JPWO2013128759A1 - 固体電解質セラミックス材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
該セラミックス材料が、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、該酸化物焼結体が、添加元素としてAl及びMgをさらに含んでなる、セラミックス材料が提供される。
ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比でLi、La及びZrを含む原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を一段階又は多段階で焼成して、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体を前記セラミックス材料として合成する工程と
を含み、
前記原料粉末を用意する工程及び/又は前記合成工程においてAl及びMgが添加される、製造方法が提供される。
本発明によるセラミックス材料は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料である。このセラミックス材料は、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造(以下、LLZ結晶構造という)を有する酸化物焼結体である。したがって、このセラミック材料はガーネット型又はガーネット型類似のLLZ系固体電解質セラミックス材料であるということができるが、Li、La、Zr及びO以外の他の元素を結晶格子又はそれ以外の部分(例えば粒界)に含むものであってよい。特に、本発明においては、この酸化物焼結体は、添加元素としてAl及びMgをさらに含んでなる。このようにAl及びMgを複合添加することにより、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生を抑制又は回避して、高密度及び高強度を実現することができる。その意味で、Al及びMgは焼結助剤及び/又は粒子成長抑制剤として添加されているといえる。添加元素としてのAl及びMgは、焼結体の結晶格子内、及び焼結体を構成する粒子間の粒界の少なくとも一方に存在するのが典型的である。
上述したような本発明による固体電解質セラミックス材料は、次のような手順で製造することができる。まず、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比でLi、La及びZrを含む原料粉末を用意する。次いで、原料粉末を一段階又は多段階で焼成して、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体がセラミックス材料として合成する。そして、原料粉末を用意する工程及び/又は合成工程においてAl及びMgを添加する。以下、これらの工程について具体的に説明する。
まず、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比でLi、La、Zr、所望によりNb及び/又はTa、並びに所望によりAl及び/又はMgを含む原料粉末を用意する。すなわち、原料粉末は、少なくともLi、La及びZrを含む焼成用原料の粉砕粉である。これらの構成金属元素は、Li成分、La成分及びZr成分として焼成用原料に含有されていればよい。本発明のセラミックス材料はOを含有するが、Oはこれらの構成金属元素の化合物中に構成元素として含まれるものであってよい。これらの各種原料成分は、それぞれの金属元素を含む金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等の各種金属塩等の任意の形態であることができ、特に限定されない。例えば、Li成分としてはLi2CO3又はLiOHを用い、La成分としてはLa(OH)3又はLa2O3を用い、Zr成分としてはZrO2を用いることができる。
原料粉末は一段階又は多段階で焼成されて、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体がセラミックス材料として合成される。そして、この合成工程においてAl及び/又はMgが添加されてもよい。
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム(関東化学株式会社)、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をLiOH:La(OH)3:ZrO2:Ta2O5=7:3:1.625:0.1875になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。
試料1〜7のX線回折測定を行ったところ、CSD(Cambridge
Structural Database)のX線回折ファイルNo.422259(Li7La3Zr2O12)類似の結晶構造が得られた。このことから、得られた全ての試料がLLZ結晶構造の特徴を有することが確認された。
試料1〜7のAl及びMg含有量を把握するため、誘導結合プラズマ発光分析(ICP分析)により化学分析を行った。その結果、試料1〜6におけるAl及びMgの含有量は表1に示されるとおりであった。同様にして、試料5について、Li及びLa含有量を測定したところ、Li:5.45wt%、La:47.02wt%、Ta:7.62wt%、Zr:16.19wt%であったことから、Li/Laモル比:2.19、Ta/Laモル比:0.12、Zr/Laモル比:0.52であった。
試料3について外観を観察したところ、図1のとおり組成ムラやクラックが無いものであった。また、試料3の粒状組織をSEMで観察したところ、図2に示されるとおり数μm程度の一様なLLZ粒子が緻密に焼結し、異常粒成長も観察されなかった。
試料1〜7の重量を測定した後、マイクロメーターを用いて試料1〜6の直径を数箇所測定して平均値を算出した後、同様にペレットの厚みを測定して試料1〜6の体積を算出し、密度を算出した。その結果、焼成したペレットの密度は表1に示されるとおりであった。
焼結体のサイズが約55mm平方で10mmの厚さとなるように成形及び焼結を行ったこと以外は例1の試料5と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体を撮影した写真を図7A及び図7Bに示す。この焼結体をワイヤーソーで切断加工して、約50mm平方で厚さ0.2mmの焼結体薄板を得た。得られた焼結体薄板を並べて撮影した写真を図8に示す。
Claims (24)
- リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料であって、
該セラミックス材料が、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、該酸化物焼結体が、添加元素としてAl及びMgをさらに含んでなる、セラミックス材料。 - 前記添加元素としてのAl及びMgが、焼結助剤及び/又は粒子成長抑制剤として添加される、請求項1に記載のセラミックス材料。
- 前記添加元素としてのAl及びMgが、前記焼結体の結晶格子内、及び前記焼結体を構成する粒子間の粒界の少なくとも一方に存在する、請求項1又は2に記載のセラミックス材料。
- Mgを、前記酸化物焼結体の総重量に対して、0.01〜1質量%の量で含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のに記載のセラミックス材料。
- Mgを、前記酸化物焼結体の総重量に対して、0.05〜0.30質量%の量で含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
- Alを、前記酸化物焼結体に対して、0.01〜1質量%の量で含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
- 4.8g/cm3以上の密度を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
- JIS R1601(2008)に準拠して測定される4点曲げ強度が70MPa以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
- 焼結体サイズとして20mm×20mmを超える大きさを有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
- 前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造が、Nb及び/又はTaをさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
- Laに対するNb及びTaの合計量のモル比(Nb+Ta)/Laが0.03〜0.20である、請求項10に記載のセラミックス材料。
- Laに対するLiのモル比Li/Laが2.0〜2.5である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
- Laに対するZrのモル比Zr/Laが0.5〜0.67である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
- リチウムイオン二次電池用の固体電解質として用いられる、請求項1〜13のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
- リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料の製造方法であって、
ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比でLi、La及びZrを含む原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を一段階又は多段階で焼成して、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体を前記セラミックス材料として合成する工程と
を含み、
前記原料粉末を用意する工程及び/又は前記合成工程においてAl及びMgが添加される、製造方法。 - 前記Mgの添加が、前記原料粉末にMg含有粉末を含有させることにより行われる、請求項15に記載の方法。
- 前記Mgの添加が、前記合成工程の少なくとも一つの段階において、前記原料粉末が充填されたMg含有材料製の焼成用容器中で焼成を行って、該容器からMgを拡散させることにより行われる、請求項15又は16に記載の方法。
- 前記合成工程が、該原料粉末を焼成して前駆粉末を得る第一の焼成工程と、前記前駆粉末を粉砕及び焼成して前記酸化物焼結体を得る第二の焼成工程とを含んでなる、請求項15〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Mgの添加が、前記粉砕時又はその前後に前記前駆粉末にMg含有粉末を添加することにより行われる、請求項18に記載の方法。
- 前記Mgの添加が、前記第二の焼成工程において、前記前駆粉末が充填されたMg含有材料製の焼成用容器中で焼成を行って、該容器からMgを拡散させることにより行われる、請求項18又は19に記載の方法。
- Mgの添加が、前記酸化物焼結体がMgを0.01〜1質量%の量で含むように行われる、請求項15〜20のいずれか一項に記載の方法。
- Mgの添加が、前記酸化物焼結体がMgを0.05〜0.30質量%の量で含むように行われる、請求項15〜21のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Mg含有材料がMgOである、請求項15〜22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記原料粉末が、Nb及び/又はTaをさらに含んでなる、請求項15〜23のいずれか一項に記載の方法。
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