KR20200093620A - 가넷 구조화된 이온 전도체의 핫-프레싱 온도를 감소시키기 위한 방법 - Google Patents

가넷 구조화된 이온 전도체의 핫-프레싱 온도를 감소시키기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

고체 상태 전해질을 형성시키기 위한 방법이 개시된다. 본 방법은 리튬을 포함하는 고체, 란타넘을 포함하는 제2 고체, 지르코늄을 포함하는 제3 고체, 및 비스무트를 포함하는 제4 고체를 조합하여 혼합물을 형성시키는 첫 번째 단계를 포함한다. 방법은 혼합물에 동시적인 열 및 압력을 가하여 세라믹 물질을 형성시키는 두 번째 단계를 포함한다. 고체 상태 전해질은 이온 전도성이고, 배터리 또는 수퍼커패시터와 같은 전기화학 소자를 위한 전해질로서 사용될 수 있다.

Description

가넷 구조화된 이온 전도체의 핫-프레싱 온도를 감소시키기 위한 방법
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2017년 11월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제62/592,930호를 우선권으로 주장한다.
연방 후원 연구에 관한 진술
해당사항 없음.
1. 발명의 분야
본 발명은 전기화학 소자, 예컨대, 리튬 이온 전도성 고체-상태 전해질, 고체-상태 리튬 이온 배터리, 및 고체-상태 리튬 금속 배터리에 관한 것이다. 한 가지 예시적인 구체예에서, 리튬 이온 전도성 고체-상태 전해질은 Li6La3ZrBiO12(LLZBO)를 포함하고, 핫-프레싱(hot-pressing) 기술을 이용하여 형성된다.
2. 관련 기술의 설명
리튬 이온(Li-이온) 배터리 기술은 상당히 발전하였고, 시장 규모가 2019년까지 105억불이 될 것으로 예상된다. 현재 최신 기술의 리튬 이온 배터리는 2개의 전극(애노드 및 캐소드), 전극이 접촉하지 않게 유지되지만 Li+ 이온을 통과하게 하는 분리막 물질, 및 전해질(리튬 염을 갖는 유기 액체임)을 포함한다. 충전 및 방전 동안에, Li+ 이온은 전극들 사이에서 교환된다.
최신 기술(SOA) Li-이온 기술은 현재, 소량 생산 플러그-인 하이브리드 및 니치(niche) 고성능 운송수단에서 사용되고 있지만; 전기 동력전달 장치(electrified powertrain)를 널리 채택하려면 25% 더 낮은 비용, 4배 더 높은 성능, 및 화재 가능성이 없이 더 안전한 배터리가 필요하다. 한 가지 접근은 고체-상태 배터리 기술을 개발하는 것이다. 고체-상태 배터리는 20%의 팩 비용의 감소로 SOA Li-이온 배터리에 비해 3 내지 4 배의 에너지 밀도 가능성을 제공한다.
현재, SOA Li-이온 배터리에서 사용되는 액체 전해질은 리튬 금속 애노드 또는 고전압 캐소드의 사용과 같은, 진보된 배터리 개념과 양립 가능하지 않다. 또한, SOA Li-이온 배터리에서 사용되는 액체는 가연성이고, 열 폭주 시에 연소되기 쉽다. SOA에서 사용되는 액체를 대체하기 위한 고체 전해질의 사용은 연소의 위험을 제거함과 동시에 진보된 전지 화학을 가능하게 한다. Li2PO2N(LiPON) 또는 설파이드 기반 유리를 포함하는 여러 고체-전해질이 확인되었으며, 이러한 타입의 기술을 상용화하기 위해 회사가 설립되었다. 이러한 타입의 전지의 성능에 대한 진전이 이루어졌지만, LiPON이 증기 증착되어야 하고 설파이드 유리가 주변 공기에 대한 노출 시에 독성의 H2S를 형성하기 때문에, 대규모 제작이 실증되지 않았다. 이에 따라, 그러한 시스템에는 특별한 제작 기술이 요구된다.
초전도 옥사이드(Super conducting oxide; SCO)가 또한, 고체-상태 전해질에서 사용하기 위해 제안되었다. 문헌에 여러 옥사이드 전해질이 보고되었지만, 몇 가지 기준이 동시에 만족되어야 하기 때문에 특정 물질을 선택하는 것은 쉽지 않다. SOA Li-이온 배터리 기술 기준선의 조합에서 하기 메트릭스(metrics)가 확인되었다: (1) SOA Li-이온 배터리 기술과 유사한, 0.2 mS/cm 초과의 전도도, (2) 무시할 정도의 전자 전도도, (3) 고전압 캐소드 및 리튬 금속 애노드에 대한 전기화학적 안정성, (4) 고온 안정성, (5) 주변 공기 및 수분에서의 적절한 안정성, 및 (6) 50 마이크론 미만의 두께로 제작되는 능력. 최근까지, 어떠한 SCO도 상기 기준을 동시에 충족하지 못했다.
2007년에, 초전도 옥사이드의 가넷 패밀리에서 높은 Li 이온 전도도가 확인되었는데(문헌[Thangadurai, et al., Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 107; 및 Thangadurai, et al., Ionics 2006, 12, 81] 참조), 이는 Li7La3Zr2O12(LLZO)를 기초로 한 SCO 가넷으로 최대화되었다(문헌[Murugan, et al., Angew. Chem. Inter. Ed. 2007, 46, 7778] 참조). 이후에, LLZO가 상기에 개략된 고체-전해질에 대해 필수적인 모든 기준을 충족시킬 수 있다는 것을 나타내었다.
가넷 패밀리의 물질에서 여러 조성은 일반식 Li3+aM2Re3O12(여기서, a는 0 내지 3이고, M은 +4, +5, 또는 +6 원자가를 갖는 금속이며, Re는 +3 원자가를 갖는 희토류 원소임)를 갖는 Li-이온 전도를 나타내는 것으로 알려져 있다(문헌[Xu, et al., Phys. Rev. B 2012, 85, 052301] 참고). 문헌[T. Thompson, A. Sharafi, M.D. Johannes, A. Huq, J.L. Allen, J. Wolfenstine, J. Sakamoto, Advanced Energy Materials 2015, 11, 1500096]에는 Li 함량을 기준으로 조성이 최대 Li-이온 전도도를 나타낸다는 것이 확인되었다. LLZO는 가넷 조성물의 특히 유망한 패밀리이다.
높은 이온 전도도와 관련된 높은 밀도를 달성하기 위해서 LLZO의 가공 온도는 1000℃ 초과여야 하는 것으로 잘 확립되어 있다. 가넷 전해질의 제작 및 다른 시스템으로의 도입의 목적상, 더 낮은 가공 온도가 요망된다.
따라서, 고체 상태 전해질의 제작을 위한 개선된 방법으로서, 방법이 종래의 가넷-구조화된 고체 상태 전해질과 비슷한 물리적 및 전기화학적 특성을 유지하면서 가넷-구조화된 고체 상태 전해질의 고밀화 온도를 상당히 감소시키는 방법이 요구된다.
발명의 개요
상기 요구는 본 개시에 제공된 방법 및 시스템에 의해 충족된다. 본 개시는 비교적 낮은 가공 온도를 이용하여 고체 상태 전해질을 형성시키는 방법을 제공한다. 생성된 전해질은 대안적인 방법을 이용하여 형성된 유사한 전해질 조성물과 비교할 때 예기치 않게도 높은 상대 밀도 및 이온 전도도를 나타낸다.
본 발명의 한 가지 양태는 고체 상태 전해질의 제작을 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 리튬을 포함하는 고체, 란타넘을 포함하는 제2 고체, 지르코늄을 포함하는 제3 고체, 및 비스무트를 포함하는 제4 고체를 조합하여 혼합물을 형성시키는 첫 번째 단계를 포함한다. 본 방법은 혼합물에 동시적인 열 및 압력을 가하여 세라믹 물질을 형성시키는 두 번째 단계를 포함한다. 세라믹 물질은 Li7-xLa3Zr2-xBixO12의 화학량론적 화학식을 가질 수 있고, 여기서 x는 0.01 내지 1.99의 값을 갖는다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, x는 0.75 내지 1의 값을 갖는다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, x는 1의 값을 갖는다.
본 방법에서, 혼합물에 동시적인 열 및 압력을 가하는 단계는 핫-프레싱 기술을 이용하는 것을 포함할 수 있고, 핫-프레싱 기술은 유도 가열, 간접 저항 가열, 또는 직접 핫-프레싱 중 적어도 하나를 이용할 수 있다. 가해진 온도는 섭씨 1000 도, 950 도, 900 도, 850 도, 800 도, 750 도, 700 도, 또는 650 도 중 적어도 하나 미만일 수 있다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 가해진 온도는 섭씨 900 도 미만이다. 가해진 압력은 5 내지 80 MPa일 수 있다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 가해진 압력은 40 내지 60 MPa이다.
본 방법에서, 제1 고체는 리튬 옥사이드 또는 리튬 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 제1 고체는 리튬 카보네이트를 포함한다. 제2 고체는 란타넘 옥사이드 또는 란타넘 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 제2 고체는 란타넘 하이드록사이드를 포함한다. 제3 고체는 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 제3 고체는 지르코늄 디옥사이드를 포함한다. 제4 고체는 비스무트 옥사이드 또는 비스무트 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 제4 고체는 비스무트 옥사이드를 포함한다.
본 방법에서, 세라믹 물질은 90% 초과의 상대 밀도를 가질 수 있다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 세라믹 물질은 94% 초과의 상대 밀도를 갖는다. 세라믹 물질은 0.1 mS/cm 초과의 총 이온 전도도를 가질 수 있다. 세라믹 물질은 2 내지 10 볼트의 크로노암페로메트리 전압(chronoamperometry voltage)으로 측정하는 경우 0.99990 초과의 이온 전이수(ionic transference number)를 가질 수 있다. 세라믹 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 가질 수 있다.
본 방법에서, 고체들을 조합하는 것은 건조 분말들을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 고체들을 조합하는 것은 혼합된 건조 분말을 콜드-프레싱(cold-pressing)하고 하소시키는 것을 포함한다. 하소 공정은 섭씨 500 도 내지 1000 도의 온도에서 2 내지 8 시간 동안 일어날 수 있다. 동시적인 열 및 압력은 2 시간 미만 동안 가해질 수 있다. 고체는 직각 프리즘 또는 원통 모양으로 핫-프레싱될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 캐소드, 애노드, 및 본원에 기재된 방법을 이용하여 형성된 고체 상태 전해질을 포함하는 전기화학 소자를 제공하는 것이다. 캐소드는 리튬 금속 옥사이드(여기서 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 호스트 물질을 포함할 수 있다. 애노드는 그라파이트, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 및 규소/탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 호스트 물질을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬 금속을 포함할 수 있다. 전기화학 소자는 리튬 금속 애노드 및 황을 포함하는 캐소드를 포함할 수 있다. 전기화학 소자는 리늄 금속 애노드 및 공기 전극을 포함하는 캐소드를 포함할 수 있다.
본 발명의 이들 및 그 밖의 특징, 양태 및 이점은 하기 상세한 설명, 도면 및 첨부되는 청구항을 고려할 때 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 리튬 이온 배터리의 개략도이다.
도 2는 리튬 금속 배터리의 개략도이다.
도 3은 핫-프레싱 전 분말 및 750℃, 850℃, 및 950℃에서 핫-프레싱된 펠릿의 실험 X-선 회절 스펙트럼을 도시한 것이다. 표시는 Li-결핍 파이로클로르 상에 속하는 피크를 나타낸다.
도 4는 750℃, 850℃, 및 950℃에서 핫-프레싱된 LLZBO 펠릿의 파괴면의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 750℃, 850℃, 및 950℃에서 핫-프레싱된 LLZBO 펠릿의 연마면에 대한 Bi 및 Zr의 분포를 나타내는 실험 에너지 분산형 x-선 분광학 맵을 나타낸 것이다.
도 6은 850℃에서 핫-프레싱된 상 순수한 LLZBO 펠릿에 대한 라만 스펙트럼을 도시하는 그래프이다. Al-안정화된 LLZO 펠릿에 대한 스펙트럼이 참조로 나타나 있다.
도 7은 온도의 함수로서 펠릿 높이의 상대 변화를 도시한 그래프이다. 화살표는 열 이력을 도시한다.
도 8a는 임피던스 스펙트럼의 피팅에 사용된 등가 회로의 개략도를 도시한 것이다.
도 8b는 850℃ 및 950℃에서 핫-프레싱된 LLZBO에 대한 임피던스 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8c는 750℃에서 핫-프레싱된 LLZBO에 대한 임피던스 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8d는 850℃에서 핫-프레싱된 LLZBO에 대한 예시적인 크로노암페로메트리 측정을 나타낸 것이다.
도 9는 가해진 전위의 함수로서 850℃에서 핫-프레싱된 LLZBO의 실험 이온 전이수를 도시한 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명이 추가로 상세히 기술되기 전에, 본 발명은 기재된 특정 구체예로 제한되지 않는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 기술하려는 목적이고, 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구항에 의해서만 제한될 것이다. 본원에서 사용되는 단수형은 문맥상 달리 분명하게 지시되지 않는 한 복수의 구체예를 포함한다.
본 발명의 개념에서 벗어나지 않고 이미 기재된 것들 이외의 다수의 추가 수정이 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 개시를 해석함에 있어서, 모든 용어는 문맥에 일관되게 가능한 가장 넓은 방식으로 해석되어야 한다. 용어의 변형 "~을 포함하는" 또는 "~을 갖는"은 비-배제적인 방식으로 요소, 성분, 또는 단계들을 언급하는 것으로 해석되어야 하고, 따라서 언급된 요소, 성분, 또는 단계는 분명하게 언급되지 않은 다른 요소, 성분, 또는 단계들과 조합될 수 있다. 특정 요소를 "포함하는", 또는 "갖는" 것으로 언급된 구체예는 또한 문맥상 달리 분명하게 지시되지 않는 한 그러한 요소를 "필수적으로 포함하는" 및 "~로 구성되는" 것으로 고려된다. 시스템에 대하여 기재된 본 개시의 양태는 문맥상 달리 분명하게 지시되지 않는 한 방법에 적용 가능하다(이의 반대도 가능함)는 것이 인지되어야 한다.
본원에 개시된 수치 범위는 이들의 끝점을 포함한다. 예를 들어, 1 내지 10의 수치 범위는 1 내지 10의 값을 포함한다. 일련의 수치 범위가 주어진 값에 대하여 개시되는 경우, 본 개시는 그러한 범위의 상한치와 하한치 모두의 조합을 포함하는 범위를 명백하게 고려한다. 예를 들어, 1 내지 10 또는 2 내지 9의 수치 범위는 1 내지 9 및 2 내지 10의 수치 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 배터리 또는 수퍼커패시터와 같은 전기화학 소자를 위한 고체 상태 전해질로서 사용될 수 있는 세라믹 가넷 기반 이온 전도성 물질을 형성시키기 위한 방법을 제공한다.
한 가지 양태에서, 본 개시는 고체 상태 전해질을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 리튬을 포함하는 제1 고체, 란타넘을 포함하는 제2 고체, 지르코늄을 포함하는 제3 고체, 및 비스무트를 포함하는 제4 고체를 조합하여 혼합물을 형성시키는 첫 번째 단계를 포함한다. 본 방법은 혼합물에 동시적인 열 및 압력을 가하여 세라믹 물질을 형성시키는 두 번째 단계를 포함한다.
세라믹 물질은 Li7-xLa3Zr2-xBixO12의 화학량론적 화학식을 가질 수 있고, 여기서 x는 0.01 내지 1.99의 값을 가질 수 있다. 세라믹 물질은 0.75 내지 1, 0.95 내지 1.05, 또는 1의 x 값을 가질 수 있다.
핫-프레싱 기술은 고체 혼합물에 동시적인 온도 및 압력을 가하기 위해 이용될 수 있다. 핫 프레싱 기술은 유도 가열, 간접 저항성 가열, 또는 직접 핫 프레싱 중 적어도 하나를 이용할 수 있다. 가해진 온도는 섭씨 1000 도, 950 도, 900 도, 850 도, 825 도, 800 도, 775 도, 750 도, 725 도, 700 도, 675 도, 또는 650 도 중 적어도 하나 미만일 수 있다. 가해진 온도는 특히 섭씨 900 도 미만일 수 있다. 가해진 압력은 3 내지 100 MPa, 5 내지 80 MPa, 40 내지 60 MPa, 40 내지 50 MPa, 또는 특히 47 MPa일 수 있다.
제1 고체는 리튬 옥사이드 또는 리튬 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 고체는 리튬 카보네이트를 포함할 수 있다. 제2 고체는 란타넘 옥사이드 또는 란타넘 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 고체는 란타넘 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 제3 고체는 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제3 고체는 지르코늄 디옥사이드를 포함할 수 있다. 제4 고체는 비스무트 옥사이드 또는 비스무트 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제4 고체는 비스무트 옥사이드를 포함할 수 있다.
세라믹 물질은 75%, 80%, 85%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 중 적어도 하나 초과의 상대 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 세라믹 물질은 특히 94% 초과의 상대 밀도를 가질 수 있다. 세라믹 물질은 0.01, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 5, 또는 10 mS/cm 중 적어도 하나 초과의 총 이온 전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 세라믹 물질은 0.1 mS/cm 초과의 총 이온 전도도를 가질 수 있다. 세라믹 물질은 2 내지 10 볼트의 크로노암페로메트리 전압으로 측정하는 경우 0.99990 초과의 이온 전이수를 가질 수 있다. 세라믹 물질은 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 가질 수 있다. 한 가지 형태에서, 세라믹 물질은 스페이스 기(space group)
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를 갖는다.
고체들을 조합하는 방법 단계는 건조 분말들을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 고체들을 조합하는 방법 단계는 혼합된 건조 분말들을 콜드-프레싱하고 하소시키는 것을 포함할 수 있다. 하소 공정은 섭씨 500 도 내지 1000 도의 온도에서 2 내지 8 시간 동안 일어날 수 있다.
고체는 직각 프리즘 또는 원통 모양으로 핫-프레싱될 수 있다. 동시적인 열 및 압력은 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4, 6, 8, 10 , 또는 12 시간 중 적어도 하나 미만 동안 가해질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 캐소드, 애노드, 및 본원에 기재된 방법을 이용하여 형성된 고체-상태 전해질을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.
전기화학 소자의 캐소드는 리튬 금속 옥사이드(여기서 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 호스트 물질을 포함할 수 있다. 애노드는 그라파이트, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 및 규소/탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 호스트 물질을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬 금속을 포함할 수 있다. 전기화학적 소자는 리튬 금속 애노드 및 황을 포함하는 캐소드를 포함할 수 있다. 전기화학 소자는 리늄 금속 애노드 및 공기 전극을 포함하는 캐소드를 포함한다.
한 가지 비-제한적 예시적인 적용에서, 본 발명의 방법을 이용하여 형성된 고체 상태 전해질은 도 1에 도시된 바와 같은 리튬 이온 배터리에서 사용된다. 도 1의 리튬 이온 배터리(10)는 캐소드(14)와 접촉된 집전체(12)(예를 들어, 알루미늄)를 포함한다. 본 발명의 방법을 이용하여 형성된 고체 상태 전해질(16)은 캐소드(14)와 애노드(18) 사이에 배열되며, 이는 집전체(22)(예를 들어, 알루미늄)와 접촉된다. 리튬 이온 배터리(10)의 집전체(12 및 22)는 전기 부품(24)과 전기적 소통할 수 있다. 전기 부품(24)은 배터리를 방전시키는 전기적 로드(electrical load) 또는 배터리를 충전시키는 충전기(charger)와 전기적 소통하여 리튬 이온 배터리(10)을 배치시킬 수 있다.
리튬 이온 배터리(10)의 캐소드(14)를 위한 적합한 활물질은 리튬 이온을 저장하고 후속하여 방출할 수 있는 리튬 호스트 물질이다. 예시적인 캐소드 활물질에는 리튬 금속 옥사이드가 있으며, 여기서, 금속은 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐 중 하나 이상이다. 비-제한적 예시적인 리튬 금속 옥사이드에는 LiCoO2 (LCO), LiFeO2, LiMnO2 (LMO), LiMn2O4, LiNiO2 (LNO), LiNixCoyO2, LiMnxCoyO2, LiMnxNiyO2, LiMnxNiyO4, LiNixCoyAlzO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등이 있다. 캐소드 활물질의 다른 예에는 일반 화학식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트, 예컨대, 리튬 철 포스페이트(LFP) 및 리튬 철 플루오로포스페이트가 있다. 여러 상이한 원소, 예를 들어, Co, Mn, Ni, Cr, Al, 또는 Li은 전자 전도도, 층의 배열(ordering), 탈리튬화(delithiation) 시 안정성 및 캐소드 물질의 사이클링 성능에 영향을 미치기 위해 구조 내에 치환되거나 추가적으로 첨가될 수 있다. 캐소드 활물질은 임의의 수의 이러한 캐소드 활물질들의 혼합물일 수 있다.
리튬 이온 배터리(10)의 애노드(18)를 위한 적합한 활물질은 그라파이트, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 규소/탄소와 같은, 리튬 이온을 혼입하고 후속하여 방출할 수 있는 리튬 호스트 물질이다. 애노드 활물질은 임의의 수의 이러한 애노드 활물질들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 비-제한적 예시적인 적용에서, 본 발명의 방법을 이용하여 형성된 고체 상태 전해질은 도 2에 도시된 바와 같은 리튬 금속 배터리에서 사용된다. 도 2의 리튬 금속 배터리(110)는 캐소드(114)와 접촉된 집전체(112)를 포함한다. 본 발명의 방법을 이용하여 형성된 고체 상태 전해질(116)은 캐소드(114)와 애노드(118) 사이에 배열되며, 이는 집전체(122)와 접촉된다. 리튬 이온 배터리(110)의 집전체(112 및 122)는 전기 부품(124)과 전기적 소통할 수 있다. 전기 부품(124)은 배터리를 방전시키는 전기적 로드 또는 배터리를 충전시키는 충전기와 전기적 소통하여 리튬 금속 배터리(110)를 배치시킬 수 있다. 리튬 금속 배터리(110)의 캐소드(114)를 위한 적합한 활물질은 상기에 열거된 리튬 호스트 물질 중 하나 이상, 또는 다공질 탄소(리튬 공기 배터리용), 또는 황 함유 물질(리튬 황 배터리용)이다. 리튬 금속 배터리(110)의 애노드(118)를 위한 적합한 활물질은 리튬 금속이다.
특정 가넷 기반 세라믹 물질은 고체 상태 전해질을 형성시키는 데 유용하다. 세라믹 물질의 가넷 상은 종래의 LLZO 상과 유사한 빠른 이온 전도를 나타낸다. 세라믹 물질의 실온에서의 총 Li 이온 전도도는 0.1 mS/cm 이상일 수 있다. 이는 통상적인 Al 도핑된 LLZO에 대하여 보고된 값(0.3 내지 0.4 mS/cm)에 근접한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 구체예 및 양태를 입증하고 추가로 예시하기 위해 제공된 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
개요
최근 몇 년 동안에, 높은 이온 전도성, Li 금속에 대한 안정성, 및 적당한 공기 중 안정성의 이의 전례 없는 조합으로 인해 가넷 구조화 Li7La3Zr2O12(LLZO) 고체 전해질에 대한 관심이 증가하였다[Ref. 1-3]. 이러한 특성은 LLZO를 Li-이온 고체 상태에 적합한 물질로 만들고, Li-S 배터리가 미래 에너지 저장 적용이 요구하는 높은 에너지 밀도 요건을 충족시키게 하였다[Ref. 4, 5]. LLZO의 입방 다형체만이 초이온 전도성을 나타내기 때문에, 가넷 구조에서 Al, Ta 및 Nb와 같은 다양한 도펀트의 영향을 연구하는 데 상당한 노력이 있었다[Ref. 6-9]. Xia 등에 의해서, Zr4+ 팔면체 자리에서 Bi5+의 부분 치환이 또한 입방 상을 안정화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다[Ref. 10]. Bi 가넷, Li5La3Bi2O12(LLBO)가 마찬가지로 특징화되었으며, LLZO에 비해 비교적 낮은 이온 전도도를 나타내는 것으로 밝혀졌다[Ref. 11-13]. 전도도는 낮지만, Bi 가넷은 600℃ 내지 900℃ 범위에서 유의하게 더 낮은 하소 및 소결 온도를 나타냈다[Ref. 12-15]. 비교로, 전형적인 LLZO는 입방 가넷 구조를 형성시키기 위해 1000℃ 초과의 가공 온도를 필요로 하고, 높은 이온 전도도에 필요한 높은 밀도를 달성하기 위해서는 심지어 더 높은 온도를 필요로 한다. 보다 최근의 연구에서, 조성 Li7-xLa3Zr2-xBixO12(LLZBO)의 가넷은 또한 이러한 낮은 가공 온도를 나타내는 것으로 관찰되었다[Ref. 10, 16-18]. Bi 치환은 입방 상을 안정화시킬 뿐만 아니라 고밀화 온도를 유의하게 감소시킨다.
현재, 이러한 시스템의 특성 및 거동에 초점을 맞춘 몇몇 연구가 있다. 기존의 연구는 소결된 LLZBO의 특성을 조사했지만, LLZO의 가공 방법은 결정립계 저항으로 인해 물질의 이온 전도도에 유의한 영향을 미친다는 것을 알게 되었다[Ref. 19, 20]. LLZO로, 핫-프레싱에 의해 제작된 고밀도 펠릿은 상압 소결(pressure-less sintering) 접근에 비해 유의하게 더 높은 이온 전도도 및 임계 전류 밀도를 나타내는 것으로 보였다[Ref. 19-21].
LLZBO의 동시적인 온도 및 압력 적용은 결정립계 접촉 및 접착을 개선할 것이고, 이는 유의하게 더 낮은 결정립 임피던스를 야기하는 것으로 예상된다. 따라서, 이러한 제조 방법을 이용하는 것은 전체 전도성을 개선할 뿐만 아니라, 소결 시간을 단축하고, 보다 균일한 미세구조를 형성시키고, 기계적 특성을 개선할 수 있는 것으로 사료된다.
본 실험의 초점은 압력-보조 고밀화에 의해 달성될 수 있는 것보다 높은(>90%) 상대 밀도를 갖는 상 순수한 LLZBO의 합성을 입증하는 것이었다. 0.2 초과의 Bi 농도는 입방 상을 안정화시킬 수 있고, 0.75 내지 1.0의 Bi 농도로 빠른 Li-이온 수송이 보여질 수 있다[Ref. 16].
공칭 농도 Li6La3ZrBiO12의 LLZBO는 이러한 작업의 초점이었다. 상대 밀도 및 상 순도에 대한 핫-프레싱 온도 및 압력의 영향을 연구하였다. 낮은 고밀화 온도에 대한 잠재적인 메카니즘을 또한 연구하였다. AC와 DC 방법의 조합을 이용하여, 고밀도 LLZBO의 이온 및 전자 임피던스/저항을 측정하였다. 전반적으로, x-선 회절, 주사 전자 현미경, 및 라만 분광법을 비롯한 다양한 물질 특징화 기술을 이용하여, 이 연구는 핫-프레싱 접근에 의해 제작된 LLZBO의 첫 번째 연구를 제시하였고, Zr-기반 LLZO는 900℃ 미만에서 >90%의 상대 밀도로 고밀화될 수 있었다.
이러한 실시예의 연구에서, 신속-유도 핫-프레싱 기술을 이용함으로써 Li6La3ZrBiO12(LLZBO)를 제조하고, x-선 회절, 주사 전자 현미경, 및 라만 분광법을 비롯한 다양한 기술을 이용하여 특징화하였다. 이러한 실시예에서, 단지 850℃의 프레싱 온도에서 상압 소결 방법에 의해 달성될 수 있는 것보다 높은 상대 밀도(~94%)를 갖는 상 순수한 LLZBO를 합성하는 능력이 입증되었다. 이온 전도도는 0.1mS/cm으로 측정되었는데, 이는 고밀도 LLZO의 가장 우수한 보고된 전도도와 비슷하다. 이는 다른 가넷 조성보다 유의하게 더 낮은 온도에서 고밀도의 상 순수한 높은 전도성의 LLZBO를 제작하는 능력을 입증하는 것이고, 이는 크기조정에 유용하고 고밀화 동안 캐소드와의 반응성을 감소시킬 것으로 증명될 것이다.
실험
물질 합성 및 가공
조성 Li6La3ZrBiO12를 갖는 LLZBO를 고체 상태 합성 기술에 의해 합성하였다. Li2CO3(1 μm, Alfa Aesar, Ward Hill, 매사추세츠, USA), La(OH)3(1 μm, Alfa Aesar, Ward Hill, 매사추세츠, USA), ZrO2(30-60 nm, Inframat, Advanced Materials, 맨체스터, 코네티컷, USA), 및 Bi2O3(80-200 nm, Alfa Aesar, Ward Hill, 매사추세츠, USA)를 출발 전구체로서 사용하였다. 전구체를 화학량론적 양으로 칭량하고, 유성 볼 밀(PM 100; Retsch, 한, 독일)에서 건식-분쇄하였다. 하소 동안 Li 휘발 때문에 과량의 30 wt%의 Li2CO3을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 콜드-프레싱하고, 800℃에서 4 시간 동안 공기 중에 하소시켰다. 하소된 펠릿을 다시 그라인딩하고, 콜드 프레싱하고, 다시 800℃에서 4 시간 동안 하소시켰다. 이러한 공정을 2 회 반복하고, Li 휘발 때문에 20 wt% 과량의 Li2CO3를 각 시점에 첨가하였다. 최종 LLZBO 분말을 Rangasamy 등의 문헌[Ref. 21]에 기재된 바와 같이 신속 유도 핫-프레싱 기술에 의해 펠릿으로 형성시켰다. 분말을 그라파이트 다이에서 47 MPa 및 750℃ 내지 950℃의 온도에서 프레싱하였다. 생성된 펠릿을 다이아몬드 톱 위에서 1.5 ± 0.2 mm 원판으로 절단하고, 다양한 사포 및 다이아몬드 페이스트에 의해 0.1μm 다이아몬드 페이스트를 사용하여 최종 연마물로 연마하였다.
물질 특징화
0.02°단계 크기로 15°에서 65°까지 2θ 범위에 걸쳐 Cu Kα 방사선을 이용하여 Rigaku Miniflex 600 X-선 회절계를 사용함으로써 X-선 회절을 수행하였다.
Tescan MIRA3 GMU FEG 주사 전자 현미경에서 미세구조 및 에너지 분산형 x-선 분광법(EDS) 분석을 수행하였다.
Biologic VMP-300 정전류기/전위가변기에서 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 및 DC 분극법을 이용하여 물질의 전도도를 측정하였다. 실온에서 100 mV의 섭동으로 1 Hz 내지 7 MHz로 EIS를 수행하고, Au 차단 전극으로 스퍼터링하였다. 이용된 DC 분극법은 Li/Li+ 대비 3.5 V 내지 8.5 V의 범위에 걸쳐 1.0V 단계로 계단식 전위차분석법(Mott-Schottky)이었다.
실온에서 532 nm 레이저, 홀로그래픽 격자 mm 당 1800 라인, 및 50x 배율을 이용하여 Horiba Micro 라만 분광기에서 라만 분광법을 수행하였다.
TA Instruments Q400 열기계적 분석기를 이용하여 열기계적 분석(TMA)를 수행하였다. TMA를 수행하기 위해, 하소된 분말을 150 kPa의 압력 하에 펠릿으로 콜드 프레싱시켰다. 펠릿을 0.8 N 하에 적재하고, Ar 대기에서 5°/min의 속도로 850℃까지 가열하였다. LLZBO가 열 분석에 사용되는 가장 이용 가능한 도가니와 반응하기 쉽다는 사실로 인해, "유사-팽창(pseudo-dilatometry)" 실험을 이용하여 용융 온도를 추정하였다. LLZBO 분말의 콜드 프레싱된 펠릿을 그라파이트 다이에 적재하고, 압력 하에 두면서 가열하였다. 120℃·min-1의 속도로 실온에서부터 1300℃로 가열하면서 16 MPa의 일정한 압력을 가하였다. 용융된 분말의 압출은 변형률의 급격한 변화와 상관 관계가 있는 것으로 관찰되었고, 상응하는 온도는 용융 온도인 것으로 추정되었다.
결과
X-선 회절
X-선 회절을 3 개의 상이한 핫-프레싱 온도에 대하여 실시하였고, 이는 도 3에 나타나 있다. 각 핫 프레싱 온도에 대한 샘플은 도 3에서 참조로 나타나 있는 입방 가넷 구조의 분명한 표시를 나타냈다. Bi의 부분 치환은 정방 가넷의 증거가 없으므로 입방 가넷을 안정화시켰다[Ref. 16 참조]. 격자 파라미터는 상 순수한 850℃ 샘플의 XRD 스펙트럼을 기초로 계산되었다. 13.036 Å의 계산된 격자 파라미터는 입방 LLZO, 12.980 Å의 격자 파라미터로부터의 증가를 나타냈다. 이는 Zr4+에 비해 Bi5+의 상대 크기를 고려하여 예상된 것이다. 미량의 불순물이 하소된 분말뿐만 아니라 더 낮은 온도의 샘플에서 관찰될 수 있다. 950℃ 핫-프레싱 샘플은, 주로 도 3에서 표시로 나타나 있는 Li 결핍 피로클로르 상으로, 상당량의 불순물을 나타냈다. 다른 가넷 시스템으로 알 수 있는 바와 같이, Li는 더 높은 온도에서 더 쉽게 휘발되어 950℃ 핫 프레싱 샘플에서 상당 분율의 피로클로르를 생성시켰다. 약간 더 높은 밀도가 달성될 수 있지만, 더 빠른 Li 휘발 속도가 우수한 상 순도를 달성하기 더 어렵게 만든다. 추가로, 이러한 조성의 LLZBO의 가장 매력적인 특징은 이의 낮은 고밀화 온도이며, 따라서 이러한 작업에서 950℃ 초과의 온도를 연구하는 것은 거의 관심을 받지 못했다. 본원에 제시된 XRD 스펙트럼 및 밀도 하소로부터, 우수한 상 순도와 비교적 높은 밀도 둘 모두가 850℃에서 달성될 수 있는 것이 분명하다.
밀도 분석
LLZBO의 조성에 대한 종래 보고에서 아르키메데스 방법(Archimedes method)에 의해 또는 가스 비중측정법(gas pycnometry)에 의해 측정하는 경우, 순수한 상압 소결에 의해 최대 90%의 상대 밀도가 보고되었다. 그러나, 기하학적 밀도 계산에 의해 측정하는 경우, 단독의 상압 소결에 의해 높은 밀도가 달성될 수 없는 것으로 관찰되었다. SEM 분석은 더 낮은 밀도에서 물질 전체에 걸쳐 표면에서 끝나는 공극의 페르콜레이트형 네트워크(percolated network)가 존재하는데, 이것이 이러한 방법에 사용된 유체에 접근 가능할 수 있다는 것을 시사한다. 이러한 이유로, 기하학적 밀도는 상대 밀도에 대한 보다 정확한 값을 제공할 수 있는 것으로 사료된다. 핫-프레싱된 펠릿의 기하학적 치수로부터, 750℃, 850℃, 및 950℃ 샘플에 대한 상대 밀도는 각각 90%, 94%, 및 98%인 것으로 계산되었다. 가장 낮은 핫-프레싱 온도에서도, 본원에서 보고되는 상대 밀도는 문헌에서 보고된 어떠한 것보다 높다. Al, Ta, 또는 Nb와 같은 보다 흔한 도펀트의 경우, 유사한 밀도를 달성하기 위해서는 1000℃ 초과의 핫-프레싱 온도가 요구된다[Ref. 6, 8, 19, 20].
도 4는 각 샘플의 파괴면의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 관찰되는 미세구조는 계산된 상대 밀도와 일치하는 것으로 보인다. 핫-프레싱 온도를 증가시키면 결정립계 접착이 증가하고 다공도가 감소하는 것으로 관찰되었다. 세 개의 온도 모두에서 결정립간 파괴가 관찰되었지만, 온도가 증가하면 결정립내 파괴의 증거가 증가하였다. 가장 낮은 온도에서도 결정립간 파괴의 증거가 여전히 존재했는데, 이는 Kim 등의 문헌[Ref. 20]에 의해 관찰되는 바와 같이 핫-프레싱과 같은 기술에 의해 달성될 수 있는 강한 결정립계 접착의 우수한 예이다.
에너지 분산형 X-선 분광법
핫-프레싱된 펠릿의 연마면에 대하여 에너지 분산형 x-선 분광법(EDS)을 실시하였다. 각 샘플의 주사 전자 이미지는 또한 온도의 함수로서 상대 밀도에서 보고된 경향과 일치하는 것으로 보인다. 도 5는 Zr 및 Bi에 대한 원소 맵을 나타낸 것이다. 영상화된 모든 샘플에 대하여, 둘 모두의 Zr와 Bi 맵은 균질했고, 주요 상 분리가 관찰되지 않았다. Zr와 Bi 둘 모두의 균일한 분포는, Bi가 실제로, LLZO 및 LLBO의 개별 영역을 형성하는 것과 달리, LLZO 구조적 프레임워크로 치환된다는 것을 시사한다. 이는 또한 XRD 분석 및 다음 섹션에서 논의되는 라만 분광법 분석에서 관찰되는 격자 파라미터에서의 증가와 일치한다.
라만 분광법
도 6에 나타나 있는 라만 스펙트럼은 상 순수한 850℃ 핫-프레싱된 샘플뿐만 아니라 참조로서 Al-안정화된 LLZO 펠릿에 대하여 수집되었다. LLZO 및 LLBO에 대한 라만 스펙트럼의 선행 연구가 보고되어 있다[Ref. 9, 16]. 이 연구는 650 cm-1에서의 밴드가 Zr-O 결합의 신장과 관련이 있는 반면, 590 cm-1에서의 밴드가 Bi-O 결합의 신장과 관련이 있다는 것을 보고한다. 이는 또한 상 순수한 850℃ 샘플의 XRD 스펙트럼으로부터 계산된 격자 파라미터와 일치한다. 격자 파라미터에서의 증가, 둘 모두의 Bi-O 및 Zr-O 라만 밴드의 존재, 둘 모두의 Zr 및 Bi의 균질한 분포는 Bi가 Zr 팔면체 자리에 치환된다는 것을 강하게 지시한다(도 6 및 7 참조).
열기계적 분석
본 실시예는 압력-보조 고밀화 방법에 의해 합성된 LLZBO의 연구를 보고하는 것이다. Bi-함유 가넷에서 낮은 고밀화 온도는 Bi가 저융점 산화물을 형성시키려는 경향이 있다는 사실로 인해[Ref. 18] 형성되는 "유사-액체(pseudo-liquid)" 상의 존재에 기인할 수 있다. 이러한 액체 상은 개선된 결정립계 슬라이딩을 가능하게 할 뿐만 아니라 고밀화 공정 동안 확산 수송을 개선할 수 있다.
액체 상의 존재를 추가로 설명하기 위해 열기계적 분석을 실시하였다. 결과는 도 7의 그래프에서 볼 수 있다. 대략 650℃에서 시작하여 급격한 팽창이 관찰되었고, 이러한 시스템에 대한 대부분의 고밀화는 LLZO 및 다른 유사한 가넷에 대한 고밀화 온도보다 200℃ 넘게 더 낮은 600℃ 내지 800℃에서 발생하는 것으로 입증되었다. 심지어 무시할 정도의 하중이 가해져도 유의하게 더 낮은 온도에서 고밀화가 확실히 일어난다는 것을 알 수 있다.
열 분석을 위한 일반적인 도가니 물질과 LLZBO의 반응성으로 인해, "유사-팽창" 실험을 용융 온도를 추정하는 데 이용하였고, 1050℃ 내지 1100℃의 범위 내에 있는 것으로 추정되었다. 이러한 용융 온도는 다른 가넷 시스템, 예컨대, 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 및 가돌리늄 갈륨 가넷(GGG)(각각 1940℃ 및 1750℃의 용융 온도를 가짐)보다 유의하게 더 낮았다[Ref. 22, 23]. Li2O, La2O3, 및 ZrO2 이성분 상으로 이루어진 가넷 시스템의 유사-상 다이어그램을 고려할 때, 용융 온도는 각 성분의 용융 온도와 상관관계가 있을 것이다. LLZBO 시스템에서, 비스무트 옥사이드의 용융 온도는 Li2O, La2O3, 및 ZrO2보다 유의하게 더 낮기 때문에, LLZBO 시스템의 전체 용융 온도는 또한 LLZO 시스템보다 유의하게 더 낮은 것이 이치에 맞다. 고밀화 온도가 적절히 전체 시스템의 용융 온도에 따라 크기조정되고, 그에 따라 Bi 부가 치환이 용융 온도를 감소시키기 때문에 고밀화 온도가 또한 낮아지는 것으로 가정된다.
이온 전이수
각각의 핫-프레싱된 샘플에 대하여 전기화학 임피던스 분광법을 실시하였다. 이온 전도도를 알아내기 위해, 임피던스 스펙트럼은 Huggins[Ref. 24]에 의해 제안된 등가 회로의 수정 버전을 이용하여 모델링되었다. Huggins 모델에서와 같이, 벌크 물질, 결정립계, 및 계면의 임피던스를 나타내기 위해 저항 요소(resistive element)를 사용하였다. Huggins 모델에서 사용된 커패시터 요소를 일정 위상 요소(constant phase element: CPE)로 대체하여 시간 상수에서 편차를 수용하였다. 생성된 등가 회로는 도 8a에 도시되어 있다. EIS 스펙트럼은 이러한 등가 회로에 대해 피팅되었고, 스펙트럼의 각 성분에는 계산된 커패시턴스 값에 기초하여 물리적 현상이 할당되었으며, 여기서 10-12 F 및 10-8 F의 커패시턴스 값은 각각 벌크 성분 및 결정립계 성분을 나타낸다[Ref. 25]
도 8b 내지 8c는 750℃, 850℃, 및 950℃에서 핫-프레싱된 LLZBO에 대한 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이고; 도 8d는 850℃에서 핫-프레싱된 LLZBO에 대한 크로노암페로메트리 측정을 나타낸 것이고; 750℃, 850℃, 및 950℃에서 핫-프레싱된 LLZBO에 대한 물리적 특성 및 이온 저항의 요약은 표 1에 제공되어 있다.
표 1
Figure pct00002
상 순수한 850℃ 샘플의 경우, 총 저항(R총)는 9.33 kΩ·cm로 측정되었는데, 이는 0.107 mS·cm-1의 전도도(σ)에 상응한다. 이러한 이온 전도도는 유사한 밀도의 LLZO 샘플에 대하여 보고된 전도도와 비슷하며, LLBO 샘플에 대하여 보고된 전도도보다 높다[Ref. 12, 13]. 최저 밀도 750℃ 샘플의 저항은 벌크(R벌크)와 결정립계(RGB) 성분 둘 모두의 경우에 가장 높았다. 높은 벌크 저항은 낮은 상대 밀도로 인한 것일 수 있고, 높은 결정립계 저항은 SEM 하에 보이는 불량한 결정립계 접착으로 인한 것일 수 있다. 850℃ 샘플의 벌크 저항은 최저였는데, 이는 높은 상대 밀도와 높은 상 순도의 조합으로 인한 것일 수 있다. 대조적으로, 950℃ 샘플은 약간 더 높은 벌크 저항을 가졌다. 더 높은 상대 밀도는 더 낮은 벌크 저항과 상관 관계가 있지만, 더 많은 양의 불순물이 아마도 저항을 증가시켰을 것이다. 그러나, 또한 950℃ 샘플의 결정립계 저항은 750℃ 샘플과 850℃ 샘플 둘 모두보다 유의하게 더 낮은 것으로 관찰되었는데, 이는 SEM 하에 관찰된 온도 증가에 따른 결정립간 파괴 증가의 경향과 일치한다. 결정립간 파괴와 대조적으로 결정립내 파괴는 결정립 사이의 이온 수송을 향상시키는 높은 정도의 접촉 면적 및 강한 결정립계 접착의 지표이다. 이는 다른 가넷 시스템에서도 관찰된 높은 정도의 결정립내 파괴와 높은 결정립계 전도도 사이의 상관 관계를 야기한다[Refs. 20, 26].
Li/Li+ 대비 3.5 V 내지 8.5 V의 크로노암페로메트리에 의해 전자 전도도를 결정하였고, 이를 이용하여 상 순수한 850℃ 샘플에 대한 이온 전이수를 측정하였다. 이용된 차단 전극 설정의 경우, 전류 반응의 초기 과도 영역은 이온 수송과 전자 수송 둘 모두의 조합된 전류 기여를 나타낸다. 이동 이온의 공급이 고갈됨에 따라서, 전류에는 전자 전류가 우세해지고, 그에 따라 정상 상태는 오로지 전자 전류만을 나타낸다. 이러한 정상 상태 값을 이용하여, 평균 전자 전도도는 8.2×10-10 S/cm로 측정되었는데, 이는 LLZO에 대하여 보고된 값과 대체로 동일하다[Ref. 27]. 전위의 함수로서 이온 전이수는 도 9에 나타나 있다. 전이수는 전체 전위 범위에서 거의 1인 것으로 관찰되었는데, 이는 대부분의 전도도가 전자 수송보다는 이온 수송에 의해 야기된다는 것을 지시한다. 전이수의 약간의 하락은 Li/Li+ 대비 거의 5.5 V로 관찰되었는데, 이는 또한 Ta-안정화된 LLZO에 대한 유사한 연구에서 관찰되었다[Ref. 27]. 이러한 전위의 하락은 LLZO 원자가 밴드 최대치로의 정공 주입의 지표일 수 있다.
이러한 실시예에서, 핫-프레싱 접근을 통해 고밀도의 상 순수한 LLZBO이 다른 가넷 시스템에 대하여 가능한 것보다 유의하게 더 낮은 온도에서 제작될 수 있는 것으로 입증되었다. 높은 밀도 및 높은 상 순도는 Bi 가넷에 대한 선행 보고에 비해 비교적 높은 이온 전도도에 기여한 것으로 밝혀졌다. 게다가, 본원에서 측정되는 전도도는 1000℃ 초과의 온도에서 소결된 입방 LLZO의 다른 조성에 대해 보고된 전도도와 비슷했다. 본원에서 제시된 연구는 LLZBO 가넷 패밀리의 한 가지 예시적인 조성에 초점을 맞췄지만, 다른 핫-프레싱 조건 또는 Bi 함량이 전도도를 최대화하고 고밀화 온도를 최소화할 수 있다.
결론
이러한 실시예에서, 핫-프레싱 방법에 의해 Li6La3ZrBiO12의 합성이 입증되었다. 놀랍게도, 유사한 가공 온도에서의 상압 소결 방법에 비해 우수한 상 순도 및 더 높은 상대 밀도가 달성되었다. EDS 및 라만 분광법 하의 분석은 Bi 도펀트의 가넷 구조로의 우수한 도입을 나타냈다. 연마면과 파괴면 둘 모두의 SEM은 기하학적 밀도 계산과 일치했고, 결정립내 파괴의 우세에 의해 입증되는 바와 같이 강한 결정립계 접착을 나타냈다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 보고된 높은 총 이온 전도도(0.1 mS/cm)는 개선된 밀도 및 결정립계 접착에 의해 야기될 수 있다. 이러한 실시예에서 8×10-10 S/cm의 보고된 전자 전도도는 또한 이온 전이수가 거의 일치한다는 것을 시사한다. 또한, 저온 고밀화 특성에 대한 이해를 제공하기 위해 열기계적 분석을 실시하였다. 빠른 고밀화는 대략 650℃에서 발생하기 시작하는 것으로 관찰되었는데, 이는 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, LLZOBO 시스템의 낮은 용융 온도의 결과인 것으로 가정된다. 더 낮은 온도에서 이온 전도성 세라믹 옥사이드의 밀도를 개선하는 것은 고체 상태 전해질의 크기조정에 대한 중요한 요건이다. 이러한 실시예에서 모든 고체 상태 Li-이온 배터리 및 리튬 금속 배터리에 가넷 고체 전해질을 성공적으로 통합하기 위한 지속적인 노력으로, 유의하게 더 낮은 고밀화 온도에서 전형적인 LLZO의 유사한 전도도 및 밀도를 달성하는 Bi-함유 가넷의 능력이 입증되었다.
참고문헌
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
임의의 문헌 또는 참고문헌의 인용은 본 발명과 관련된 종래 기술이라는 인정으로 해석되어서는 안된다.
따라서, 본 발명은 배터리 또는 수퍼커패시터와 같은 전기화학 소자를 위한 고체 상태 전해질로서 사용될 수 있는 세라믹 가넷 기반 이온 전도성 물질을 제공한다. 빠른-이온-전도성 고체-상태 전해질의 입방 가넷 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 유사한 조성은 고-에너지-밀도 고체-상태 Li-이온 배터리의 개발을 위한 큰 가능성을 나타냈다. 이러한 물질들은 전례 없는 이온 전도도 및 화학적 안정성을 나타냈지만, 이러한 물질들은 합성에 높은 가공 온도를 필요로 한다. LLZO의 다수의 일반적인 조성의 경우, 입방 가넷 상을 형성시키고 높은 전도도를 달성하기 위해 1000℃ 초과의 온도가 요구된다. 따라서, 본원에 기재된 바와 같이 이러한 물질들의 가공 온도를 감소시키는 것은 크기조정 및 제작의 목적으로 관심을 많이 받고 있다. Bi 공동-도펀트는 입방 가넷 상을 안정화시킬 뿐만 아니라 고밀화 온도를 감소시킨다.
본 발명이 특정 구체예와 관련하여 상당히 상세히 기술되었지만, 당업자는 본 발명이 예시의 목적으로 제시된 것이지 제한하려는 것이 아닌 기술된 구체예들 이외의 것에 의해 실시될 수 있음을 인지할 것이다. 그러므로, 첨부되는 청구항들의 범위는 본원에 포함되는 구체예의 설명으로 제한되지 않아야 한다.

Claims (34)

  1. 고체 상태 전해질을 형성시키기 위한 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 리튬을 포함하는 제1 고체, 란타넘을 포함하는 제2 고체, 지르코늄을 포함하는 제3 고체, 및 비스무트를 포함하는 제4 고체를 조합하여 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물에 동시적인 열 및 압력을 가하여 세라믹 물질을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 Li7-xLa3Zr2-xBixO12의 화학량론적 화학식을 갖고, 상기 x가 0.01 내지 1.99의 값을 갖는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, x가 0.75 내지 1의 값을 갖는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, x가 1의 값을 갖는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 핫-프레싱(hot-pressing) 기술을 이용하는 것을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 핫-프레싱 기술이 유도 가열, 간접 저항 가열, 또는 직접 핫-프레싱 중 적어도 하나를 이용하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 열이 섭씨 1000 도, 950 도, 900 도, 850 도, 800 도, 750 도, 700 도, 또는 650 도 중 적어도 하나 미만의 온도에서 가해지는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가해지는 온도가 섭씨 900 도 미만인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 가해지는 압력이 5 내지 80 MPa인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가해지는 압력이 40 내지 60 MPa인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1 고체가 리튬 옥사이드 또는 리튬 염을 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 고체가 리튬 카보네이트를 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제2 고체가 란타넘 옥사이드 또는 란타넘 염을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제2 고체가 란타넘 하이드록사이드를 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제3 고체가 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄 염을 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제3 고체가 지르코늄 디옥사이드를 포함하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제4 고체가 비스무트 옥사이드 또는 비스무트 염을 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제4 고체가 비스무트 옥사이드를 포함하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 90% 초과의 상대 밀도를 갖는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 세라믹 물질이 94% 초과의 상대 밀도를 갖는, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 0.1 mS/cm 초과의 총 이온 전도도를 갖는, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 2 내지 10 볼트의 크로노암페로메트리 전압(chronoamperometry voltage)으로 측정하는 경우 0.99990 초과의 이온 전이수(ionic transference number)를 갖는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 가넷-타입 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 고체들을 조합하는 것이 건조 분말들을 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 고체들을 조합하는 것이 혼합된 건조 분말들을 콜드-프레싱(cold-pressing)하고 하소시키는 것을 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 하소 공정이 섭씨 500 도 내지 1000 도의 온도에서 2 내지 8 시간 동안 일어나는, 방법.
  27. 제5항에 있어서, 고체가 직각 프리즘(rectangular prism) 또는 원통 모양으로 핫-프레싱되는, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 동시적인 열 및 압력이 2 시간 미만 동안 가해지는, 방법.
  29. 캐소드;
    애노드; 및
    제1항의 방법에 의해 형성된 고체-상태 전해질을 포함하는,
    전기화학 소자.
  30. 제29항에 있어서, 캐소드가 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 호스트 물질을 포함하는, 전기화학 소자.
  31. 제29항에 있어서, 애노드가 그라파이트, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 및 규소/탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 호스트 물질을 포함하는, 전기화학 소자.
  32. 제29항에 있어서, 애노드가 리튬 금속을 포함하는, 전기화학 소자.
  33. 제29항에 있어서, 전기화학 소자가 리튬 금속 애노드 및 황을 포함하는 캐소드를 포함하는, 전기화학 소자.
  34. 제29항에 있어서, 전기화학 소자가 리튬 금속 애노드 및 공기 전극을 포함하는 캐소드를 포함하는, 전기화학 소자.
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