位数８のＬａＯ_８十二面体（２４ｃサイト）及び配位数６のＺｒＯ_６八面体（１６ａサイト）の骨格からなり得る。ガーネット型構造において、Ｌｉ原子は、２４ｄ四面体サイト又は４８ｇ及び９６ｈ八面体サイトにおいて存在し得る。

さらに、フッ素化は一般に、Ｘ線回折ピークの広幅化をもたらさない。

フッ素化無機化合物の使用
フッ素化無機化合物は、リチウム電池の固体電解質として使用し得る。それはまた、リチウム電池の調製において使用し得る。フッ素化無機化合物は、電極Ｅの調製において使用し得る。電極Ｅは、正極（Ｅ_ｐ）又は負極（Ｅ_ｎ）であり得る。

電極Ｅは典型的には、
・金属サポート；
・金属基板と接触する組成物（Ｃ）の層
を含み、前記組成物（Ｃ）は、
（ｉ）記載されているようなフッ素化無機化合物；
（ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）；
（ｉｉｉ）任意選択で、フッ素化酸化物以外のＬｉイオンを導く少なくとも１種の材料（ＬｉＣＭ）；
（ｉｖ）任意選択で、少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）；
（ｖ）任意選択で、リチウム塩（ＬＩＳ）；
（ｖｉ）任意選択で、少なくとも１種のポリマーバインダー材料（Ｐ）
を含む。

電気活性化合物（ＥＡＣ）という用語は、リチウムイオンをその構造中に組み込み、電池の充電及び放電の間にリチウムイオンを放出し得る化合物を示す。ＥＡＣの性質は、これが正極又は負極であるかによって変化する。

１）正極Ｅ_ｐ
ＥＡＣは、式ＬｉＭｅＱ_２のカルコゲニド型化合物であり得、式中：
－Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の金属を示し；
－Ｑは、Ｏ又はＳを示す。

ＥＡＣは、より特定すると、式ＬｉＭｅＯ_２のものであり得る。ＥＡＣの例を下記に示す：ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、並びにスピネル型構造ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４を有する化合物。

ＥＡＣはまた、式Ｍ_１Ｍ_２（ＪＯ_４）_ｆＥ_１－ｆのリチウム化又は部分的リチウム化化合物（式中：
－Ｍ_１は、別のアルカリ金属で部分的に置換し得るリチウムを示し；
－Ｍ_２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はこれらの元素の組合せから選択される＋２酸化状態の遷移金属を示し、これは、＋１～＋５の酸化状態を伴う少なくとも１種の他の遷移金属で部分的に置換し得；
－ＪＯ_４は、オキシアニオンを示し、ここで、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの元素の組合せからなるリストから選択され；
－Ｅは、Ｆ、ＯＨ又はＣｌを示し；
－ｆは、ＪＯ_４オキシアニオンのモル分率を示し、０．７５～１でよい）
であり得る。

ＥＡＣはまた、硫黄又はＬｉ_２Ｓであり得る。

２）負極Ｅ_ｎ
ＥＡＣは、リチウムをそれらの構造中に収めることができる黒鉛状炭素からなる群から選択し得る。このタイプのＥＡＣについてのさらなる詳細は、Ｃａｒｂｏｎ ２０００，３８，１０３１－１０４１において見出し得る。このタイプのＥＡＣは一般に、粉末、フレーク、繊維又は球の形態で存在する。

ＥＡＣはまた、リチウム金属；リチウムをベースとする化合物（例えば、米国特許第６，２０３，９４４号明細書又は国際公開第００／０３４４４号パンフレットに記載されているもの）；一般に、式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２によって表されるチタン酸リチウムであり得る。

ＥＣＭは典型的には、導電性炭素をベースとする化合物の群から選択される。これらの炭素をベースとする化合物は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン及びグラファイト繊維からなる群から選択される。例えば、これらは、カーボンブラック、例えば、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックであり得る。

ＬＩＳは、ＬｉＰＦ_６、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ及びリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾールからなる群から選択し得る。

ポリマーバインダー材料（Ｐ）の機能は、組成物（Ｃ）の成分を一緒に結びつけることである。それは一般に不活性材料である。それは好ましくは、化学的に安定であり、イオン輸送を可能としなければならない。材料Ｐの例を下記で示す：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースとするポリマー及びコポリマー、スチレン－ブタジエンエラストマー（ＳＢＲ）、ＳＥＢＳタイプのコポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、並びにＰＡＮタイプのコポリマー。好ましくは、それは、ＶＤＦをベースとするポリマー若しくはコポリマー、例えば、ＰＶＤＦ、又はＶＤＦ及びＶＤＦ以外の少なくとも１種のフッ素化コモノマー、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をベースとするコポリマーである。

組成物（Ｃ）中のフッ素化無機化合物の割合は、０．１重量％～８０重量％でよく、この割合は、組成物の総重量に対するフッ素化酸化物の重量によって表される。この割合は、１．０重量％～６０．０重量％、又はそれどころか、１０．０重量％～５０．０重量％であり得る。

電極（Ｅ）の厚さは制限されず、意図する用途のために必要とされるエネルギー及び力に適合されるべきである。このように、この厚さは、０．０１～１０００ｍｍであり得る。

フッ素化無機化合物はまた、電池セパレーター（ＳＰ）の調製において使用し得る。セパレーターは、電池のアノード及びカソードの間の透過性膜を示す。その役割は、電子を止め、電極の間の物理的分離を確保する一方で、リチウムイオンを透過させることである。本発明のセパレーター（ＳＰ）は典型的には、
・フッ素化無機化合物；
・少なくとも１種のポリマーバインダー材料（Ｐ）；
・少なくとも１種の金属塩、例えば、リチウム塩；
・任意選択で、可塑剤
を含む。

電極（Ｅ）及びセパレーター（ＳＰ）は、当業者には公知の技術を使用して調製し得る。これらの技術は一般に、適当な溶媒中で成分を混合し、次いで、この溶媒を除去することにある。このように、例えば、電極（Ｅ）は、下記のステップを含む方法によって調製し得る：
－組成物（Ｃ）の成分、及び少なくとも１種の溶媒を含む分散物を、金属サポート上に付着させ；
－次いで、溶媒を除去する。

学術雑誌Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１９，１２，１８１８に記載されている電極（Ｅ）及びセパレーター（ＳＰ）を調製するための技術を使用し得る。

参照により本明細書中に組み込まれている特許、特許出願、及び公開資料の開示が、ある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先する。

^１９Ｆ ＮＭＲ分光法
^１９Ｆ原子核の固体ＮＭＲを、３０又は２６ｋＨｚのスピン速度でのマジック角回転を伴うＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ固体Ａｖａｎｃｅ Ｎｅｏ又はＢｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ Ａｖａｎｃｅ分光計上で行う（ＭＡＳ）。化学シフトは、ＣＦ_３ＣＯＯＨ（δ＝０ｐｐｍ）に対して参照される（観察：δ（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）＝ＣＦＣｌ_３に対して－７８．５ｐｐｍ）。

測定条件：３０秒のリサイクル遅延Ｄ_１を伴う単一のπ／２パルスを使用する。パルスの数は、高いシグナル／ノイズ比を得るように調節する（典型的には、１２８又は２５６パルス）。

フッ素アッセイ
フッ素の定量化を^１９Ｆ ＭＡＳ－ＮＭＲ（マジック角スピニング）によって行った。１．９ｍｍのプローブを備えたＢＲＵＫＥＲ４００ＭＨｚ Ａｖａｎｃｅ Ｎｅｏ分光計を使用した。ＰＶＤＦ（ＳｏｌｖａｙからのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５／１００１）を内部標準として使用したが、使用した^１９Ｆ基準は、トリフルオロ酢酸（δ＝０ｐｐｍ）である。

２５～８０ｍｇの試料及び２～５ｍｇのＰＶＤＦを、精密天秤を使用して秤量する。これらの２つの固体の均一な混合物は、粉末ミキサーを使用して、例えば、ＷＡＢからのＴｕｒｂｕｌａ（登録商標）ミキサーにおける５分の三次元混合によって調製する。概ね２５ｍｇのこの混合物を１．９ｍｍローター中に詰め、分光計へと導入する。２６ｋＨＺのスピン速度、１．５ｍｓのパルス及び３０秒の緩和時間Ｄ１を伴う単一のパルスシーケンスで試料を分析する。

ＮＭＲ Ｎｏｔｅｂｏｏｋ上にシグナルを統合することによって、ＮＭＲスペクトルを分解する。試料中に存在するフッ素に起因するシグナルと同様にＰＶＤＦシグナル（主要なシグナル及び回転バンド）の面積を加算する。

試料中のフッ素の重量パーセントは、下記の式によって得る：

式中、Ａ１は、ＰＶＤＦのフッ素シグナルの面積の合計であり、ｍ１は、ＰＶＤＦの質量であり、Ａ２は、無機化合物のフッ素シグナルの面積の合計であり、ｍ２は、無機化合物の質量であり、［Ｆ］_ＰＶＤＦは、ＰＶＤＦ中のフッ素の質量による濃度、すなわち、５９である。

ラマン分光法
生成物は、共焦点顕微鏡を備えたＪｏｂｉｎ－Ｙｖｏｎ社からのＴ６４０００分光計上でのラマン分光法によって分析する。密封されたフラスコにおいて周囲条件下で２カ月間貯蔵した後でスペクトルを記録した。使用した入射レーザーは、５１４．５ｎｍで操作するイオン化アルゴンレーザーである。レーザーの入射電力は、１００ｍＷである。ラマン分析は、５００ｃｍ^－１のスペクトル幅を有する各ウィンドウについて６０秒の取得時間を伴って範囲２５０～１５００ｃｍ^－１において行い、２回繰り返した。

ＡＴＲモードでの赤外分光法
ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０ＦＴ－ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ）フーリエ変換分光光度計を使用して４００～４０００ｃｍ^－１で記録した。密封されたフラスコにおいて周囲条件下で２カ月間貯蔵した後にスペクトルを記録した。各スペクトルは、４ｃｍ^－１の分解能を伴って１２８スキャンからなる。バックグラウンドは装置によって自動的に差し引く。

走査型電子顕微鏡観察－エネルギー分散分光法分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
ＳＥＭ－ＥＤＳ特性決定のための操作手順：
粉末を、室温にて２４時間に亘り重合するＥｐｏｆｉｘ樹脂に包埋する。

重合の後、粉末を含有する固体ブロックは、乾燥条件下でミクロトーム装置（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ ＆ Ｊｕｎｇ Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｅモデル）上での切断される；したがって、いくつかの固体粒子の切片は利用可能である。

次いで、調製物の表面を、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ ２０８ＨＲスパッタコーターにおいて二次真空下で白金スパッタリングによって処理する。堆積した厚さは、数ナノメートルである。

調製物をＳＥＭ ＦＥＧ ＬＥＯ １５２５中に導入する。ダイヤフラム６０μｍ及び作動距離８．５ｍｍを伴って８ｋＶでＳＥＭ ＥＤＳ分析を行う。ＥＤＳスペクトルは、ペルチェ効果によって冷却したＯｘｆｏｒｄ ＳＤＤ ８０ｍｍ^２検出器Ｘ Ｍａｘ Ｎによって分析する。データ処理は、ケイ素標準物質上のビーム最適化の後で、ＡＺＴＥＣソフトウェアＶ４．４で行う。典型的には、２０μｍである長さ上の５００のデータポイントを伴って拡大率２０００で線プロフィルを取得する。８ｋＶにてそれらの条件下で、分析される容量は≦１μｍ^３である。

元素Ｆ（Ｋ線）及びＬａ（Ｍ線）の絶対強度を、線プロフィル上の位置の関数として測定する。結果を図３及び図４において報告する。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
ＸＰＳによる表面元素分析のための操作手順：
粉末試料をインジウムペレット上に押し付ける。ＸＰＳ機器は、単色化されたＡｌＫα Ｘ線源を有するＴＨＥＲＭＯ Ｋ－アルファ＋である。データ処理ソフトウェアは、Ａｖａｎｔａｇｅである。原子濃度は、各元素についての高分解能スペクトルから得られる。

ＸＰＳ分析は、試料上で「そのまま」で、及びまたＡｒ^＋イオンによるエッチングの後に行う。スパッタリングされた厚さの概略値を得るために、本発明者らは、下記の結果においてＳｉＯ_２のスパッタ率を参照する。

分析及び機器の明細は、下記の通りである：
－取り出し角：９０°；
－分析の深さ：１０ｎｍ未満（平均３ｎｍ）；
－スポット直径：４００μｍ；
－全ての元素は、Ｈ及びＨｅ以外は検出可能である；
－検出限界：０．１原子％～０．５原子％；
－定量分析：
^＊正確度１０～２０％；
^＊濃度によって精密度２～５％（相対的）。

ＸＰＳ分析の結果を、表２において報告する。

使用した無機化合物Ｍは、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１４，２（１），１７２－１８１．（ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０３９／Ｃ３ＴＡ１３９９９Ａ）に記載されている方法によって得られたＡｌをドープしたＬＬＺＯである。カチオンは、ＩＣＰによって決定した下記の相対組成を有する：Ｌｉ_６．９７Ｌａ_３Ｚｒ_１．９８Ａｌ_０．２２。

フッ素化のために、９９．９％純粋なフッ素（Ｆ_２）の雰囲気を使用した（ＨＦ不純物レベル＜０．５容量％、及び概ね０．５容量％のＯ_２／Ｎ_２不純物レベルを伴う）。

実施例１：動的モードでの周囲温度にて１時間のフッ素化
３３６．５ｍｇのＭを粉末床の形態で不動態化ニッケルボート中に堆積し、その厚さは２ｍｍ未満である。プレートを１リットルの不動態化ニッケル反応器中に２５℃にて挿入する。Ｆ_２の２０ｍｌ／分の流れを反応器中に１時間に亘り連続的に導入する。試験の終わりに、Ｎ_２の５０ｍｌ／分の流れを６０分に亘り使用して、反応器から微量の残留するＦ_２をパージする。実験の後で１．１ｍｇの質量取り込みが観察され、化合物Ｍ中へのフッ素の組込みが表される。

実施例２：動的モードでの周囲温度にて２時間のフッ素化
４０２．７ｍｇのＭの最初の質量、及び１時間の代わりに２時間の時間を伴って実施例１の条件を反復する。実験の後に１．８ｍｇの質量取り込みが観察され、化合物中へのフッ素の組込みが表される。

実施例３：静的モードでの周囲温度にて１時間のフッ素化
概ね５００ｍｇの化合物Ｍを、２ｍｍ未満の厚さを有する粉末床として不動態化ニッケルボート中に堆積する。プレートを１リットルの反応器中へ２５℃にて挿入する。Ｆ_２の２００ミリバールの圧力を反応器において１時間に亘りかける。温度は反応器においてモニターせず、ほぼ２５℃程度の周囲温度に対応する。試験の終わりに、Ｎ_２の５０ｍｌ／分の流れを６０分に亘り使用し、反応器から微量のＦ_２をパージする。

実施例４：２００℃での静的フッ素化
５０９．３ｍｇの化合物Ｍを、２ｍｍ未満の厚さを有する粉末床として不動態化ニッケルボート中に堆積する。プレートを１リットルの反応器中に２５℃にて挿入する。Ｆ_２の２００ミリバールの圧力を反応器において実験を通してかける。反応器の温度をモニターし、２℃／分の勾配を２００℃までかけ、次いで、反応器をＮ_２の流れ（５０ｍｌ／分）下で周囲温度まで（すなわち、概ね１時間３０分）自由に冷却させる。

実施例５：パルス式モードでのフッ素化
５９２．２ｍｇの化合物Ｍを、２ｍｍ未満の厚さを有する粉末床として不動態化ニッケルボート中に堆積する。プレートを１リットルの反応器中に２５℃にて挿入する。２００ミリバールの圧力に達するまで、２分毎に反応器において２０ミリバールのＦ_２の計量添加を行う。試験の終わりに、Ｎ_２の５０ｍｌ／分の流れを６０分間使用し、反応器から微量のＦ_２をパージする。実験の後で５．０ｍｇの質量取り込みが観察され、化合物Ｍ中へのフッ素の組込みが表される。

実施例６：静的モードでの周囲温度にて１８時間のフッ素化
概ね５００ｍｇの化合物Ｍを、２ｍｍ未満の厚さを有する粉末床として不動態化ニッケルボート中に堆積する。プレートを１リットルの反応器中へ２５℃にて挿入する。Ｆ_２の１０００ミリバールの圧力を反応器において３ステップでかける。温度は反応器においてモニターせず、ほぼ２５℃程度の周囲温度に対応する。
１）５００ミリバールのＮ_２を、５００ｍｌ／分の流量で反応器中に加える；
２）２００ミリバールのＦ_２を、１５０ｍｌ／分の流量で反応器中に加える；
３）３００ミリバールのＮ_２を、５００ｍｌ／分の流量で反応器中に加える。

３つのステップを行うのに１４分かかる。１０００ミリバールの圧力の反応性混合物（容量で２０％Ｆ_２／８０％Ｎ_２）を、反応器において実験を通して、すなわち、１８時間の間かける。

試験の終わりに、Ｎ_２の５００ｍｌ／分の流れを６０分に亘り使用し、反応器から微量のＦ_２をパージする。

比較例１：化合物Ｍは、フッ素化に供することなく使用する。

比較例２：固体合成によるフッ素化ＬＬＺＯの調製
固体合成は、５．２４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）９．７２ｇのＬａ_２Ｏ_３（９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、４．９３ｇのＺｒＯ_２（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、０．２１ｇのＡｌ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、６００℃にて２時間事前か焼）、及び０．５１ｇのＬｉＦ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を混合することによって行う。標的化学量論は、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ａｌ_０．２Ｚｒ_２Ｏ_１２＋１．５ＬｉＦであり、標的フッ素含量は、したがって、３．３重量％である。

ステップ１：粉末を６６ｇの５ｍｍジルコニアボール（オーブン中で６５℃にて事前に乾燥した）と混合し、ｔｕｒｂｕｌａ装置中に２時間入れ、これらを均質化する。

次いで、ボールを粉末から分離し、粉末をアルミナの蓋で覆われたアルミナるつぼ（長方形の形状）に入れる。

次いで、粉末を、５℃／分の勾配加熱及び２℃／分の冷却、それに続く１００℃での安定状態を伴って空気下で９００℃にて１２時間か焼し、か焼の終わりに水分取り込みを回避し、その後、５０℃にて回収する。

ステップ２：このように得られた粉末を、６６ｇの５ｍｍジルコニアボール（オーブン中で６５℃にて乾燥させる）を有するｔｕｒｂｕｌａ中で混合する。

次いで、ボールを粉末から分離し、粉末をアルミナの蓋で覆われたアルミナるつぼ（長方形の形状）に入れる。

次いで、粉末を、５℃／分の勾配加熱及び２℃／分の冷却、それに続く、１００℃での安定状態を伴って１０００℃にて１２時間か焼し、か焼の終わりに水分取り込みを回避し、その後、５０℃にて回収する。

ステップ３：このように得られた粉末を、６６ｇの５ｍｍジルコニアボール（オーブン中で６５℃にて乾燥させる）を有するｔｕｒｂｕｌａ中で混合する。

次いで、ボールを粉末から分離し、粉末をアルミナの蓋で覆われたアルミナるつぼ（長方形の形状）に入れる。

次いで、粉末を、５℃／分の勾配加熱及び２℃／分の冷却、それに続く、１００℃での安定状態を伴って加熱炉Ｆ１３００において１１００℃にて１２時間か焼し、か焼の終わりに水分取り込みを回避し、その後、５０℃にて回収する。

試料のＸＲＤは、立方ＬＬＺＯの存在（ＨｉｇｈＳｃｏｒｅソフトウェアによって測定して９５重量％）及び微量のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＨｉｇｈＳｃｏｒｅソフトウェアによって測定して５重量％）を示す。

いくつかの結果を表Ｉにおいて示す。下記の観察を行うことができる：
^１９Ｆ ＮＭＲ：フッ素化雰囲気と接触した全ての試料上で、ＣＦ_３ＣＯＯＨに対して－１２７±２ｐｐｍにて対称的なシグナルが観察され、これはＬｉ－Ｆ結合の存在を示す。ある特定の試料について、さらなるシグナルは、ＣＦ_３ＣＯＯＨに対して－１００ｐｐｍ及び－６０ｐｐｍに向かって出現し、^１９Ｆ核についての新規な化学的環境の出現を表す。

ラマン分光法：全てのスペクトルは、立方ＬＬＺＯの特徴を示すピーク、すなわち：
－ＺｒＯ_６をベースとする八面体単位の変形モードの特徴を示す３５４ｃｍ^－１及び５０８ｃｍ^－１におけるピーク；
－これらの同じ単位の伸縮モードの特徴を示す６４８ｃｍ^－１におけるピーク
を有する。

さらなるピークはまた、実施例２のピーク以外は、全ての生成物上で概ね１０９０ｃｍ^－１において観察することができる。このピークは、カーボネート基のＣ－Ｏ結合の（対称性伸縮）振動に起因する（Ｚｈａｎｇ Ｚ，Ｚｈａｎｇ Ｌ，Ｌｉｕ Ｙ，Ｗａｎｇ Ｈ，Ｙｕ Ｃ，Ｚｅｎｇ Ｈ，Ｗａｎｇ ＬＭ，Ｘｕ Ｂ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ－Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２－Ｂａｓｅｄ Ｇａｒｎｅｔ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ Ｌｉ－Ｄｅｎｄｒｉｔｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１８，１１，３７７４－３７８２を参照されたい）。

ＩＲ－ＡＴＲ分光法：主要な振動モードは、１４０９～１４６０ｃｍ^－１及び８７９ｃｍ^－１でのカーボネートの振動ν_３及びν_２と関連する。動的モードで２時間処理されたＬＬＺＯについて、これらのバンドは殆ど完全に消失する。６２６、６７９、８４７、１００２、２８００及び３６１３ｃｍ^－１での一連のバンドがある特定の生成物において観察されることがあり、ＬｉＯＨの存在を伝える。

動的モードによって、静的モードと比較して非常に低いＲ比を有する固体を得ることが可能になることが観察される。しかし、静的モードでの反応時間を増加させるとき、低いＲ比を有する固体を得ることがまた可能である（実施例６を参照されたい）。

動的モードにおいて、このように得られた固体中のＦの重量％は、反応の時間と共に増加することが観察され（実施例１及び実施例２を参照されたい）、したがって、少なくとも反応時間をモニターすることによって試料中のフッ素含量を制御することができると結論付けられる。

図３及び図４において報告するようなＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果は、実施例２による気体フッ素化によって、及び比較例２による固相合成によってそれぞれ調製された、フッ素化ＬＬＺＯ固体粒子の切片に沿ったフッ素及びランタン元素の分布を示す。一方で、図３は、フッ素が粒子の表面上に濃縮されており、一方、粒子のコアは、気体フッ素化によって調製されたフッ素化ＬＬＺＯ固体粒子の場合、「ランタンに富んでいる」ことを示す。他方、図４は、フッ素化ＬＬＺＯ固体粒子が固相合成によって調製されるとき、フッ素及びランタンが、粒子の切片に亘り均一に分散されていることを示す。

気体フッ素化は、ＬＬＺＯ粒子の表面上に主に局在化している有利に機能するフッ素化を可能とすることを出願人等は示してきた。

ＸＰＳ分析の結果を下記の表２において報告する。比Ｃ／Ｚｒ及びＦ／Ｚｒは、材料深さの関数として表される。結果は、炭素／Ｃ含量（ＩＲ及び／又はラマン分光法によって同定したカーボネート種に由来すると想定されるＣ）が材料深さと共に減少することを示す。より驚いたことに、分析深さがどうであれ、Ｃ含量は、比較例１に対して実施例２のフッ素化生成物について非常により低い。これは、実施例２の生成物中のより高い量のフッ素と直接関係がある。

この結果は、本発明によるフッ素化方法が特に、固体の表面において存在するカーボネート基の量を低減させる効果を有するという結論と一致する。

実施例２におけるフッ素含量は深さと共に減少し、これはＳＥＭ－ＥＤＳ結果と十分一致していることは注目すべきである。

上記の証拠は、ｉ）気体フッ素化が、ＬＬＺＯ粒子の表面上に主に局在化している有利に機能するフッ素化を可能とし、ｉｉ）このフッ素化が、前記表面上のカーボネート種の除去を伴い、且つｉｉｉ）このフッ素化が、前記表面をさらなるカーボネート形成から保護することを示す。

Claims (29)

1. フッ素化方法であって、フッ素ガスを含む雰囲気と、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａ及びＯをベースとし、且つＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡカチオンの相対組成が式（Ｉ）：
   Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_ｚＡ_ｗ（Ｉ）
   （式中：
   ・Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素を示し；
   ・ｘ、ｚ及びｗは、実数を示し；
   ・１．２０＜ｚ≦２．１０；より特定すると、１．２０＜ｚ≦２．０５；より特定するとさらに、１．５０≦ｚ≦２．００；
   ・０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０＜ｗ≦０．６０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．３０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．２５；
   ・４．００≦ｘ≦１０．５０；より特定すると、５．１０≦ｘ≦９．１０；より特定するとさらに、６．２０≦ｘ≦７．７０）
   に対応するガーネット型構造を有する無機化合物Ｍとを接触させることにある、方法。
2. 前記無機化合物Ｍが、式（ＩＩ）の酸化物：
   Ｌｉ_ｘ１Ｌａ_３Ｚｒ_ｚＡ_ｗＯ_１２（ＩＩ）
   （式中、ｚ及びｗは、請求項１に記載の通りであり、ｘ１は、前記酸化物の電気的中性が確保されるように正の実数である）
   を含むか、又は本質的にこれからなる、請求項１に記載の方法。
3. フッ素化方法であって、フッ素ガスを含有する雰囲気と、式（ＩＩ）の酸化物：
   ［Ｌｉ_ｘ１Ｌａ_３Ｚｒ_ｚＡ_ｗＯ_１２］（ＩＩ）
   （式中：
   ・Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素を示し；
   ・ｘ１、ｚ及びｗは、実数を示し；
   ・１．２０＜ｚ≦２．１０；より特定すると、１．２０＜ｚ≦２．０５；より特定するとさらに、１．５０≦ｚ≦２．００；
   ・０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０＜ｗ≦０．６０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．３０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．２５；
   ・ｘ１は、前記酸化物の電気的中性が確保されるように正の実数である）とを接触させることにある、方法。
4. 元素ジルコニウムが、元素ハフニウムで部分的に置き換えられている、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 原子比率Ｈｆ／Ｚｒ＝ａ／（１－ａ）が、０～０．０５、より特定すると、０～０．０３、又はそれどころか、０～０．０２である、請求項４に記載の方法。
6. 前記無機化合物Ｍ又は式（ＩＩ）の酸化物の結晶構造が、ＬａＯ_８十二面体（配位数８のＬａ）及びＺｒＯ_６八面体（配位数６のＺｒ）の骨格からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記無機化合物Ｍ又は式（ＩＩ）の酸化物の結晶構造が、配位数８のＬａＯ_８十二面体（２４ｃサイト）及び配位数６のＺｒＯ_６八面体（１６ａサイト）の骨格からなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. いくつかのＬｉ原子、又はそれどころかそれらの大部分が、２４ｄ四面体サイト又は４８ｇ及び９６ｈ八面体サイトにおいて存在する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. －前記無機化合物Ｍ及びフッ素化雰囲気が、密封されたチャンバー中に導入され、好ましくは、前もって真空下に置かれ、反応させるか；又は他に
   －前記フッ素化雰囲気が、前記無機化合物Ｍを含有するオープンチャンバーへと連続的に導入される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 固体及び前記フッ素化雰囲気の間の接触の期間が、２分～４時間、又はそれどころか、２分～２時間、又はそれどころか、３０分～２時間である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. フッ素化が行われる温度が、２０℃～３００℃、好ましくは、２０℃～２５０℃である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａ、Ｏ及び任意選択で、Ｈｆをベースとするガーネット型無機化合物。
13. 元素Ｏ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ａをベースとするガーネット型構造を有する無機化合物であって、その相対的割合は、式（Ｉ）：
    Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_ｚＡ_ｗ（Ｉ）
    （式中：
    ・Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素を示し；
    ・ｘ、ｚ及びｗは、実数を示し；
    ・１．２０＜ｚ≦２．１０；より特定すると、１．２０＜ｚ≦２．０５；より特定するとさらに、１．５０≦ｚ≦２．００；
    ・０＜ｗ≦０．８０；より特定すると、０＜ｗ≦０．６０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．３０；より特定するとさらに、０＜ｗ≦０．２５；
    ・４．００≦ｘ≦１０．５０；より特定すると、５．１０≦ｘ≦９．１０；より特定するとさらに、６．２０≦ｘ≦７．７０）
    のものであり；
    また、元素Ｆを含み、下記の特徴：
    ・（^１９Ｆ）固体ＮＭＲスペクトル（δ＝０ｐｐｍでの基準は化合物ＣＦ_３ＣＯＯＨのそれである）上で－１２５．０～－１２９．０ｐｐｍ、より特定すると、－１２６．０～－１２８．０ｐｐｍ、より特定するとさらに、－１２６．５～－１２７．５ｐｐｍに位置しているシグナル；
    ・５０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定すると、４０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定するとさらに、３０％又は２０％又は１０％と等しいか若しくはこれ未満の比Ｒ（Ｒは、概ね１０９０ｃｍ^－１に位置するカーボネート基のＣ－Ｏ結合の振動バンド（対称性伸縮ν）の強度と、概ね６４８ｃｍ^－１に位置するＺｒＯ_６八面体における結合の伸縮バンドの強度との間の比であり、これらの２つの強度は、ラマン分光法によって決定される）
    の少なくとも１つを有する、無機化合物。
14. 元素ジルコニウムが、元素ハフニウムで部分的に置き換えられている、請求項１３に記載の無機化合物。
15. 原子比率Ｈｆ／Ｚｒ＝ａ／（１－ａ）が、０～０．０５、より特定すると、０～０．０３、又はそれどころか、０～０．０２である、請求項１４に記載の無機化合物。
16. その結晶構造が、ＬａＯ_８十二面体（配位数８のＬａ）及びＺｒＯ_６八面体（配位数６のＺｒ）の骨格からなる、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の無機化合物。
17. その結晶構造が、配位数８のＬａＯ_８十二面体（２４ｃサイト）及び配位数６のＺｒＯ_６八面体（１６ａサイト）の骨格からなる、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の無機化合物。
18. いくつかのＬｉ原子、又はそれどころかそれらの大部分が、２４ｄ四面体サイト又は４８ｇ及び９６ｈ八面体サイトにおいて存在する、請求項１２～１７のいずれか一項に記載の無機化合物。
19. Ｌａ－Ｆ及び／又はＺｒ－Ｆ結合を含む、請求項１２～１８のいずれか一項に記載の無機化合物。
20. （^１９Ｆ）固体ＮＭＲ分光法（δ＝０ｐｐｍでの基準は化合物ＣＦ_３ＣＯＯＨのそれである）によって、－９８．０～－１０２．０ｐｐｍ、より特定すると、－９９．０～－１０１．０ｐｐｍ、より特定するとさらに、－９９．５～－１００．５ｐｐｍのシグナル、及び／又は－５８．０～－６２．０ｐｐｍ、より特定すると、－５９．０～－６１．０ｐｐｍ、より特定するとさらに、－５９．５～－６０．５ｐｐｍのシグナルを有する、請求項１２～１９のいずれか一項に記載の無機化合物。
21. 総重量に対する元素フッ素の重量によって表される化合物中のフッ素の割合が、１０．０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定すると、７．０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定するとさらに、５．０％と等しいか若しくはこれ未満である、請求項１２～２０のいずれか一項に記載の無機化合物。
22. 総重量に対する元素フッ素の重量によって表される化合物中のフッ素の割合が、０．０１％と等しいか若しくはそれより多く、より特定すると、０．１０％と等しいか若しくはそれより多く、より特定するとさらに、０．５０％と等しいか若しくはそれより多い、請求項１２～２１のいずれか一項に記載の無機化合物。
23. 立方晶構造を有する、請求項１２～２２のいずれか一項に記載の無機化合物。
24. 前記結晶構造が、Ｉａ３ｄ空間群又はＩ－４３ｄ空間群に属する、請求項２３に記載の有機化合物。
25. ５０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定すると、４０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定するとさらに、３０％又は２０％又は１０％と等しいか若しくはこれ未満の比Ｒを有し、Ｒが、概ね１０９０ｃｍ^－１に位置するカーボネート基のＣ－Ｏ結合の振動バンド（対称性伸縮ν）の強度と、概ね６４８ｃｍ^－１に位置するＺｒＯ_６八面体における結合の伸縮バンドの強度との間の比であり、これらの２つの強度が、ラマン分光法によって決定され、Ｒが、前記無機化合物を空気で満たされた密封されたフラスコにおいて少なくとも２カ月間、特に、２カ月の期間貯蔵された後で決定される、請求項１２～２４のいずれか一項に記載の無機化合物。
26. 前記カーボネート基の振動モードν_３及び／又は振動モードν_２の強度（これらのモードは、１３５０～１６００ｃｍ^－１及び８９０～１３５０ｃｍ^－１にそれぞれ位置している）が、５０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定すると、４０％と等しいか若しくはこれ未満、より特定するとさらに、３０％又は２０％又は１０％と等しいか若しくはこれ未満であり、この強度が、全減衰反射率モードでの赤外分光法によって決定されることを特徴とする、請求項１２～２５のいずれか一項に記載の無機化合物。
27. 電極Ｅであって、
    ・金属サポート；
    ・金属基板と接触する組成物（Ｃ）の層
    を含み、前記組成物（Ｃ）は、
    （ｉ）請求項１２～２６のいずれか一項に記載の無機化合物；
    （ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）；
    （ｉｉｉ）任意選択で、フッ素化酸化物以外のＬｉイオンを導く少なくとも１種の材料（ＬｉＣＭ）；
    （ｉｖ）任意選択で、少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）；
    （ｖ）任意選択で、リチウム塩（ＬＩＳ）；
    （ｖｉ）任意選択で、少なくとも１種のポリマーバインダー材料（Ｐ）
    を含む、電極Ｅ。
28. リチウム電池の固体電解質としての、請求項１２～２６のいずれか一項に記載の無機化合物の使用。
29. リチウム電池の調製における、請求項１２～２６のいずれか一項に記載の無機化合物の使用。
    

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