CN104159869A - 固体电解质陶瓷材料及其制造方法 - Google Patents

固体电解质陶瓷材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抑制或避免产生烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等、实现高密度及高强度的具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料。该陶瓷材料是至少由Li、La、Zr及O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的氧化物烧结体，该氧化物烧结体中，作为添加元素，进一步含有Al及Mg。

Description

固体电解质陶瓷材料及其制造方法
本申请基于2012年3月2日申请的日本专利申请2012-46590号主张优先权，通过参照，其全部公开内容并入本说明书。
技术领域
本发明涉及具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料及其制造方法。
背景技术
近年来，随着个人电脑、手机等便携式机器、进一步的混合动力车、电动汽车等低公害车(环保车)等的开发，作为其电源的二次电池的需求正急速扩大。在用于此种用途的二次电池中，广泛使用的是液态电解质(电解液)，但基于提升安全性的观点，现在正在进行使用固体电解质替代液态电解质、所有电池要素由固体构成的全固体二次电池等的开发。此种全固体二次电池由于电解质由陶瓷烧结体构成，因此无起火或漏液之忧，而且也具有难以因腐蚀而造成电池性能劣化等问题的优点。特别是，电极采用了锂金属的全固体锂二次电池被期待是容易实现高能量密度的二次电池。
要提升二次电池的电池特性，重要的是扩大正负极材料间的电位差和提高正负极所用各材料的容量密度。已知特别是对于负极材料，使用锂金属或锂合金类对特性提升很有帮助。但是，负极采用锂金属的话，伴随充放电，负极会有树枝状结晶析出，最差情况下会刺破隔膜，引起正负极间短路。其结果是，短路部位出现电流集中而发热，由此成为电池热失控的诱因，因而安全性问题存忧。在这一方面，电解质部分由固体电解质形成的全固体电池，析出物不会刺破固体电解质，因此期待其安全性更高。
另一方面，对于面向电动汽车等高容量电池的期待也很高，作为此种候补之一，可举出有锂空气电池。锂空气电池，是将大气中的氧用作正极活性物质、以锂金属为负极活性物质的可期待理论最大容量的电池。但是，此种空气电池中也存在上述的树枝状结晶问题，与上述相同，强烈需要解决。
作为固体电解质，石榴石型的陶瓷材料受到瞩目。例如，非专利文献1(RamaswamyMurugan et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1-5)中报告了，Li7La3Zr2O12(以下称为LLZ)的耐锂性良好，可用作全固体锂二次电池的固体电解质的可能性。
此外，专利文献1(日本专利特表2007-528108号公报)中公开了一种具有L5+xAyGzM2O12组成的石榴石型的固体离子电导体。专利文献2(日本专利特开2011-051800号公报)中公开，通过在LLZ的基本元素之Li、La及Zr以外添加Al，可以提升致密度和锂离子传导性。专利文献3(日本专利特开2011-073962号公报)中公开，通过在LLZ的基本元素之Li、La及Zr以外添加Nb及/或Ta，可以进一步提升锂离子传导性。专利文献4(日本专利特开2011-073963号公报)中公开，通过含有Li、La、Zr及Al，且Li与La的摩尔比为2.0～2.5，可以进一步提升致密度。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特表2007-528108号公报
【专利文献2】日本专利特开2011-051800号公报
【专利文献3】日本专利特开2011-073962号公报
【专利文献4】日本专利特开2011-073963号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】Ramaswamy Murugan et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1-5
发明内容
但是，根据本发明者们的见解，想要将石榴石型或类似石榴石型的LLZ系固体电解质陶瓷材料面向实用而大型化的话，会产生烧成不均匀、开裂、空穴等的缺陷、异常晶粒生长等，存在致密度和强度容易下降的问题。
本发明者们此次得出见解，通过向石榴石型或类似石榴石型的LLZ系固体电解质陶瓷材料中，作为添加元素含有Al及Mg两者，可以抑制或避免产生烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等，可以得到高密度且高强度的LLZ系固体电解质陶瓷材料。
因此，本发明的目的，是在具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料、即至少由Li、La、Zr及O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的氧化物烧结体中，抑制或避免产生烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等，实现高密度及高强度。
本发明的一个方式，提供一种陶瓷材料，是具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料，
该陶瓷材料是至少由Li、La、Zr及O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的氧化物烧结体，该氧化物烧结体中，作为添加元素，进一步含有Al及Mg。
本发明的另一方式，提供一种制造方法，是具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料的制造方法，包含：
准备含有可赋予石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的配比的Li、La及Zr的原料粉末的工序；和
将所述原料粉末一次或多次烧成，合成作为所述陶瓷材料的至少由Li、La、Zr及O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的氧化物烧结体的工序；
所述原料粉末的准备工序及/或所述合成工序中添加有Al及Mg。
附图说明
【图1】例1中制作的试样3的外观拍摄图像。
【图2】例1中制作的试样3的粒状组织的观察到的SEM图像。
【图3】例1中制作的试样6的外观的拍摄图像。
【图4】例1中制作的试样6的外周部附近的放大拍摄图像。
【图5】例1中制作的试样6的粒状组织的观察到的SEM图像。
【图6】对例1中制作的试样1～6测定的强度与密度的关系制图。
【图7A】例2中制作的烧结体的正上方拍摄的照片。
【图7B】例2中制作的烧结体的斜上方拍摄的照片。
【图8】例2中制作的多个箔板并列拍摄的照片。
具体实施方式
固体电解质陶瓷材料
本发明的陶瓷材料，是具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料。该陶瓷材料，是至少由Li、La、Zr及O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构(以下称为LLZ结晶结构)的氧化物烧结体。因此，该陶瓷材料可以称为是石榴石型或类似石榴石型的LLZ系固体电解质陶瓷材料，但也可在晶格或其他部分(例如晶界)中含有Li、La、Zr及O以外的其他元素。特别是，本发明中，该氧化物烧结体中，作为添加元素，进一步含有Al及Mg。通过如此复合添加Al及Mg，可以抑制或避免产生烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等，实现高密度及高强度。在此意义上，Al及Mg可称为是作为烧结助剂及/或粒子生长抑制剂而添加的。作为添加元素的Al及Mg，典型的是存在于烧结体的晶格内及构成烧结体的粒子间的晶界中的至少一方。
如上所述，想要将石榴石型或类似石榴石型的LLZ系固体电解质陶瓷材料面向实用而大型化的话，会产生烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等，存在致密度和强度容易下降的问题，但通过Al及Mg的复合添加，可以解除此种问题。因此，本发明的陶瓷材料，不停留于实验室程度的小型物质，即使是适宜实用化到量产化的大型物质，也可以减少或避免产生烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等，可实现高密度及高强度。本发明的陶瓷材料，作为烧结体尺寸，优选具有超过20mm×20mm的大小，更优选超过25mm×25mm，进一步优选超过50mm×50mm。此外，本发明的陶瓷材料的厚度，基于降低用于电池时的内部电阻的观点，优选1mm以下，更优选0.5mm以下，进一步优选0.2mm以下。
本发明的陶瓷材料，优选具有4.8g/cm3以上的密度，更优选5.0g/cm3以上，进一步优选5.1g/cm3以上。特别是5.0g/cm3以上的密度的话，操作性良好且可以得到良好的锂离子传导性，即使在薄板化的情况下也可抑制起因于空穴等缺陷的贯通孔的生成，可有效抑制锂树枝化短路。陶瓷材料的密度可通过例如测定颗粒的重量和体积而算出。例如圆柱状颗粒的情况下，优选如下方法或能得到与此同等或更高精度和准确性的方法测定，该方法是测定重量后，用千分尺测定多处的颗粒直径作为平均值，厚度也同样地用千分尺测定多处作为平均值，从这些数值算出体积，由各自的值测定密度。此外，本发明的陶瓷材料，依据JIS R1601(2008)测定的四点弯曲强度优选在70MPa以上，更优选100MPa以上，进一步优选140MPa以上。
本发明的陶瓷材料，是石榴石型或类似石榴石型的LLZ系固体电解质陶瓷材料。作为LLZ结晶结构的特征，可举出有，具有类似于作为具有相同石榴石型结晶结构的材料的一例的CSD(Cambridge Structural Database)的X线衍射文件No.422259(Li7La3Zr2O12)的XRD图形这一点。另外，与No.422259比较，由于构成元素不同，此外陶瓷中的Li浓度等可能不同，因此有时衍射角度和衍射强度比不同。
Li与La的摩尔数比Li/La优选在2.0以上、2.5以下。在此范围的话，可以得到良好的密度和锂离子传导性。特别是，在氩气等非活性气体气氛中合成时，基于锂离子传导性良好的观点，Li/La比优选在2.05以上、2.5以下(例如锂离子传导性在0.1mS/cm以上)，更优选2.15以上、2.3以下，锂离子传导性在0.5mS/cm以上。即使在大气等气氛下的合成中，基于锂离子传导性良好的观点，Li/La比优选在2.05以上、2.5以下，更优选Li/La比在2.15以上、2.3以下，锂离子传导性在0.5mS/cm以上。进一步的，即使在氧气氛下的合成中，同样的，基于锂离子传导性良好的观点，Li/La比优选在2.05以上、2.5以下，更优选Li/La比在2.15以上、2.3以下，锂离子传导性在0.5mS/cm以上。另外，由于La是难以在合成步骤中损失的元素，因此Li的添加量可作为相对于La的摩尔比而适当规定。此外，Zr与La的摩尔比Zr/La优选在0.5以上、0.67以下。
Li、La及Zr的各含量，只要可以得到LLZ结晶结构则没有特别限定。本发明的陶瓷材料中的Li位置、La位置及Zr位置的各摩尔比，不一定必须与非专利文献1记载的Li7La3Zr2O12中的各元素摩尔比之Li：La：Zr＝7：3：2一致，相反具有偏离非专利文献1记载的摩尔比的趋势。
Al是作为可操作的烧结体颗粒获得具有LLZ结晶结构的陶瓷材料的有效元素，也可提升锂离子传导性。Al的存在形态并无特别限定，只要可以确认LLZ结晶结构，Al既可以存在于晶格，也可存在于晶格以外。Al的存在可通过例如，ICP(高频电感耦合等离子体)发光分光分析或EPMA(电子探针显微分析仪)等进行检测，此外，可以确定其含量。Al的添加量，只要是无损LLZ系固体电解质陶瓷材料的基本特性、可改善密度及锂离子传导性的量的话，则无特别限定，但相对于最终得到的LLZ-Al系陶瓷粉末和烧结体颗粒的总重量，优选为0.01～1质量％，更优选0.05质量％以上。含有此重量的Al时，可以得到经过改善的密度及锂离子传导性。此外，Al含量大幅超过2质量％的话，锂离子传导性出现下降趋势，优选1.2质量％以下。Al与La的摩尔比Al/La优选为0.004～0.12。
Mg是通过与Al共同添加而抑制或避免产生烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等、可提升密度及强度的元素。Mg的存在形态并无特别限定，只要可以确认LLZ结晶结构，Mg既可以存在于晶格，也可存在于晶格以外。Mg的存在可通过例如，ICP(高频电感耦合等离子体)发光分光分析或EPMA(电子探针显微分析仪)等进行检测，此外，可以确定其含量。Mg的添加量，只要是无损LLZ系固体电解质陶瓷材料的基本特性、可改善密度及强度的量的话，则无特别限定，相对于氧化物烧结体的总重量，含有0.01质量％以上的Mg时，可以得到经过改善的密度及锂离子传导性。此外，Mg含量大幅超过1质量％的话，锂离子传导性出现下降趋势，优选0.50质量％以下。更优选的Mg含量是0.05～0.30质量％。Mg与La的摩尔比Mg/La优选为0.0016～0.07。
Nb及/或Ta也可包含于石榴石型或类似石榴石型的结晶结构中。即，通过LLZ的Zr的一部分被Nb及Ta之一或两者取代，较之于取代前，可提升传导性。Nb及/或Ta对Zr的取代率(摩尔比)，也可考虑烧成条件等来适当设定，以得到良好的烧结体密度及传导性。例如，为了得到石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的陶瓷材料而准备含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分的原料时，Zr的Nb及/或Ta取代量(摩尔比)优选(Nb+Ta)/La的摩尔比在0.03以上、0.20以下的量。在此范围的话，可以得到良好的烧成性和锂离子传导性。另外，Nb+Ta表示Nb和Ta的总摩尔数，仅含有Nb时表示Nb的总摩尔，仅含有Ta时表示Ta的总摩尔。此外，考虑石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的话，优选(Zr+Nb+Ta)/La的摩尔比为0.66～0.67。另外，这样的比率范围在原料及烧结体任一个中都适用。这样的构成金属元素的组成(摩尔比)，例如可以如下适用于起始原料。即，将LLZ系陶瓷组成(Li7La3Zr2O12)适用于陶瓷材料，成为LiaLabZrxMyOc(但是，M表示Nb与Ta的总摩尔数)时，可以将含有Nb及Ta的构成金属元素的摩尔比设定为a：b：x+y：y＝7：3：2：0.1以上0.6以下。
本发明的陶瓷材料具有锂离子传导性。本发明的陶瓷材料的锂离子传导性优选在0.1mS/cm以上，更优选0.5mS/cm以上。锂离子传导性优选使用例如交流阻抗法或可得到与此同等精度和准确性的方法测定。
本发明的陶瓷材料，利用其传导性和致密度，可用作各种用途的固体电解质材料。例如，可用于锂二次电池和SOx、NOx、二氧化碳气体及氧气等各种气体传感器材料，但特别优选用作全固体锂二次电池的固体电解质。例如，通过在使用电解液的通常的锂离子二次电池的隔膜部分叠放本发明的陶瓷材料，或用本发明的陶瓷材料置换之，可以完全分离正极侧和负极侧的电解液。此外，在正极使用硫的电池(例如与负极锂组合的LiS电池)时，通过用本发明的陶瓷材料置换隔膜的至少一部分，完全分离正负极的电解液，由此可以避免或抑制正极多硫化物溶解吸出于电解液造成的电池容量下降。另外，即使在锂空气电池等空气二次电池中，通过用本发明的陶瓷材料置换液态电解质的至少一部分，可以避免或抑制使用有机电解液，在简化电池结构的同时可以抑制有机电解液引起的副反应。
如此，作为本发明对象的预想使用陶瓷材料的电池，可举出有，以预想负极使用锂金属的锂空气电池或锂硫电池为首，直至全固体电池和目前的锂离子电池的各种电池。这些电池中的任意一个中，作为本质上防止树枝化短路的方法，将陶瓷制的致密固体电解质用作正负极间的隔壁是有效的方法。这一方面，在过去，负极使用了锂金属的二次电池中，因树枝化(树枝状结晶)析出物造成的正负极短路事故多发。出现树枝化短路的话，其短路部位电流集中，会引起过度发热，诱发电池的热失控，发展至发热·起火事故，因此，现在负极使用了锂金属的电池仅用在一次电池。此种现状下，作为本发明对象的陶瓷材料，具有从本质上防止该树枝化短路、可将上述各种电池用作二次电池的优点。
制造方法
上述的本发明的固体电解质陶瓷材料可通过以下顺序制造。首先，准备含有Li、La及Zr的原料粉末，其配比可以赋予石榴石型或类似石榴石型的结晶结构。接着，将原料粉末进行一次或多次烧成，合成至少由Li、La、Zr及O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的氧化物烧结体作为陶瓷材料。另外，原料粉末的准备工序及/或合成工序中添加有Al及Mg。以下具体说明这些工序。
(1)准备原料粉末
首先，准备含有Li、La、Zr、根据希望的Nb及/或Ta、以及根据希望的Al及/或Mg的原料粉末，其配比可赋予石榴石型或类似石榴石型的结晶结构。即，原料粉末是至少含有Li、La及Zr的烧成用原料的粉碎粉末。这些构成金属元素，可作为Li成分、La成分及Zr成分包含在烧成用原料中。本发明的陶瓷材料含有O，O也可作为构成元素包含在这些构成金属元素的化合物中。这些各种原料成分可以是含有各自的金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐等各种金属盐等任意形态，并无特别限定。例如，作为Li成分可使用Li2CO3或LiOH，作为La成分可使用La(OH)3或La2O3，作为Zr成分可使用ZrO2。
原料粉末可含有可以通过固相反应等得到LLZ结晶结构程度的上述Li成分、La成分及Zr成分。Li成分、La成分及Zr成分，根据LLZ的化学计量组成，可使用7：3：2或组成比近似的组成。考虑到热处理时Li的挥发等造成的Li成分的消失时，含有的Li成分可以比基于LLZ中Li的化学计量的摩尔比相当量增量约10％，La成分及Zr成分可各自含有与LLZ摩尔比相当的量。例如，可添加为Li：La：Zr的摩尔比为7.7：3：2。作为具体的使用化合物时的摩尔比，Li2CO3：La(OH)3：ZrO2时，为约3.85：约3：约2的摩尔比，Li2CO3：La2O3：ZrO2时，为约3.85：约1.5：约2的摩尔比，LiOH：La(OH)3：ZrO2时，为约7.7：约3：约2，LiOH：La2O3：ZrO2时，为约7.7：约1.5：约2。
Al的添加也可在准备原料粉末时进行。即，可在原料粉末中含有含Al的粉末。Al成分可以是含有Al的金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属有机物、金属单体等任意形态，并无特别限定。作为Al成分的例子，可举出有，Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、Al(OH)3、Al、乙酰丙酮铝、三乙氧基铝、丁氧基铝、丙氧基铝、甲氧基铝、氯化铝、氯化铝六水合物、二乙基氯化铝、油酸铝、乙酸铝n水合物、草酸铝、溴化铝六水合物、硬脂酸铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、硫酸铝、碘化铝等。Al的添加量优选为使得氧化物烧结体含Al为0.01～1质量％，更优选0.05～0.8质量％。
Mg的添加也可在准备原料粉末时进行。即，可在原料粉末中含有含Mg的粉末。Mg成分可以是含有Mg的金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属有机物、金属单体等任意形态，并无特别限定。作为Mg成分的例子，可举出有，MgO、MgO2、Mg(OH)2、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgH2、MgB2、Mg3N2、MgCO3、Mg(NO3)2、MgClO4、Mg(CH3COO)2、C14H10MgO4、Mg(CH3(CH2)16COO)2等。Mg的添加量优选为使得氧化物烧结体含Mg为0.01～1质量％，更优选0.05～0.30质量％。
原料粉末中还可进一步含有Nb及/或Ta。此时，Nb成分及/或Ta成分可以是含有各自金属成分的金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐等任意形态，并无特别限定。作为Nb成分的例子，可举出有，含有Nb2O5、NbCl5、Nb、丙醇铌等的铌醇盐等。作为Ta成分的例子，可举出有，含有Ta2O5、TaCl5、Ta、乙醇钽等的钽醇盐等。例如，准备含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分的原料时，Zr的Nb及/或Ta的取代量可根据之前已说明的确定。即，Zr的Nb及/或Ta的取代量，优选为原料中(Nb+Ta)/La的摩尔比在0.03以上、0.20以下。此外，将LLZ系陶瓷组成(Li7La3Zr2O12)用于本陶瓷材料、为LiaLabZrxMyOc(但是，M表示Nb与Ta的总摩尔数)时，构成金属元素的摩尔比可以为a：b：x+y：y＝7：3：2：0.1以上0.6以下。此外，考虑石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的话，(Zr+Nb+Ta)/La的摩尔比优选为0.6～0.7。
上述各成分只要是被工业生产、可获取的，则无特别限定，可以使用，但优选纯度95％以上的，更优选纯度98％以上的。此外，各成分中的水分优选在1％以下，也可根据需要进行干燥。
配制烧成用原料时，可以适当采用公知的陶瓷粉末合成中的原料粉末配制方法。例如，可以投入搅拌擂溃机等和适当的球磨机等中将烧成用原料均匀混合。此种烧成用原料的配制条件可根据后续的合成工序适当决定。即，可以一次性配置含有所有本发明的陶瓷材料所必需的原料成分的烧成用原料，或者也可以首先配置含有原料成分的一部分(例如，Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分、Ta成分、Al成分及Mg成分中的一部分成分或部分量)的烧成用原料，在即将进行合成工序前向该烧成用原料的烧成粉末(煅烧粉末)中添加残余的成分和残余的量(例如Al成分及/或Mg成分的全部量或其一部分等)，得到最终的烧成用原料。
(2)合成工序
原料粉末经过一次或多次烧成，作为陶瓷材料合成为至少由Li、La、Zr及O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的氧化物烧结体。另外，该合成工序中也可以添加Al及/或Mg。
特别优选在该合成工序的至少一个阶段中，在填充有原料粉末的含Mg的材料制的烧成用容器(以下称为烧成容器)中进行烧成，令Mg从该容器扩散，从而进行Mg的添加。由此可以有效地抑制产生组成不均匀，更有效地防止烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等。含Mg的材料，只要是含有伴随着烧成、Mg可扩散至烧结体中的材料，则无特别限定，但优选为MgO。但是，如上所述，向原料粉末中添加含Mg的粉末时，不一定必须使用由含Mg的材料制的烧成容器，此时，也可以使用氧化铝制等其他材质的烧成容器。此外，从烧成容器扩散Mg的方式中，也可并行向原料粉末中添加含Mg的粉末。无论何者，优选Mg的添加量为使得氧化物烧结体含有Mg为0.01～1质量％，更优选0.05～0.30质量％。
合成工序中的烧成气氛，可以是含氧的氧化性气氛或由Ar等非活性气体构成的非活性气氛，并无特别限定。此外，在非活性气体气氛中进行热处理时，原料优选为氧化物等含有O成分的粉末。后述的第一烧成工序和第二烧成工序中，优选第二烧成工序在非活性气体气氛中进行。作为非活性气体种类的例子，可举出有，选自氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氮气(N)、氪气(Kr)、氙气(Xe)及氡(Rn)中的1种或2种以上，优选Ar。用于合成的烧成温度并无特别限定，优选800℃以上，更优选850℃以上、1250℃以下。
根据本发明的优选方式，合成工序包含：将上述原料粉末烧成而得到前驱粉末的第一烧成工序、将得到的前驱粉末粉碎及烧成而得到氧化物烧结体的第二烧成工序。通过此种烧成工序的组合，容易得到LLZ结晶结构。该方式中通过上述的Mg扩散进行添加时，优选在第二烧成工序中进行，此时，可以在填充有前驱粉末的由含Mg的材料制的烧成用容器(烧成容器)中进行烧成，令Mg从该容器扩散而添加Mg。
第一烧成工序，是至少将Li成分、La成分及Zr成分进行热分解，从而得到在第二烧成工序中容易形成LLZ结晶结构的前驱粉末的工序。前驱粉末有时已具有LLZ结晶结构。烧成温度优选为850℃以上、1150℃以下的温度。第一烧成工序中，也可在上述温度范围内，具有以较低的加热温度加热的步骤和以较高的加热温度加热的步骤。通过具备此种加热步骤，可以得到更均匀状态的陶瓷粉末，通过第二烧成工序可以得到质量良好的烧结体。实施此种多步骤的第一烧成工序时，优选在各烧成步骤结束后，使用搅拌擂溃机、球磨机以及振动研磨机等进行混炼·粉碎。另外，粉碎方法希望以干式进行。如此，可以通过第二烧成工序得到更加均匀的LLZ相。此外，Mg的添加也可以通过在粉碎时或其前后在前驱粉末中添加含Mg的粉末而进行。
第一烧成工序可以在大气等氧化性气氛下进行，也可以在非活性气氛下进行，优选根据原料选择适当的气氛。考虑热分解的话，优选氧化性气氛。此外，第一烧成工序优选由850℃以上、950℃以下的热处理步骤和1075℃以上、1150℃以下的热处理步骤构成，更优选由875℃以上、925℃以下(进一步优选约900℃)的热处理步骤和1100℃以上、1150℃以下(进一步优选约1125℃)的热处理步骤构成。此时，第一烧成工序中，作为整体加热温度设定的最高温度下的加热时间合计优选在10小时以上、15小时以下左右。如此，第一烧成工序由2个热处理步骤构成时，优选各自在最高温度下的加热时间为5～6小时左右。或者，也可通过变更起始原料而缩短第一烧成工序。例如，将LiOH用于起始原料时，要得到LLZ结晶结构，可以将含有Li、La及Zr的LLZ构成成分进行850℃以上、950℃以下的热处理步骤，在最高温度下的加热时间在10小时以下。这是由于用于起始原料的LiOH在低温下形成液相，容易在更低的低温下与其他起始原料反应。
第一烧成工序中使用的烧成用原料也可不含Al成分及/或Mg成分。此时，在第二烧成工序中添加Al成分及/或Mg成分烧成即可。该Al成分及/或Mg成分的添加，可以通过添加含Al的粉末及/或含Mg的粉末进行，也可通过从烧成容器的Al及/或Mg的扩散进行。
第一烧成工序中使用的烧成用原料，也可含有Al成分及/或Mg成分。此时，由于可以得到含有Al及/或Mg的前驱粉末，在后续的第二烧成工序中，也可无需另行向前驱粉末中添加Al成分及/或Mg成分。即，由于前驱粉末中存在有Al及/或Mg，第二烧成工序是在Al及/或Mg的存在下进行的。另外，也可使第一烧成工序中使用的烧成用原料含有Al成分及/或Mg成分的必要量的一部分，在第二烧成工序中向前驱粉末中追加残余的Al成分及/或Mg成分。该Al成分及/或Mg成分的添加，可以通过添加含Al的粉末及/或含Mg的粉末进行，也可通过从烧成容器的Al及/或Mg的扩散进行。
第二烧成工序优选为将第一烧成工序得到的前驱粉末以950℃以上、1250℃以下的温度进行加热的工序。根据第二烧成工序，可以将第一烧成工序得到的前驱粉末烧成，最终得到复合氧化物之具有LLZ结晶结构的陶瓷材料。要得到LLZ结晶结构，优选例如将含有Li、La及Zr的LLZ构成成分以1125℃以上、1250℃以下的温度进行热处理。作为Li原料使用LiCO3时，优选以1125℃以上、1250℃以下进行热处理。不足1125℃的话，难以得到LLZ的单相，Li离子传导度小，超过1250℃的话，会发现有异相(La2Zr2O7等)形成，Li离子传导度小，另外结晶生长变得显著，因此出现难以保持作为固体电解质的强度的趋势。更优选约1180℃至1230℃。或者，通过变更原料成分，可以使第二烧成工序低温化。例如，原料成分中作为Li成分使用LiOH时，要得到LLZ结晶结构，也可以将含有Li、La及Zr的LLZ构成成分以950℃以上、不足1125℃的温度进行热处理。这是由于原料成分中使用的LiOH在低温下形成液相，容易在更低的低温下与其他起始原料反应。第二烧成工序中的上述加热温度下的加热时间优选在18小时以上、50小时以下左右。这是由于，时间短于18小时的话，LLZ系陶瓷的形成不充分，长于50小时的话，除了容易通过埋粉与垫板反应以外，结晶生长显著，难以保持样品强度。优选30小时以上。第二烧成工序也可以在大气气氛中实施，但考虑烧结体的密度和维持Li/La的摩尔比等的话，优选在非活性气体气氛中实施。
第二烧成工序优选在制为含有前驱粉末的成形体后进行。例如，优选在将前驱粉末或前驱粉末中追加了Al成分和Mg成分等的粉末用周知的加压方法加压成形、制为赋予了期望的三维形状(例如，可用作二次电池的固体电解质和隔膜的形状及尺寸)的成形体后实施。通过制为成形体，除了可以促进固相反应以外，可以容易地得到烧结体。另外，也可在第二烧成工序后，将第二烧成工序得到的陶瓷粉末作为成形体，在与第二烧成工序中的加热温度同样的温度下另行实施烧成工序。在第二烧成工序烧成前驱粉末的成形体而使之烧结时，优选将成形体埋没在相同的粉末内实施。由此可以抑制Li的损失，抑制第二烧成工序前后的组成变化。此外，通过根据需要从埋粉的上下用垫板将成形体压住，可以防止烧结体烧成时的弯曲。另一方面，第二烧成工序中作为Li原料使用LiOH等、使其低温化时，即使不将前驱粉末的成形体埋没在相同的粉末内也可令其烧结。这是由于第二烧成工序低温化后较为抑制了Li的损失。
要在Al及/或Mg的存在下实施第二烧成工序，如已经说明的那样，除了使用含有Al成分及/或Mg成分的烧成用原料实施第一烧成工序、将得到的前驱粉末直接用于第二烧成工序的方式以外，还可举出有，使用不含Al成分及/或Mg成分的烧成用原料实施第一烧成工序、在得到的前驱粉末中追加混合Al成分及/或Mg成分而实施第二烧成工序的方式；另外还有使用含有Al及/或Mg的烧成容器实施第二烧成工序的方式。要在Al及/或Mg的存在下实施第二烧成工序，可以是这些方式中的任意一个，也可适当组合这些方式。
经过如上所述的合成工序，可以得到作为氧化物烧结体的本发明的陶瓷材料。
【实施例】
通过以下的例子进一步具体说明本发明。
例1：氧化物烧结体的制作及评价
作为用于烧成用原料配制的各原料成分，准备氢氧化锂(关东化学株式会社)、氢氧化镧(信越化学工业株式会社)、氧化锆(东ソー株式会社)、氧化钽。将这些粉末称量及配制为LiOH：La(OH)3：ZrO2：Ta2O5＝7：3：1.625：0.1875，用搅拌擂溃机混合，得到烧成用原料。
作为第一烧成工序，将上述烧成用原料装入氧化铝坩埚，在大气气氛下以600℃/小时升温，900℃下保持6小时。
作为第二烧成工序，对于第一烧成工序得到的粉末，添加表1所示各种浓度的γ-Al2O3及/或氧化镁，将该粉末与球石混合，用振动研磨机粉碎3小时，得到与表1的试样1～7对应的粉碎粉末。将该粉碎粉末筛选通过后，将得到的粉末用模具以约100MPa加压成形，制为颗粒状。将得到的颗粒置于氧化铝制垫板或氧化镁制垫板上，将每个垫板如表1所示装入氧化铝制或氧化镁制的容器内，在Ar气氛下以200℃/小时升温，1000℃下保持36小时，由此得到35mm×18mm大小、厚度11mm的烧结体，由其得到10mm×10mm大小、厚度1mm的试样1～6(以下称为试样1～7)。另外，作为Ar气氛，事前将容量约3L的炉内抽真空后，向电炉中以2L/分钟流入纯度99.99％以上的Ar气。
【表1】
研磨了试样1～7的上下面后，进行如下所示的各种评价和测定。
结构评价
进行试样1～7的X线衍射测定，得到了与CSD(Cambridge Structural Database)的X线衍射文件No.422259(Li7La3Zr2O12)类似的结晶结构。由此确认，得到的所有试样具有LLZ结晶结构的特征。
化学分析
为了掌握试样1～7的Al及Mg含量，通过电感耦合等离子体发光分析(ICP分析)进行化学分析。其结果是，试样1～6中的Al及Mg的含量如表1所示。同样测定试样5的Li及La含量，为Li：5.45wt％、La：47.02wt％、Ta：7.62wt％、Zr：16.19wt％，因此Li/La摩尔比：2.19、Ta/La摩尔比：0.12、Zr/La摩尔比：0.52。
外观及粒状组织的观察
观察试样3的外观，如图1所示，没有组成不均匀和开裂。此外，对试样3的粒状组织进行SEM观察，如图2所示，数μm程度的一样的LLZ粒子致密烧成，也没有观察到异常晶粒生长。
另一方面，观察试样6的外观，如图3所示，自内侧向外周部观察到了组成不均匀的同时，外周部附近产生了开裂。放大观察试样6的外周部附近，如图4所示，观察到了多个各种大小的开裂。此外，对试样6的粒状组织进行SEM观察，如图5所示，观察到了较大的直径至约100μm的异常晶粒生长。
从试样3及6的比较可知，添加了Al及Mg两者的试样3，较之于不含Mg的试样6，降低或避免了烧成不均匀、开裂、空穴等缺陷、异常晶粒生长等，实现了高密度及高强度。
密度及强度的测定
测定试样1～7的重量后，使用千分尺测定多处的试样1～6的直径，算出平均值后，同样地测定颗粒的厚度，算出试样1～6的体积，算出密度。其结果是，烧成后的颗粒的密度如表1所示。
从试样1～7上切下规定形状的试验片，依据JIS R1601(2008)，使用强度试验器(INSTRON公司制3366型twin-column桌上试验系统)测定四点弯曲强度，得到表1及图6所示的结果。如表1所明确，较之于未添加Mg的试样6及7，含有Al及Mg两者的试样1～5得到了格外高的强度。
图6显示的是测定的试样1～7的强度与密度的关系制图。从此图可知，试样6及7的制图位置远位于图中虚线所示的试样1～5的制图延长线(图中的虚线)的下方。这表示，试样6及7中，较之于推测的如试样1～5的制图延长线所示的伴随着密度下降而强度出现线状下降，仅能得到更为显著的低强度，该强度的显著下降推测是由于异常晶粒生长。此外，从图6可知，通过来自氧化镁(MgO)烧成容器的扩散而添加了Mg的试样3～5，较之于向粉碎粉末直接添加而添加了Mg的试样1及2，得到了相对较高的强度及密度。
例2：氧化物烧结体薄板的制作
除了进行成形及烧成使烧结体的大小为约55mm见方、10mm厚以外，与例1的试样5相同地制作烧结体。得到的烧结体的拍摄照片如图7A及图7B所示。将该烧结体用线状锯切断，得到约50mm见方、厚0.2mm的烧结体薄板。得到的烧结体薄板并排拍摄的照片如图8所示。

Claims (24)

1.一种陶瓷材料，是具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料，
该陶瓷材料是至少由Li、La、Zr及O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的氧化物烧结体，该氧化物烧结体中，作为添加元素，进一步含有Al及Mg。
2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其中，作为所述添加元素的Al及Mg，作为烧结助剂及/或粒子生长抑制剂添加。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷材料，其中，作为所述添加元素的Al及Mg，存在于所述烧结体的晶格内及构成所述烧结体的粒子间的晶界中的至少一方。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的陶瓷材料，其中，相对于所述氧化物烧结体的总重量，含有0.01～1质量％的量的Mg。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的陶瓷材料，其中，相对于所述氧化物烧结体的总重量，含有0.05～0.30质量％的量的Mg。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的陶瓷材料，其中，相对于所述氧化物烧结体，含有0.01～1质量％的量的Al。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的陶瓷材料，其中，具有4.8g/cm3以上的密度。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的陶瓷材料，其中，依据JIS R1601(2008)测定的四点弯曲强度在70MPa以上。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的陶瓷材料，其中，作为烧结体尺寸，具有超过20mm×20mm的大小。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的陶瓷材料，其中，所述石榴石型或类似石榴石型的晶体结构进一步含有Nb及/或Ta。
11.根据权利要求10所述的陶瓷材料，其中，Nb及Ta的合计量与La的摩尔比(Nb+Ta)/La为0.03～0.20。
12.根据权利要求1～11任意一项所述的陶瓷材料，其中，Li与La的摩尔比Li/La为2.0～2.5。
13.根据权利要求1～12任意一项所述的陶瓷材料，其中，Zr与La的摩尔比Zr/La为0.5～0.67。
14.根据权利要求1～13任意一项所述的陶瓷材料，其中，用作锂离子二次电池用的固体电解质。
15.一种制造方法，是具有锂离子传导性的固体电解质陶瓷材料的制造方法，包含：
准备含有可赋予石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的配比的Li、La及Zr的原料粉末的工序；和
将所述原料粉末一阶段或多阶段烧成，合成作为所述陶瓷材料的至少由Li、La、Zr及O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的氧化物烧结体的工序；并且，
在所述原料粉末的准备工序及/或所述合成工序中添加Al及Mg。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述Mg的添加是通过在所述原料粉末中含有含Mg的粉末而进行的。
17.根据权利要求15或16所述的方法，所述Mg的添加，通过在所述合成工序的至少一个阶段中，在填充有所述原料粉末的由含Mg的材料制成的烧成用容器中进行烧成，令Mg从该容器扩散而进行。
18.根据权利要求15～17任意一项所述的方法，其中，所述合成工序包含：将该原料粉末烧成而得到前驱粉末的第一烧成工序，和将所述前驱粉末粉碎及烧成而得到所述氧化物烧结体的第二烧成工序。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述Mg的添加，通过在所述粉碎时或其前后向所述前驱粉末中添加含Mg的粉末而进行。
20.根据权利要求18或19所述的方法，所述Mg的添加，通过在所述第二烧成工序中，在填充有所述前驱粉末的由含Mg的材料制成的烧成用容器中进行烧成，令Mg从该容器扩散而进行。
21.根据权利要求15～20任意一项所述的方法，其中，进行Mg的添加，使得所述氧化物烧结体含有0.01～1质量％的量的Mg。
22.根据权利要求15～21任意一项所述的方法，其中，进行Mg的添加，使得所述氧化物烧结体含有0.05～0.30质量％的量的Mg。
23.根据权利要求15～22任意一项所述的方法，其中，所述含Mg的材料为MgO。
24.根据权利要求15～23任意一项所述的方法，其中，所述原料粉末进一步含有Nb及/或Ta。
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