CN109585848B - 正极活性物质及其制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法 - Google Patents

正极活性物质及其制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性物质及制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法。本发明公开能使烧结温度降低的正极活性物质。正极活性物质，其是包含具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，在上述层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂，上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相，上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相。

Description

正极活性物质及其制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧 化物固体电池的制造方法
技术领域
本申请公开正极活性物质、正极合剂、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法。
背景技术
认为使用了固体氧化物作为电解质的氧化物固体电池通过利用烧结将正极、氧化物固体电解质层和负极接合，由此可降低正极与氧化物固体电解质层的界面电阻、氧化物固体电解质层与负极的界面电阻等。另一方面，现状是，像使用了容易引起热劣化的硫化物固体电解质的硫化物固体电池那样不能利用烧结将各层接合的固体电池通过使用约束部件对电池进行加压，由此使电池材料的接触界面增大，使界面电阻降低。即，氧化物固体电池与其它固体电池相比，不需要用于约束正极、氧化物固体电解质层和负极的部件，具有能容易提高作为电池整体的能量密度这样的优点。
作为氧化物固体电池的正极活性物质，可应用具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物。通过使这样的复合氧化物的粒子烧结，能构成氧化物固体电池的正极。例如，专利文献1中公开了在模具中填充具有层状岩盐型结晶相的LiCoO2的粉末，对模具内进行减压，在800℃以上且880℃以下的温度下进行加压烧结的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/086649号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人在制造氧化物固体电池时，尝试了利用专利文献1所记载的技术，利用烧结将正极与氧化物固体电解质层接合。具体而言，尝试了通过将具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物粒子的层与氧化物固体电解质粒子的层层叠并一边加压一边加热，由此使复合氧化物粒子彼此、氧化物固体电解质粒子彼此以及复合氧化物粒子与氧化物固体电解质粒子同时烧结。
为了使具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物粒子烧结，需要在如专利文献1所公开的那样的高温下进行加热。本发明人遇到了如下那样的新课题：若要在这样的高温下使复合氧化物粒子烧结，则有时在复合氧化物粒子发生烧结前，复合氧化物粒子与氧化物固体电解质粒子发生化学反应，在粒子界面形成高电阻层。即，可知：为了使正极与氧化物固体电解质层烧结来制造氧化物固体电池，需要使正极的烧结温度尽可能降低。如果能使正极的烧结温度降低，则从能量效率的观点考虑也是有利的。
根据本发明人的新发现，为了使正极的烧结温度降低，有效的是将经酸处理的正极活性物质与熔点低于该正极活性物质的锂化合物混合。但是，本发明人遇到了如下那样的新课题：在对正极活性物质进行酸处理之后进行热处理时，虽然能使正极在低温下烧结，但正极活性物质有可能分解。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开正极活性物质，其是包含具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，在上述层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂，上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相，上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相。
“具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子”是指包含锂作为构成层状岩盐型结晶相的元素的复合氧化物的粒子(粉末)，在X射线衍射中确认到对应于层状岩盐型结晶相的衍射峰。
“粒子的表面部”是指粒子的表面及其附近。具体而言，如图18所示那样，在用透射型电子显微镜观察粒子而取得了粒子的二维图像的情况下，在将从该二维图像中的粒子的表面至规定深度的区域X的面积设为a1、将粒子整体的面积设为a1+a2时，将a1/(a1+a2)为0.1以下的区域X称作表面部。
“粒子的内部”是指比“粒子的表面部”深的部分(内侧的部分)。
“上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相”例如可通过如下来确认：在利用X射线衍射和/或元素分析掌握粒子中包含的层状岩盐型结晶相的组成后，用透射型电子显微镜观察粒子而取得粒子的二维图像，并利用电子衍射测定粒子中包含的层状岩盐型结晶相的晶格常数。通常，在层状岩盐型结晶相中缺损了锂的情况下，层状岩盐型晶格在c轴方向膨胀。即，在将粒子的表面部的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数与粒子的内部的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数相比，粒子的表面部的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数大的情况下，可判断为“上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相”。
“锂缺损率”是指锂的缺损量的平均值。即，粒子的表面部的层状岩盐型结晶相的锂缺损率是指粒子的表面部整体中的锂缺损量的平均，粒子的内部的层状岩盐型结晶相的锂缺损率是指粒子的内部整体中的锂缺损量的平均。因此，即使在粒子表面部局部存在锂缺损量小于粒子内部的部分，在作为粒子表面部的整体的锂缺损率高于作为粒子内部的整体的锂缺损率的情况下，规定为“上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相”。
对于“上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相”，换句话说，是指在对粒子进行了X射线衍射测定的情况下，来自于层状岩盐型结晶相的同一晶面的峰发生分离而确认到两个峰(两个峰都具有最大值并向上凸起)。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开正极合剂，其包含本公开的正极活性物质、和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物。
“正极合剂”只要至少包含正极活性物质和上述低熔点的锂化合物即可，可以根据需要包含其它任意成分。
在本公开的正极合剂中，优选上述锂化合物为选自硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开正极活性物质的制造方法，其中，使具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子与酸溶液接触，将锂从上述粒子的表面抽出至上述酸溶液中，由此得到具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相的正极活性物质。
“酸溶液”只要能将锂从粒子的表面抽出即可，构成溶液的溶剂可以是水，也可以是有机溶剂，溶液中包含的酸可以是有机酸，也可以是无机酸。
在本公开的正极活性物质的制造方法中，优选上述酸溶液中包含的氢离子的数量(A1)与同上述酸溶液接触前上述粒子中包含的锂的数量(B1)之比(A1/B1)为1/3以下。
“上述酸溶液中包含的氢离子的数量(A1)”可从酸溶液的pH计算。即，酸溶液的pH为n时，将酸溶液中的氢离子浓度设为10-nmol/L，将其乘以酸溶液的量，由此算出A1。
“同上述酸溶液接触前上述粒子中包含的锂的数量(B1)”是指与酸溶液接触的粒子群(粉体)中包含的Li的总数。即，在同酸溶液接触的粒子为多个的情况下，为所有该多个粒子中包含的锂的总数。
在本公开的正极活性物质的制造方法中，优选同上述酸溶液接触后上述粒子中包含的锂的数量(B2)与同上述酸溶液接触前上述粒子中包含的锂的数量(B1)之比(B2/B1)为0.9以上且低于1.0。
“同上述酸溶液接触后上述粒子中包含的锂的数量(B2)”是指与酸溶液接触后的粒子群(粉体)中包含的锂的总数。即，如上所述，在粒子为多个的情况下，为所有该多个粒子中包含的锂的总数。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开正极的制造方法，其包括：将本公开的正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序；以及将上述正极合剂加热至上述锂化合物的熔点以上的温度并使其烧结的工序。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开正极的制造方法，其包括：通过本公开的正极活性物质的制造方法制造正极活性物质的工序；将上述正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序；以及将上述正极合剂加热至上述锂化合物的熔点以上的温度并使其烧结的工序。
在本公开的正极的制造方法中，优选上述锂化合物为选自硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在本公开的正极的制造方法中，优选在使上述正极合剂烧结的工序中，对上述正极合剂一边加压一边加热，或者在对上述正极合剂加压后进行加热。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开氧化物固体电池的制造方法，其具备：将本公开的正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序；将由上述正极合剂形成的层和氧化物固体电解质层层叠，得到层叠体的工序；以及将上述层叠体在上述锂化合物的熔点以上且低于上述正极合剂与上述氧化物固体电解质的反应温度的温度下进行加热，使上述正极合剂在上述氧化物固体电解质层的表面烧结的工序。
“氧化物固体电解质层”是指因氧化物固体电解质而具有锂离子传导性的层。
“氧化物固体电池”是指具备正极、负极以及配置在它们之间的氧化物固体电解质层的电池。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开氧化物固体电池的制造方法，其具备：通过本公开的正极活性物质的制造方法制造正极活性物质的工序；将上述正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序；将由上述正极合剂形成的层和氧化物固体电解质层层叠，得到层叠体的工序；以及将上述层叠体在上述锂化合物的熔点以上且低于上述正极合剂与上述氧化物固体电解质的反应温度的温度下进行加热，使上述正极合剂在上述氧化物固体电解质层的表面烧结的工序。
在本公开的氧化物固体电池的制造方法中，优选上述氧化物固体电解质包含石榴石型的锆酸镧锂，加热上述层叠体的温度为上述锂化合物的熔点以上且低于600℃。
在本公开的氧化物固体电池的制造方法中，优选上述锂化合物为选自硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在本公开的氧化物固体电池的制造方法中，优选在使上述正极合剂在上述氧化物固体电解质层的表面烧结的工序中，对上述层叠体一边加压一边加热，或者在对上述层叠体加压后进行加热。
发明效果
本公开的正极活性物质在层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂。特别是在粒子的表面部缺损较多的锂。因此，容易使锂经由缺损部扩散，烧结容易在特别是粒子的表面部进行。例如，在与熔点低于正极活性物质的锂化合物混合以制得正极合剂并对该正极合剂加热的情况下，锂从该锂化合物向正极活性物质有效地扩散，正极合剂在低温下烧结。由此，即使在使正极合剂和氧化物固体电解质粒子同时烧结的情况下，也能抑制正极合剂与氧化物固体电解质的化学反应，也能抑制在正极与氧化物固体电解质层的界面处形成高电阻层。
另外，本公开的正极活性物质具有晶格不同的两个相作为层状岩盐型结晶相，在X射线衍射中来自于层状岩盐型结晶相的峰发生分离并被确认。在层状岩盐型结晶相中锂的缺损量过多的情况下，在X射线衍射中仅确认到一个来自于层状岩盐型结晶相的峰。据本发明人的发现，在层状岩盐型结晶相中锂的缺损量过多的情况下，烧结时正极活性物质会分解，不能发挥作为活性物质而被期待的性能。就这方面而言，认为本公开的正极活性物质在层状岩盐型结晶相中锂仅以适度量缺损，能抑制烧结时的正极活性物质的分解并使烧结温度降低。
附图说明
图1是用于说明正极活性物质的构成的略图。
图2是用于说明正极合剂的形态的略图。
图3是用于说明正极活性物质的制造方法S10的流程的图。
图4是用于说明正极活性物质的制造方法S10的流程的图。
图5是用于说明正极的制造方法S50的流程的图。
图6是用于说明正极的制造方法S50的流程的图。
图7是用于说明氧化物固体电池的制造方法S100的流程的图。
图8是用于说明氧化物固体电池的制造方法S100的流程的图。
图9是用于说明负极的接合方法的一例的图。
图10是示出实施例1和比较例1～3涉及的电池的容量的图。
图11是示出实施例1和比较例1、3涉及的电池的电阻的图。
图12是关于实施例1和比较例1涉及的电池，示出正极剖面的SEM图像的图。(A)为实施例1，(B)为比较例1。
图13是关于比较例3涉及的电池，示出正极剖面的TEM图像和电子衍射的图。
图14是示出实施例1和比较例3涉及的正极的X射线衍射测定结果的图。
图15是示出实施例1和比较例1～3涉及的正极活性物质的X射线衍射测定结果的图。
图16是示出实施例1涉及的正极活性物质的TEM图像和电子衍射的图。(A)为粒子表面部的图，(B)是粒子内部的图。
图17是示出实施例1～3和比较例1涉及的电池的容量的图。
图18是用于说明“粒子的表面部”的略图。
附图标记说明
1’ 与酸溶液接触前的粒子
1 正极活性物质(与酸溶液接触后的粒子)
2 锂化合物
3 正极合剂
4 氧化物固体电解质层
5 层叠体
6 负极材料
10 正极
20 氧化物固体电解质层
30 负极
100 氧化物固体电池
具体实施方式
1.正极活性物质
图1中示意性示出本公开的正极活性物质1的剖面构成。图1中，出于说明的简便，规定了正极活性物质1的粒子形状为球形，但正极活性物质的形状不限于此。如图1所示，本公开的正极活性物质1是包含具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，在上述层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂，上述粒子的表面部1a的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部1b的上述层状岩盐型结晶相，上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相。
具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物可作为氧化物固体电池的正极活性物质起作用。作为这样的复合氧化物的具体例，可举出钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂等这样的、锂与选自锰、钴、镍、铝等中的至少一种过渡金属复合的层状岩盐型复合氧化物。予以说明，具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物可以在不妨碍低温烧结效果的范围内包含与层状岩盐型的结晶相不同的结晶相。例如，有尖晶石型的结晶相。不过，从进一步提高电池性能的观点考虑，优选为仅包含层状岩盐型结晶相作为结晶相的单相含锂复合氧化物。
本公开的正极活性物质1的粒径(一次粒径)不特别限定。虽然也取决于通过烧结制造的正极的形状，但通常具有0.1μm以上且0.1mm以下的一次粒径。
本公开的正极活性物质1在层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂。因此，处于锂的扩散性高、烧结容易被促进的状态。
另一方面，据本发明人的发现，若层状岩盐型结晶相中锂缺损量过多，则层状岩盐型晶体结构容易因加热被崩塌，从而形成异相。例如，若在具有层状岩盐型结晶相的钴酸锂(LiCoO2)中锂缺损量过多，则因加热而发生热分解，在250℃以上生成氧化钴(Co3O4)。这样的热分解生成物成为使活性物质的性能劣化的主要原因。因此，从抑制热分解的观点考虑，需要使层状岩盐型结晶相中的锂缺损量尽可能少。
就这点而言，在本公开的正极活性物质1中，粒子的表面部1a的层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于粒子的内部1b的层状岩盐型结晶相。即，在有助于烧结的粒子的表面部1a中，锂的扩散性高、容易使烧结进行，而在粒子的内部1b中存在着足量的锂，热分解难以发生。
另外，本公开的正极活性物质1具备晶格常数不同的两个相作为层状岩盐型结晶相，在进行了X射线衍射测定的情况下，来自于层状岩盐型结晶相的两个峰分离并被确认(两个峰都具有最大值且向上凸起)。如上述那样，本公开的正极活性物质1中，在粒子的表面部1a与内部1b，层状岩盐型结晶相中的锂缺损率不同。由此，在将粒子的表面部1a的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数与粒子的内部1b的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数相比时，粒子的表面部1a的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数大。例如，粒子的内部1b的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数与粒子的表面部1a的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数之差的最大值为0.05nm以下，优选为0.03nm以下，更优选为0.01nm以下。作为结果，认为在进行了X射线衍射测定的情况下，来自于在粒子的表面部1a存在的层状岩盐型结晶相的峰以及来自于在粒子的内部1b存在的层状岩盐型结晶相的峰各自分离地被确认。这意味着在粒子的表面部1a中锂缺损率高，而在粒子的内部1b中锂充分存在。即，如上述那样，在有助于烧结的粒子的表面部1a中，锂的扩散性高、容易使烧结进行，而在粒子的内部1b中存在着足量的锂，热分解难以发生。
予以说明，在本公开的正极活性物质1中，层状岩盐型结晶相中的锂缺损量不特别限定。如上述那样，可以是锂仅以适度量缺损，使得粒子的表面部1a的锂缺损率高于粒子的内部1b，并且粒子具备晶格常数不同的两个相作为层状岩盐型结晶相。
如以上那样，根据本公开的正极活性物质，能抑制热分解并使烧结温度降低。
2.正极合剂
图2中示意性示出本公开的正极合剂3的形态。如图2所示，本公开的正极合剂3包含上述正极活性物质1和熔点低于该正极活性物质1的锂化合物2。
锂化合物2只要熔点低于正极活性物质1即可。优选熔点为低于600℃、更优选熔点为400℃以下、进一步优选熔点为300℃以下、特别优选熔点为250℃以下的锂化合物。例如，优选为选自硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种锂化合物。
锂化合物2通过混合两种以上而熔点降低。例如，甲酸锂与乙酸锂的混合物的熔点低于单独甲酸锂的熔点和单独乙酸锂的熔点。因此，从使正极合剂3的烧结温度进一步降低的观点考虑，锂化合物2优选为两种以上的锂化合物的混合物。该情况下，混合物中的不同种锂化合物的混合比不特别限定，采用熔点尽可能降低的混合比即可。例如，在使用甲酸锂和乙酸锂的混合物作为锂化合物2的情况下，混合物中的甲酸锂与乙酸锂的摩尔比(甲酸锂/乙酸锂)可设为1/3以上且3以下。在这样的情况下，锂化合物2的熔点例如可降低至250℃以下。
在本公开的正极合剂3中，正极活性物质1与锂化合物2的混合比不特别限定。从使烧结温度降低的观点考虑，优选尽可能增大锂化合物2的量。另一方面，从确保高的锂离子传导性和电子传导性的观点考虑，优选尽可能增大正极活性物质1的量。可以根据作为目标的正极的性能来决定正极活性物质1与锂化合物2的混合比。作为大致基准，相对于100质量份的正极活性物质1，使锂化合物2为1质量份以上且100质量份以下。
正极合剂3中，正极活性物质1为上述那样的粒子状。另一方面，锂化合物2的形态不特别限定。锂化合物2可以为粒子状，也可以是如图2所示那样以被覆正极活性物质1的表面的方式以层状存在。
予以说明，在本公开的正极合剂3中，只要至少包含正极活性物质1和锂化合物2即可，在不对正极的烧结温度和正极的性能产生不良影响的范围内，也可以除此以外任意地包含导电材料等。作为导电材料，可例示碳材料和金属材料。认为可通过导电材料来提高正极的电子传导性。不过，本公开的正极合剂3能通过烧结而形成致密体，即使不包含导电材料也具有高的电子传导性。即，本公开的正极合剂3中，能使正极活性物质1的比率较高，能增大正极容量。
另外，根据本发明人的新发现，在使正极合剂3与后述的氧化物固体电解质层4烧结的情况下，有时作为副产物而生成酸。该情况下，为了中和所生成的酸，优选在正极合剂3中包含氢氧化物作为碱成分。氢氧化物为具有氢氧根离子作为阴离子的化合物。从能更可靠地中和酸、能进一步提高电池性能的观点考虑，氢氧化物优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化锂。氢氧化物的形状不特别限定，特别优选为粒子状。该情况下，氢氧化物的粒子的粒径不特别限定。通常具有0.1μm以上且0.1mm以下的粒径。正极合剂3中的氢氧化物的含量不特别限定。从可靠地中和所生成的酸的观点考虑，优选尽可能增大氢氧化物的量。另一方面，从确保高的锂离子传导性和电子传导性的观点考虑，优选尽可能增大正极活性物质1的量。可根据作为目标的正极的性能来决定正极合剂3中的氢氧化物的量。例如，可以相对于100质量份的正极活性物质1，使氢氧化物为1质量份以上且100质量份以下。
进而，正极合剂3中也可包含后述的氧化物固体电解质。由此，认为能将后述的正极10与氧化物固体电解质层20更牢固地接合。正极合剂3中的氧化物固体电解质的含量不特别限定。
3.正极活性物质的制造方法
图3、4中示出正极活性物质的制造方法S10的流程。制造方法S10中，使具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子1’与酸溶液11接触，将锂从粒子1’的表面抽出到酸溶液11中，由此得到具备晶格常数不同的两个相作为层状岩盐型结晶相的正极活性物质1。
使粒子1’与酸溶液11接触的形态不特别限定，利用酸使粒子1’的表面改性即可。例如，如图4所示，通过将粒子1’浸渍在酸溶液11中，能将锂从粒子1’的表面抽出。酸溶液中包含的酸的种类不特别限定。可以为盐酸、硝酸、硫酸等无机酸，也可以为乙酸、甲酸、草酸等有机酸。关于构成酸溶液的溶剂也不特别限定。可采用水和有机溶剂等各种溶剂。关于使粒子1’与酸溶液11接触的时间也不特别限定，可以为与酸溶液接触后的正极活性物质1维持粒子状且如上述那样具备晶格常数不同的两个相作为层状岩盐型结晶相那样的时间。据本发明人的发现，即使对含锂复合氧化物的粒子1’进行了酸处理，仍维持层状岩盐型结构作为晶体结构。
制造方法S10中，优选酸溶液11中包含的氢离子的数量(A1)与同酸溶液11接触前粒子1’中包含的锂的数量(B1)之比(A1/B1)为1/3以下。本发明人发现，如果酸溶液11中包含的氢离子的数量过多，则在与粒子1’接触的情况下，锂容易从粒子1’中被过度抽出。若锂被过度抽出，则有可能得不到具备晶格常数不同的两个相作为层状岩盐型结晶相的正极活性物质1。通过使A1/B1为1/3以下，容易避免这样的问题。
制造方法S10中，优选同酸溶液11接触后上述粒子(正极活性物质1)中包含的锂的数量(B2)与同酸溶液接触前粒子1’中包含的锂的数量(B1)之比(B2/B1)为0.9以上且低于1.0。通过使B2/B1为0.9以上，能使正极活性物质1的层状岩盐型结晶相中的锂缺损量为更合适的量，更容易生成晶格常数不同的两个相作为层状岩盐型结晶相。
予以说明，通过使粒子1’与酸溶液11接触，与粒子1’内部相比，锂先从表面部被抽出。作为结果，形成粒子的表面部的层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于粒子的内部的层状岩盐型结晶相的正极活性物质1。
如以上那样，本公开的正极活性物质1可通过使粒子1’与酸溶液11接触，并且适当调整酸处理的条件(酸溶液中包含的氢离子的数量等)来容易制造。
予以说明，认为本公开的正极活性物质1也可通过上述制造方法S10以外的方法来制造。例如，认为对粒子1’施加规定的电压，将锂从粒子1’的表面电抽出，也能制造正极活性物质1。不过，从能容易抽出粒子1’的表面部的锂的观点、能容易控制锂缺损量的观点、降低制造成本的观点等考虑，优选如制造方法S10那样，通过使粒子1’与酸溶液11接触来制造正极活性物质1。
4.正极的制造方法
图5、6中示出正极的制造方法S50的流程。制造方法S50具备：将本公开的正极活性物质1和熔点低于正极活性物质1的锂化合物2混合，得到正极合剂3的工序S1；以及将正极合剂3加热至锂化合物2的熔点以上的温度并使其烧结的工序S2。
特别地在制造方法S50中，优选使用通过上述制造方法S10制造的正极活性物质1。即，制造方法S50优选具备：通过制造方法S10制造的正极活性物质1的工序；将正极活性物质1和熔点低于正极活性物质1的锂化合物2混合，得到正极合剂3的工序S1；以及将正极合剂3加热至锂化合物2的熔点以上的温度并使其烧结的工序S2。
4.1.工序S1
工序S1中，正极活性物质1与锂化合物2的混合可以是固体彼此的干式混合，也可以是使用了溶剂等的湿式混合。在任何情况下都能通过公知的混合方法将正极活性物质1与锂化合物2混合。特别地，优选使用了溶剂等的湿式混合，这是因为能将锂化合物2更均匀地配置在正极活性物质1的周围。例如，如图6(A)所示，使锂化合物溶解在水中以形成水溶液12，将正极活性物质1浸渍在该水溶液12中，其后通过加热将水分蒸发，由此得到在正极活性物质1的周围配置了锂化合物2的正极合剂3。
予以说明，关于工序S1中的正极活性物质1与锂化合物2的混合比，如上述那样。另外，如上述那样，正极合剂3也可以除了正极活性物质1和锂化合物2以外还任意地包含导电材料等。该情况下，可以在正极活性物质1和锂化合物2的混合时同时混合导电材料等。
4.2.工序S2
如上述那样，锂过度缺损的层状岩盐型结晶相有可能因加热而分解。例如，如上述那样，锂过度缺损的层状岩盐型钴酸锂在250℃以上的温度下分解，伴随氧释放而生成氧化钴。氧化钴在电化学反应方面是不活性的，对电池的充放电反应没有贡献，因此最好尽可能减少正极中的氧化钴的量。从这样的观点考虑，工序S2中的加热温度优选尽可能低。为了在工序S2中使正极合剂3在更低温下烧结，最好使用熔点尽可能低的锂化合物作为锂化合物2。例如，如上述那样，通过使用两种以上的混合物作为锂化合物2，能实现锂化合物2的低熔点化。特别地，在混合了甲酸锂和乙酸锂的情况下，熔点变得低于250℃，因而优选。
不过，在制造方法S10中，如上述那样，由于采用了难以发生热分解的正极活性物质1，因此即使使工序S2中的加热温度为250℃以上，也能抑制氧化钴的生成，能制造容量大的正极10。即，工序S2中的加热温度可以为250℃以上。另一方面，从在与其它电池材料的接合时抑制化学反应的观点以及能量效率的观点等考虑，依然优选加热温度尽可能低。具体而言，在优选低于600℃、更优选400℃以下、进一步优选300℃以下进行加热。
工序S2可使用公知的加热手段来实施。工序S2中的加热气氛只要是能使正极合剂3烧结而不使正极合剂3发生不需要的反应的气氛即可。例如，可在含氧气氛(空气气氛、大气气氛等)、不活性气体气氛等各种气氛下进行烧结。
工序S2中，正极合剂3的表观体积随着烧结而慢慢变小。在此，有时在烧结时内部的气泡等没有向外部排尽，在正极10的内部残留空隙。为了抑制该空隙的产生、得到更高密度的正极10，优选工序S2中对正极合剂3一边加压一边加热，或者在对正极合剂3加压后进行加热。特别优选对正极合剂3一边加压一边加热。由此，能得到具有规定形状的致密正极10(图6(B))。在S2中对正极合剂3进行加压的情况下，压力的大小不特别限定，例如优选采用0.1MPa以上且1000MPa以下的压力。对正极合剂3进行加压的手段不特别限定。例如，可通过使用基本上不与上述正极合剂3发生反应且能耐受工序S2中的加热的材料构成的模具(模子等)对正极合剂3一边加压一边加热。
如以上那样，在制造方法S50中，能使正极合剂3在低温下烧结并抑制正极活性物质1的热分解从而得到正极10。
5.氧化物固体电池的制造方法
图7、8中示出氧化物固体电池的制造方法S100。制造方法S100具备：将正极活性物质1和熔点低于正极活性物质1的锂化合物2混合，得到正极合剂3的工序S11；将由正极合剂3形成的层和氧化物固体电解质层4层叠，得到层叠体5的工序S12；以及将层叠体5在锂化合物2的熔点以上且低于正极合剂3与氧化物固体电解质的反应温度的温度下进行加热，使正极合剂3在氧化物固体电解质层4的表面烧结的工序S13。
特别地，在制造方法S100中，优选使用通过上述制造方法S10所制造的正极活性物质1。即，制造方法S100优选具备：通过制造方法S10制造正极活性物质1的工序；将正极活性物质1和熔点低于正极活性物质1的锂化合物2混合，得到正极合剂3的工序S11；将由正极合剂3形成的层和氧化物固体电解质层4层叠，得到层叠体5的工序S12；以及将层叠体5在锂化合物2的熔点以上且低于正极合剂3与氧化物固体电解质的反应温度的温度下进行加热，使正极合剂3在氧化物固体电解质层4的表面烧结的工序S13。
5.1.工序S11
工序S11是与上述的工序S1同样的工序(图6(A)和图8(A))。在此省略说明。
5.2.工序S12
工序S12中，将由正极合剂3形成的层和氧化物固体电解质层4层叠，得到层叠体5。工序S12中的氧化物固体电解质层4例如可以是氧化物固体电解质的粒子的堆积层，也可以是氧化物固体电解质的烧结层。优选地，如图8(B)所示，为氧化物固体电解质粒子的堆积层。该情形的氧化物固体电解质粒子的大小不特别限定。通常具有0.1μm以上且0.1mm以下的粒径。在使层4为氧化物固体电解质粒子的堆积层的情况下，在后述工序S13中，在正极合剂3的烧结的同时，氧化物固体电解质粒子的烧结和正极合剂3与氧化物固体电解质粒子的烧结同时进行。由此，烧结后，能将正极10和氧化物固体电解质层20更牢固地接合。
在使氧化物固体电解质层4为氧化物固体电解质粒子的堆积层的情况下，氧化物固体电解质层4中优选包含锂化合物2。即，氧化物固体电解质层4优选由包含氧化物固体电解质和锂化合物2的固体电解质合剂形成。由此，能在更低温下使氧化物固体电解质层4烧结。氧化物固体电解质层4中的锂化合物2的含量不特别限定。
作为构成氧化物固体电解质层4的氧化物固体电解质，可采用任一种具有锂离子传导性且能作为氧化物固体电池的电解质使用的固体氧化物。例如，可举出锆酸镧锂等石榴石型氧化物、钛酸锂镧等钙钛矿型氧化物、Li1+yAlyTi2-y(PO4)3(0≤y≤1)等NASICON型氧化物等。其中，从锂离子传导性高且由本公开的方法带来的效果变得更显著的观点考虑，优选石榴石型的锆酸镧锂。予以说明，在用包含氧化物固体电解质和锂化合物2的固体电解质合剂构成氧化物固体电解质层4的情况下，为了提高氧化物固体电解质中的锂扩散性，优选预先抽出氧化物固体电解质的一部分锂。例如，通过使石榴石型的锆酸镧锂与水接触，能从石榴石型的锆酸镧锂中抽出一部分锂。
工序S12中，层叠体5例如可通过在模具内层状地配置氧化物固体电解质粒子以形成氧化物固体电解质层4并在表面层状地配置正极合剂3来制作。层叠体5中，由正极合剂3形成的层的厚度、氧化物固体电解质层4的厚度不特别限定。可根据成为目标的电池的性能适当决定。另外，也可以如后所述那样将层叠体5加压成型。
5.3.工序S13
工序S13中，在锂化合物2的熔点以上且低于正极合剂3与氧化物固体电解质的反应温度的温度下对层叠体5进行加热，使正极合剂3在氧化物固体电解质层4的表面烧结。由此，得到正极10与氧化物固体电解质层20的接合体50。通过将负极30设置于该接合体50(也包括如后述那样在工序S13中，在与由正极合剂3形成的层及氧化物固体电解质层4的烧结的同时使负极材料接合的情形)，能制造氧化物固体电池100。
工序S13可使用公知的加热手段来实施。作为工序S13中的加热温度，为上述的锂化合物2的熔点以上且低于正极合剂3与氧化物固体电解质的反应温度的温度即可。从能量效率的观点以及抑制经酸处理的粒子1的分解的观点考虑，加热温度优选尽可能低。具体而言，在优选低于600℃、更优选400℃以下、进一步优选300℃以下、特别优选250℃以下进行加热。
根据本发明人的新发现，在氧化物固体电解质包含石榴石的锆酸镧锂的情况下，有可能层状岩盐型的含锂复合氧化物与氧化物固体电解质在600℃以上发生反应，形成高电阻层。因此，该情况下，最好将对层叠体5进行加热的温度设为锂化合物2的熔点以上且低于600℃。在更优选400℃以下、进一步优选300℃以下、特别优选250℃以下进行加热。
如上述那样，正极合剂3的表观体积随着烧结而慢慢变小。在此，有时在烧结时内部的气泡等没有向外部排尽，在正极10的内部残留空隙。因此，工序S13中，优选对层叠体5一边加压一边加热，或者在对层叠体5加压后进行加热。特别地，优选在S13中对层叠体5一边加压一边加热。由此，能得到具有规定形状的致密接合体50(图8(C))。在S13中对层叠体5进行加压的情况下，压力的大小不特别限定，例如优选采用0.1MPa以上且1000MPa以下的压力。对层叠体5进行加压的手段不特别限定。例如可通过使用基本上不与上述正极合剂3及氧化物固体电解质层4发生反应且能耐受S13中的加热的材料构成的模具(模子等)对层叠体5一边加压一边加热。
5.4.关于负极
氧化物固体电池100中具备的负极30只要包含负极活性物质即可。作为负极活性物质，例如可采用硅或锂。优选硅，这是因为能使电池高容量化。
制造方法S100中，负极30与接合体50的氧化物固体电解质层20的表面(与正极10相反侧的表面)接合即可。负极30的接合方法不特别限定。例如，通过在氧化物固体电解质层20的表面蒸镀负极材料，能使负极30与氧化物固体电解质层20的表面接合。或者，通过在氧化物固体电解质层4或氧化物固体电解质层20的表面层叠负极材料并加热，也可将氧化物固体电解质层20与负极30接合。
在通过加热使负极30接合于氧化物固体电解质层20的情况下，如图9所示，优选在上述工序S13中使负极材料6与氧化物固体电解质层4接合。即，优选将正极合剂3、氧化物固体电解质和负极材料6一体地烧成，并使其同时烧结。不过，根据本发明人的发现，在使用硅作为负极活性物质且氧化物固体电解质包含石榴石型的锆酸镧锂的情况下，有可能硅与氧化物固体电解质在600℃以上发生反应，从而形成高电阻层。因此，该情况下，最好将工序S13中的加热温度设为低于600℃。在更优选400℃以下、进一步优选300℃以下、特别优选250℃以下进行加热。
2.5.关于其它构成
氧化物固体电池100可适当设置集电体、端子等。这些是公知的，在此省略说明。
如以上那样，在制造方法S100中，能使正极合剂3在低温下烧结并抑制正极活性物质1的热分解，能在低温下使正极10和氧化物固体电解质层20接合。另外，即使在将负极30与正极10及氧化物固体电解质层20同时接合的情况下，也能抑制氧化物固体电解质层20与负极30的反应。
实施例
(1)实施例1涉及的氧化物固体电池的制造
在以下的实施例中，示出了使用钴酸锂(Li2CoO2)作为具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物、使用硝酸锂(LiNO3)和/或氢氧化锂(LiOH)作为锂化合物、使用石榴石型的锆酸镧锂(Li7La3Zr2O12)作为氧化物固体电解质、使用锂金属作为负极的例子，但本公开的技术不限于该方案。显而易见的是，即使在使用这些以外的材料的情况下也取得同样的效果。
(1-1)固体电解质合剂的制造
用研钵混合用纯水将一部分锂置换为氢(使一部分锂缺损)的锆酸镧锂1g以及硝酸锂0.1g，得到固体电解质合剂。
(1-2)正极活性物质的制造
在烧杯中放入调整为pH1的盐酸(HCl)100ml，在其中投入钴酸锂的粒子3g。其后，使用搅拌器在转速500rpm、温度25℃下搅拌16小时。搅拌结束后，用滤纸将液体过滤，得到了实施例1涉及的正极活性物质。
(1-3)正极合剂的制造
用研钵混合上述的正极活性物质0.5632g、氢氧化锂0.0248g和上述的氧化物固体电解质合剂0.4120g，得到1g的正极合剂。
(1-4)层叠和烧结
在
Figure BDA0001788021410000191
11.28mm(1cm2)的氧化铝(Al2O3)制压片状(pelleting)成型夹具中投入上述的固体电解质合剂450mg，用不锈钢(SUS304)制的模头在压力100MPa进行成型，得到了氧化物固体电解质层。
在夹具内的氧化物固体电解质层的表面上层叠上述的正极合剂31.0mg，用不锈钢(SUS304)制的模头在压力100MPa进行成型，得到层叠体，接着在氩气氛、温度400℃、8小时的条件下一边以100MPa进行加压一边进行加热，得到了正极与氧化物固体电解质层的接合体。
(1-5)负极的接合
在得到的接合体的氧化物固体电解质层的表面(与正极相反侧的表面)上蒸镀锂，使其作为负极接合，得到了评价用氧化物固体电池。
(2)比较例1涉及的氧化物固体电池的制造
不对钴酸锂粒子进行酸处理而是原样使用，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了氧化物固体电池。
(3)比较例2涉及的氧化物固体电池的制造
在正极活性物质的制造时使用调整为pH1的盐酸250ml作为酸溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了氧化物固体电池。
(4)比较例3涉及的氧化物固体电池的制造
在正极活性物质的制造时使用调整为pH1的盐酸500ml作为酸溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了氧化物固体电池。
(5)充放电试验
对于实施例1和比较例1～3涉及的电池，在60℃的温度环境下以0.01mA充电至4.05V后，以0.01mA放电至3.00V，测定了电池容量。将结果示于图10。予以说明，图10中，将比较例1涉及的电池的容量标准化为100。
如图10所示，实施例1涉及的电池与比较例1～3涉及的电池相比，容量为约5～10倍大，具有优异的性能。
(6)阻抗测定
对于实施例1和比较例1、3涉及的电池，在频率范围0.1～106Hz、施加电压25mV、温度60℃的条件下进行阻抗测定，测定了电池的电阻。将结果示于图11。予以说明，图11中，将比较例1涉及的电池电阻标准化为100。
如图11所示，实施例1涉及的电池具有与比较例1、3涉及的电池相比电池电阻为1/10以下的优异性能。
(7)电池的剖面观察1
为了确认比较例1涉及的电池的性能下降的因素，对实施例1和比较例1涉及的电池，用SEM观察了正极的剖面的状态。图12(A)中示出实施例1涉及的电池的正极剖面的SEM图像，图12(B)中示出比较例1涉及的电池的正极剖面的SEM图像。
如图12(A)所示，在实施例1涉及的电池中，正极中未确认到裂纹，良好地进行了烧结。而如图12(B)所示，在比较例1涉及的电池中，正极中存在大的裂纹，烧结不充分。认为由此电池性能下降。
(8)电池的剖面观察2
为了确认比较例3涉及的电池的性能下降的因素，对比较例3涉及的电池，根据使用了TEM的电子衍射，确认了正极中包含的结晶相。将结果示于图13。
如图13所示，在比较例3涉及的电池中，虽然烧结后的正极活性物质粒子的内部维持层状岩盐型晶体结构，但烧结后的正极活性物质粒子的表面部变化为尖晶石型的结晶相，在烧结后的正极活性物质粒子的表面部生成了在电化学方面为不活性的Co3O4。认为由此电池性能下降。
(9)热处理后的正极的X射线衍射测定
为了确认实施例1涉及的电池和比较例3涉及的电池的正极中包含的结晶相，以CuKα作为射线源进行了X射线衍射测定。将结果示于图14。图14(A)是示出整个测定范围的衍射峰，图14(B)是放大地示出来自于Co3O4的衍射峰的图。作为参考，还一并示出作为原料的氧化钴的X射线衍射峰和实施例1涉及的正极活性物质(酸处理后)的X射线衍射峰。
如图14所示，关于对实施例1涉及的正极活性物质进行烧结而得到的正极，未确认到来自Co3O4于的峰。而关于对比较例3涉及的正极活性物质进行烧结而得到的正极，确认到来自Co3O4于的峰。
(10)正极活性物质的X射线衍射测定
关于实施例1涉及和比较例1～3涉及的电池，为了确认容量和电阻出现偏差的原因，对实施例1和比较例1～3涉及的正极活性物质，以CuKα作为射线源进行了X射线衍射测定。将结果示于图15。图15(A)是示出整个测定范围的衍射峰的图，图15(B)是放大地示出层状岩盐型结晶相的(003)面涉及的衍射峰的图。
如图15(A)所示，实施例1和比较例1～3涉及的正极活性物质均具有层状岩盐型结晶相，未确认到其以外的异相。但是，如图15(B)所示，实施例1涉及的正极活性物质与比较例1～3涉及的正极活性物质不同，来自于层状岩盐型结晶相的同一晶面的峰分离并确认到两个(两个峰均具有最大值且向上凸起)，具备晶格常数不同的两个相作为层状岩盐型结晶相。关于(003)面涉及的衍射峰以外的衍射峰也同样。另外，如图15(B)所示，随着酸处理时的盐酸的量增大，(003)面的衍射峰向低角度侧偏移。这意味着随着酸处理时的盐酸的量增大，锂从层状岩盐型钴酸锂向酸溶液中的抽出量(层状岩盐型结晶相中的锂缺损量)变多。即，认为比较例2、3涉及的正极活性物质与实施例1涉及的正极活性物质相比，锂被过度抽出，结果，如上述那样，烧结时发生钴酸锂的热分解，生成在电化学方面为不活性的氧化钴，从而电池性能下降。认为如实施例1涉及的正极活性物质那样，通过具备晶格常数不同的两个相作为层状岩盐型结晶相那样地仅抽出绝佳量的锂，能使正极的烧结温度降低并抑制正极活性物质的热分解。
(11)正极活性物质的结晶相观察
关于实施例1涉及的正极活性物质，由使用了TEM的电子衍射确认了正极活性物质中包含的结晶相和晶格常数。将结果示于图16(A)、(B)。图16(A)是关于粒子表面部的结果，图16(B)是关于粒子内部的结果。
如图16(A)、(B)所示，实施例1涉及的正极活性物质从粒子的表面部到内部维持了层状岩盐型结晶相。另外，由电子衍射图求得层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数，结果在粒子的内部为1.42nm，在粒子的表面部为1.45nm。即，与粒子的内部相比，在粒子的表面部，层状岩盐型晶体结构在c轴方向膨胀。这意味着与粒子内部的层状岩盐型结晶相相比，粒子表面部的层状岩盐型结晶相的锂缺损率高。因此，认为通过在有助于烧结的粒子表面部使较多的锂缺损而在粒子内部抑制锂的缺损，能使正极的烧结温度降低并抑制正极活性物质的热分解。
予以说明，上述实施例中，示出了在氧化物固体电解质层中使用了氧化物固体电解质与硝酸锂(低熔点的锂化合物)的固体电解质合剂的例子，但本公开的氧化物固体电解质层不限于该方案。认为即使在氧化物固体电解质层中仅使用氧化物固体电解质，也能使氧化物固体电解质与正极表面接合，并且上述的正极合剂能在低温烧结。不过，从提高氧化物固体电解质层的烧结性的观点考虑，优选在氧化物固体电解质层包含低熔点的锂化合物。另外，出于同样的理由，优选使用将一部分锂置换为氢而成的电解质作为氧化物固体电解质。
另外，上述实施例中，示出了在正极合剂中包含固体电解质合剂(氧化物固体电解质与锂化合物的混合物)的例子，但本公开的正极合剂不限于该方案。在正极合剂中，氧化物固体电解质是为了使正极与氧化物固体电解质层的接合更牢固而包含的，因此并不影响正极合剂自身的烧结性能。即，即使在本公开的正极合剂中只是包含熔点低于正极活性物质的锂化合物但不包含氧化物固体电解质的情况下，也能使正极合剂在低温下烧结。
予以说明，上述实施例中，在正极合剂与固体电解质合剂的烧结时生成了酸的情况下，氢氧化锂也作为该酸的中和剂起作用。
(12)实施例2、3涉及的氧化物固体电池的制造及性能评价结果
除了在正极合剂中不包含氢氧化锂以外，与实施例1涉及的条件同样地操作，得到了实施例2涉及的氧化物固体电池。
另外，除了在正极合剂中不包含固体电解质合剂和氢氧化锂而包含硝酸锂以外，与实施例1涉及的条件同样地操作，得到了实施例3涉及的氧化物固体电池。
对得到的氧化物固体电池，与实施例1同样地操作进行充放电试验，测定了电池容量。将结果示于图17。
如从图17所示的结果可知的那样，实施例2、3涉及的氧化物固体电池与比较例1涉及的氧化物固体电池相比，容量为约2～4倍大，具有优异的性能。可知在正极合剂中氧化物固体电解质或氢氧化锂不一定是必需的，在仅包含低熔点的锂化合物时也能使正极合剂在低温下烧结，也能制造性能优异的氧化物固体电池。不过，可知从进一步提高电池性能的观点考虑，优选正极合剂中包含氧化物固体电解质和/或氢氧化物。
产业上的可利用性
使用本公开的正极活性物质和正极合剂得到的正极的烧结密度高，电子传导性也高，因此可利用作为各种电池的正极。另外，通过本公开的制造方法制造的氧化物固体电池为高容量且电池电阻也小，进而也不需要用于使界面电阻下降的约束部件等，因此能量密度也高。因此，例如可利用作为车搭载用的大型电源。

Claims (20)

1.正极活性物质，其是包含具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，
在上述层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂，
上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相，
上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相。
2.正极合剂，其包含权利要求1所述的正极活性物质、和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物。
3.权利要求2所述的正极合剂，其中，上述锂化合物为选自硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
4.正极活性物质的制造方法，其中，使具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子与酸溶液接触，将锂从上述粒子的表面抽出至上述酸溶液中，由此得到具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相的正极活性物质。
5.权利要求4所述的制造方法，其中，上述酸溶液中包含的氢离子的数量(A1)与同上述酸溶液接触前上述粒子中包含的锂的数量(B1)之比(A1/B1)为1/3以下。
6.权利要求4所述的制造方法，其中，同上述酸溶液接触后上述粒子中包含的锂的数量(B2)与同上述酸溶液接触前上述粒子中包含的锂的数量(B1)之比(B2/B1)为0.9以上且低于1.0。
7.正极的制造方法，其具备：
将权利要求1所述的正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序，以及
将上述正极合剂加热至上述锂化合物的熔点以上的温度并使其烧结的工序。
8.正极的制造方法，其具备：
通过权利要求4所述的制造方法制造正极活性物质的工序，
将上述正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序，以及
将上述正极合剂加热至上述锂化合物的熔点以上的温度并使其烧结的工序。
9.正极的制造方法，其具备：
通过权利要求5所述的制造方法制造正极活性物质的工序，
将上述正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序，以及
将上述正极合剂加热至上述锂化合物的熔点以上的温度并使其烧结的工序。
10.正极的制造方法，其具备：
通过权利要求6所述的制造方法制造正极活性物质的工序，
将上述正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序，以及
将上述正极合剂加热至上述锂化合物的熔点以上的温度并使其烧结的工序。
11.权利要求7～10的任一项所述的制造方法，其中，上述锂化合物为选自硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
12.权利要求7～10的任一项所述的制造方法，其中，在使上述正极合剂烧结的工序中，对上述正极合剂一边加压一边加热，或者在对上述正极合剂加压后进行加热。
13.权利要求11所述的制造方法，其中，在使上述正极合剂烧结的工序中，对上述正极合剂一边加压一边加热，或者在对上述正极合剂加压后进行加热。
14.氧化物固体电池的制造方法，其具备：
将权利要求1所述的正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序，
将由上述正极合剂形成的层和氧化物固体电解质层层叠，得到层叠体的工序，以及
将上述层叠体在上述锂化合物的熔点以上且低于上述正极合剂与上述氧化物固体电解质的反应温度的温度下进行加热，使上述正极合剂在上述氧化物固体电解质层的表面烧结的工序。
15.氧化物固体电池的制造方法，其具备：
通过权利要求4所述的制造方法制造正极活性物质的工序，
将上述正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序，
将由上述正极合剂形成的层和氧化物固体电解质层层叠，得到层叠体的工序，以及
将上述层叠体在上述锂化合物的熔点以上且低于上述正极合剂与上述氧化物固体电解质的反应温度的温度下进行加热，使上述正极合剂在上述氧化物固体电解质层的表面烧结的工序。
16.氧化物固体电池的制造方法，其具备：
通过权利要求5所述的制造方法制造正极活性物质的工序，
将上述正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序，
将由上述正极合剂形成的层和氧化物固体电解质层层叠，得到层叠体的工序，以及
将上述层叠体在上述锂化合物的熔点以上且低于上述正极合剂与上述氧化物固体电解质的反应温度的温度下进行加热，使上述正极合剂在上述氧化物固体电解质层的表面烧结的工序。
17.氧化物固体电池的制造方法，其具备：
通过权利要求6所述的制造方法制造正极活性物质的工序，
将上述正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序，
将由上述正极合剂形成的层和氧化物固体电解质层层叠，得到层叠体的工序，以及
将上述层叠体在上述锂化合物的熔点以上且低于上述正极合剂与上述氧化物固体电解质的反应温度的温度下进行加热，使上述正极合剂在上述氧化物固体电解质层的表面烧结的工序。
18.权利要求14～17的任一项所述的制造方法，其中，上述氧化物固体电解质包含石榴石型的锆酸镧锂，
加热上述层叠体的温度为上述锂化合物的熔点以上且低于600℃。
19.权利要求14～17的任一项所述的制造方法，其中，上述锂化合物为选自硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
20.权利要求14～17的任一项所述的制造方法，其中，在使上述正极合剂在上述氧化物固体电解质层的表面烧结的工序中，对上述层叠体一边加压一边加热，或者在对上述层叠体加压后进行加热。
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