CN108346777B - 正极的制造方法和氧化物固体电池的制造方法 - Google Patents

正极的制造方法和氧化物固体电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极的制造方法和氧化物固体电池的制造方法。公开了可使烧结温度降低的正极的制造方法。正极的制造方法，其具备：对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子进行酸处理的工序；将进行了酸处理的所述粒子和熔点低于所述含锂复合氧化物的锂盐混合，得到混合物的工序；以及对所述混合物进行加热并使其烧结的工序。

Description

正极的制造方法和氧化物固体电池的制造方法
技术领域
本申请公开正极的制造方法和氧化物固体电池的制造方法。
背景技术
认为使用了固体氧化物作为电解质的氧化物固体电池通过烧结将正极、氧化物固体电解质层和负极接合，由此能降低正极与氧化物固体电解质层的界面电阻、氧化物固体电解质层与负极的界面电阻等。另一方面，在如使用了容易引起热劣化的硫化物固体电解质的硫化物固体电池那样不能通过烧结将各层接合的固体电池中，现状是通过使用约束部件对电池进行加压来使电池材料的接触界面增大，从而降低界面电阻。即，氧化物固体电池与其它固体电池相比，具有如下优点：不需要用于约束正极、氧化物固体电解质层和负极的部件，能容易提高作为电池整体的能量密度。
作为氧化物固体电池的正极活性物质，可应用具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物。通过使这样的复合氧化物的粒子烧结，可构成氧化物固体电池的正极。关于这点，在专利文献1中，公开了如下方法：将具有层状岩盐型结构的LiCoO2的粉末填充至模具，将模具内减压，在800℃以上且880℃以下的温度进行加压烧结。另外，在专利文献2中，公开了如下方法：将具有层状岩盐型结构的含锂氧化物与包含La及Zr的添加物进行混合并成形，对成形体在750～950℃进行加热以使其烧结。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/086649号
专利文献2：日本特开2010-140664号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人在制造氧化物固体电池时，尝试了利用专利文献1、2 中记载的技术，通过烧结将正极与氧化物固体电解质层接合。具体而言，尝试了通过将具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物粒子的层与氧化物固体电解质粒子的层层叠并一边加压一边加热，使复合氧化物粒子彼此、氧化物固体电解质粒子彼此以及复合氧化物粒子与氧化物固体电解质粒子同时烧结。
为了使具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物粒子烧结，需要在如专利文献1、2中公开的那样在高温下进行加热。本发明人新发现：当想要在这样的高温下使复合氧化物粒子烧结时，有时在复合氧化物粒子进行烧结前，复合氧化物粒子和氧化物固体电解质粒子进行化学反应，在粒子界面形成高电阻层。即，已知的是，为了使正极与氧化物固体电解质层烧结来制造氧化物固体电池，需要使正极的烧结温度尽可能降低。如果能使正极的烧结温度降低，则从能量效率的观点来看也是优势。
根据以上，本申请公开可使烧结温度降低的正极的制造方法以及利用了该正极的氧化物固体电池的制造方法。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开了正极的制造方法，其具备：对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子进行酸处理的工序；将进行了酸处理的所述粒子和熔点低于所述含锂复合氧化物的锂盐混合，得到混合物的工序；以及对所述混合物进行加热并使其烧结的工序。
“具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子”是指包含锂作为构成层状岩盐型的晶体结构的元素的复合氧化物的粒子(粉末)并且在X射线衍射中与层状岩盐型的晶体结构相当的衍射峰被确认的粒子(粉末)。
“酸处理”是指使上述粒子与酸接触，使粒子的表面改性的处理。作为酸，只要包含氢离子即可，有机酸、无机酸都没问题。
“锂盐”是指锂离子与阴离子的盐，只要熔点低于上述的含锂复合氧化物即可。
“将进行了酸处理的所述粒子与锂盐混合”可以是固体彼此的干式混合，也可以是使用了溶剂的湿式混合。
“混合物”只要至少包含进行了酸处理的上述粒子与锂盐即可，根据需要可以包含导电材料等任意成分。
在本公开的制造方法中，优选所述锂盐为选自硝酸锂、甲酸锂和乙酸锂的至少一种。
在本公开的制造方法中，优选所述锂盐为甲酸锂和乙酸锂的混合物。
在本公开的制造方法中，优选在使所述混合物烧结的工序中，对所述混合物一边加压一边进行热处理，或者在对所述混合物加压后进行加热。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开了酸化物固体电池的制造方法，其具备：对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子进行酸处理的工序；将进行了酸处理的所述粒子和熔点低于所述含锂复合氧化物的锂盐混合，得到混合物的工序；将包含所述混合物的层与氧化物固体电解质层层叠，得到层叠体的工序；以及对所述层叠体在所述锂盐的熔点以上且低于所述混合物与所述氧化物固体电解质的反应温度下进行加热，使所述混合物在所述氧化物固体电解质层的表面烧结的工序。
“氧化物固体电解质层”是指因氧化物固体电解质而具有锂离子传导性的层。
“氧化物固体电池”是指具备正极、负极以及配置于它们之间的氧化物固体电解质层的电池。
特别地，优选所述氧化物固体电解质包含石榴石型的镧锆酸锂，对所述层叠体进行加热的温度为所述锂盐的熔点以上且低于600℃。
发明效果
在本公开的正极的制造方法中，在对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物粒子进行酸处理后，与锂盐一起进行加热。在此，锂盐的熔点低于上述的含锂复合氧化物。另外，认为通过酸处理，粒子表面处的锂的扩散性增大。认为由此在粒子表面，来自锂盐的锂有效地扩散，烧结被促进。基于以上，根据本公开的正极的制造方法，能经由锂盐或者将锂盐作为熔剂(助熔剂)使含锂复合氧化物粒子彼此在低温下烧结。
另外，因为与上述同样的理由，也能使含锂复合氧化物粒子与其它材料在低温下烧结。即，在利用本公开的正极的制造方法制造氧化物固体电池的情况下，能使含锂复合氧化物粒子对于氧化物固体电解质层在低温下烧结，能使正极与氧化物固体电解质层在低温下接合。
附图说明
图1是用于说明正极的制造方法S10的流程的图。
图2是用于说明正极的制造方法S10的流程的图。
图3是用于说明氧化物固体电池的制造方法S100的流程的图。
图4是用于说明氧化物固体电池的制造方法S100的流程的图。
图5是用于说明负极的接合方法的一例的图。
图6是关于实施例1涉及的正极和比较例1涉及的正极，比较了电子传导率的图。
图7是关于实施例1涉及的正极和比较例1涉及的正极，示出充放电曲线的图。
图8是示出甲酸锂和乙酸锂的混合比(摩尔比)与熔点的关系的图。
附图标记说明
1 具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子
2 锂盐
3 混合物
4 氧化物固体电解质层
5 层叠体
6 负极材料
10 正极
20 氧化物固体电解质层
30 负极
100 氧化物固体电池
具体实施方式
1.正极的制造方法
图1、2中示出正极的制造方法S10的流程。制造方法S10具备：对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子1进行酸处理的工序 S1；将进行了酸处理的粒子1’和熔点低于上述含锂复合氧化物的锂盐 2混合，得到混合物3的工序S2；以及对混合物3进行加热并使其烧结的工序S3。
1.1.工序S1
如图2中的(A)所示，在工序S1中，对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子1进行酸处理。
具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物作为氧化物固体电池的正极活性物质起作用。作为这样的复合氧化物的具体例，可举出钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂(锰、钴、镍、铝等被复合的层状岩盐型锂氧化物)等。予以说明，具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物在不损害低温烧结的效果的范围内也可以包含与层状岩盐型的结晶相不同的结晶相。例如，为尖晶石型的结晶相等。但是，从进一步提高电池性能的观点考虑，优选为仅包含层状岩盐型的结晶相作为结晶相的单相的含锂复合氧化物。
关于具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子1，其粒径不特别限定。虽然也取决于通过烧结所制造的正极的形状，但通常具有 0.1μm以上且0.1mm以下的粒径。
酸处理只要通过酸使上述的粒子1的表面改性即可。例如，如图 2中的(A)所示，可通过使包含氢离子的液体11接触粒子1来进行酸处理。用于酸处理的酸的种类不特别限定。只要包含氢离子即可，可以为盐酸、硝酸、硫酸等无机酸，也可以为乙酸、甲酸、草酸等有机酸。关于在酸处理中使酸与粒子1接触的时间也不特别限定，只要是酸处理后的含锂复合氧化物的粒子1’维持粒子状那样的时间即可。予以说明，根据本发明人的发现，即使对含锂复合氧化物的粒子1进行了酸处理，也维持层状岩盐型结构作为晶体结构。
认为在工序S1中，通过对粒子1进行酸处理，粒子1的表面处的锂的扩散性增大。认为由此在后述的工序S3中，在粒子1’的表面，来自锂盐2的锂有效地扩散，烧结被促进；烧结温度进一步下降。
1.2.工序S2
如图2中的(B)所示，在工序S2中，将工序S1中进行了酸处理的粒子1’与熔点低于含锂复合氧化物的锂盐2混合，得到混合物3。
锂盐是指锂离子与阴离子的盐，熔点低于上述的含锂复合氧化物即可。优选熔点低于600℃、更优选熔点为400℃以下、进一步优选熔点为300℃以下、特别优选熔点为250℃以下的锂盐。例如，优选为选自硝酸锂、甲酸锂和乙酸锂的至少一种的锂盐。
锂盐通过混合两种以上而熔点降低。例如，甲酸锂与乙酸锂的混合物的熔点与单独甲酸锂的熔点或单独乙酸锂的熔点相比变低。因此，从在后述的S3中使烧结温度进一步降低的观点考虑，锂盐优选为两种以上的锂盐的混合物。在该情况下，混合物中的异种锂盐的混合比不特别限定，采用熔点尽可能降低的混合比即可。例如，在使用甲酸锂和乙酸锂的混合物作为锂盐的情况下，混合物中的甲酸锂与乙酸锂的摩尔比(甲酸锂/乙酸锂)可以设为1/3以上3以下。在这样的情况下，锂盐的熔点降低至例如250℃以下。
在工序S2中，粒子1’和锂盐2的混合可以是固体彼此的干式混合，也可以是使用了溶剂等的湿式混合。在任一情况下，可通过公知的混合方法将粒子1’与锂盐2混合。特别地，由于能将锂盐2更均匀地配置在粒子1’的周围，因此优选使用了溶剂等的湿式混合。例如，如图2中的(B)所示，使锂盐溶解在水中制得水溶液12，使粒子1’浸渍在该水溶液12中，随后通过加热使水分蒸发，由此得到在粒子1’的周围配置了锂盐2的混合物3。
在工序S2中，粒子1’和锂盐2的混合比不特别限定。从使烧结温度降低的观点考虑，优选使锂盐2的量尽可能增大。另一方面，从确保高的锂离子传导性和电子传导性的观点考虑，优选使粒子1’的量尽可能增大。可以根据成为目标的正极的性能来决定粒子1’和锂盐2 的混合比。作为大致的目标，相对于100质量份的粒子1’，将锂盐2 设为1质量份以上且100质量份以下。
予以说明，在工序S2中，至少混合粒子1’和锂盐2即可，但在不对正极的烧结温度或正极的性能产生不利影响的范围内，可以除这些之外任意地混合导电材料等。作为导电材料可例示碳材料和金属材料。认为通过导电材料，能使正极的电子传导性改善。但是，通过制造方法S10得到的正极为高密度，即使不含导电材料也具有高的电子传导性。即，根据制造方法S10，能使正极10中的正极活性物质(含锂复合氧化物)的比率较高，能使正极容量增大。
1.3.工序S3
如图2中的(C)所示，在工序S3中，对工序S2中得到的混合物3 进行加热并使其烧结。由此，可制造正极10。
工序S3可使用公知的加热手段来实施。S3中的加热温度为上述的锂盐2的熔点以上的温度即可。另一方面，从在与其它电池材料的接合时抑制化学反应的观点以及能量效率的观点考虑，加热温度优选尽可能低。具体而言，虽然也取决于锂盐的熔点，但在优选低于600℃、更优选400℃以下、进一步优选300℃以下、特别优选250℃以下进行加热。
在本发明人的新发现中，进行了酸处理的层状岩盐型的含锂复合氧化物有可能在高温下部分分解。例如，经酸处理的钴酸锂在250℃以上的温度分解，伴随着氧释放而生成氧化钴。即使生成了氧化钴，烧结自身也能没有问题地结束，可解决上述的课题并制造正极。但是，氧化钴在电化学反应方面是非活性的，对电池的充放电反应没有贡献，因此正极中的氧化钴的量最好尽可能降低。从这样的观点考虑，也优选工序S3中的加热温度尽可能低。为了在工序S3中使混合物3在更低温下烧结，作为锂盐，最好使用熔点尽可能低的锂盐。例如，如上所述，通过使用两种以上的混合物作为锂盐，锂盐能低熔点化。特别地，在混合了甲酸锂和乙酸锂的情况下，熔点成为低于250℃，因而合适。
工序S3中的加热氛围为对于混合物3不发生不希望的反应、能将混合物3烧结的气氛即可。例如，可在含氧气氛(空气气氛、大气气氛等)、非活性气体气氛等各种气氛下进行烧结。
在工序S3中，混合物3随着烧结，外观体积慢慢变小。在此，有时在烧结时内部的气泡等没有向外部排尽，在正极的内部残留空隙。为了抑制该空隙的产生以得到进一步高密度的正极，优选在工序S3 中对混合物3一边加压一边加热，或者在对混合物加压后进行加热。特别地，优选对混合物一边加压一边加热。在S3中对混合物加压的情况下，压力的大小不特别限定，例如优选设为0.1MPa以上且1000MPa 以下的压力。对混合物加压的手段不特别限定。例如，通过使用与上述混合物基本上不反应、并且可耐受工序S3中的加热的材料制成的模具(模头等)，可对混合物一边加压一边加热。
如以上那样，在制造方法S10中，在对层状岩盐型的含锂复合氧化物的粒子1进行酸处理之后，与锂盐2一起进行加热，由此能经由锂盐2或将锂盐2作为熔剂(助熔剂)使含锂复合氧化物粒子彼此在低温下烧结。
2.氧化物固体电池的制造方法
图3、4中示出氧化物固体电池的制造方法S100。制造方法S100 具备：对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子1进行酸处理的工序S11；将进行了酸处理的粒子1’和熔点低于上述的含锂复合氧化物的锂盐2混合，得到混合物的工序S12；将包含混合物3的层与氧化物固体电解质层4层叠，得到层叠体5的工序S13；以及将层叠体5在锂盐2的熔点以上且低于混合物3与氧化物固体电解质的反应温度下进行加热，使混合物3在氧化物固体电解质层4的表面烧结的工序S14。
2.1.工序S11和S12
如图4中的(A)、(B)所示，工序S11和工序S12是与上述的工序 S1和工序S2同样的工序。在此省略说明。
2.2.工序S13
如图4中的(C)所示，在工序S13中，将包含混合物3的层与氧化物固体电解质层4层叠，得到层叠体5。
工序S13中的氧化物固体电解质层4例如可以是氧化物固体电解质的粒子的堆积层，也可以是氧化物固体电解质的烧结层。优选地，如图4中的(C)所示那样，是氧化物固体电解质粒子的堆积层。该情形的氧化物固体电解质粒子的大小不特别限定。通常具有0.1μm以上且 0.1mm以下的粒径。在将层4设为氧化物固体电解质粒子的堆积层的情况下，在后述的工序S14中，与混合物3的烧结同时地，氧化物固体电解质粒子的烧结以及混合物3与氧化物固体电解质粒子的烧结同时地进行。由此，烧结后，可将正极10和氧化物固体电解质层20更牢固地接合(图4中的(D))。
作为构成氧化物固体电解质层4的氧化物固体电解质，可采用具有锂离子传导性并可作用氧化物固体电池的电解质使用的任意固体氧化物。例如可举出镧锆酸锂等石榴石型氧化物、钛酸锂镧等钙钛矿型氧化物、Li1+yAlyTi2-y(PO4)3(0≤y≤1)等NASICON型氧化物等。其中，从锂离子传导性高且由本公开的方法带来的效果变得更显著的观点考虑，优选石榴石型的镧锆酸锂。
在工序S13中，层叠体5例如可通过如下来制作：在模具内将氧化物固体电解质粒子以层状配置，形成氧化物固体电解质层4，在其表面将混合物3以层状配置。在层叠体5中，包含混合物3的层的厚度和氧化物固体电解质层4的厚度不特别限定。可根据成为目标的电池的性能适当决定。另外，也可以将层叠体5加压成形。
2.3.工序S14
如图4中的(D)所示，在工序S14中，对层叠体5在锂盐2的熔点以上且低于混合物3与氧化物固体电解质的反应温度下进行加热，使混合物3在氧化物固体电解质层4的表面烧结。由此，得到正极10与氧化物固体电解质层20的接合体50。通过将负极30设置于该接合体50 (如后述那样，也包括在工序S14中，与包含混合物3的层和氧化物固体电解质层4的烧结同时地使负极材料接合的情形)，可制造氧化物固体电池100。
工序S14可使用公知的加热手段来实施。作为工序S14中的加热温度，只要是上述的锂盐2的熔点以上且低于混合物3与氧化物固体电解质的反应温度的温度即可。从能量效率的观点和抑制经酸处理的粒子1的分解的观点考虑，加热温度优选尽可能低。具体而言，在优选低于600℃、更优选400℃以下、进一步优选300℃以下、特别优选 250℃以下进行加热。
根据本发明人的新发现，在氧化物固体电解质包含石榴石型的镧锆酸锂的情况下，有可能层状岩盐型的含锂复合氧化物与氧化物固体电解质在600℃以上进行反应，形成高电阻层。因此，在该情况下，最好将对层叠体5进行加热的温度设为锂盐2的熔点以上且低于 600℃。
2.4.关于负极
氧化物固体电池100中具备的负极30只要包含负极活性物质即可。作为负极活性物质，例如可采用硅和锂。由于能使电池高容量化，因此优选硅。
在制造方法S100中，负极30与接合体50的氧化物固体电解质层 20的表面(与正极10相反侧的表面)接合即可。负极30的接合方法不特别限定。例如，可使负极材料蒸镀于氧化物固体电解质层20的表面，由此使负极30接合于氧化物固体电解质层20的表面。或者，也可将负极材料层叠于氧化物固体电解质层4或氧化物固体电解质层20 的表面并进行加热，由此将氧化物固体电解质层20与负极30接合。
在通过加热使负极30接合于氧化物固体电解质层20的情况下，如图5所示，优选在上述工序S14中使负极材料6接合于氧化物固体电解质层4。即，优选将混合物3、氧化物固体电解质和负极材料6 一体地烧成，并同时使其烧结。但是，根据本发明人的发现，在使用硅作为负极活性物质并且氧化物固体电解质包含石榴石型的镧锆酸锂的情况下，有可能硅与氧化物固体电解质在600℃以上进行反应，形成高电阻层。因此，在该情况下，最好将工序S14中的加热温度设为低于600℃。
2.5.关于其它构成
氧化物固体电池100中适当设置集电体、端子等。它们的设置方法本身是公知的，在此省略说明。
如以上那样，在制造方法S100中，在对层状岩盐型的含锂复合氧化物粒子1进行酸处理之后，与锂盐2一起进行加热，由此能使含锂复合氧化物粒子1与其它材料在低温下烧结。即，在制造方法S100 中，通过利用上述的制造方法S10制造氧化物固体电池，能使含锂复合氧化物粒子对于氧化物固体电解质层在低温下烧结，能使正极与氧化物固体电解质层在低温下接合。另外，在使负极与正极及氧化物固体电解质层同时接合的情况下，也能抑制氧化物固体电解质层与负极的反应。
实施例
(1)实施例涉及的正极的制造
在以下的实施例中，示出关于使用了钴酸锂(Li2CoO2)作为具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物、使用硝酸锂(LiNO3)作为锂盐的例子，但本公开的制造方法不限于该方案。明显的是，即使在使用了这些以外的材料的情况下，也可取得同样的效果。
(1-1)酸处理
在烧杯中放入调整为pH1的盐酸(HCl)500ml，向其中投入钴酸锂的粒子3g。其后，使用搅拌器在转速500rpm下于温度25℃下搅拌16小时。搅拌结束后，用滤纸过滤液体，得到了经酸处理的钴酸锂粒子。
(1-2)混合
在培养皿中使硝酸锂溶解在纯水中。向该溶液投入上述的经酸处理的钴酸锂粒子，进行了超声波分散。其后，通过用热板进行加热使水分蒸发，得到了经酸处理的钴酸锂粒子和硝酸锂的混合物。
(1-3)烧结
在
Figure BDA0001526330670000121
(1cm2)的氧化铝(Al2O3)制压片成形夹具中投入上述混合物500mg(在此，将混合物以碳(C)片材/金(Au)片材/ 混合物/金(Au)片材/碳(C)片材的顺序夹入)，用不锈钢(SUS304) 制的模头在压力100MPa、氩气氛、温度400℃、8小时的条件下一边加压一边加热，使混合物烧结，得到了评价用的正极。
(2)比较例涉及的正极的制造
不对钴酸锂粒子进行酸处理而是原样使用，除此以外，与实施例同样地操作，得到了正极。
(3)根据参考例的正极的制造
不与硝酸锂混合，单独对钴酸锂粒子一边加压一边加热，除此以外，与比较例同样地操作，得到了正极。得到的正极中，烧结没有完全进行，不能评价电子传导性。可知：为了使正极在低温下烧结，将层状岩盐型的含锂复合氧化物粒子与熔点低于其的锂盐混合是有效的。
(4)电子传导性的评价
对于实施例和比较例涉及的正极，在10、20、25、40、60℃的温度环境下施加0.02、0.01、-0.01、-0.02V的电压，测定此时的电流，计算出电阻，评价了电子传导性。将结果示于图6。
如从图6可知的那样，实施例涉及的正极与比较例涉及的正极相比，电子传导性大幅上升。认为钴酸锂粒子的表面通过酸处理而改性，表面处的锂离子的扩散性增大。认为由此在钴酸锂粒子的表面，来自硝酸锂的锂有效地扩散，烧结得到促进。如以上那样，可知：为了使正极的烧结温度进一步降低，对层状岩盐型含锂复合氧化物粒子进行酸处理是有效的。
(5)实施例涉及的氧化物固体电池的制造。
在以下的实施例中，示出关于使用了钴酸锂作为具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物、使用硝酸锂作为锂盐、使用石榴石型的镧锆酸锂(Li7La3Zr2O12)作为氧化物固体电解质、使用锂金属作为负极的例子，但本公开的制造方法不限于该方案。明显的是，在使用了这些以外的材料的情况下，也取得同样的效果。
(5-1)酸处理和混合
与上述(1-1)和(1-2)同样地操作，得到了混合物。
(5-2)层叠和烧结
在
Figure BDA0001526330670000131
(1cm2)的氧化铝(Al2O3)制压片成形夹具中投入镧锆酸锂的粒子450mg，用不锈钢(SUS304)制的模头在压力100MPa 下进行成形，得到了氧化物固体电解质层。在夹具内的氧化物固体电解质层的表面层叠上述的混合物18.9mg，用不锈钢(SUS304)制的模头在压力100MPa、氩气氛、温度400℃、8小时的条件下一边加压一边加热，得到了正极与氧化物固体电解质层的接合体。在此，层构成采用碳(C)片材/金(Au)片材/氧化物固体电解质层/正极层/金(Au) 片材/碳(C)片材的顺序。
(5-3)负极的接合
通过研磨除去得到的接合体的氧化物固体电解质层侧的碳片材和金片材，使锂蒸镀于露出的氧化物固体电解质层的表面，作为负极使其接合，得到了评价用氧化物固体电池。
(6)比较例涉及的氧化物固体电池的制造
不对钴酸锂粒子进行酸处理而使原样使用，除此以外，与实施例同样地操作，得到了氧化物固体电池。
(7)充放电测定
对于实施例和比较例涉及的电池，在60℃的温度环境下以0.02mA 充电至4.05V之后，以0.02mA放电至3V。在图7中的(A)中示出实施例涉及的电池的充放电曲线，在图7中的(B)中示出比较例涉及的电池的充放电曲线。
如从图7可知的那样，实施例涉及的电池与比较例涉及的电池相比，电池容量大幅增大。认为通过在低温下合适地烧结了正极，正极与氧化物固体电解质层的界面电阻降低。
(8)锂盐的熔点的讨论
以成为规定的摩尔比的方式称量甲酸锂一水合物 (HCOOLi·H2O)和乙酸锂二水合物(CH3COOLi·2H2O)，用研钵进行混合，得到混合物。
在TG-DSC/DTA装置(リガク社制)中，在铂(Pt)制的测定皿中，载置上述混合物约10mg，在氦气氛(300ml/min)、升温速度20℃ /min的条件下使温度上升至900℃，由此确认了混合物的重量变化和发热·吸热峰的有无。将重量没有减少且确认了吸热峰的温度设为混合物的熔点。图8中示出混合物中的甲酸锂一水合物和乙酸锂二水合物的摩尔比与熔点的关系。
如从图8可知的那样，甲酸锂和乙酸锂的混合物的熔点低于单独甲酸锂的熔点和单独乙酸锂的熔点。可知：例如通过将甲酸锂与乙酸锂的摩尔比(甲酸锂/乙酸锂)设为1/3以上且3以下，锂盐的熔点降低至250℃以下。如以上那样，示出了锂盐通过混合两种以上而熔点下降。
产业上的利用可能性
通过本公开的制造方法制造的正极的烧结密度高，电子传导性也高，因此可利用作为各种电池的正极。另外，通过本公开的制造方法制造的氧化物固体电池为高容量，进而由于也不需要用于使界面电阻降低的约束部件等，因此能量密度也高。因此，例如可利用作为车载用的大型电源。

Claims (4)

1.正极的制造方法，其具备：
对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子进行酸处理的工序；
将进行了酸处理的所述粒子和熔点低于所述含锂复合氧化物的锂盐混合，得到混合物的工序；以及
对所述混合物进行加热并使其烧结的工序，
其中，所述锂盐为甲酸锂和乙酸锂的混合物。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，在使所述混合物烧结的工序中，对所述混合物一边加压一边加热，或者在对所述混合物加压后进行加热。
3.氧化物固体电池的制造方法，其具备：
对具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物的粒子进行酸处理的工序；
将进行了酸处理的所述粒子和熔点低于所述含锂复合氧化物的锂盐混合，得到混合物的工序；
将包含所述混合物的层与氧化物固体电解质层层叠，得到层叠体的工序；以及
将所述层叠体在所述锂盐的熔点以上且低于所述混合物与所述氧化物固体电解质的反应温度下进行加热，使所述混合物在所述氧化物固体电解质层的表面烧结的工序，
其中，所述锂盐为甲酸锂和乙酸锂的混合物。
4.权利要求3所述的制造方法，其中，所述氧化物固体电解质包含石榴石型的镧锆酸锂，对所述层叠体进行加热的温度为所述锂盐的熔点以上且低于600℃。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6812941B2 (ja) 2017-09-29 2021-01-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、正極合剤、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法
JP6825536B2 (ja) * 2017-10-20 2021-02-03 トヨタ自動車株式会社 正極の製造方法
DE102020209708A1 (de) * 2020-07-31 2022-02-03 Schott Ag Sinterhilfsmittelmischung, Festkörperionenleiter und Verfahren zum Herstellen von Festkörperionenleitern

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140664A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 焼結正極体の製造方法、および焼結正極体
JP2012146443A (ja) * 2011-01-11 2012-08-02 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP2012169066A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
CN102770391A (zh) * 2010-01-15 2012-11-07 株式会社爱发科 LiCoO2烧结体的制造方法及溅射靶材
CN104541401A (zh) * 2012-08-28 2015-04-22 应用材料公司 固态电池组的制造
CN105378986A (zh) * 2013-07-05 2016-03-02 旭硝子株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558844B2 (en) * 2001-01-31 2003-05-06 Wilmont F. Howard, Jr. Stabilized spinel battery cathode material and methods
JP4996117B2 (ja) 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
US20090092903A1 (en) 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
JP4728385B2 (ja) 2008-12-10 2011-07-20 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP5484928B2 (ja) 2010-01-19 2014-05-07 株式会社オハラ 全固体電池
US9028564B2 (en) 2012-03-21 2015-05-12 The Gillette Company Methods of making metal-doped nickel oxide active materials
US9570741B2 (en) 2012-03-21 2017-02-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Metal-doped nickel oxide active materials
JP6028694B2 (ja) * 2013-08-23 2016-11-16 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法
JP6578743B2 (ja) * 2015-05-28 2019-09-25 株式会社豊田中央研究所 電極の製造方法
US10700378B2 (en) 2015-12-17 2020-06-30 The Regents Of The University Of Michigan Slurry formulation for the formation of layers for solid state batteries
JP6686945B2 (ja) 2017-03-21 2020-04-22 トヨタ自動車株式会社 焼結電極体の製造方法
US10910647B2 (en) 2017-05-09 2021-02-02 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material
JP6812941B2 (ja) * 2017-09-29 2021-01-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、正極合剤、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140664A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 焼結正極体の製造方法、および焼結正極体
CN102770391A (zh) * 2010-01-15 2012-11-07 株式会社爱发科 LiCoO2烧结体的制造方法及溅射靶材
JP2012146443A (ja) * 2011-01-11 2012-08-02 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP2012169066A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
CN104541401A (zh) * 2012-08-28 2015-04-22 应用材料公司 固态电池组的制造
CN105378986A (zh) * 2013-07-05 2016-03-02 旭硝子株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法

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