CN107437633B - 氧化物电解质烧结体和该氧化物电解质烧结体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化物电解质烧结体和该氧化物电解质烧结体的制造方法。提供了可通过与以往相比的低温烧结得到锂离子传导率高的氧化物电解质烧结体及其制造方法。氧化物电解质烧结体的制造方法的特征在于,具有:准备包含Li,H,碱土金属和镧系元素中至少一种以上的元素L,以及可与氧形成6配位的过渡元素、和属于第12族~第15族的典型元素中至少一种以上的元素M,且通式由(Lix‑3y‑z,Ey,Hz)LαMβOγ(E:选自Al、Ga、Fe和Si的至少一种以上的元素,3≤x‑3y‑z≤7,0≤y<0.22,0<z≤2.8,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序,准备含有锂的助熔剂的工序,和将上述晶粒和助熔剂混合,在400℃~650℃加热以进行烧结的工序。
Description
技术领域
本公开涉及氧化物电解质烧结体和该氧化物电解质烧结体的制造方法。
背景技术
为了氧化物电解质与正极或负极的一体烧结,需要抑制正极活性物质或负极活性物质在界面进行反应,因此要求氧化物电解质的烧结温度的低温化。
为了在低温下烧结氧化物电解质,尝试了通过添加添加剂使烧结温度低温化、通过添加烧结助剂来促进粒生长、通过共沉淀法等使原材料微粒化等。
例如,在专利文献1中,公开了一种石榴石型离子传导性氧化物的制造方法,其中将以基本组成Li7+X-Y(La3-X,AX(Zr2-Y,TY)O12(其中,A为Sr、Ca中的一种以上,T为Nb、Ta中的一种以上,满足0≤X≤1.0、0≤Y<0.75)为主成分的母材以及包含硼酸锂和氧化铝的添加成分混合并将成形的成形体在900℃以下进行烧结。
另外,在专利文献2中,公开了用H置换了一部分Li的石榴石型离子传导性氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-041573号公报
专利文献2:日本特开2012-096940号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在以往的通过添加添加剂使烧结温度低温化、通过添加烧结助剂来促进粒生长、通过共沉淀法等使原材料微粒化等的氧化物电解质的低温烧结的一般方法中,具有不能期望氧化物电解质的烧结温度的显著低温化这样的问题。
鉴于上述实际情况,在本申请中,公开了一种可通过与以往相比的低温烧结得到锂离子传导率高的氧化物电解质烧结体的氧化物电解质烧结体的制造方法以及锂离子传导率高的氧化物电解质烧结体。
用于解决课题的手段
本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法的特征在于,具有:
准备石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序,该石榴石型离子传导性氧化物的晶粒包含Li,H,碱土金属和镧系元素中至少一种以上的元素L,以及可与氧形成6配位的过渡元素、和属于第12族~第15族的典型元素中至少一种以上的元素M,且通式由(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ(E:选自Al、Ga、Fe和Si的至少一种以上的元素,3≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0<z≤2.8,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13)表示,
准备含有锂的助熔剂的工序,和
将所述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和所述助熔剂混合,在400℃以上650℃以下加热以进行烧结的工序。
在本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法中,所述元素E可以为Al。
在本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法中,所述元素L可以为La,所述元素M可以为选自Zr、Nb和Ta的至少一种以上的元素。
在本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法中,所述元素M可以为选自Zr和Nb的至少一种以上的元素。
在本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法中,所述助熔剂可以为选自LiNO3和LiOH的至少一种以上的化合物。
在本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法中,在所述烧结工序中,可以在超过大气压的加压条件下进行所述烧结。
在本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法中,在所述烧结工序中,可以通过热压处理进行所述烧结。
在本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法中,所述通式可以为(Lix-3y-z,Aly,Hz)La3(Zr2-ε,Nbε)O12(3≤x-3y-z≤7,0≤y≤0.2,0<z≤2.8,0.25≤ε≤0.6)。
在本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法中,所述通式可以为(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ(E:选自Al和Ga中的至少一种以上的元素,5≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0<z≤2.0,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13)。
本公开的氧化物电解质烧结体的特征在于,在石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界,该石榴石型离子传导性氧化物的晶粒包含Li,H,碱土金属和镧系元素中至少一种以上的元素L,以及可与氧形成6配位的过渡元素、和属于第12族~第15族的典型元素中的至少一种以上的元素M,且通式由(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ(E:选自Al、Ga、Fe和Si的至少一种以上的元素,3≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0≤z<2.8,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13)表示,
在所述晶粒间的晶界三重点存在含有锂的助熔剂,
将所述晶粒内部的离子传导电阻即粒内电阻值设为Rb、将所述晶粒间的晶界处的离子传导电阻即晶界电阻值设为Rgb时,满足下述式1:
式1:Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6。
在本公开的氧化物电解质烧结体中,所述元素E可以为Al。
在本公开的氧化物电解质烧结体中,所述元素L可以为La,所述元素M可以为选自Zr、Nb和Ta的至少一种以上的元素。
在本公开的氧化物电解质烧结体中,所述元素M可以为选自Zr和Nb的至少一种以上的元素。
在本公开的氧化物电解质烧结体中,所述助熔剂可以为选自LiNO3和LiOH的至少一种以上的化合物。
在本公开的氧化物电解质烧结体中,所述通式可以为(Lix-3y-z,Aly,Hz)La3(Zr2-ε,Nbε)O12(3≤x-3y-z≤7,0≤y≤0.2,0≤z<2.8,0.25≤ε≤0.6。
在本公开的氧化物电解质烧结体中,所述通式可以为(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ(E:选自Al和Ga中的至少一种以上的元素,5≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0≤z<2.0,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13)。
发明效果
根据本公开,可提供一种可通过与以往相比的低温烧结得到锂离子传导率高的氧化物电解质烧结体的氧化物电解质烧结体的制造方法以及锂离子传导率高的氧化物电解质烧结体。
附图说明
图1是示出了石榴石型离子传导性氧化物的合成温度与锂离子传导率的关系的图。
图2是示出了石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的接合图像的图。
图3是示出了本公开中使用的固相助熔剂法的概要的示意图。
图4是示出了石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的TPD-mass分析结果的图。
图5是示出了实施例1的使用LiNO3作为助熔剂烧结而成的氧化物电解质烧结体的交流阻抗测定结果的图。
图6是示出了实施例2的使用LiNO3作为助熔剂烧结而成的氧化物电解质烧结体的交流阻抗测定结果的图。
图7是示出了实施例3的使用LiOH作为助熔剂烧结而成的氧化物电解质烧结体的交流阻抗测定结果的图。
图8是示出了比较例1的氧化物电解质烧结体的交流阻抗测定结果的图。
图9是实施例2的氧化物电解质烧结体的断面SEM图像。
图10是比较例1的氧化物电解质烧结体的断面SEM图像。
图11是经酸处理的氧化物电解质烧结体的断面SEM图像。
图12是实施例4的氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物晶粒的SEM的图像。
图13是实施例4的氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物晶粒的XRD谱。
图14是实施例4的氧化物电解质烧结体的XRD谱。
图15是示出了实施例4的氧化物电解质烧结体的交流阻抗测定结果的图。
图16是示出实施例5~11中制造的氧化物电解质烧结体的组成中的Al量与锂离子传导率的关系的图。
图17是示出实施例5~11中制造的氧化物电解质烧结体的组成中的Al量与相对密度的关系的图。
图18是实施例5的氧化物电解质烧结体的断面SEM图像。
图19是实施例6的氧化物电解质烧结体的断面SEM图像。
图20是实施例7的氧化物电解质烧结体的断面SEM图像。
图21是实施例8的氧化物电解质烧结体的断面SEM图像。
图22是实施例9的氧化物电解质烧结体的断面SEM图像。
图23是实施例10的氧化物电解质烧结体的断面SEM图像。
图24是实施例11的氧化物电解质烧结体的断面SEM图像。
具体实施方式
1.氧化物电解质烧结体的制造方法
本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法的特征在于,具有:
准备石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序,该石榴石型离子传导性氧化物的晶粒包含Li,H,碱土金属和镧系元素中至少一种以上的元素L,以及可与氧形成6配位的过渡元素、和属于第12族~第15族的典型元素中至少一种以上的元素M,且通式由(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ(E:选自Al、Ga、Fe和Si的至少一种以上的元素,3≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0<z≤2.8,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13)表示,
准备含有锂的助熔剂的工序,和
将所述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和所述助熔剂混合,在400℃以上650℃以下加热以进行烧结的工序。
作为使用了石榴石型离子传导性氧化物等氧化物电解质的电池的课题之一,可举出由一体烧结时的活性物质与氧化物电解质之间的化学反应引起的变质。因此,要求在氧化物电解质与正极或负极的一体烧结时,使工艺温度低温化,由此抑制活性物质与氧化物电解质之间的化学反应。
图1中示出通过固相反应法制作的石榴石型离子传导性氧化物(化学组成:Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12)的块体的锂离子传导率相对于合成温度的相关性。
由图1可知,上述通过固相反应法制作的石榴石型离子传导性氧化物的锂离子传导率与合成温度处于几乎直线关系。
这可通过图2中示出的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒(在图2中表示为LLZ粒子)的烧结过程中的粒子间的接合图像来说明。
通常,氧化物电解质的粒子在加热时因外部的热能而引起元素的振动,由此在粒子间进行元素的相互扩散·接合。因此,为了在粒子间实现足够的接合,需要一定程度的高温度(例如800℃以上)。
但是,如上所述,在以往的通过添加添加材料使烧结温度低温化、通过添加烧结助剂来促进粒生长、通过共沉淀法等使原材料微粒化等的氧化物电解质的低温烧结的一般方法中,具有不能期望氧化物电解质的烧结温度的显著低温化这样的问题。
本研究人员发现,通过将用质子(氢离子)部分置换了锂离子的通式由(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ(E:选自Al、Ga、Fe和Si的至少一种以上的元素,3≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0<z≤2.8,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒与含有锂的助熔剂混合,即使400~650℃下的加热也可制造具有足够锂离子传导率的氧化物电解质烧结体。
即,本公开预先在高温(例如1000℃以上)合成石榴石型离子传导性氧化物的晶粒,用质子对得到的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的一部分锂离子进行置换,得到用质子部分置换了的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。其后,将用质子部分置换了的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒与含有锂的助熔剂混合,并对得到的混合物加热,由此对用质子部分置换了的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的质子与助熔剂中的锂离子进行再置换。通过利用该再置换时的化学反应,进行与以往相比的低温(400~650℃)下的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒彼此的接合。
根据本公开,可通过与以往相比的低温烧结得到锂离子传导率高的氧化物电解质烧结体。因此,可抑制使用了氧化物电解质的电池的制作中的、由一体烧结时的电极活性物质与氧化物电解质之间的化学反应引起的变质。
另外,通过使烧结温度低温化,可降低电池制作时的工艺成本。
本研究人员发现,通过将氧化物电解质粒子与含有锂的助熔剂材料混合并利用热压处理制作氧化物电解质烧结体,可进一步提高氧化物电解质烧结体的离子传导率。
氧化物电解质通常是硬的,因此施加负载时产生裂纹。
但是,具有本公开的组成的氧化物电解质粒子在实施热压处理时,粒子发生塑性变形从而致密化。其结果,认为作为氧化物电解质烧结体的密度提高,同时粒子彼此的接合提高,由此离子传导率提高。
予以说明,在将本公开的氧化物电解质烧结体的粒子浸渍于0.1M的HCl溶液进行Li的脱离时,得到了具有图11所示的晶面的粒子的SEM图像。由此预计,Li与H的交换并非是在粒子表面发生,而是经由粒子内的特定晶面发生。因此,推定通过在Li与H的交换时实施热压处理,氧化物电解质粒子在晶面滑动,从而发生塑性变形。
本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法至少具有(1)石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序、(2)助熔剂准备工序和(3)烧结工序。
(1)石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序
作为石榴石型离子传导性氧化物的晶粒,只要包含Li,H,碱土金属和镧系元素中至少一种以上的元素L,以及可与氧形成6配位的过渡元素、和属于第12族~第15族的典型元素中至少一种以上的元素M,且通式由(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ(E:选自Al、Ga、Fe和Si的至少一种以上的元素,3≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0<z≤2.8,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13)表示,就不特别限定。
在上述通式中的Li的组成成为x-3y-z>7的情况下,推测石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶体结构从立方晶变为正方晶,晶体的对称性被损坏,锂离子传导率下降。
另一方面,在上述通式中的Li的组成成为x-3y-z<3的情况下,推测石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶体结构中的Li进入的特有位点即96h位点的势能变高,Li变得不易进入晶体中,由此Li占有率下降,锂离子传导率下降。
在石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中作为元素E,可以包含选自Al、Ga、Fe和Si的至少一种以上的元素,可以包含选自Al和Ga的至少一种以上的元素,也可以包含Al元素。
元素E的元素组:Al、Ga、Fe、Si各元素是作为宝石等熟悉的石榴石型氧化物中包含的主要元素。
正是因为是本来的宝石等的石榴石中包含的元素,因此可在Li位点置换。
Al、Ga、Fe、Si等向Li位点的元素置换具有使晶体结构稳定化的效果。
另一方面,推测Al、Ga、Fe、Si等的元素置换使晶体的性质接近晶宝石的石榴石(宝石的石榴石的莫氏硬度为7.5)。
其结果,推测使Al、Ga、Fe、Si等大量进入时,粒子产生裂纹而不发生塑性变形。
因此,为了晶体结构的稳定化,允许少量添加Al、Ga、Fe、Si等,但推测存在用于引起塑性变形的上限值。
在本公开中,通过在上述通式中以0≤y<0.22的范围包含元素E,可使石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶体结构的稳定性提高,另外,可容易合成石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。
另外,从锂离子传导率提高的观点考虑,可以在上述通式中以0≤y<0.12的范围包含元素E,也可以以0≤y<0.04的范围包含元素E。
石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中包含的元素L只要是碱土金属和镧系元素中至少一种以上的元素,则晶体结构的变化小,可提高离子传导性,因此不特别限定。予以说明,碱土金属是包含Ca、Sr、Ba、Ra的概念。作为元素L,可进一步提高离子传导性,因此可以为La。
石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中包含的元素M只要是可与氧形成6配位的过渡元素、和属于第12族~第15族的典型元素中至少一种以上的元素,则晶体结构的变化小,离子传导性高,因此不特别限定。
作为元素M,可以为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、Sn、Sb和Bi等。
上述元素M中,从离子半径较大、可抑制晶体的晶格常数的收缩、抑制锂离子传导率的下降的观点考虑,元素M可以为选自Zr、Nb和Ta的至少一种以上的元素,从元素的物理和/或化学性质相似由此可得到同样的效果这样的观点考虑,可以为选自Zr和Nb的至少一种以上的元素。
Zr与Nb的比率影响锂离子传导率的物性值和晶体结构。另外,Zr的比例增加时,Li量增加。
通常,Li和H的合计量超过6.75时,晶体结构从立方晶变为正方晶。就石榴石型离子传导性氧化物而言,通常认为立方晶的离子传导性高。
因此,Zr的量少的一方,组成中的Li和H的合计量变少,因此容易成为立方晶。
但是,减少Zr的量时,引起晶格体积的收缩。
其结果,锂离子传导时的瓶颈变窄,因此传导性下降。
根据以上,Zr的量可以为1.4~1.75。
作为将锂离子的一部分置换为氢离子前的石榴石型离子传导性氧化物(以下有时称作氢离子部分置换前石榴石型离子传导性氧化物),例如可举出Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12、Li6.5La3Zr1.7Nb0.3O12、Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12、(Li6.2Al0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12、(Li5.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12、(Li6.1Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12、(Li6.3Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12、(Li6.2Ga0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12等。
将锂离子的一部分置换为氢离子(质子)的量只要在上述通式(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ中为0<z≤2.8的范围,则晶体结构的变化小,可通过与以往相比的低温烧结得到氧化物电解质烧结体,因此不特别限定。
将锂离子的一部分置换为氢离子的方法不特别限定,例如可举出将成为原料的石榴石型离子传导性氧化物的粉末在室温下、纯水中搅拌5天左右的方法等。
锂离子的一部分置换成氢离子的量可通过对该置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物的粉末进行感应耦合等离子体(ICP)分析来推定。
即,在感应耦合等离子体(ICP)分析中,石榴石型离子传导性氧化物中的氢离子量不能定量,但氢离子置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物中的锂离子量能定量。
因此,从该置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物中的锂离子量能计算出该置换处理前后的锂离子变化量,因此可从该变化量推定锂离子以何种程度置换成氢离子。
石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的平均粒径不特别限定,可以在0.1~100μm的范围内。
本公开中的粒子的平均粒径可通过常规方法计算。粒子的平均粒径的计算方法的例子为如下那样。首先,在合适倍率(例如5万~100万倍)的透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope;以下称作TEM)图像或扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope;以下称作SEM)图像中对某一个粒子计算出将该粒子视作球状时的粒径。对相同种类的200~300个粒子进行这样的利用TEM观察或SEM观察的粒径的计算,将这些粒子的平均值作为平均粒径。
(2)助熔剂准备工序
作为含有锂的助熔剂,不特别限定,优选在氢离子从氢离子部分置换处理了的石榴石型离子传导性氧化物(以下有时称作氢离子部分置换后石榴石型离子传导性氧化物)的晶粒脱离的温度附近具有熔点的助熔剂,例如可举出LiOH(熔点:462℃)、LiNO3(熔点:260℃)、Li2SO4(熔点:859℃)等。从使烧结温度低温化的观点考虑,可以为LiOH、LiNO3。
(3)烧结工序
烧结工序是将上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒与上述助熔剂混合,在400℃以上650℃以下加热以进行烧结的工序。
根据本发明,即使是400~650℃下的烧结,也可得到具有所期望的锂离子传导率的氧化物电解质烧结体。
烧结工序中的加热时的压力不特别限定,从氧化物电解质烧结体的锂离子传导率提高的观点考虑,优选在超过大气压的加压条件下加热。加热时的压力的上限值不特别限定,例如可设为6吨/cm2(≒588MPa)以下。
石榴石型离子传导性氧化物的晶粒与助熔剂的混合比不特别限定,可以为50:50(体积%)~95:5(体积%),因为可有效地得到所期望的氧化物电解质烧结体。
烧结工序中的烧结时的气氛不特别限定。
在烧结工序中,烧结可通过热压处理来进行。
在此,热压处理是指在气氛调整了的炉内中一边在单轴方向进行加压、一边进行热处理的方法。
根据热压处理,氧化物电解质粒子发生塑性变形从而致密化。其结果,认为作为氧化物电解质烧结体的密度提高、同时粒子彼此的接合提高,由此锂离子传导率提高。
热压处理的温度可以为400~650℃。
热压处理的压力可以为1~6吨/cm2(≒98~588MPa)
热压处理的处理时间可以为1~600分钟。
在本公开中,通过固相助熔剂反应法,将氢离子部分置换后石榴石型离子传导性氧化物的晶粒(固相)与助熔剂材料之间的化学反应作为驱动力,进行石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间的接合。
图3是示出了本公开中使用的固相助熔剂反应法的概要的示意图。
图3的左侧的图是示出将锂离子(Li+)的一部分置换成了氢离子(H+)的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒(在图3中表示为LLZ粒子)与固体状态的助熔剂的混合体的“加热前”的状态的图。
然后,图3的中央的图是示出上述混合体的“加热初期”的状态的图。如图3的中央的图所示,将混合物加热至助熔剂的熔点时,助熔剂中的锂离子(Li+)与阴离子(X-)的键合变弱。此时,引起石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的氢原子(H+)与助熔剂的锂离子(Li+)的置换(元素扩散)。
最后,图3的右侧的图是示出上述混合体的“加热末期”的状态的图。如图3的右侧的图所示,助熔剂的锂离子(Li+)进入石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶体内。从石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶体内出来的氢离子(Li+)与助熔剂的阴离子(X-)键合,形成反应生成物,离开至体系外,由此不残留于石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间。
2.氧化物电解质烧结体
本公开的氧化物电解质烧结体的特征在于,在石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界,该石榴石型离子传导性氧化物的晶粒包含Li,H,碱土金属和镧系元素中至少一种以上的元素L,以及可与氧形成6配位的过渡元素、和属于第12族~第15族的典型元素中的至少一种以上的元素M,且通式由(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ(E:选自Al、Ga、Fe和Si的至少一种以上的元素,3≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0≤z<2.8,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13)表示,
在所述晶粒间的晶界三重点存在含有锂的助熔剂,
将所述晶粒内部的离子传导电阻即粒内电阻值设为Rb、将所述晶粒间的晶界处的离子传导电阻即晶界电阻值设为Rgb时,满足下述式1:
式1:Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6。
在氧化物电解质中,离子(例如锂离子等)在氧化物电解质的晶粒间的晶界以及晶粒的粒内的两者进行传导。因此,氧化物电解质的离子传导率基于晶界电阻和粒内电阻之和(整体电阻)来决定。例如,整体电阻大时,离子传导率变低,整体电阻小时,离子传导率变高。另外,通常认为与晶粒内相比,离子难以在晶粒间传导,因此认为晶界电阻大于粒内电阻。因此,氧化物电解质的晶界占据的比率越低,氧化物电解质的离子传导率变得越高。
本发明的氧化物电解质烧结体与在1000℃以上烧结时的氧化物电解质或仅进行了质子置换的氧化物电解质不同,含有锂的助熔剂几乎不存在于结晶性氧化物电解质的粒子彼此的接合界面,在晶粒间的空隙即晶界三重点偏析,并且在氧化物电解质烧结体内的离子传导中,晶界电阻的比例为整体电阻(粒内电阻+晶界电阻)的60%以下(Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6)。由此,阻碍锂离子传导的主要原因变少,氧化物电解质烧结体的锂离子传导率高。
予以说明,晶界电阻值Rgb相对于粒内电阻值Rb和晶界电阻值Rgb之和即整体电阻值(Rb+Rgb=Rtotal)之比即Rgb/(Rb+Rgb)可通过交流阻抗测定法计算。
本公开的氧化物电解质烧结体可用作为各种电池的电极材料、电解质材料,可用作全固体电池的电极材料和电解质材料。
实施例
(实施例1)
[石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序]
以得到组成为Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的方式,作为起始原料准备化学计量的LiOH(H2O)(siguma-Aldrich公司制)、La(OH)3(株式会社高纯度化学研究所制)、ZrO2(株式会社高纯度化学研究所制)、Nb2O5(株式会社高纯度化学研究所制),将各原料混合,将该混合物在1000℃下加热(起始原料组成示于表1)。然后,加热后对得到的粉末进行ICP分析。其结果,可知得到的氢离子部分置换前的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成(表1中表示为H+部分置换前氧化物组成)为Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12。
其后,将得到的氢离子部分置换前的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒在室温下、纯水中搅拌5天,由此进行氢离子与锂离子的部分置换,得到氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。
将对锂离子部分置换前后的上述晶粒实施了ICP分析的结果示于表1。
如表1所示,氢离子量不能定量,但根据锂元素的变化量,认为锂离子中1.4左右置换成了氢离子。即,推定得到的氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成(表1中表示为H+部分置换后氧化物组成)Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12。
表1
[助熔剂准备工序]
对在上述石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序中准备的Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12的晶粒,通过加热产生气体分析法(TPD-mass)检测从该晶粒产生的气体。将结果示于图4。
如图4所示可知,Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12的晶粒在280℃下产生H2O。因此,决定使用在260℃具有熔点的LiNO3作为助熔剂。
[烧结工序]
将Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12的晶粒与LiNO3粉末以体积比成为75:25的方式称量后,以干式用研钵进行混合。将该混合粉末在室温下进行压粉(负载1吨/cm2(≒98MPa)),将得到的压粉体在500℃下、20小时、常压条件下加热,从而得到氧化物电解质的烧结体。
予以说明,对加热前的压粉体和得到的烧结体进行XRD测定。其结果,加热前后峰没有变化,未看到变质等。
(实施例2)
在烧结工序中,将压粉体在400℃下、12小时、加压条件下(负载1吨/cm2(≒98MPa))加热以得到烧结体,除此以外,与实施例1同样地制造氧化物电解质烧结体。
(实施例3)
在助熔剂准备工序中,准备LiOH作为助熔剂,进行其后的烧结工序,除此以外,与实施例1同样地制造氧化物电解质烧结体。
(比较例1)
在石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序中,准备没有进行氢离子部分置换的Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12的晶粒,除此以外,与实施例1同样地制造氧化物电解质烧结体。
[锂离子传导率测定]
对实施例1~3和比较例1中制造的氧化物电解质烧结体进行锂离子传导率的测定。锂离子传导率通过交流阻抗测定法、使用恒电位仪1470(Solartron公司制)和阻抗分析仪FRA1255B(Solartron公司制)在电压振幅25mV、测定频率F:0.1Hz~1MHz、测定温度25℃、常压条件下进行测定。表2中示出锂离子传导率测定结果。
另外,在图5(实施例1)、图6(实施例2)、图7(实施例3)、图8(比较例1)中示出交流阻抗测定结果。图5~8是对实施例1~3、比较例1的氧化物电解质烧结体,在纵轴取虚数成分的面电阻R’(Ωcm2)、在横轴取实数成分的面电阻R(Ωcm2)的曲线图。
进而,根据交流阻抗测定结果,对实施例1~3和比较例1中制造的氧化物电解质烧结体,计算出晶界电阻值Rgb相对于粒内电阻值Rb和晶界电阻值Rgb之和即整体电阻值(Rb+Rgb=Rtotal)之比Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal)。表2中示出结果。
另外,对实施例1~3和比较例1中制造的氧化物电解质烧结体,计算出相对密度D(%)。从作为样品采集的氧化物电解质烧结体的质量与外形尺寸计算出相对密度D(%)。表2中示出结果。
表2
可知的是,使用了氢离子部分置换的石榴石型离子传导性氧化物即Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12的晶粒的实施例1~3与使用了没有进行氢离子部分置换的石榴石型离子传导性氧化物即Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12的晶粒的比较例1相比,锂离子传导率高至8.8~122.2倍。
另外,可知的是,在烧结工序中在超过大气压的加压条件下加热的实施例2与在常压条件下加热的实施例1相比,相对密度高,进而锂离子传导率高至13.75倍。
作为实施例1~3的锂离子传导率与比较例1相比提高的原因,如表2所示,可举出整体电阻值(Rtotal)中占据的晶界电阻值(Rgb)的比Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal)下降至0.6以下。
作为晶界电阻的比例下降的原因,推测如图5~8所示那样,表示晶界电阻成分的圆弧终端频率(Hz)不同,因此比较例1与实施例1~3的氧化物电解质烧结体的晶界的状态不同。
[氧化物电解质烧结体断面的观察]
将实施例2和比较例1的氧化物电解质烧结体的断面(通过离子研磨以4kV加工)的SEM图像示于图9(实施例2)和图10(比较例1)。
如图10所示,在比较例1的氧化物电解质烧结体断面,在氧化物电解质烧结体的粒子彼此的接合界面(晶界)残留有LiNO3。因此,推测晶界处的锂离子的传导受阻。
另一方面,如图9所示,在实施例2的氧化物电解质烧结体断面,在氧化物电解质烧结体的粒子彼此的接合界面(晶界)不存在LiNO3,并且LiNO3仅偏析于晶粒间的空隙即晶界三重点。因此可知,石榴石型离子传导性氧化物的晶粒彼此良好地接合,可知晶界处的锂离子的传导的阻碍受到抑制。
(实施例4)
除了进行以下操作以外,与实施例1同样地制造氧化物电解质烧结体。
在石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序中,准备氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成为(Li3.0H2.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒。
图12中示出氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的SEM图像。
如图12所示,可确认即使将晶粒组成中的Li的2.8量份置换为H的情况下,石榴石型离子传导性氧化物也作为晶粒存在。
另外,图13中示出氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的XRD测定结果。
在烧结工序中,以相对于(Li3.0H2.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒组成中的H量(2.8),LiNO3粉末成为1.1倍量(3.08LiNO3)的方式称量晶粒和LiNO3粉末之后,以干式通过研钵将晶粒和LiNO3粉末混合。对该混合粉末,在400℃、1吨/cm2的条件下进行480分钟的热压处理,得到氧化物电解质的烧结体。
图14中示出得到的氧化物电解质烧结体的XRD测定结果。
在将图13与图14相比时,可确认与图13相比,在图14中,16.74°的峰更强。由此可知,通过烧结,H与Li进行了置换。
(实施例5)
除了进行以下操作以外,与实施例4同样地制造氧化物电解质烧结体。
在石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序中,准备氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成为(Li5.0H0.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒。
在烧结工序中,以相对于(Li5.0H0.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒组成中的H量(0.8),LiNO3粉末成为1.1倍量(0.88LiNO3)的方式称量晶粒和LiNO3粉末之后,以干式通过研钵将晶粒和LiNO3粉末混合。对该混合粉末,在400℃、1吨/cm2的条件下进行热压处理,得到氧化物电解质的烧结体。
(实施例6)
除了进行以下操作以外,与实施例4同样地制造氧化物电解质烧结体。
在石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序中,准备氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成为(Li5.1H1.0Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒。
在烧结工序中,以相对于(Li5.1H1.0Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒组成中的H量(1.0),LiNO3粉末成为1.1倍量(1.1LiNO3)的方式称量晶粒和LiNO3粉末之后,以干式通过研钵将晶粒和LiNO3粉末混合。对该混合粉末,在400℃、1吨/cm2的条件下进行热压处理,得到氧化物电解质的烧结体。
(实施例7)
除了进行以下操作以外,与实施例4同样地制造氧化物电解质烧结体。
在石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序中,准备氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成为(Li5.14H0.9Al0.12)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒。
在烧结工序中,以相对于(Li5.14H0.9Al0.12)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒组成中的H量(0.9),LiNO3粉末成为1.1倍量(0.99LiNO3)的方式称量晶粒和LiNO3粉末之后,以干式通过研钵将晶粒和LiNO3粉末混合。对该混合粉末,在400℃、1吨/cm2的条件下进行热压处理,得到氧化物电解质的烧结体。
(实施例8)
除了进行以下操作以外,与实施例4同样地制造氧化物电解质烧结体。
在石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序中,准备氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成为(Li5.2H1.1Al0.05)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒。
在烧结工序中,以相对于(Li5.2H1.1Al0.05)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒组成中的H量(1.1),LiNO3粉末成为1.1倍量(1.2LiNO3)的方式称量晶粒和LiNO3粉末之后,以干式通过研钵将晶粒和LiNO3粉末混合。对该混合粉末,在400℃、1吨/cm2的条件下进行热压处理,得到氧化物电解质的烧结体。
(实施例9)
除了进行以下操作以外,与实施例4同样地制造氧化物电解质烧结体。
在石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序中,准备氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成为(Li5.38H0.9Al0.04)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒。
在烧结工序中,以相对于(Li5.38H0.9Al0.04)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒组成中的H量(0.9),LiNO3粉末成为1.1倍量(0.99LiNO3)的方式称量晶粒和LiNO3粉末之后,以干式通过研钵将晶粒和LiNO3粉末混合。对该混合粉末,在400℃、1吨/cm2的条件下进行热压处理,得到氧化物电解质的烧结体。
(实施例10)
除了进行以下操作以外,与实施例4同样地制造氧化物电解质烧结体。
在石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序中,准备氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成为(Li5.3H1.0Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒。
在烧结工序中,以相对于(Li5.3H1.0Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒组成中的H量(1.0),LiNO3粉末成为1.1倍量(1.1LiNO3)的方式称量晶粒和LiNO3粉末之后,以干式通过研钵将晶粒和LiNO3粉末混合。对该混合粉末,在400℃、1吨/cm2的条件下进行热压处理,得到氧化物电解质的烧结体。
(实施例11)
除了进行以下操作以外,与实施例4同样地制造氧化物电解质烧结体。
在石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序中,准备氢离子部分置换后的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成为(Li5.5H0.9)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒。
在烧结工序中,以相对于(Li5.5H0.9)La3(Zr1.4Nb0.6)O12的晶粒组成中的H量(0.9),LiNO3粉末成为1.1倍量(0.99LiNO3)的方式称量晶粒和LiNO3粉末之后,以干式通过研钵将晶粒和LiNO3粉末混合。对该混合粉末,在400℃、1吨/cm2的条件下进行热压处理,得到氧化物电解质的烧结体。
[锂离子传导率测定]
对实施例4~11中制造的氧化物电解质烧结体,以与实施例1~3同样的方法进行锂离子传导率的测定。表3中示出锂离子传导率测定结果。
另外,图15中示出实施例4的交流阻抗测定结果。图15是对于实施例4的氧化物电解质烧结体,在纵轴取虚数成分的面电阻R’(Ωcm2)、在横轴取实数成分的面电阻R(Ωcm2)的曲线图。
进而,根据交流阻抗测定结果,对实施例4中制造的氧化物电解质烧结体,圆弧终端频率为1000Hz时,计算晶界电阻值Rgb相对于粒内电阻值Rb和晶界电阻值Rgb之和即整体电阻值(Rb+Rgb=Rtotal)之比Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal),结果为0.44。
因此可知,实施例4中制造的氧化物电解质烧结体的Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal)为0.6以下。
另外,图16中示出实施例5~11中制造的氧化物电解质烧结体的组成中的Al量与锂离子传导率的关系。
[相对密度测定]
另外,对实施例5~11中制造的氧化物电解质烧结体,以与上述实施例1~3同样的方法计算出相对密度D(%)。将结果示于表3。
另外,图17中示出实施例5~11中制造的氧化物电解质烧结体的组成中的Al量与相对密度的关系。
表3
如表3所示,实施例4~11的氧化物电解质烧结体的相对密度是:实施例4为80.0%,实施例5为64.2%,实施例6为79.8%,实施例7为81.2%,实施例8为82.0%,实施例9为85.4%,实施例10为88.0%,实施例11为92.0%。
另外,如表3所示,实施例4~11的氧化物电解质烧结体的锂离子传导率是:实施例4为4.7×10-5S/cm,实施例5为2.6×10-6S/cm,实施例6为3.91×10-5S/cm,实施例7为7.34×10-5S/cm,实施例8为2.2×10-4S/cm,实施例9为2.6×10-4S/cm,实施例10为1.5×10-4S/cm,实施例11为4.5×10-4S/cm。
可知实施例4~11的通过热压处理得到的氧化物电解质烧结体的锂离子传导率与比较例1相比,提高为2.9~500倍。
另外,关于烧结体中的Al量为0、作为助熔剂使用了LiNO3的实施例1~2、实施例11,可知实施例11的通过热压处理得到的氧化物电解质烧结体的锂离子传导率与实施例1~2的没有进行热压处理的氧化物电解质烧结体相比,提高为4.1~56.3倍。
如图16、17所示,可知锂离子传导率和氧化物电解质烧结体的相对密度很大程度地依赖于氧化物电解质烧结体的组成中的Al量。
具体而言,可知的是,存在如下倾向:随着氧化物电解质烧结体的组成中的Al量减少,相对密度变高,锂离子传导率也变高。认为这是由于,随着氧化物电解质烧结体的组成中的Al量减少,氧化物电解质粒子变得容易进行所期望的塑性变形,变得容易致密化。
另外,如上所述,实施例4的氧化物电解质烧结体的Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal)的值为0.44,为0.6以下,因此推定,以与实施例4同样的条件烧结的实施例5~11的氧化物电解质烧结体的Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal)的值也为0.6以下。
[氧化物电解质烧结体断面的观察]
将实施例5~11的氧化物电解质烧结体的断面(通过离子研磨以4kV加工)的SEM图像示于图18(实施例5)、图19(实施例6)、图20(实施例7)、图21(实施例8)、图22(实施例9)、图23(实施例10)和图24(实施例11)。
如图18~24所示,在实施例5~11的氧化物电解质烧结体的断面,LiNO3几乎不存在于氧化物电解质烧结体的粒子彼此的接合界面(晶界),并且LiNO3偏析于晶粒间的空隙即晶界三重点。因此可知,石榴石型离子传导性氧化物的晶粒彼此良好地接合,可知晶界处的锂离子的传导的阻碍受到抑制。
予以说明,图18中的箭头表示在压制时产生的裂纹。
Claims (16)
1.氧化物电解质烧结体的制造方法,其特征在于,具有:
准备通式由(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ表示的、石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序,其中,L:碱土金属和镧系元素中至少一种元素,M:可与氧形成6配位的过渡元素、和属于第12族~第15族的元素中至少一种元素,E:选自Al、Ga、Fe和Si的至少一种元素,3≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0<z≤2.8,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13,
准备含有锂的助熔剂的工序,和
将所述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和所述助熔剂混合,在400℃以上650℃以下加热以进行烧结的工序。
2.权利要求1所述的氧化物电解质烧结体的制造方法,其中,所述元素E为Al。
3.权利要求1或2所述的氧化物电解质烧结体的制造方法,其中,所述元素L为La,所述元素M为选自Zr、Nb和Ta的至少一种元素。
4.权利要求1或2所述的氧化物电解质烧结体的制造方法,其中,所述元素M为选自Zr和Nb的至少一种元素。
5.权利要求1或2所述的氧化物电解质烧结体的制造方法,其中,所述助熔剂为选自LiNO3和LiOH的至少一种化合物。
6.权利要求1或2所述的氧化物电解质烧结体的制造方法,其中,在所述烧结工序中,在超过大气压的加压条件下进行所述烧结。
7.权利要求1或2所述的氧化物电解质烧结体的制造方法,其中,在所述烧结工序中,通过热压处理进行所述烧结。
8.权利要求1或2所述的氧化物电解质烧结体的制造方法,其中,所述通式由(Lix-3y-z,Aly,Hz)La3(Zr2-ε,Nbε)O12表示,其中3≤x-3y-z≤7,0≤y≤0.2,0<z≤2.8,0.25≤ε≤0.6。
9.权利要求1所述的氧化物电解质烧结体的制造方法,其中,所述通式由(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ表示,其中E:选自Al和Ga中的至少一种元素,5≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0<z≤2.0,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13。
10.氧化物电解质烧结体,其特征在于,在通式由(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界,其中,L:碱土金属和镧系元素中至少一种元素,M:可与氧形成6配位的过渡元素、和属于第12族~第15族的元素中至少一种元素,E:选自Al、Ga、Fe和Si的至少一种元素,3≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0≤z<2.8,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13,
在所述晶粒间的晶界三重点存在含有锂的助熔剂,
将所述晶粒内部的离子传导电阻即粒内电阻值设为Rb、将所述晶粒间的晶界处的离子传导电阻即晶界电阻值设为Rgb时,满足下述式1:
式1:Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6。
11.权利要求10所述的氧化物电解质烧结体,其中,所述元素E为Al。
12.权利要求10或11所述的氧化物电解质烧结体,其中,所述元素L为La,所述元素M为选自Zr、Nb和Ta的至少一种元素。
13.权利要求10或11所述的氧化物电解质烧结体,其中,所述元素M为选自Zr和Nb的至少一种元素。
14.权利要求10或11所述的氧化物电解质烧结体,其中,所述助熔剂为选自LiNO3和LiOH的至少一种化合物。
15.权利要求10或11所述的氧化物电解质烧结体,其中,所述通式由(Lix-3y-z,Aly,Hz)La3(Zr2-ε,Nbε)O12表示,其中3≤x-3y-z≤7,0≤y≤0.2,0≤z<2.8,0.25≤ε≤0.6。
16.权利要求10所述的氧化物电解质烧结体,其中,所述通式由(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ表示,其中E:选自Al和Ga中的至少一种元素,5≤x-3y-z≤7,0≤y<0.22,0≤z<2.0,2.5≤α≤3.5,1.5≤β≤2.5,11≤γ≤13。
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