JP6333133B2 - リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、リチウム電池、及びリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、リチウム電池、及びリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
この発明は、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、リチウム電池、及びリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法に関する。
近年、パソコン及び携帯電話等の電子機器の普及、自然エネルギーの貯蔵技術の発展、及び電気自動車等の普及により、安全で長寿命で高性能な電池の需要が高まっている。従来のリチウムイオン二次電池では、電解質層として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解質層が用いられる場合があった。このような液体の有機電解質層を用いた電池では、有機溶媒の漏洩、発火、爆発等の危険性があり、安全面において好ましくない場合がある。そこで、近年、高い安全性を確保するために、液体の有機電解質層に代えて固体電解質層を用いると共に他の電池要素をすべて固体で構成した全固体電池の開発が進められている。
全固体電池は、電解質層がセラミックスであるので、漏洩や発火のおそれがなく安全である。また、全固体電池は、液体の有機電解質層を用いたリチウムイオン二次電池に設けられている外装を簡略化でき、各電池要素を積層化することにより小型化することができるので、単位体積あたり及び単位重量あたりのエネルギー密度を向上させることができる。全固体電池の中でも、電極にリチウム金属を含む全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度化が期待されている。全固体リチウムイオン二次電池では、リチウム金属の反応性が高いため、リチウム金属に対して安定な、特定の材料で構成された電解質層を用いる必要がある。
例えば、特許文献１には、リチウム二次電池の固体電解質材料等として使用可能な程度の緻密度やイオン伝導率を示すことのできるセラミックス材料を提供することを目的として、「リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する、セラミックス材料」が開示されている（特許文献１の０００８欄、請求項１）。このセラミックス材料は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺと称することもある）成分以外にアルミニウムを含有するので、安定して焼結体ペレットとして取得でき、良好なＬｉ伝導性を示すことが開示されている（特許文献１の０００９欄）。
特許文献２には、より高密度且つ良好なＬｉイオン伝導を有するペレットを得ることができるセラミックス材料を提供することを目的として、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料において、Ｌｉ及びＺｒが特定の配合量で配合された焼成用原料を焼成して得られるセラミックス材料が開示されている（特許文献２の０００９欄、請求項１）。特許文献２には、Ａｌ成分を含有し、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス（ＬＬＺ−Ａｌセラミックスと称することもある）は、Ｌｉ量によって密度及びＬｉ伝導度が変化し、Ｌｉ量を適宜調節することで良好な密度及びＬｉイオン伝導度が得られることが開示されている（特許文献２の００１０欄）。
特許文献１及び特許文献２に示されるＬＬＺ−Ａｌセラミックスは、耐リチウム性に優れており、Ｌｉ金属を含む電極と共に構成される固体電解質層として利用できることが開示されている。
ところで、全固体型のリチウム電池に関して、エネルギー密度のさらなる向上が望まれている。エネルギー密度を向上させる方法の一つとして、固体電解質層や固体電解質層と電極との間に配置される保護層を薄くし、全固体型のリチウム電池全体として、重量、体積を小さくすることが考えられる。さらに、これらを薄くすると電池内部抵抗が低減し、電池の出力も向上する。しかしながら、固体電解質層及び保護層を薄く形成すると、全固体型のリチウム電池の内部で短絡（すなわちリチウム電池内部の正極電極層と負極電極層との接触）が起こりやすくなり、長寿命の全固体型のリチウム電池とすることが困難になる。したがって、エネルギー密度を向上させると共に、長寿命の全固体型のリチウム電池とするためには、固体電解質層及び保護層としての機能を維持しつつ薄型化できることが求められる。
特許文献１及び特許文献２に示されるＬＬＺ−Ａｌセラミックスを、特許文献１及び特許文献２に記載の手順に従って作製したところ、大きな粒界が形成されているのが観察された。このような大きな粒界が焼結体に形成されていると、十分な密度が得られない。したがって、特許文献１及び特許文献２のＬＬＺ−Ａｌセラミックスを固体電解質層及び保護層として使用する場合には、固体電解質層及び保護層としての機能を維持しつつ薄く形成するのが難しく、長寿命で高性能なリチウム電池にすることができない。
本発明は、所定のイオン伝導率を維持すると共に高い密度を有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体及びその製造方法を提供すること、並びにこのようなリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を備えることにより、長寿命で高性能なリチウム電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、
（１） Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｏを含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物とＬｉ２ＺｒＯ３とを有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体である。
（１） Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｏを含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物とＬｉ２ＺｒＯ３とを有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体である。
前記（１）の好ましい態様は、
（２） 前記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、及びＯからなる前記（１）に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体である。
（３） 相対密度が９０％以上であり、室温におけるイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である前記（１）又は前記（２）に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体である。
（２） 前記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、及びＯからなる前記（１）に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体である。
（３） 相対密度が９０％以上であり、室温におけるイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である前記（１）又は前記（２）に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体である。
前記別の課題を解決するための手段は、
（４） 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を備えるリチウム電池であって、
前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層であることを特徴とするリチウム電池である。
（４） 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を備えるリチウム電池であって、
前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層であることを特徴とするリチウム電池である。
前記別の課題を解決するための手段は、
（５） 前記（１）〜前記（３）のいずれか一つに記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を製造する方法であって、
Ｌｉ、Ａｌ、ＭＬ（ＭＬは、Ｌａ、又は、ＬａとＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＬｕからなる元素群より選択される少なくとも１種とからなる。）、及びＭＺ（ＭＺは、Ｚｒ、又は、ＺｒとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる元素群より選択される少なくとも１種とからなる。）の各成分を含む材料を、次の条件を満たすように配合して配合材料を得る配合工程と、前記配合材料を焼成する焼成工程とを有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法。
（１）ＭＺ／ＭＬ＞２／３（モル比）
（２）Ｚｒ／ＭＬ＞２／３（モル比）
である。
（５） 前記（１）〜前記（３）のいずれか一つに記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を製造する方法であって、
Ｌｉ、Ａｌ、ＭＬ（ＭＬは、Ｌａ、又は、ＬａとＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＬｕからなる元素群より選択される少なくとも１種とからなる。）、及びＭＺ（ＭＺは、Ｚｒ、又は、ＺｒとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる元素群より選択される少なくとも１種とからなる。）の各成分を含む材料を、次の条件を満たすように配合して配合材料を得る配合工程と、前記配合材料を焼成する焼成工程とを有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法。
（１）ＭＺ／ＭＬ＞２／３（モル比）
（２）Ｚｒ／ＭＬ＞２／３（モル比）
である。
本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｏを含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物とＬｉ２ＺｒＯ３とを有する。したがって、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、高い密度を有し、所定のイオン伝導率を維持できるという効果が得られる。このような効果が得られるメカニズムは明らかではないが、例えば以下のメカニズムによるものと言える。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体にＬｉ２ＺｒＯ３が形成されると、粒界に析出しやすいと考えられる物質（例えば、Ａｌを含む酸化物、Ｌａ及びＡｌを含む酸化物）の析出による粒界の成長が抑制される。したがって、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の焼結性が向上し、大きな粒界が形成され難くなる。そのため、高い密度を有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を提供することができる。また、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、前述したガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物を有するので所定のイオン伝導率を維持することができる。したがって、本発明によると、所定のイオン伝導率を維持すると共に高い密度を有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明に係るリチウム電池は、所定のイオン伝導率を維持すると共に高い密度を有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を、固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層として備えるので、固体電解質層又は保護層の機能を維持しつつ薄型化することができる。したがって、リチウム電池の内部抵抗を低減することができると共に、リチウム電池の内部で短絡（リチウム電池内部の正極電極層と負極電極層との接触）が起こるのを防止することができる。その結果、本発明に係るリチウム電池によると、長寿命で高性能なリチウム電池を提供することができる。
（第１実施形態）
この発明に係るリチウム電池の第１実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。この全固体電池１０は、全固体型のリチウムイオン電池であり、固体電解質層１１と正極電極層１２と負極電極層１３と第１の集電部１４と第２の集電部１５とを備える。
この発明に係るリチウム電池の第１実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。この全固体電池１０は、全固体型のリチウムイオン電池であり、固体電解質層１１と正極電極層１２と負極電極層１３と第１の集電部１４と第２の集電部１５とを備える。
前記固体電解質層１１は、酸化物系のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体によって構成されている。このリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、その製造工程においてＺｒ成分が過剰に添加されていることによって、その密度が向上されている。このリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体については後述する。
前記正極電極層１２及び前記負極電極層１３（単に電極と称することもある）は、固体電解質層１１の両側にそれぞれ配置されている。正極電極層１２は、正極活物質と固体電解質とを含有する材料によって形成されている。正極活物質としては、特に限定はなく、例えば、硫黄、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。電極に含まれる固体電解質としては、特に限定はなく、リチウムイオン伝導性を有している材料であればよい。例えば、電極に含まれる固体電解質としては、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、Ｌｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）２（ＰＯ４）３（ＬＺＮＰと称する）、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰと称する）、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰと称する）、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴと称する）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＰＯ３等が挙げられる。なお、正極活物質に電子導電性がない場合には、正極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。例えば、導電助剤としては、導電性カーボン、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
前記負極電極層１３は、負極活物質と固体電解質とを含有する材料によって形成されている。負極活物質としては、特に限定はなく、例えば、Ｌｉ金属、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、ケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等が挙げられる。電極に含まれる固体電解質としては、特に限定はなく、Ｌｉイオン伝導性を有している材料であればよい。例えば、電極に含まれる固体電解質としては、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、Ｌｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）２（ＰＯ４）３（ＬＺＮＰと称する）、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰと称する）、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰと称する）、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴと称する）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＰＯ３等が挙げられる。なお、負極活物質に電子導電性がない場合には、負極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。例えば、導電助剤としては、導電性カーボン、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
前記第１の集電部１４は、正極電極層１２における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。前記第２の集電部１５は、負極電極層１３における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。第１の集電部１４及び第２の集電部１５は、導電性を有する部材であり、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって構成される。
次に、固体電解質層１１を構成するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体について説明する。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、及びＯを少なくとも含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物とＬｉ２ＺｒＯ３とを有する。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体にＬｉ２ＺｒＯ３が形成されていると、前記金属酸化物が母材でありＬｉ２ＺｒＯ３が形成されていない焼結体に比べて密度が向上する。その理由を発明者らは次のように考えている。例えば、下記一般式（１）に示される化合物が得られるようにＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分を含む材料を所定の比率で配合し、ここに所定量のＡｌ成分を含む材料を添加した原料を焼成すると、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、所望のイオン伝導率を有する焼結体が得られる。この焼結体には、図３（ｃ）に示すように、大きな粒界が形成されているのが観察される。このような大きな粒界が焼結体に形成されていると、十分な密度が得られず固体電解質層１１としての所望の機能が安定的に得られない。そうすると、内部抵抗を低減させるために固体電解質層を薄型化した場合に、全固体電池の内部で短絡が起こるおそれがある。一方、下記一般式（１）に示される化合物が得られるようにＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分を含有する材料を所定の比率で配合する際に、所定量のＡｌ成分を含む材料を添加するだけでなく、一般式（１）に示される組成比よりもＺｒ成分を過剰に添加すると、Ｌｉ２ＺｒＯ３が形成され、粒界に析出しやすいと考えられる物質（例えばＡｌを含む酸化物、Ｌａ及びＡｌを含む酸化物等）の析出による粒界の成長を抑制でき、焼結性が向上する。したがって、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物と共にＬｉ２ＺｒＯ３が形成されると、大きな粒界の形成が抑制され、高密度のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が得られる。その結果、固体電解質層１１を薄型化しつつ全固体電池１０の内部で短絡が起こるのを防止することができる。
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）・・・一般式（１）
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）・・・一般式（１）
この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する前記金属酸化物からなる主結晶相に第二相としてのＬｉ２ＺｒＯ３の粒子が分散した状態で存在しているのが好ましい。前記金属酸化物からなる主結晶相にＬｉ２ＺｒＯ３の粒子が分散した状態で存在することにより、大きな粒界が形成され難くなる。
リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体がガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する前記金属酸化物及びＬｉ２ＺｒＯ３を含有することは、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の粉砕粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより確認することができる。具体的には、まず、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析し、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンと、ＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data）カードとを対比することにより、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体に含有される物質が同定される。なお、Ｘ線回折パターンの対比は、ＬＬＺに対応するＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７）（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を利用して行う。ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する前記金属酸化物は、ＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７（Ｌｉ７Ｌａ３Ｌａ２Ｏ１２））と組成が異なるので、回折ピークの回折角度及び回折強度比が異なる場合もある。
前記金属酸化物は、例えば、一般式（１）に示される化合物が得られるようにＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分等を含む材料を所定の比率で配合する際に、所定量のＡｌ成分を含む材料を添加した原料を焼成することにより形成される。前記金属酸化物は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、この結晶は、Ｌｉが配置されるサイト（Ｌｉサイトと称する）とＬａが配置されるサイト（Ｌａサイトと称する）とＺｒが配置されるサイト（Ｚｒサイトと称する）とを有する。Ｌｉサイトには、少なくともＬｉが配置され、Ｌｉの一部がＡｌに置換されてもよい。Ｌａサイトには、少なくともＬａが配置され、Ｌａの一部がＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＬｕからなる元素群より選択される少なくとも１種により置換されてもよい。Ｚｒサイトには、少なくともＺｒが配置され、Ｚｒの一部がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる元素群より選択される少なくとも１種により置換されてもよい。また、後述する固体電解質層１１の製造工程における焼成時にＬｉ等の元素が揮発したり、前述した各元素が結晶構造内に侵入したりすることがあるので、前記金属酸化物は一般式（１）に示される組成比からずれることがある。
リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体におけるＡｌの含有量は、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の全質量に対して、０．１〜２質量％であるのが好ましい。Ａｌの含有量が前記範囲内にあると、Ａｌの含有されていないＬＬＺセラミックス焼結体に比べて良好な焼結性が得られるので密度が向上し、また、イオン伝導率を向上させることができる。Ａｌの含有量が小さくなるほど前記効果が得られ難くなる。Ａｌの含有量が２質量％を超えるとイオン伝導率が低下する傾向にある。
リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体に含まれる元素の種類及びこれらの相対的な含有割合は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により求めることができる。具体的には、まず、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を切断して切断面を露出させ、この切断面を研磨して研磨面を得る。この研磨面の複数箇所をＥＤＳにより分析し、各々の箇所の元素の種類及びこれらの相対的な含有割合を測定する。なお、ＥＤＳで分析できないＬｉ等の元素については、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）により求めることができる。具体的には、焼結体を粉砕した粉末を酸などの溶媒に溶解させた溶液にＩＣＰ分析を行うことによって、Ｌｉ等の相対的な含有割合を求める。
Ｌｉ２ＺｒＯ３は、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を形成する際の原料として、例えば、一般式（１）に示される組成比よりもＺｒ成分を過剰に添加することにより形成される。すなわち、後述するように、Ｌｉ２ＺｒＯ３は、原料としてＬａサイトに配置される元素ＭＬ３モルに対してＺｒサイトに配置される元素ＭＺを２モルを超えて添加し、かつＺｒを２モルを超えて添加することにより形成される。Ｌｉ２ＺｒＯ３は、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の切断面において０．１〜１０面積％の割合で含有されているのが好ましい。Ｌｉ２ＺｒＯ３の含有量が前記範囲内にあると、所定のイオン伝導率を維持しつつ高い密度のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を提供することができる。Ｌｉ２ＺｒＯ３の含有量が小さくなるほど大きな粒界の形成を抑制する効果が小さくなり、Ｌｉ２ＺｒＯ３の含有量が大きくなるほどイオン伝導率が低下する傾向にある。
リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体におけるＬｉ２ＺｒＯ３の含有量は、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の切断面から、Ｌｉ２ＺｒＯ３の面積の割合を求めることにより算出することができる。具体的には、まず、前述したＥＤＳ分析と同様にして研磨面を得る。この研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、Ｌｉ２ＺｒＯ３の粒子を複数個確認できる程度の倍率（例えば１０００倍）で撮影する。得られた画像に観察されるすべてのＬｉ２ＺｒＯ３の面積を求める。画像全体の面積に対するＬｉ２ＺｒＯ３の全面積の割合を算出することにより、Ｌｉ２ＺｒＯ３の含有量を求めることができる。
本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、ＥＰＭＡ、ＥＤＳ、ＩＣＰで分析することにより、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、及びＯの各元素の存在が確認され、ＸＲＤ分析によりガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物とＬｉ２ＺｒＯ３とが同定されるものであればよい。本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体におけるＡｌの存在形態は特に限定されず、例えば、ＡｌはＬＬＺ結晶のＬｉサイトに配置され、ＬＬＺ結晶構造内に侵入し、及び／又は結晶粒界等に別の相として存在してもよい。
リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、緻密であることが好ましい。具体的には、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の理論密度に対する相対密度が９０％以上であるのが好ましい。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の相対密度が９０％以上であると、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体により構成される固体電解質層１１としての機能を維持しつつ厚みを薄く形成することができる。したがって、全固体電池１０の内部抵抗を低減させることができると共に、全固体電池１０の内部で短絡が起こるのを防止することができる。前記相対密度は、次のようにして測定することができる。まず、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の乾燥質量を例えば電子天秤で測定し、体積をノギスで測定する。測定密度は、測定した乾燥質量を体積で割ることにより算出する。加えてリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の理論密度を算出する。相対密度（％）は、測定密度を理論密度で除算し、１００を掛けた値として求めることができる。
リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、室温におけるイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のイオン伝導率が前記範囲にあると、全固体電池１０の内部抵抗を低減させることができる。
この全固体電池１０は、固体電解質層１１がＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｏを含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物とＬｉ２ＺｒＯ３とを有するので、固体電解質層１１に大きな粒界が形成され難く、Ｌｉ２ＺｒＯ３を含まないＬＬＺ−Ａｌセラミックス焼結体に比べて密度が高い。したがって、この全固体電池１０は、固体電解質層１１としての機能を維持しつつ固体電解質層１１を薄型化することができる。それによって、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができると共に、全固体電池１０の内部で短絡が起こるのを防止することができる。また、前記固体電解質層１１は、前記金属酸化物を有するので、所定のイオン伝導率を維持することができる。したがって、この全固体電池１０は、長寿命で高性能である。
次に、この発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
まず、この実施態様の全固体電池１０における固体電解質層１１の製造方法を説明する。固体電解質層１１は、原料を配合して配合材料を得る配合工程と、得られた配合材料を焼成する焼成工程とを有する。
前記配合工程では、原料として、Ｌｉ、Ａｌ、ＭＬ（ＭＬは、Ｌａ、又は、ＬａとＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＬｕからなる元素群より選択される少なくとも１種とからなる。）、及びＭＺ（ＭＺは、Ｚｒ、又は、ＺｒとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる元素群より選択される少なくとも１種とからなる。）の各成分を含む材料を、次の条件（１）及び（２）を満たすように配合して配合材料を得る。
（１）ＭＺ／ＭＬ＞２／３（モル比）
（２）Ｚｒ／ＭＬ＞２／３（モル比）
（１）ＭＺ／ＭＬ＞２／３（モル比）
（２）Ｚｒ／ＭＬ＞２／３（モル比）
前記配合材料は、前記条件（１）及び（２）に示されるように、一般式（１）に示される組成比よりもＺｒ成分を過剰に含有している。すなわち、前記配合材料は、Ｌａサイトに配置されるＭＬ３モルに対してＺｒサイトに配置されるＭＺを２モルを超えて含有し、かつＺｒを２モルを超えて含有している。したがって、これらの原料を後述するように焼成して一般式（１）に示される化合物が形成された場合に、この化合物のすべてのＺｒサイトに、配合されたＺｒが配置されても、余剰のＺｒが存在する。この余剰ＺｒによりＬｉ２ＺｒＯ３が形成される。それによって、大きな粒界の形成すなわち粒界の成長が抑制され、高密度のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を提供することができる。なお、配合材料におけるＭＺ及びＺｒの含有量が多すぎると、ＬＬＺ以外の化合物が形成され易くなり、イオン伝導率が低下する傾向にあることから、１＞ＭＺ／ＭＬ及び１＞Ｚｒ／ＭＬであるのが好ましい。
前記配合材料は、Ｌｉ、Ａｌ、ＭＬ、及びＭＺの各成分からガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物が得られる程度のＬｉ、Ａｌ、ＭＬ、及びＭＺの各成分を含む。例えば、一般式（１）に示す結晶相を得るためには、Ｌｉ成分を、Ｌａサイトに配置されるＭＬ３モルに対して７モル程度添加するのが好ましい（Ｌｉ／ＭＬ＝７／３（モル比））。Ｌｉ成分が揮発し易いことを考慮して、ＭＬ３モルに対して７モルよりも多く添加してもよく、例えばＭＬ３モルに対して９モルまで添加してもよい（Ｌｉ／ＭＬ＝９／３（モル比））。
前記各成分を含む材料は、焼成により各成分に転化する材料であれば特に制限はなく、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、ＭＬ、及びＭＺの各成分を含む、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩等を挙げることができる。前記各成分を含む材料として、具体的には、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｃｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２等の粉末を挙げることができる。前記各成分を含む材料は、酸素（Ｏ）成分を含んでいても含んでいなくてもよい。前記各成分を含む材料が酸素（Ｏ）成分を含んでいない場合には、酸化雰囲気で後述する焼成工程を行う等、焼成雰囲気を適宜設定することにより、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｏを含有する金属酸化物を得ることができる。
前記配合材料の調製は、公知のセラミックスの合成における原料粉末の調製方法を適宜採用することができる。例えば、前記各成分を含む材料を、ジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、有機溶媒中で８〜２０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して配合材料を得る。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアルコールやアセトン等を挙げることができる。
前記焼成工程の前には、配合材料を仮焼成する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記配合材料を、ＭｇＯ板上で９００〜１１００℃で２〜１５時間仮焼成を行い、仮焼成材料を得る。仮焼成工程を行うことにより、焼成工程の後にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する焼結体が得られやすくなる。
前記焼成工程の前には、前記仮焼成材料にバインダーを加えて粉砕混合する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で８〜２０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得る。仮焼成材料をさらに粉砕混合することにより、焼成工程の後に均一な結晶相が得られ易くなる。前記バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリビニルブチラール等を挙げることができる。前記有機溶媒は、粉砕の条件によって公知の有機溶媒から適宜選択できる。
前記焼成工程では、前述した配合工程を経て得られた配合材料を焼成する。具体的には、前記配合材料を所望の形状及び大きさを有する金型に投入し、プレス成形した後に、例えば、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ：Cold Isostatic Pressing）を用いて１〜２ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加し、成形体を得る。この成形体を１０００〜１２５０℃で３〜３６時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が得られる。前記配合材料を成形して成形体を焼成することで反応が促進され易くなる。なお、前記配合工程の後に、さらに仮焼成をする工程を実施した場合には前記仮焼成材料に対して前記焼成工程を行う。前記配合工程の後に、さらにバインダーを加えて粉砕する工程を実施した場合には前記未焼成材料に対して、前記焼成工程を行う。
前記正極電極層１２及び前記負極電極層１３は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。例えば、まず、焼成により、前述した正極活物質、固体電解質、所望により導電助剤になる化合物の粉末を、所定の割合で混合して混合粉末を得る。加圧成形可能な円筒型内に、第１の集電部１４として用いる例えばＳＵＳ製の基材と得られた混合粉末とをこの順に積層配置し、プレス成形することにより正極ペレットを得る。負極ペレットについても正極ペレットと同様にして作製する。
次いで、正極ペレット、固体電解質層、及び負極ペレットを、この順に正極ペレット及び負極ペレットの集電部１４，１５が外側に配置されるように、積層して積層体を得る。次いで、第１の集電部１４及び第２の集電部１５を介して所定の圧力で前記積層体を挟持することで各部材を固定する。こうして、全固体電池１０が得られる。
なお、全固体電池１０の製造方法としては、上述した方法以外に、電極と固体電解質層とを同時に焼成する方法、板状に焼成した固体電解質層に電極を焼き付ける方法、及び板状に焼成した固体電解質層に電極を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等がある。
これらの全固体電池１０の製造方法によると、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｏを含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物とＬｉ２ＺｒＯ３とを有する固体電解質層１１を容易に製造することができる。したがって、この全固体電池１０の製造方法によると、固体電解質層１１の機能を維持しつつ薄型化することができる。それによって、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができ、また、全固体電池１０の内部で短絡が起こるのを防止することができる。したがって、この全固体電池１０の製造方法によると、長寿命で高性能な全固体電池１０を提供することができる。
（第２実施形態）
この発明に係るリチウム電池の第２実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。第２実施形態の全固体電池２１０は、以下に説明する点以外は、第１実施形態の全固体電池１０と同じ構成を有している。
この発明に係るリチウム電池の第２実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。第２実施形態の全固体電池２１０は、以下に説明する点以外は、第１実施形態の全固体電池１０と同じ構成を有している。
第２実施形態の全固体電池２１０は、第１実施形態における固体電解質層１１とは構成材料の異なる固体電解質層２１１を備えている。また、この全固体電池２１０は、固体電解質層２１１と正極電極層２１２及び負極電極層２１３との間に第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７（単に保護層と称することもある）がそれぞれ配置されている。すなわち、この全固体電池２１０は、第１の集電部２１４、正極電極層２１２、第１の保護層２１６、固体電解質層２１１、第２の保護層２１７、負極電極層２１３、第２の集電部２１５がこの順に積層されている。
前記固体電解質層２１１は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムアルミニウムチタンリン酸複合酸化物、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸複合酸化物、及びぺロブスカイト型構造のリチウムランタンチタン複合酸化物等によって構成される。より具体的には、前記固体電解質層２１１は、Ｌｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）２（ＰＯ４）３（ＬＺＮＰと称する）、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰと称する）、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰと称する）、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴと称する）等によって構成される。これらの材料は、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体に比べて、リチウム成分と反応し易い。
前記第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７は、第１実施形態で説明したリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体によって構成されている。固体電解質層２１１と正極電極層２１２との間に第１の保護層２１６及び固体電解質層２１１と負極電極層２１３との間に第２の保護層２１７がそれぞれ配置されていることにより、正極電極層２１２及び負極電極層２１３にそれぞれ含有されている正極活物質及び負極活物質に固体電解質層２１１が直接に接触しないので、固体電解質層２１１の酸化劣化又は還元劣化を抑制することができる。例えば、正極電極層２１２及び負極電極層２１３の少なくとも一方にリチウム成分が含有されている場合に、第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７により、リチウムと固体電解質層２１１を構成する材料とが反応するのを防止することができる。また、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、リチウムイオン伝導性を維持しつつ高い密度を有しているので、正極電極層２１２及び負極電極層２１３と固体電解質層２１１とが反応し易い材料で形成されている場合、第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７を薄型化しても反応防止の機能を果たすことができる。したがって、第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７を設けることによる全固体電池２１０の内部抵抗の増大や全固体電池２１０の大型化による重量や体積の増大を抑制することができる。
第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７は、前述したこの発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体により構成される固体電解質層１１の製造方法と同様にして製造することができる。第１の集電部２１４、正極電極層２１２、第１の保護層２１６、固体電解質層２１１、第２の保護層２１７、負極電極層２１３、及び第２の集電部２１５をこの順に積層して所定の圧力で挟持することで、全固体電池２１０を得ることができる。
なお、全固体電池２１０の製造方法としては、上述した方法以外に、正極電極層、第１の保護層、固体電解質層、第２の保護層、負極電極層、それぞれにおいて未焼成の段階でこの順に積層し、同時に焼成する方法、板状に焼成した固体電解質層に第１の保護層と第２の保護層とを焼き付けた後、第１の保護層側に正極電極層、第２の保護層側に負極電極層を焼き付ける方法、及び板状に焼成した固体電解質層に保護層を焼き付ける際、保護層に電極を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等がある。
この発明に係るリチウム電池は、正極電極層及び負極電極層の両方又は一方にリチウム成分を含む電池であり、一次電池及び二次電池を含む。したがって、この発明に係るリチウム電池としては、リチウムイオン電池の一例として示した全固体電池１０、２１０に限定されず、例えば、負極活物質がリチウム金属であり、正極活物質が酸素であるリチウム空気電池も含まれる。なお、正極電極層及び／又は負極電極層に含有されるリチウム成分は、リチウム金属又はリチウム合金であってもリチウム化合物であってもよい。
この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、所定のイオン伝導率を有するから、リチウム電池を構成する各種材料として用いることができる。リチウム電池を構成する材料としては、正極電極層、負極電極層、固体電解質層、固体電解質層と電極層との間に配置される保護層を形成する材料等を挙げることができる。特に、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、所定のイオン伝導率を有すると共に高い密度を有するから、リチウム電池における固体電解質層又は保護層として好適に用いられる。
この発明に係るリチウム電池は、前述した実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。例えば、第２実施形態の全固体電池２１０では、固体電解質層２１１の両側に第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７が設けられているが、第１の保護層２１６又は第２の保護層２１７のいずれか一方のみが設けられていてもよい。なお、保護層とは、正極電極層及び／又は負極電極層と固体電解質層とが反応し易い材料により形成されている場合に、反応を防止するために設ける層である。
また、第１実施形態及び第２実施形態の全固体電池１０，２１０の形状は、特に限定されず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等の各種の形状を有することができる。
また、第１実施形態及び第２実施形態の全固体電池１０，２１０の形状は、特に限定されず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等の各種の形状を有することができる。
［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２を、Ｌｉ、Ａｌ、Ｌａ、及びＺｒの各成分の比率が、Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．０：０．２５：３．０：２．０（モル比）になるように秤量した（サンプル３）。これをジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。なお、サンプル１及び２については、サンプル３におけるＺｒ成分の比率２．０（モル比）に加えて、表１に示すＺｒの過剰添加量に応じた量を加えて秤量した。表１におけるＺｒの過剰添加量は、Ｚｒ成分の比率２．０に対する増加割合（ｍｏｌ％）で示した。
Ｌｉ２ＣＯ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２を、Ｌｉ、Ａｌ、Ｌａ、及びＺｒの各成分の比率が、Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．０：０．２５：３．０：２．０（モル比）になるように秤量した（サンプル３）。これをジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。なお、サンプル１及び２については、サンプル３におけるＺｒ成分の比率２．０（モル比）に加えて、表１に示すＺｒの過剰添加量に応じた量を加えて秤量した。表１におけるＺｒの過剰添加量は、Ｚｒ成分の比率２．０に対する増加割合（ｍｏｌ％）で示した。
得られた配合材料を、１１００℃で１０時間にわたってＭｇＯ板上にて仮焼成を行い、仮焼成材料を得た。この仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。この未焼成材料を直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後に、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加し、成形体を得た。この成形体を１２００〜１２５０℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のサンプル１〜３を得た。
［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のＳＥＭ観察］
サンプル１〜３を切断して得られた切断面をさらに研磨して、この研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により画像撮影した。図３（ｃ）に示すように、サンプル３には大きな粒界が観察された。一方、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、サンプル１及び２には粒界が観察されなかった。サンプル１及び２には、主結晶相に第二相が分散しているのが観察された。撮影画像の全面積に対する第二相の面積割合を測定したところ、サンプル１は１．１面積％、サンプル２は２．１面積％であった。
サンプル１〜３を切断して得られた切断面をさらに研磨して、この研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により画像撮影した。図３（ｃ）に示すように、サンプル３には大きな粒界が観察された。一方、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、サンプル１及び２には粒界が観察されなかった。サンプル１及び２には、主結晶相に第二相が分散しているのが観察された。撮影画像の全面積に対する第二相の面積割合を測定したところ、サンプル１は１．１面積％、サンプル２は２．１面積％であった。
［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のＸＲＤ分析］
サンプル１〜３の焼結体を粉砕した粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析して、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤカードとを対比した結果を図４に示す。図４に示すように、サンプル１〜３すべてにおいて、主結晶相としてガーネット型類似の結晶構造を有するＬＬＺ結晶相が存在することが確認された。また、サンプル１及び２には、第二相としてＬｉ２ＺｒＯ３が存在することが確認された。一方、サンプル３には第二相の存在は確認されなかった。
サンプル１〜３の焼結体を粉砕した粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析して、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤカードとを対比した結果を図４に示す。図４に示すように、サンプル１〜３すべてにおいて、主結晶相としてガーネット型類似の結晶構造を有するＬＬＺ結晶相が存在することが確認された。また、サンプル１及び２には、第二相としてＬｉ２ＺｒＯ３が存在することが確認された。一方、サンプル３には第二相の存在は確認されなかった。
［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のＥＤＳ分析］
サンプル１〜３における前記研磨面をエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で分析した。
サンプル３について、図５（ａ）に示すように、結晶粒界付近の（１）〜（３）で示す各領域を分析した。図５（ｂ）に示すように、領域（１）の主結晶相には、Ｌａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｏが検出された。図５（ｃ）に示すように、領域（２）の粒界生成物には、Ｌａ、Ａｌ、Ｏが検出された。図５（ｄ）に示すように、領域（３）の粒界生成物には、Ａｌ、Ｏが検出された。なお、ＥＤＳによる元素分析ではＬｉは検出されない。また、領域（１）〜（３）のすべてにおいてＡｕが検出されているのは、サンプルに導電性処理をするためにＡｕスパッタを施しているからである。また、Ｃが検出されているのは、試料が大気中の二酸化炭素を吸収し易い材料であるためであると考えられる。
サンプル１〜３における前記研磨面をエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で分析した。
サンプル３について、図５（ａ）に示すように、結晶粒界付近の（１）〜（３）で示す各領域を分析した。図５（ｂ）に示すように、領域（１）の主結晶相には、Ｌａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｏが検出された。図５（ｃ）に示すように、領域（２）の粒界生成物には、Ｌａ、Ａｌ、Ｏが検出された。図５（ｄ）に示すように、領域（３）の粒界生成物には、Ａｌ、Ｏが検出された。なお、ＥＤＳによる元素分析ではＬｉは検出されない。また、領域（１）〜（３）のすべてにおいてＡｕが検出されているのは、サンプルに導電性処理をするためにＡｕスパッタを施しているからである。また、Ｃが検出されているのは、試料が大気中の二酸化炭素を吸収し易い材料であるためであると考えられる。
ＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析では、領域（２）及び領域（３）の粒界生成物が検出されたのに対し、図４に示すように、ＸＲＤ分析では、これらの粒界生成物が検出されなかったのは、粒界生成物の量が少ないこと、及び領域（３）がガラス質であるためであると考えられる。
サンプル２について、図６（ａ）に示すように、主結晶相である領域（１）と第二相として主結晶相に分散している領域（２）とを分析した。図６（ｂ）に示すように、領域（１）の主結晶相には、Ｌａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｏが検出された。図６（ｃ）に示すように、領域（２）には、Ｚｒ、Ｏが検出された。図４に示すように、ＸＲＤ分析で第二相としてＬｉ２ＺｒＯ３が同定されていることから、領域（２）のＺｒを含む相は、第二相であるＬｉ２ＺｒＯ３であると判断される。
サンプル１についても、サンプル２と同様の結果が得られた。
サンプル１についても、サンプル２と同様の結果が得られた。
以上から、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を作製する際の原料として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｌａ、及びＺｒの各成分を含む材料を配合し、Ｌａ３．０モルに対してＺｒを２．０を超えて添加することにより、主結晶相としてＬＬＺ結晶相及び第二相としてＬｉ２ＺｒＯ３を含むリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が得られた。得られたリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体には大きな粒界が観察されず、主結晶相に分散するように第二相としてのＬｉ２ＺｒＯ３が形成されているのが観察された。
[相対密度]
サンプル１〜３をそれぞれ２０枚ずつ作製し、理論密度に対する相対密度を測定した。まず、各サンプルの乾燥質量と体積とを測定することで測定密度を求めた。乾燥質量は電子天秤で測定し、体積はノギスにより測定した。測定密度は、各サンプルの乾燥質量を対応するサンプルの体積で除算して算出した。さらに、各サンプルの理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し、１００を乗算して相対密度（％）を求めた。得られた相対密度から算術平均値とばらつきを求めた。結果を表１に示す。表１に示すように、サンプル３の相対密度の平均値は８８．６％であるのに対し、サンプル１及び２の相対密度の平均値は９０％以上であった。これは、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を作製する際の原料として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｌａ、及びＺｒの各成分の比率におけるＺｒ成分を、２．０を超えて添加することにより、大きな粒界が形成されなくなり、そのため、粒界生成物も形成されなくなり、主結晶相の焼結性が向上したためであると考えられる。
サンプル１〜３をそれぞれ２０枚ずつ作製し、理論密度に対する相対密度を測定した。まず、各サンプルの乾燥質量と体積とを測定することで測定密度を求めた。乾燥質量は電子天秤で測定し、体積はノギスにより測定した。測定密度は、各サンプルの乾燥質量を対応するサンプルの体積で除算して算出した。さらに、各サンプルの理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し、１００を乗算して相対密度（％）を求めた。得られた相対密度から算術平均値とばらつきを求めた。結果を表１に示す。表１に示すように、サンプル３の相対密度の平均値は８８．６％であるのに対し、サンプル１及び２の相対密度の平均値は９０％以上であった。これは、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を作製する際の原料として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｌａ、及びＺｒの各成分の比率におけるＺｒ成分を、２．０を超えて添加することにより、大きな粒界が形成されなくなり、そのため、粒界生成物も形成されなくなり、主結晶相の焼結性が向上したためであると考えられる。
［イオン伝導率］
サンプル１〜３の両面をそれぞれ研磨して、金蒸着を施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において、各サンプル１〜３の比抵抗及びイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、測定される抵抗Ｒ（比抵抗）は、粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂとの合計である（Ｒ＝ｒａ＋ｒｂ）。また、イオン伝導率Ｉｃは、その抵抗Ｒの逆数として求められる（Ｉｃ＝１／Ｒ）。結果を表１に示す。
表１に示すように、サンプル１〜３すべてのイオン伝導率は１×１０−４Ｓ／ｃｍより大きかった。サンプル１及び２は、ＳＥＭ観察、ＸＲＤ分析、及びＥＤＳ分析の結果からイオン伝導率の低いことで知られているＬｉ２ＺｒＯ３を有することが分かっているが、イオン伝導率の低下の程度は小さく、所定の値を維持していた。
サンプル１〜３の両面をそれぞれ研磨して、金蒸着を施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において、各サンプル１〜３の比抵抗及びイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、測定される抵抗Ｒ（比抵抗）は、粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂとの合計である（Ｒ＝ｒａ＋ｒｂ）。また、イオン伝導率Ｉｃは、その抵抗Ｒの逆数として求められる（Ｉｃ＝１／Ｒ）。結果を表１に示す。
表１に示すように、サンプル１〜３すべてのイオン伝導率は１×１０−４Ｓ／ｃｍより大きかった。サンプル１及び２は、ＳＥＭ観察、ＸＲＤ分析、及びＥＤＳ分析の結果からイオン伝導率の低いことで知られているＬｉ２ＺｒＯ３を有することが分かっているが、イオン伝導率の低下の程度は小さく、所定の値を維持していた。
１０、２１０ 全固体電池
１１、２１１ 固体電解質層
１２、２１２ 正極電極層
１３、２１３ 負極電極層
１４、２１４ 第１の集電部
１５、２１５ 第２の集電部
２１６ 第１の保護層
２１７ 第２の保護層
１１、２１１ 固体電解質層
１２、２１２ 正極電極層
１３、２１３ 負極電極層
１４、２１４ 第１の集電部
１５、２１５ 第２の集電部
２１６ 第１の保護層
２１７ 第２の保護層
Claims (5)
- Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｏを含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物とＬｉ２ＺｒＯ３とを有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体。
- 前記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、及びＯからなる請求項１に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体。
- 相対密度が９０％以上であり、室温におけるイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性焼結体。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を備えるリチウム電池であって、
前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層であることを特徴とするリチウム電池。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を製造する方法であって、
Ｌｉ、Ａｌ、ＭＬ（ＭＬは、Ｌａ、又は、ＬａとＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＬｕからなる元素群より選択される少なくとも１種とからなる。）、及びＭＺ（ＭＺは、Ｚｒ、又は、ＺｒとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる元素群より選択される少なくとも１種とからなる。）の各成分を含む材料を、次の条件を満たすように配合して配合材料を得る配合工程と、前記配合材料を焼成する焼成工程とを有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法。
（１）ＭＺ／ＭＬ＞２／３（モル比）
（２）Ｚｒ／ＭＬ＞２／３（モル比）
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