JP7331640B2 - 正極活物質複合体 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質複合体に関する。
リチウムイオン二次電池は、幅広い産業において高エネルギーの電源として重要性を増しており、特に、電解質を固体電解質に置き換えた全固体電池が、安全性や急速充放電を実現する技術として注目されている。
全固体電池は、材料や構造上の特性ゆえに内部抵抗が高くなりやすく、室温付近の温度、例えば、１０℃以上３５℃以下では十分に動作しないものが多いが、近年では、室温付近の温度でも従来のリチウムイオン二次電池並みの充電特性が求められるようになってきており、室温付近の温度での動作において内部抵抗によって生じる充放電容量の劇的な低下が問題となっている。
そのため、全固体電池の構成部材である活物質を含む材料で構成された部分の電気抵抗や、固体電解質を含む材料で構成された部分のイオン伝導抵抗等のいわゆる内部抵抗を低減する試みが行われており、特に、正極活物質および固体電解質を含む正極合材の部分が、全固体電池の内部抵抗のうち大きな割合を占めていることが明らかになっている。
しかしながら、室温付近の温度において固体電解質と正極活物質の間における電荷移動抵抗を小さくできる界面形成技術が不足しているため、正極合材の内部抵抗を低減することが難しく、室温付近の温度における全固体電池の充放電特性は従来のリチウムイオン二次電池の水準には達していなかった。
そこで、界面形成技術に頼らず正極合材の内部抵抗を低減するため、正極合材を薄く成形して抵抗値を低下させる手法や、導電助剤にカーボンナノチューブを採用する手法、正極活物質を構成する酸素の一部を窒素で置換し、正極活物質自身の電子伝導性を高める手法等が試みられている。
しかしながら、正極活物質と固体電解質との間をリチウムイオンが出入りする際に生じる電荷移動過程において、界面形成が不十分であると界面近傍でリチウムイオンが欠乏し、電荷移動反応が進行しなくなるため、電気的な設計手段によって内部抵抗を低減しても、実用に耐えうる全固体電池を形成するには限界があった。
そこで近年では、正極活物質と固体電解質との電荷移動が生じる界面の電気的状態に作用する材料を配置することで、電荷移動抵抗を低減し、また、高率充放電時のイオン欠乏を回避する試みが注目されている。
例えば、特許文献１には、固体電解質と活物質の密着性を向上するために、相互に結合したリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と導電剤粒子とからなる層で活物質粒子を被覆する技術が開示されている。
また、特許文献２には、イオン伝導体と正極活物質とを強固に接続するため、ＳｉＯ２のような低融点の物質や非晶質を混合して高温で焼結する試みが行われている。
特開２００３－５９４９２号公報 特開２０１４－９３２６０号公報
しかしながら、特許文献１に記載の構成では、固体電解質内に無数の空隙が生じやすく、また界面が点接触となりやすいため、界面近傍でのリチウムイオンの欠乏が容易に生じてしまい室温付近の温度で十分に動作する全固体電池を実現する技術たりえなかった。
また、特許文献２に記載の構成では、イオン伝導体とリチウムイオン濃度が異なる媒質を混合しており、充放電時に両者界面でキャパシター抵抗が形成されるため、正味の正極合材の内部抵抗がかえって増加してしまう問題があった。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の適用例として実現することができる。
本発明の適用例に係る正極活物質複合体は、遷移金属元素を含有し粒状をなす正極活物質と、当該正極活物質の表面に接触して設けられたイオン伝導体とを有し、
前記イオン伝導体が、Ｌｉと、Ｚｒと、Ｍ（Ｍは、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）とを含む材料で構成され、
前記遷移金属元素の一部が前記イオン伝導体中に拡散しており、
特性Ｘ線により求められる前記イオン伝導体中での前記遷移金属元素の含有率が、物質量基準で、前記正極活物質と前記イオン伝導体との界面における前記遷移金属元素の含有率の１２％になる点までの前記遷移金属元素の含有率の平均減少率が、前記界面からの厚み１ｎｍあたり０．５％以上６．１％以下であることを特徴とする。
また、本発明の他の適用例に係る正極活物質複合体では、前記イオン伝導体は、組成式Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＭｘ）Ｏ１２で表わされ、かつ、０．１≦ｘ≦１．３の関係を満たすガーネット型またはガーネット類似型結晶である。
また、本発明の他の適用例に係る正極活物質複合体では、前記正極活物質中に含まれる前記遷移金属元素は、Ｃｏである。
また、本発明の他の適用例に係る正極活物質複合体では、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２である。
図１は、本発明の正極活物質複合体を模式的に示す拡大断面図である。 図２は、正極活物質とイオン伝導体との界面を基準にしたときの、イオン伝導体の厚さ方向についての、正極活物質に含まれる遷移金属元素の含有率の分布を模式的に示す図である。 図３は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。 図４は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。 図５は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。 図６は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。 図７は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 図８は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図９は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図１０は、正極合材の他の形成方法を模式的に示す概略断面図である。 図１１は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 図１２は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図１３は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図１４は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図１５は、前記実施例１の正極活物質複合体について、電界放射型走査電子顕微鏡で得られた観察像を示す図である。 図１６は、前記実施例１１の正極活物質複合体について、電界放射型走査電子顕微鏡で得られた観察像を示す図である。 図１７は、前記比較例１の正極活物質複合体について、電界放射型走査電子顕微鏡で得られた観察像を示す図である。 図１８は、前記比較例２の正極活物質複合体について、電界放射型走査電子顕微鏡で得られた観察像を示す図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［１］正極活物質複合体
まず、本発明の正極活物質複合体について説明する。
図１は、本発明の正極活物質複合体を模式的に示す拡大断面図、図２は、正極活物質とイオン伝導体との界面を基準にしたときの、イオン伝導体の厚さ方向についての、正極活物質に含まれる遷移金属元素の含有率の分布を模式的に示す図である。本発明の正極活物質複合体は、例えば、リチウムイオン二次電池において、正極合材として用いられる。
リチウムイオン二次電池は、幅広い産業において高エネルギーの電源として重要性を増しているが、電解質を固体電解質に置き換えた全固体電池では、材料や構造上の特性ゆえに内部抵抗が高くなりやすく、内部抵抗によって生じる充放電容量の劇的な低下が問題となっている。
そのため、上記のような問題を解決する目的で、本発明者は、固体電解質として機能するイオン伝導体の組成、正極活物質とイオン伝導体との界面付近での状態に着目し、鋭意研究を行った。その結果、本発明に至った。
すなわち、本発明の正極活物質複合体Ｐ１は、遷移金属元素を含有し粒状をなす正極活物質Ｐ１１と、正極活物質Ｐ１１の表面に接触して設けられたイオン伝導体Ｐ１２とを有している。イオン伝導体Ｐ１２は、Ｌｉと、Ｍ（Ｍは、Ｚｒと、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）とを含む材料で構成されている。正極活物質Ｐ１１に含まれる前記遷移金属元素の一部は、正極活物質複合体Ｐ１の製造の過程で、イオン伝導体Ｐ１２中に移行し、拡散した状態になっている。図２に示すように、特性Ｘ線により求められるイオン伝導体Ｐ１２中での前記遷移金属元素の含有率は、イオン伝導体Ｐ１２の厚さ方向、すなわち、正極活物質Ｐ１１とイオン伝導体Ｐ１２との界面Ｐ１３の法線方向に沿って、正極活物質Ｐ１１から離れるにしたがって減少する。そして、イオン伝導体Ｐ１２中での前記遷移金属元素の含有率が、物質量基準で、正極活物質Ｐ１１とイオン伝導体Ｐ１２との界面Ｐ１３における前記遷移金属元素の含有率の１２％になる点までの前記遷移金属元素の含有率の平均減少率が、界面Ｐ１３からの厚み１ｎｍあたり０．５％以上６．１％以下であることを特徴とする。
言い換えると、図２に示すように、正極活物質Ｐ１１とイオン伝導体Ｐ１２との界面Ｐ１３を遷移金属元素の含有率の基準点として、界面Ｐ１３での遷移金属元素の含有率を１００％としたとき、イオン伝導体Ｐ１２中での遷移金属元素の含有率は、界面Ｐ１３から遠ざかるほど減少するが、この含有率が１２％となる点を界面Ｐ１３からＹ［ｎｍ］離間した点であるとすると、（１００－１２）／Ｙの値が０．５［％／ｎｍ］以上６．１［％／ｎｍ］以下という条件を満足する。さらに、言い換えると、図２中の線分ＬＳの傾きの絶対値が０．５［％／ｎｍ］以上６．１［％／ｎｍ］以下である。
これにより、内部抵抗、特に、正極合材での内部抵抗が小さく、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる正極活物質複合体を提供することができる。より詳しく説明すると、正極活物質複合体Ｐ１内でのリチウムイオンの拡散速度が向上し、充放電性能、特に、高負荷での充放電性能を優れたものとすることができる。
これに対し、上記のような条件を満たさない場合には、満足のいく結果が得られない。
例えば、正極活物質Ｐ１１に接触するイオン伝導体Ｐ１２が、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含まないものであると、界面の接触性が悪化し充放電特性が低下するという問題を生じる。
また、正極活物質Ｐ１１に接触するイオン伝導体Ｐ１２が、Ｚｒを含まないものであると、界面における前記遷移金属元素の含有率の平均減少率が、界面Ｐ１３からの厚み１ｎｍあたり６．１％を大きく上回り、充放電特性が悪化するという問題を生じる。
また、正極活物質Ｐ１１に接触するイオン伝導体Ｐ１２が、Ｌｉを含まないものであると、界面でのイオン伝導が阻害され、充放電速度性能が悪化するという問題を生じる。
また、界面Ｐ１３からのイオン伝導体Ｐ１２の厚み１ｎｍあたりの前記遷移金属元素の含有率の平均減少率が前記下限値未満であると、正極活物質複合体Ｐ１内でのリチウムイオン伝導経路を構成する複酸化物の格子振動が阻害されるため、充放電速度性能がかえって低下してしまう。
また、界面Ｐ１３からのイオン伝導体Ｐ１２の厚み１ｎｍあたりの前記遷移金属元素の含有率の平均減少率が前記上限値を超えると、正極活物質と複酸化物の界面における密着性が低下し、充放電特性向上効果が得られなくなってしまう。
なお、本発明において、イオン伝導体Ｐ１２中での前記遷移金属元素の含有率の平均減少率を求める範囲として、正極活物質Ｐ１１とイオン伝導体Ｐ１２との界面Ｐ１３から、界面Ｐ１３における前記遷移金属元素の含有率の１２％になる点までとしたのは、前記遷移金属が適度に拡散することで界面の密着性が高まり、界面における電荷交換反応が最も促進されるという理由による。
また、本発明においては、イオン伝導体Ｐ１２の構成成分、例えば、Ｚｒの含有率が０％となる点を、界面Ｐ１３として定めてもよい。
前述したように、界面Ｐ１３からのイオン伝導体Ｐ１２の厚み１ｎｍあたりの前記遷移金属元素の含有率の平均減少率は、０．５％以上６．１％以下であればよいが、０．８８％以上２．２％以下であるのが好ましい。
これにより、前述した本発明による効果がより顕著に発揮される。
なお、特性Ｘ線により求められる正極活物質Ｐ１１に含まれる遷移金属元素であるＣｏの含有率には、例えば、特性Ｘ線を用いた測定により決定することができる。
以下、正極活物質Ｐ１１と、イオン伝導体Ｐ１２とを有する正極活物質複合体Ｐ１について、詳細に説明する。
［１－１］正極活物質
正極活物質複合体Ｐ１を構成する正極活物質Ｐ１１は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な正極活物質、より詳しくは、遷移金属元素を含有し粒状をなすものである。
正極活物質Ｐ１１は、通常、Ｌｉおよび遷移金属元素の複合酸化物としてのリチウム複合酸化物である。
正極活物質Ｐ１１を構成する遷移金属元素は、周期表での第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素であればいかなるものであってもよいが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、Ｃｏであるのがより好ましい。
これにより、エネルギー密度が高い電池を形成でき、かつ界面密着性を高め出力性能にも優れた正極複合体を形成できるという効果が得られる。
正極活物質Ｐ１１としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質Ｐ１１としては、例えば、ＬｉＦｅＦ３等のフッ化物を用いてもよい。
中でも、正極活物質Ｐ１１は、ＬｉＣｏＯ２であるのが好ましい。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１の内部抵抗をより小さくすることができ、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池の充放電特性を特に優れたものとすることができる。
正極活物質Ｐ１１は、リチウム複合酸化物に加えて、他の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、ＬｉＢＨ４やＬｉ４ＢＮ３Ｈ１０等のホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン－ヨウ素錯体等のヨウ素錯体化合物、硫黄等の非金属化合物等が挙げられる。
ただし、正極活物質Ｐ１１中における、リチウム複合酸化物以外の成分の含有率は、３．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．３質量％以下であるのがさらに好ましい。
正極活物質Ｐ１１の平均粒径は、特に限定されないが、１．０μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、２．０μｍ以上２５μｍ以下であるのがより好ましく、３．０μｍ以上２０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１の内部抵抗をより小さくすることができ、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池の充放電特性を特に優れたものとすることができる。また、正極活物質複合体Ｐ１の生産性の向上、生産コストの低減の観点からも有利である。また、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池において、正極活物質Ｐ１１の理論容量に近い実容量密度と高い充放電レートとを両立しやすくなる。
なお、本明細書において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ－ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
正極活物質Ｐ１１の粒度分布は、特に限定されず、例えば、１つのピークを有する粒度分布において、当該ピークの半値幅が０．１５μｍ以上１９μｍ以下とすることができる。また、正極活物質Ｐ１１の粒度分布におけるピークは、２つ以上あってもよい。
正極活物質Ｐ１１は、粒状をなすものであれば、具体的な形状は、特に限定されず、例えば、球状、柱状、板状、鱗片状、中空状、不定形等であってもよい。
正極活物質複合体Ｐ１中における正極活物質Ｐ１１の占める割合は、５体積％以上９８体積％以下であるのが好ましく、３５体積％以上９０体積％以下であるのがより好ましく、４０体積％以上８０体積％以下 であるのがさらに好ましい。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能をより優れたものとすることができる。
［１－２］イオン伝導体
イオン伝導体Ｐ１２は、イオン伝導性を有する材料で構成されており、正極活物質複合体Ｐ１中において、正極活物質Ｐ１１の表面に接触して設けられたものである。
イオン伝導体Ｐ１２は、Ｌｉと、Ｚｒと、Ｍ（Ｍは、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）とを含む材料で構成されている。
特に、イオン伝導体Ｐ１２は、組成式Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＭｘ）Ｏ１２で表わされ、かつ、０．１≦ｘ≦１．３の関係を満たすガーネット型またはガーネット類似型結晶であるのが好ましい。
これにより、正極活物質と固体電解質との密着性を高めつつ固体電解質の内部を経由するリチウムイオン伝導抵抗を低下させる作用が得られるため、さらに内部抵抗を低減させ室温での電池特性を高めることができる。
上記のように、０．１≦ｘ≦１．３の関係を満たすのが好ましいが、０．１５≦ｘ≦１．０関係を満たすのがより好ましく、０．２≦ｘ≦０．７の関係を満たすのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
また、Ｍが、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる２種以上の金属元素であると、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能をさらに優れたものとすることができる。
ＭがＴａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる２種以上の金属元素を含む場合、その好ましい組み合わせは、ＴａとＳｂとの組み合わせである。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能を特に優れたものとすることができる。
イオン伝導体Ｐ１２は、組成式Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＭｘ）Ｏ１２で表わされるガーネット型またはガーネット類似型結晶以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、他の結晶相を有する固体電解質・金属化合物等が挙げられる。
ただし、イオン伝導体Ｐ１２中における、組成式Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＭｘ）Ｏ１２で表わされるガーネット型またはガーネット類似型結晶以外の成分の含有率は、３．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．３質量％以下であるのがさらに好ましい。
正極活物質複合体Ｐ１中におけるイオン伝導体Ｐ１２の占める割合は、５体積％以上９０体積％以下であるのが好ましく、１５体積％以上７０体積％以下であるのがより好ましく、３０体積％以上５０体積％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能をより優れたものとすることができる。
正極活物質複合体Ｐ１中における正極活物質Ｐ１１の占める割合をＸ１［体積％］、正極活物質複合体Ｐ１中におけるイオン伝導体Ｐ１２の占める割合をＸ２［体積％］としたとき、０．１≦Ｘ１／Ｘ２≦５．０の関係を満足するのが好ましく、０．２≦Ｘ１／Ｘ２≦３．５の関係を満足するのがより好ましく、０．５≦Ｘ１／Ｘ２≦１．２の関係を満足するのがさらに好ましい。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能をより優れたものとすることができる。
また、正極活物質複合体Ｐ１中の正極活物質Ｐ１１が充填されている領域以外の領域におけるイオン伝導体Ｐ１２の充填率は、十分に高いものであるのが好ましい。言い換えると、空隙部Ｐ１４の割合は低いことが好ましい。
より具体的には、正極活物質複合体Ｐ１中の正極活物質Ｐ１１が充填されている領域以外の領域におけるイオン伝導体Ｐ１２の充填率は、５０体積％以上であるのが好ましく、６０体積％以上であるのがより好ましく、７０体積％以上１００体積％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能をより優れたものとすることができる。
正極活物質複合体Ｐ１中においては、正極活物質複合体Ｐ１中の正極活物質Ｐ１１が充填されている領域以外の領域の中でも、比較的アスペクト比の大きい領域、例えば、アスペクト比が２以上の領域にもイオン伝導体Ｐ１２が侵入しているのが好ましい。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能をより優れたものとすることができる。
このような正極活物質複合体Ｐ１は、後に詳述するような方法により、好適に製造することができる。
［１－３］その他の部分
正極活物質複合体Ｐ１は、前述した正極活物質Ｐ１１、イオン伝導体Ｐ１２以外の部分を有していてもよい。このような部分としては、例えば、空隙部Ｐ１４が挙げられる。
正極活物質複合体Ｐ１中における空隙部Ｐ１４の占める割合は、４０体積％以下であるのが好ましく、３０体積％以下であるのがより好ましく、２０体積％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１を適用したリチウムイオン二次電池についての高負荷での充放電性能をより優れたものとすることができる。
また、正極活物質複合体Ｐ１は、例えば、正極活物質Ｐ１１、イオン伝導体Ｐ１２のほかに、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。
導電助剤としては、正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよく、より具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料、パラジウム、プラチナ等の貴金属、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２やＲｅＯ３、Ｉｒ２Ｏ３等の導電性酸化物等を用いることができる。
［２］正極活物質複合体の製造方法
次に、前述した本発明の正極活物質複合体の製造方法について説明する。
［２－１］第１実施形態の正極活物質複合体の製造方法
まず、第１実施形態の製造方法について説明する。
本実施形態の正極活物質複合体Ｐ１の製造方法では、正極活物質Ｐ１１と、常温常圧においてイオン伝導体Ｐ１２の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物、リチウム化合物、および、オキソ酸化合物を含む固体組成物との混合物を用いて正極活物質複合体Ｐ１を製造する。
より具体的には、本実施形態の製造方法は、正極活物質Ｐ１１と前記固体組成物とを含む混合物を用意する混合物用意工程と、前記混合物を所定の形状に成形し、成形体を得る成形工程と、前記成形体に熱処理を施し、正極活物質複合体Ｐ１を得る熱処理工程とを有する。
［２－１－１］混合物用意工程
混合物用意工程では、正極活物質Ｐ１１と、常温常圧においてイオン伝導体Ｐ１２の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物、リチウム化合物、および、オキソ酸化合物を含む固体組成物とを混合して、混合物を得る。
［２－１－１－１］正極活物質
混合物用意工程で用いる正極活物質Ｐ１１は、上記［１－１］で説明したのと同様の条件を満足するものであるのが好ましい。
［２－１－１－２］固体組成物
混合物用意工程で用いる固体組成物は、常温常圧においてイオン伝導体Ｐ１２の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物、リチウム化合物、および、オキソ酸化合物を含むものである。
このように、固体組成物は、常温常圧においてイオン伝導体Ｐ１２の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含んでいる。一方、後述するように、オキソ酸化合物が、オキソアニオンとともにリチウムイオンを含む化合物であってもよい。このような場合、当該化合物は、オキソ酸化合物であるとともに、リチウム化合物であると言える。したがって、例えば、固体組成物が、常温常圧においてイオン伝導体Ｐ１２の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物と、オキソアニオンとともにリチウムイオンを含む化合物とのみからなるものである場合であっても、「固体組成物は、イオン伝導体の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含む材料で構成されている」として取り扱うものとする。
当該固体組成物は、イオン伝導体Ｐ１２の形成に寄与するものである。言い換えると、当該固体組成物は、イオン伝導体Ｐ１２の前駆物質である。
このような固体組成物を用いることにより、比較的低温でかつ比較的短時間での熱処理により、界面Ｐ１３からのイオン伝導体Ｐ１２の厚み１ｎｍあたりの前記遷移金属元素の含有率の平均減少率が所定の数値範囲内に含まれる正極活物質複合体Ｐ１を好適に形成することができる。より具体的には、オキソ酸化合物が固体組成物に含まれることにより、前記複酸化物の融点を低下させ、比較的低温、比較的短時間の熱処理である焼成処理で結晶成長を促進しつつ、正極活物質Ｐ１１との密着性に優れたイオン伝導体Ｐ１２を形成することができる。また、反応時に固体組成物に含まれる複酸化物にリチウムイオンを取り込ませる反応を生じることができる作用のため、低温でリチウム含有複酸化物である固体電解質としてのイオン伝導体Ｐ１２を形成することができる。そして、熱処理工程で、正極活物質Ｐ１１から形成されるイオン伝導体Ｐ１２中に前記遷移金属元素を好適に拡散させることができ、界面Ｐ１３からのイオン伝導体Ｐ１２の厚み１ｎｍあたりの前記遷移金属元素の含有率の平均減少率をより好適に制御することができる。
また、正極活物質Ｐ１１間の隙間が、比較的狭い場合や、前述したようなアスペクト比が高い隙間である場合であっても、当該隙間に、イオン伝導体Ｐ１２を好適に形成することができ、正極活物質Ｐ１１とイオン伝導体Ｐ１２との密着度合いが高く、空隙部Ｐ１４の割合の少ない正極活物質複合体Ｐ１を好適に製造することができる。
以上のようなことから、例えば、従来法で課題となっていたリチウムイオンの揮散によるイオン伝導率の低下を抑制しつつ、高負荷での電池容量に優れる全固体電池を好適に製造することができる。
なお、本明細書において、常温常圧とは、２５℃、１気圧のことを言う。
［２－１－１－２－１］複酸化物
前記固体組成物は、常温常圧においてイオン伝導体Ｐ１２の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物を含んでいる。以下、当該複酸化物を「前駆酸化物」ともいう。また、本明細書において、結晶相について「異なる」とは、結晶相の型が同一でないことの他、型が同じでも少なくとも１つの格子定数が異なるもの等をも含む広い概念である。
前駆酸化物は、前記固体組成物を用いて形成されるイオン伝導体Ｐ１２の結晶相とは異なる結晶相を有するものであればよいが、例えば、イオン伝導体Ｐ１２の結晶相が立方晶ガーネット型結晶である場合、前駆酸化物の結晶相は、パイロクロア型結晶であるのが好ましい。
これにより、固体組成物に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れたイオン伝導体Ｐ１２を好適に形成することができる。
なお、前駆酸化物の結晶相としては、上記のパイロクロア型結晶以外の結晶相、例えば、ペロブスカイト構造、岩塩型構造、ダイヤモンド構造、蛍石型構造、スピネル型構造等の立方晶、ラムスデライト型等の斜方晶、コランダム型等の三方晶等であってもよい。
前駆酸化物の組成は、特に限定されないが、前駆酸化物は、Ｍを、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素としたとき、Ｌａ、ＺｒおよびＭを含む複酸化物であるのが好ましい。
これにより、固体組成物に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れたイオン伝導体Ｐ１２を好適に形成することができる。また、正極活物質複合体Ｐ１中における正極活物質Ｐ１１とイオン伝導体Ｐ１２との密着性をより優れたものとすることができる。
前駆酸化物の結晶粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
これにより、表面エネルギーの増大に伴う融点降下現象である、いわゆる、Ｇｉｂｂｓ－Ｔｈｏｍｓｏｎ効果によって、前駆酸化物の溶融温度や、固体組成物の焼成温度をさらに低下させることができる。また、正極活物質複合体Ｐ１中における正極活物質Ｐ１１とイオン伝導体Ｐ１２との密着性をより優れたものとすることができる。
前駆酸化物は、実質的に単独の結晶相で構成されているものであるのが好ましい。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１の製造時、すなわち、高温結晶相が生成する際に経る結晶相遷移が実質的に１回になるため、結晶相転移にともなう元素の偏析や熱分解による夾雑結晶の生成が抑制され、製造される正極活物質複合体Ｐ１の各種特性がさらに向上する。
なお、前記固体組成物について、ＴＧ－ＤＴＡで昇温レート１０℃／分で測定した際に、３００℃以上１，０００℃以下の範囲における発熱ピークが１つのみ観測される場合には、「実質的に単独の結晶相で構成されている」と判断することができる。
前記固体組成物中における前駆酸化物の含有率は、特に限定されないが、３５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、４５質量％以上６５質量％以下であるのがより好ましく、５５質量％以上６０質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、固体組成物に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れたイオン伝導体Ｐ１２を好適に形成することができる。
固体組成物は、複数種の前駆酸化物を含有していてもよい。固体組成物が複数種の前駆酸化物を含有している場合、固体組成物中における前駆酸化物の含有率の値としては、これらの含有率の和を採用するものとする。
［２－１－１－２－２］リチウム化合物
前記固体組成物は、リチウム化合物を含んでいる。
固体組成物中に含まれるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮ３、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等の無機塩、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、２－エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸リチウム等のカルボン酸塩、乳酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム等のヒドロキシ酸塩、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、マレイン酸リチウム等のジカルボン酸塩、メトキシリチウム、エトキシリチウム、イソプロポキシリチウム等のアルコキシド、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム等のアルキル化リチウム、ｎ－ブチル硫酸リチウム、ｎ－ヘキシル硫酸リチウム、ドデシル硫酸リチウム等の硫酸エステル、２，４－ペンタンジオナトリチウム等のジケトン錯体、およびこれらの水和物、ハロゲン置換物等の誘導体等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＮＯ３よりなる群から選択される１種または２種であるのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
固体組成物中におけるリチウム化合物の含有率は、特に限定されないが、１０質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、１２質量％以上１８質量％以下であるのがより好ましく、１５質量％以上１７質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、固体組成物に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れたイオン伝導体Ｐ１２を好適に形成することができる。
固体組成物中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、固体組成物中におけるリチウム化合物の含有率をＸＬ［質量％］としたとき、０．１３≦ＸＬ／ＸＰ≦０．５８の関係を満足するのが好ましく、０．１８≦ＸＬ／ＸＰ≦０．４の関係を満足するのがより好ましく、０．２５≦ＸＬ／ＸＰ≦０．３の関係を満足するのがさらに好ましい。
これにより、固体組成物に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れたイオン伝導体Ｐ１２を好適に形成することができる。
固体組成物は、複数種のリチウム化合物を含有していてもよい。固体組成物が複数種のリチウム化合物を含有している場合、固体組成物中におけるリチウム化合物の含有率の値としては、これらの含有率の和を採用するものとする。
［２－１－１－２－３］オキソ酸化合物
固体組成物は、金属元素を含まないオキソ酸化合物を含んでいる。
オキソ酸化合物は、オキソアニオンを含む化合物である。
オキソ酸化合物を構成するオキソアニオンとしては、例えば、ハロゲンオキソ酸；ホウ酸イオン；炭酸イオン；オルト炭酸イオン；カルボン酸イオン；ケイ酸イオン；亜硝酸イオン；硝酸イオン；亜リン酸イオン；リン酸イオン；ヒ酸イオン；亜硫酸イオン；硫酸イオン；スルホン酸イオン；スルフィン酸イオン等が挙げられる。ハロゲンオキソ酸としては、例えば、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等が挙げられる。
特に、オキソ酸化合物は、オキソアニオンとして、硝酸イオン、硫酸イオンのうちの少なくとも一方を含んでいるのが好ましく、硝酸イオンを含んでいるのがより好ましい。
これにより、前駆酸化物の融点をより好適に降下させ、リチウム含有複酸化物の結晶成長をより効果的に促進することができる。その結果、固体組成物に対する熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れたイオン伝導体Ｐ１２を好適に形成することができる。
オキソ酸化合物を構成するカチオンとしては、特に限定されず、例えば、水素イオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン、ランタンイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、アンチモンイオン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、固体組成物を用いて形成すべきイオン伝導体Ｐ１２の構成金属元素のイオンであるのが好ましい。
これにより、形成される固体電解質中に、好ましくない不純物が残存することをより効果的に防止することができる。
なお、オキソ酸化合物が、オキソアニオンとともにリチウムイオンを含む化合物である場合には、当該化合物は、オキソ酸化合物であるとともに、リチウム化合物であると言える。
固体組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率は、特に限定されないが、０．１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、１．５質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましく、２．０質量％以上１０質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、固体組成物を用いて形成されるイオン伝導体Ｐ１２中に、オキソ酸化合物が不本意に残存することをより確実に防止しつつ、より低温、より短時間での熱処理で、固体組成物からイオン伝導体Ｐ１２を好適に得ることができ、得られるイオン伝導体Ｐ１２のイオン伝導性を特に優れたものとすることができる。
固体組成物中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、固体組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたとき、０．０１３≦ＸＯ／ＸＰ≦０．５８の関係を満足するのが好ましく、０．０２３≦ＸＯ／ＸＰ≦０．３４の関係を満足するのがより好ましく、０．０３≦ＸＯ／ＸＰ≦０．１９の関係を満足するのがさらに好ましい。
これにより、固体組成物を用いて形成されるイオン伝導体Ｐ１２中に、オキソ酸化合物が不本意に残存することをより確実に防止しつつ、より低温、より短時間での熱処理で、固体組成物からイオン伝導体Ｐ１２を好適に得ることができ、得られるイオン伝導体Ｐ１２のイオン伝導性を特に優れたものとすることができる。
固体組成物中におけるリチウム化合物の含有率をＸＬ［質量％］、固体組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたとき、０．０５≦ＸＯ／ＸＬ≦２の関係を満足するのが好ましく、０．０８≦ＸＯ／ＸＬ≦１．２５の関係を満足するのがより好ましく、０．１１≦ＸＯ／ＸＬ≦０．６７の関係を満足するのがさらに好ましい。
これにより、固体組成物を用いて形成されるイオン伝導体Ｐ１２中に、オキソ酸化合物が不本意に残存することをより確実に防止しつつ、より低温、より短時間での熱処理で、固体組成物からイオン伝導体Ｐ１２を好適に得ることができ、得られるイオン伝導体Ｐ１２のイオン伝導性を特に優れたものとすることができる。
固体組成物は、複数種のオキソ酸化合物を含有していてもよい。固体組成物が複数種のオキソ酸化合物を含有している場合、固体組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率の値としては、これらの含有率の和を採用するものとする。
［２－１－１－２－４］その他の成分
固体組成物は、前述したような、前駆酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含んでいるが、さらに、これら以外の成分を含んでいてもよい。以下、固体組成物を構成する成分のうち、前駆酸化物、リチウム化合物、オキソ酸化合物以外の成分を「その他の成分」という。
固体組成物中に含まれるその他の成分としては、例えば、固体組成物を用いて形成すべきイオン伝導体Ｐ１２と同一の結晶相を有する酸化物、固体組成物の製造過程で用いた溶媒成分等が挙げられる。
固体組成物中におけるその他の成分の含有率は、特に限定されないが、１０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。
固体組成物は、その他の成分として複数種の成分を含有していてもよい。この場合、固体組成物中におけるその他の成分の含有率の値としては、これらの含有率の和を採用するものとする。
なお、固体組成物は、後述する第２実施形態の正極活物質複合体の製造方法で説明する混合液に対して、同じく第２実施形態の正極活物質複合体の製造方法で説明する乾燥工程および複酸化物形成工程で行うのと同様の処理を施すことにより、得ることができる。
正極活物質Ｐ１１と固体組成物とを含む混合物は、これらを混合することにより得ることができる。また、前記混合物の調製には、正極活物質Ｐ１１、固体組成物以外の他の成分を用いてもよい。
このような成分としては、例えば、正極活物質Ｐ１１、固体組成物を分散させる分散媒、バインダー等が挙げられる。
特に、分散媒として機能する液体成分を用いることにより、例えば、前記混合物をペースト状等とすることができ、前記混合物の流動性、取り扱いのしやすさが向上する。
ただし、前記混合物中における前記他の成分の含有率は、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。
［２－１－２］成形工程
成形工程では、前述した混合物用意工程で用意した混合物を、成形して、成形体を得る。
成形体を得るための成形方法としては、各種成形方法を採用することができ、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、各種印刷法、各種塗装法等が挙げられる。
本工程で得る成形体の形状は、特に限定されないが、通常、目的とする正極活物質複合体Ｐ１の形状に対応するものである。なお、本工程で得る成形体は、例えば、後の工程で除去される部位や熱処理工程での収縮分等を考慮して、目的とする正極活物質複合体Ｐ１とは異なる形状、大きさのものとしてもよい。
［２－１－３］熱処理工程
熱処理工程では、成形工程で得られた前記成形体に対して熱処理を施す。これにより、固体組成物をイオン伝導体Ｐ１２へと変換し、正極活物質Ｐ１１およびイオン伝導体Ｐ１２を含む正極活物質複合体Ｐ１を得る。
熱処理工程での前記成形体の加熱温度は、特に限定されないが、７００℃以上１０００℃以下であるのが好ましく、７３０℃以上９８０℃以下であるのがより好ましく、７５０℃以上９５０℃以下であるのがさらに好ましい。
このような温度で加熱することにより、得られる正極活物質複合体Ｐ１の緻密度を十分に高いものとしつつ、加熱時に、固体組成物の構成金属元素成分、特に、Ｌｉのような比較的揮発性の高い成分が不本意に揮発することをより確実に防止することができ、所望の組成を有する正極活物質複合体Ｐ１をより確実に得ることができる。また、比較的低温での加熱処理を行うことにより、省エネルギー、正極活物質複合体Ｐ１の生産性の向上等の観点からも有利である。また、界面Ｐ１３からのイオン伝導体Ｐ１２の厚み１ｎｍあたりの前記遷移金属元素の含有率の平均減少率を、前述した範囲内の値に制御しやすくなる。
本工程中において、加熱温度は変更してもよい。例えば、本工程は、比較的低温に保持して熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に昇温して比較的高温での熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。このような場合、本工程における最高温度が前述した範囲に含まれているのが好ましい。
本工程における加熱時間は、特に限定されないが、５分間以上３００分間以下であるのが好ましく、１０分間以上１２０分間以下であるのがより好ましく、１５分間以上６０分間以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
本工程は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、本工程は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。特に、本工程は、酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。
また、本工程中において、雰囲気は、実質的に同一の条件に保持してもよいし、異なる条件に変更してもよい。
上記のようにして得られる正極活物質複合体Ｐ１は、通常、原料として用いる固体組成物中に含まれていたオキソ酸化合物を実質的に含まないものである。より具体的には、正極活物質複合体Ｐ１中におけるオキソ酸化合物の含有率は、通常、１００ｐｐｍ以下であり、特に、５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
これにより、正極活物質複合体Ｐ１中における好ましくない不純物の含有率を抑制することができ、正極活物質複合体Ｐ１の特性、信頼性をより優れたものとすることができる。
［２－２］第２実施形態の正極活物質複合体の製造方法
次に、第２実施形態の製造方法について説明する。
以下、第２実施形態の製造方法について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
本実施形態の正極活物質複合体Ｐ１の製造方法では、正極活物質Ｐ１１で構成された母粒子と、常温常圧においてイオン伝導体Ｐ１２の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物、リチウム化合物、および、オキソ酸化合物を含む固体組成物で構成され、前記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有する正極活物質複合粒子を複数個含む粒子含有組成物を用いて正極活物質複合体Ｐ１を製造する。
より具体的には、本実施形態の製造方法は、複数個の正極活物質複合粒子を含む粒子含有組成物を用意する粒子含有組成物用意工程と、前記粒子含有組成物を所定の形状に成形し、成形体を得る成形工程と、前記成形体に熱処理を施し、正極活物質複合体Ｐ１を得る熱処理工程とを有する。
［２－２－１］粒子含有組成物用意工程
まず、複数個の正極活物質複合粒子を含む粒子含有組成物を用意する。
正極活物質複合粒子は、例えば、以下のようにして製造することができる。
すなわち、正極活物質複合粒子は、例えば、混合液調製工程と、乾燥工程と、複酸化物形成工程とを有する方法を用いて、好適に製造することができる。
混合液調製工程は、前述した前駆酸化物を構成する金属元素を分子内に含む金属化合物と、リチウム化合物とが溶解しているとともに、正極活物質Ｐ１１が分散している混合液を調製する工程である。
乾燥工程は、前記混合液から液体成分を除去して、固体状の混合物を得る工程である。
複酸化物形成工程は、前記固体状の混合物に熱処理を施して、前記金属化合物を反応させて複酸化物を形成することにより、正極活物質Ｐ１１を母粒子として、その表面に、常温常圧においてイオン伝導体Ｐ１２の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物、リチウム化合物、および、オキソ酸化合物を含む材料、すなわち、第１実施形態で述べた固体組成物に相当する材料で構成された被覆層を形成する工程である。
以下、各工程について説明する。
［２－２－１－１］混合液調製工程
混合液調製工程では、前述した前駆酸化物を構成する金属元素を分子内に含む金属化合物と、リチウム化合物とが溶解しているとともに、正極活物質Ｐ１１が分散している混合液を調製する。
より具体的には、混合液調製工程では、金属元素Ｍを含む金属化合物、リチウム化合物、ジルコニウム化合物が溶解しているとともに、正極活物質Ｐ１１が分散している混合液を調製する。
以下の説明では、イオン伝導体Ｐ１２が、組成式Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＭｘ）Ｏ１２で表わされるものである場合について、中心的に説明する。
当該混合液を構成する各成分の混合の順番は、特に限定されないが、例えば、リチウム化合物が溶解したリチウム原材料溶液と、ランタン化合物が溶解したランタン原材料溶液と、ジルコニウム化合物が溶解したジルコニウム原材料溶液と、金属元素Ｍを含む金属化合物が溶解した金属原材料溶液と、正極活物質Ｐ１１とを混合して得ることができる。
また、このような場合、例えば、リチウム原材料溶液、ランタン原材料溶液、ジルコニウム原材料溶液および金属原材料溶液は、正極活物質Ｐ１１との混合に先立ち、予め、混合されていてもよい。言い換えると、例えば、正極活物質Ｐ１１は、リチウム原材料溶液と、ランタン原材料溶液と、ジルコニウム原材料溶液と、金属原材料溶液との混合溶液に、混合されるものであってもよい。
上記のような場合、正極活物質Ｐ１１は、分散媒に分散された分散液の状態で、前記の溶液との混合に供されるものであってもよい。
上記のように、混合液調製工程において、複数種の液体を用いる場合、これらの溶液、分散液について、構成成分としての溶媒、分散媒は、共通の組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。
混合液調製工程では、混合液中におけるリチウムの含有率が、上記組成式の化学量論組成に対して、１．０５倍以上１．２倍以下となるようにリチウム化合物を用いるのが好ましい。
また、混合液調製工程では、混合液中におけるランタンの含有率が、上記組成式の化学量論組成に対して、等倍となるようにランタン化合物を用いるのが好ましい。
また、混合液調製工程では、混合液中におけるジルコニウムの含有率が、上記組成式の化学量論組成に対して、等倍となるようにジルコニウム化合物を用いるのが好ましい。
また、混合液調製工程では、混合液中におけるＭの含有率が、上記組成式の化学量論組成に対して、等倍となるように金属元素Ｍを含む金属化合物を用いるのが好ましい。
リチウム化合物としては、例えば、リチウム金属塩、リチウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム金属塩としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、（２，４－ペンタンジオナト）リチウム等が挙げられる。また、リチウムアルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウム等が挙げられる。中でも、リチウム化合物としては、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび（２，４－ペンタンジオナト）リチウムよりなる群から選択される１種または２種以上であるのが好ましい。リチウム源としては、水和物を用いてもよい。
また、ランタン源としての金属化合物であるランタン化合物としては、例えば、ランタン金属塩、ランタンアルコキシド、水酸化ランタン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ランタン金属塩としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ランタン等が挙げられる。ランタンアルコキシドとしては、例えば、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタン等が挙げられる。中でも、ランタン化合物としては、硝酸ランタン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ランタンおよび水酸化ランタンよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。ランタン源としては、水和物を用いてもよい。
また、ジルコニウム源としての金属化合物であるジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウム金属塩、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ジルコニウム金属塩としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。また、ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウム等が挙げられる。中でも、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラブトキシドが好ましい。ジルコニウム源としては、水和物を用いてもよい。
また、金属元素Ｍのタンタル源としての金属化合物であるタンタル化合物としては、例えば、タンタル金属塩、タンタルアルコキシド等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。タンタル金属塩としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタル等が挙げられる。また、タンタルアルコキシドとしては、例えば、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシド等が挙げられる。中でも、タンタル化合物としては、タンタルペンタエトキシドが好ましい。タンタル源としては、水和物を用いてもよい。
また、金属元素Ｍのアンチモン源としての金属化合物であるアンチモン化合物としては、例えば、アンチモン金属塩、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。アンチモン金属塩としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモン等が挙げられる。また、アンチモンアルコキシドとしては、例えば、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシド等が挙げられる。中でも、アンチモン化合物としては、アンチモントリイソブトキシドが好ましい。アンチモン源としては、水和物を用いてもよい。
また、金属元素Ｍのニオブ源としての金属化合物であるニオブ化合物としては、例えば、ニオブ金属塩、ニオブアルコキシド、ニオブアセチルアセトン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ニオブ金属塩としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブ等が挙げられる。また、ニオブアルコキシドとしては、例えば、ニオブペンタエトキシド等のニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブセカンダリーブトキシド等が挙げられる。中でも、ニオブ化合物としては、ニオブペンタエトキシドが好ましい。ニオブ源としては、水和物を用いてもよい。
前記溶媒、前記分散媒としては、特に限定されず、例えば、各種の有機溶媒を用いることができるが、より具体的には、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、有機酸類、芳香族類、アミド類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の組み合わせである混合溶媒を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、アリルアルコール、２－ｎ－ブトキシエタノール等が挙げられる。グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、２－エチル酪酸、プロピオン酸等が挙げられる。芳香族類としては、例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン等が挙げられる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、前記溶媒、前記分散媒としては、２－ｎ－ブトキシエタノールおよびプロピオン酸のうちの少なくとも一方であるのが好ましい。
また、本工程で調製する混合液は、オキソアニオンを含んでいるのが好ましい。
これにより、正極活物質複合粒子中にオキソ酸化合物を好適に含有させることができ、前述した効果をより好適に発揮させることができる。また、本工程よりも後の工程で、オキソアニオンを含ませる場合に比べて、正極活物質複合粒子の生産性を優れたものとすることができる。また、正極活物質複合粒子中における不本意な組成のばらつきをより効果的に防止することができる。
本工程において、混合液を、オキソアニオンを含むものとして調製する場合、前述した被覆層形成用の原料としての各種金属化合物として、オキソアニオンを含む金属塩を用いることが好ましいが、混合液の調製に、前記各種金属化合物とは異なる成分として、オキソアニオンを含むオキソ酸化合物をさらに用いてもよい。
オキソアニオンとしては、例えば、ハロゲンオキソ酸；ホウ酸イオン；炭酸イオン；オルト炭酸イオン；カルボン酸イオン；ケイ酸イオン；亜硝酸イオン；硝酸イオン；亜リン酸イオン；リン酸イオン；ヒ酸イオン；亜硫酸イオン；硫酸イオン；スルホン酸イオン；スルフィン酸イオン等が挙げられる。ハロゲンオキソ酸としては、例えば、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等が挙げられる。
なお、オキソ酸化合物は、混合液調製工程よりも後のタイミングで添加してもよい。
［２－２－１－２］乾燥工程
乾燥工程では、混合液調製工程で得られた混合液から液体成分を除去して、固体状の混合物を得る工程である。なお、ここでの固体状の混合物には、その一部がゲル状となっている混合物も含むものとする。
本工程で得られる固体状の混合物は、混合液中に含まれていた液体成分、すなわち前述した溶媒や分散媒の少なくとも一部が除去されたものであればよく、前記液体成分のすべてが除去されたものでなくてもよい。
本工程は、例えば、混合液調製工程で得られた混合液に対して、遠心分離機による処理を施し、上澄液を除去することにより行うことができる。
遠心分離により上澄液から分離された沈殿物に対して、さらに、前記混合液との混合、超音波分散および遠心分離の一連の処理を所定回数行ってもよい。これにより、被覆層の厚さを好適に調整することができる。
また、本工程は、例えば、熱処理を施すことにより行ってもよい。
この場合、熱処理の条件は、溶媒、分散媒の沸点や蒸気圧等にもよるが、当該熱処理での加熱温度は、５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、６０℃以上２３０℃以下であるのがより好ましく、８０℃以上２００℃以下であるのがさらに好ましい。
また、当該熱処理での加熱時間は、１０分間以上１８０分間以下であるのが好ましく、２０分間以上１２０分間以下であるのがより好ましく、３０分間以上６０分間以下であるのがさらに好ましい。
前記熱処理は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、前記熱処理は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。
また、前記熱処理中において、雰囲気は、実質的に同一の条件に保持してもよいし、異なる条件に変更してもよい。
また、本工程では、上記のような処理を組み合わせて行ってもよい。
［２－２－１－３］複酸化物形成工程
複酸化物形成工程は、乾燥工程で得られた固体状の混合物に熱処理を施して、前記金属化合物を反応させて複酸化物を形成することにより、正極活物質Ｐ１１の表面に、常温常圧においてイオン伝導体Ｐ１２の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物、リチウム化合物およびオキソ酸化合物を含む材料で構成された被覆層を形成する。
本工程において形成される複酸化物は、正極活物質Ｐ１１を構成する正極活物質とは異なるものである。
本工程での熱処理は、一定の条件で行ってもよいし、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。
本工程での熱処理の条件は、形成される前駆酸化物の組成等にもよるが、本工程での加熱温度は、４００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、４３０℃以上５７０℃以下であるのがより好ましく、４５０℃以上５５０℃以下であるのがさらに好ましい。
また、本工程での加熱時間は、５分間以上１８０分間以下であるのが好ましく、１０分間以上１２０分間以下であるのがより好ましく、１５分間以上６０分間以下であるのがさらに好ましい。
本工程での熱処理は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、本工程は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。特に、本工程は、酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。
正極活物質複合粒子の被覆層の平均厚さは、０．００２μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましく、０．０３μｍ以上２．０μｍ以下であるのがより好ましく、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
これにより、正極活物質複合粒子の大きさ、および、母粒子としての正極活物質Ｐ１１の平均粒径に対する被覆層の平均厚さの比率をより好適な範囲に調整しやすくなる。その結果、例えば、正極活物質複合粒子の流動性、取り扱いのしやすさをより良好なものとし、また、正極活物質複合粒子を用いて製造される正極活物質複合体Ｐ１の内部抵抗をより小さいものとすることができ、より優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池の製造に好適に適用することができる。
なお、本明細書において、被覆層の平均厚さとは、複数個の正極活物質複合粒子の集合体である粉末全体に含まれる母粒子としての正極活物質Ｐ１１と被覆層との比率から、各正極活物質Ｐ１１がその平均粒径と同一の直径を有する真球状をなすものであり、各正極活物質Ｐ１１の外表面全体に均一な厚さの被覆層が形成されているものと仮定した場合に求められる被覆層の厚さのことを言う。
また、母粒子としての正極活物質Ｐ１１の平均粒径をＤ［μｍ］、被覆層の平均厚さをＴ［μｍ］としたとき、０．０００４≦Ｔ／Ｄ≦１．０の関係を満足するのが好ましく、０．００１０≦Ｔ／Ｄ≦０．３０の関係を満足するのがより好ましく、０．００２０≦Ｔ／Ｄ≦０．１５の関係を満足するのがさらに好ましい。
これにより、正極活物質複合粒子の大きさ、および、母粒子としての正極活物質Ｐ１１の平均粒径に対する被覆層の平均厚さの比率をより好適な範囲に調整しやすくなる。その結果、例えば、正極活物質複合粒子の流動性、取り扱いのしやすさをより良好なものとし、また、正極活物質複合粒子を用いて製造される正極活物質複合体Ｐ１の内部抵抗をより小さいものとすることができ、より優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池の製造に好適に適用することができる。
被覆層は、母粒子としての正極活物質Ｐ１１の表面の少なくとも一部を覆うものであればよく、正極活物質Ｐ１１の外表面に対する被覆層の被覆率、すなわち、正極活物質Ｐ１１の外表面全面積に対する被覆層の被覆部分の面積の割合は、特に限定されないが、１０％以上であるのが好ましく、２０％以上であるのがより好ましく、３０％以上であるのがさらに好ましい。また、被覆率の上限は、１００％でも、１００％未満でもよい。
これにより、正極活物質複合粒子を用いて製造される正極活物質複合体Ｐ１の内部抵抗をより小さいものとすることができ、より優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池を好適に製造することができる。
正極活物質複合粒子の全質量に対する被覆層の質量の割合は、０．００００１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、０．０００１質量％以上２質量％以下であるのがより好ましく、０．０００５質量％以上０．００２質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、正極活物質複合粒子を用いて製造される正極活物質複合体Ｐ１の内部抵抗をより小さいものとすることができ、より優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池を好適に製造することができる。
正極活物質複合粒子を構成する被覆層は、条件の異なる部位を有していてもよい。例えば、被覆層は、母粒子としての正極活物質Ｐ１１の一部の表面を被覆する第１の部分と、当該正極活物質Ｐ１１の第１の部分で被覆されていない表面を被覆する第２の部分とを有するものであり、第１の部分と第２の部分とが異なる組成を有するものであってもよい。また、正極活物質複合粒子を構成する被覆層は、組成の異なる複数の層を備えた積層体であってもよい。また、正極活物質Ｐ１１を被覆する被覆層は、互いに厚さの異なる複数の領域を有するものであってもよい。
複数個の正極活物質複合粒子の集合体である粉末は、被覆層の条件が互いに異なる正極活物質複合粒子を含んでいてもよい。例えば、粉末は、被覆層の条件が異なる正極活物質複合粒子して、被覆層の厚さが異なる正極活物質複合粒子、被覆層の組成が異なる正極活物質複合粒子等を含んでいてもよい。
上記の説明では、正極活物質複合粒子を、混合液調製工程と、遠心分離機を用いた乾燥工程の後に、混合液の溶質が固形分として付着した粒子に対して、複酸化物形成工程での熱処理を施す方法を用いて製造する場合について代表的に説明したが、混合液調製工程で得られた混合液を、スプレードライ法等の方法で、噴霧・乾燥することにより製造してもよい。噴霧・乾燥により得られた粒子に対して、前述した複酸化物形成工程に対応する熱処理を施してもよいし、加熱状態で噴霧・乾燥を行うことにより、前述した乾燥工程に対応する処理と複酸化物形成工程に対応する処理とを同一の工程で行ってもよい。
［２－２－２］成形工程
成形工程では、上記のようにして得られた粒子含有組成物を所定の形状に成形し、成形体を得る。
本工程では、複数個の粒子含有組成物の集合体である粉末を用いることができる。また、粉末を用いる場合、例えば、含まれる正極活物質複合粒子の条件、より具体的には、正極活物質複合粒子の平均粒径や、正極活物質複合粒子を構成する母粒子の大きさや組成、被覆層の厚さや組成等の条件が異なる２種以上の粉末を混合して用いてもよい。さらに、本工程では、粉末に加えて、他の成分を含む組成物を用いてもよい。
このような成分としては、例えば、正極活物質複合粒子を分散させる分散媒、被覆層が設けられていない正極活物質、固体電解質粒子、正極活物質複合粒子の母粒子を他の材料で置換した複合粒子、正極活物質複合粒子の被覆層を他の材料で置換した複合粒子、正極活物質複合粒子の被覆層の構成材料で例示した材料で構成された粒子、バインダー等が挙げられる。
特に、分散媒を用いることにより、例えば、前記組成物をペースト状等とすることができ、前記組成物の流動性、取り扱いのしやすさが向上する。
成形体を得るための成形方法としては、各種成形方法を採用することができ、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、各種印刷法、各種塗装法等が挙げられる。
本工程で得る成形体の形状は、特に限定されないが、通常、目的とする正極活物質複合体Ｐ１の形状に対応するものである。なお、本工程で得る成形体は、例えば、後の工程で除去される部位や熱処理工程での収縮分等を考慮して、目的とする正極活物質複合体Ｐ１とは異なる形状、大きさのものとしてもよい。
［２－２－３］熱処理工程
熱処理工程では、上記のようにして得られた成形体に熱処理を施し、正極活物質複合体Ｐ１を得る。
本実施形態における熱処理工程は、第１実施形態で述べたのと同様の条件で行うことができる。
［３］リチウムイオン二次電池
次に、本発明を適用したリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前述したような本発明の正極活物質複合体を備えるものであり、例えば、前述した正極活物質複合体の製造方法を適用して製造することができる。
このようなリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が小さく、充放電特性に優れたものである。
［３－１］第１実施形態のリチウムイオン二次電池
以下、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図３は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図４は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。
図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極として機能する、前述した正極活物質複合体Ｐ１を適用した正極合材２１０と、正極合材２１０に対して順に積層された、電解質層２２０と、負極３０とを有している。また、正極合材２１０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に正極合材２１０に接する集電体４１を有し、負極３０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に負極３０に接する集電体４２を有している。正極合材２１０、電解質層２２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、リチウムイオン二次電池１００は、充放電可能な全固体電池である。
リチウムイオン二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、多角形の盤状等であってもよいが、図示の構成では、円盤状である。リチウムイオン二次電池１００の大きさは、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池１００の直径は、例えば、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、リチウムイオン二次電池１００の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。
リチウムイオン二次電池１００が、このように、小型、薄型であると、充放電可能であって全固体であることと相まって、スマートフォン等の携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。なお、後述するように、リチウムイオン二次電池１００は、携帯情報端末の電源以外の用途のものであってもよい。
以下、リチウムイオン二次電池１００の各構成について説明する。
［３－１－１］正極合材
図４に示すように、リチウムイオン二次電池１００における正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と、固体電解質２１２とを含んでいる。このような正極合材２１０では、粒子状の正極活物質２１１と固体電解質２１２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン二次電池１００における電池反応速度をより高めることが可能となっている。このような正極合材２１０は、前述した本発明の正極活物質複合体Ｐ１を適用したものである。すなわち、主に、正極活物質２１１は、正極活物質複合体Ｐ１の正極活物質Ｐ１１に対応するものであり、固体電解質２１２は、正極活物質複合体Ｐ１のイオン伝導体Ｐ１２に対応するものである。
正極合材２１０の厚さは、特に限定されないが、１．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、２．５μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
正極合材２１０の形成方法としては、例えば、グリーンシート法、プレス焼成法、鋳込み焼成法等が挙げられる。正極合材２１０の形成方法の具体例については後に詳述する。なお、正極合材２１０と電解質層２２０との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン二次電池１００の出力や電池容量の向上等を目的として、例えば、電解質層２２０と接触する正極合材２１０の表面に、ディンプル、トレンチ、ピラー等の三次元的なパターン構造を形成してもよい。
［３－１－２］電解質層
電解質層２２０は、正極合材２１０との界面インピーダンスの観点から、固体電解質２１２と同一または同種の材料で構成されることが好ましいが、固体電解質２１２とは異なる材料で構成されたものであってもよい。例えば、電解質層２２０は、前述した固体組成物と同様の材料で構成された粒子を用いて形成されたものであってもよい。また、電解質層２２０は、他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質であってもよく、これらから選択される２種以上を組み合わせた材料で構成されていてもよい。
結晶質の酸化物としては、例えば、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ０．２Ｌａ０．２７ＮｂＯ３、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似型結晶、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５ＢａＬａ２ＴａＯ１２、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．４Ｇｅ０．２（ＰＯ４）３、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４、Ｌｉ３．６Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３等のその他の結晶質等を挙げることができる。
結晶質の硫化物としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ３ＰＳ４等を挙げることができる。
また、その他の非晶質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３－Ｌｉ２Ｏ－ＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４－Ｚｎ２ＧｅＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ４ＺｒＯ４、ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＣｌ－Ｂ２Ｏ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＦ－Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＢｒ－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ６ＮＢｒ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
電解質層２２０が結晶質で構成されている場合、当該結晶質は、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶等の結晶構造を有するものであるのが好ましい。また、電解質層２２０が非晶質で構成されている場合、リチウムイオン伝導の異方性が小さくなる。このため、上記のような結晶質、非晶質は、いずれも、電解質層２２０を構成する固体電解質として好ましい。
電解質層２２０の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。電解質層２２０の厚さが前記範囲内の値であると、電解質層２２０の内部抵抗をさらに低くするとともに、正極合材２１０と負極３０との間での短絡の発生をより効果的に防止することができる。
電解質層２２０と負極３０との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン二次電池１００の出力や電池容量の向上等を目的として、例えば、電解質層２２０の負極３０と接する表面には、例えば、ディンプル、トレンチ、ピラー等の三次元的なパターン構造を形成してもよい。
電解質層２２０の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法等の気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法等が挙げられる。この場合、必要に応じて、成膜後に熱処理を施し、形成された膜の構成材料の結晶相を変更してもよい。
また、例えば、電解質またはその前駆体の微粒子を適当なバインダーとともにスラリー化して、スキージーやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼成して電解質層２２０の表面に焼き付けてもよい。この場合、例えば、電解質の前駆体としては、前述した固体組成物と同様の条件を満足する材料を用いることができる。
［３－１－３］負極
負極３０は、正極活物質２１１よりも低い電位において電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すいわゆる負極活物質で構成されたものであればいかなるものであってもよい。
具体的には、負極３０を構成する負極活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のリチウムの複酸化物等が挙げられる。また、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕ等の金属および合金、炭素材料、ＬｉＣ２４、ＬｉＣ６等のような炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等が挙げられる。
負極３０は、導電性やイオン拡散距離を鑑みると、電解質層２２０の一方の表面に薄膜として形成されているのが好ましい。
当該薄膜による負極３０の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
負極３０の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法等の気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法等が挙げられる。また、例えば、負極活物質の微粒子を適当なバインダーとともにスラリー化して、スキージーやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼成して電解質層２２０の表面に焼き付けてもよい。
［３－１－４］集電体
集電体４１，４２は、正極合材２１０または負極３０に対する電子の授受を担うよう設けられた導電体である。集電体としては、通常、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が実質的に変化しない材料で構成されたものが用いられる。具体的には、正極合材２１０の集電体４１の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ等が用いられる。また、負極３０の集電体４２の構成材料としては、例えば、Ｃｕ等が好適に用いられる。
集電体４１，４２は、通常、それぞれ、正極合材２１０、負極３０との接触抵抗が小さくなるように設けられている。集電体４１，４２の形状としては、例えば、板状、メッシュ状等が挙げられる。
集電体４１，４２の厚さは、特に限定されないが、７μｍ以上８５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。
図示の構成では、リチウムイオン二次電池１００は、一対の集電体４１，４２を有しているが、例えば、複数のリチウムイオン二次電池１００を積層し、電気的に直列に接続して用いる場合、リチウムイオン二次電池１００は、集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成とすることもできる。
リチウムイオン二次電池１００は、いかなる用途のものであってもよい。リチウムイオン二次電池１００が電源として適用される電子機器としては、例えば、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、音楽プレイヤー、タブレット端末、時計、スマートウォッチ、インクジェットプリンター等の各種プリンター、テレビ、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ、ワイヤレスヘッドホン、ワイヤレスイヤホン、スマートグラス、ヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダー、カーナビゲーション装置、ドライブレコーダー、ページャー、電子手帳、電子辞書、電子翻訳機、電卓、電子ゲーム機器、玩具、ワードプロセッサー、ワークステーション、ロボット、テレビ電話、防犯用テレビモニター、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、医療機器、魚群探知機、各種測定機器、移動体端末基地局用機器、車両、鉄道車輌、航空機、ヘリコプター、船舶等の各種計器類、フライトシミュレーター、ネットワークサーバー等が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、例えば、自動車や船舶等の移動体に適用してもよい。より具体的には、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等の蓄電池として、好適に適用することができる。また、例えば、家庭用電源、工業用電源、太陽光発電の蓄電池等にも適用することができる。
［３－２］第２実施形態のリチウムイオン二次電池
次に、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図５は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図６は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。
以下、これらの図を参照して第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
図５に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極合材２１０と、正極合材２１０に対して順に積層された、電解質層２２０と、負極合材３３０とを有している。また、正極合材２１０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に正極合材２１０に接する集電体４１を有し、負極合材３３０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に負極合材３３０に接する集電体４２を有している。
以下、前述した実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００が有する構成と異なる負極合材３３０について説明する。
［３－２－１］負極合材
図６に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００における負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と、固体電解質２１２とを含んでいる。このような負極合材３３０では、粒子状の負極活物質３３１と固体電解質２１２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン二次電池１００における電池反応速度をより高めることが可能となっている。
負極活物質３３１の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。
これにより、負極活物質３３１の理論容量に近い実容量密度と高い充放電レートを両立しやすくなる。
負極活物質３３１の粒度分布は、特に限定されず、例えば、１つのピークを有する粒度分布において、当該ピークの半値幅が０．１μｍ以上１８μｍ以下とすることができる。また、負極活物質３３１の粒度分布におけるピークは、２つ以上あってもよい。
なお、図６では、粒子状の負極活物質３３１の形状を球状として示したが、負極活物質３３１の形状は、球状に限定されず、例えば、柱状、板状、鱗片状、中空状、不定形等の様々な形態をとることができ、また、これらのうちの２種以上が混合されていてもよい。
負極活物質３３１としては、前記第１実施形態で負極３０の構成材料として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
本実施形態において、負極合材３３０は、前述した負極活物質３３１に加えて、固体電解質２１２を含んでいる。固体電解質２１２は、負極活物質３３１の粒子間を埋めるように、または、負極活物質３３１の表面に接触、特に密着するように存在する。
これにより、当該固体電解質２１２についてのイオン伝導率は特に優れたものとなる。また、負極活物質３３１や電解質層２２０に対する固体電解質２１２の密着性を優れたものとすることができる。以上のようなことから、リチウムイオン二次電池１００全体としての特性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
負極合材３３０中における負極活物質３３１の含有率をＸＢ［質量％］、負極合材３３０中における固体電解質２１２の含有率をＸＳ［質量％］としたとき、０．１４≦ＸＳ／ＸＢ≦２６の関係を満足するのが好ましく、０．４４≦ＸＳ／ＸＢ≦４．１の関係を満足するのがより好ましく、０．８９≦ＸＳ／ＸＢ≦２．１の関係を満足するのがさらに好ましい。
また、負極合材３３０は、負極活物質３３１、固体電解質２１２のほかに、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。
導電助剤としては、正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよく、より具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料、パラジウム、プラチナ等の貴金属、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２やＲｅＯ３、Ｉｒ２Ｏ３等の導電性酸化物等を用いることができる。
負極合材３３０の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
なお、前記第１、第２実施形態において、リチウムイオン二次電池１００を構成する各層の層間または層の表面には、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、例えば、接着層、絶縁層、保護層等が挙げられる。
［４］リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、前述したリチウムイオン二次電池についての製造方法について説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、例えば、前述した正極活物質複合体の製造方法を適用することができる。
［４－１］第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法
以下、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
図７は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャート、図８および図９は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図、図１０は、正極合材の他の形成方法を模式的に示す概略断面図である。
図７に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、ステップＳ１１と、ステップＳ１２と、ステップＳ１３と、ステップＳ１４とを備えている。
ステップＳ１１は、正極合材２１０の形成工程である。ステップＳ１２は、電解質層２２０の形成工程である。ステップＳ１３は、負極３０の形成工程である。ステップＳ１４は、集電体４１，４２の形成工程である。
［４－１－１］ステップＳ１１
ステップＳ１１の正極合材２１０の形成工程では、例えば、前述した第１実施形態または第２実施形態に係る正極活物質複合体の製造方法を適用して、例えば、グリーンシート法により正極合材２１０を形成する。より具体的には、以下のようにして正極合材２１０を形成することができる。
すなわち、まず、例えば、ポリプロピレンカーボネート等の結着剤を、１，４－ジオキサン等の溶媒に溶解した溶液を用意し、当該溶液と、前述した第１実施形態に係る正極活物質複合体の製造方法で説明した混合物または前述した第２実施形態に係る正極活物質複合体の製造方法で説明した粒子含有組成物とを混合することでスラリー２１０ｍを得る。スラリー２１０ｍの調製には、必要に応じて、さらに、分散剤や希釈剤、保湿剤等を用いてもよい。
次に、スラリー２１０ｍを用いて正極合材形成用シート２１０ｓを形成する。より具体的には、図８に示すように、例えば、全自動フィルムアプリケーター５００を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材５０６上に、スラリー２１０ｍを所定の厚さで塗布して正極合材形成用シート２１０ｓとする。全自動フィルムアプリケーター５００は、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを有している。ドクターローラー５０２に対して上方から接するようにスキージー５０３が設けられている。塗布ローラー５０１の下方において対向する位置に搬送ローラー５０４が設けられており、塗布ローラー５０１と搬送ローラー５０４との間に基材５０６が載置されたステージ５０５を挿入することによりステージ５０５が一定の方向に搬送される。ステージ５０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２との間においてスキージー５０３が設けられた側にスラリー２１０ｍが投入される。上記隙間からスラリー２１０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを回転させて、塗布ローラー５０１の表面に所定の厚さのスラリー２１０ｍを塗工する。そして、それとともに、搬送ローラー５０４を回転させ、スラリー２１０ｍが塗工された塗布ローラー５０１に基材５０６が接するようにステージ５０５を搬送する。これにより、塗布ローラー５０１に塗工されたスラリー２１０ｍは、基材５０６にシート状に転写され、正極合材形成用シート２１０ｓとなる。
その後、基材５０６に形成された正極合材形成用シート２１０ｓから溶媒を除去し、当該正極合材形成用シート２１０ｓを基材５０６から剥離し、図９に示すように、抜き型を用いて所定の大きさに打ち抜き、成形物２１０ｆを形成する。本処理は、前述した正極活物質複合体の製造方法での成形工程に対応する。
その後、成形物２１０ｆを加熱する加熱工程を行うことにより、正極活物質２１１および固体電解質２１２を含有する正極合材２１０を得る。本処理は、前述した正極活物質複合体の製造方法での熱処理工程に対応する。したがって、本処理は、前述した［２－１－３］熱処理工程で説明したのと同様の条件で行うのが好ましい。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。
なお、焼成後の正極合材２１０の焼結密度が９０％以上となるように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とによってスラリー２１０ｍを加圧し押し出して所定の厚さの正極合材形成用シート２１０ｓとしてもよい。
［４－１－２］ステップＳ１２
ステップＳ１１の後、ステップＳ１２へ進む。
ステップＳ１２の電解質層２２０の形成工程では、正極合材２１０の一方の面２１０ｂに電解質層２２０を形成する。より具体的には、例えば、スパッタ装置を使用し、アルゴンガス等の不活性ガス中で、ＬｉＣｏＯ２をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、正極合材２１０の表面にＬｉＣｏＯ２層を形成する。その後、酸化雰囲気中で、正極合材２１０上に形成されたＬｉＣｏＯ２層を焼成することにより、ＬｉＣｏＯ２層の結晶を高温相結晶に転化させ、ＬｉＣｏＯ２層を電解質層２２０とすることができる。ＬｉＣｏＯ２層の焼成条件は、特に限定されないが、加熱温度を４００℃以上６００℃以下とし、加熱時間を１時間以上３時間以下とすることができる。
［４－１－３］ステップＳ１３
ステップＳ１２の後、ステップＳ１３へ進む。
ステップＳ１３の負極３０の形成工程では、電解質層２２０の正極合材２１０と対向する面とは反対の面側に負極３０を形成する。より具体的には、例えば、真空蒸着装置等を使用して、電解質層２２０の正極合材２１０と対向する面とは反対の面側に、金属Ｌｉの薄膜を形成して負極３０とすることができる。
［４－１－４］ステップＳ１４
ステップＳ１３の後、ステップＳ１４へ進む。
ステップＳ１４の集電体４１，４２の形成工程では、正極合材２１０の他方の面、すなわち、電解質層２２０が形成された面２１０ｂとは反対側の面２１０ａに接するように集電体４１を形成し、負極３０に接するように集電体４２を形成する。より具体的には、例えば、型抜き等により円形としたアルミニウム箔を正極合材２１０に押圧して接合し集電体４１とすることができる。また、例えば、型抜き等により円形とした銅箔を負極３０に押圧して接合し集電体４２とすることができる。集電体４１，４２の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上６０μｍ以下とすることができる。なお、本工程では、集電体４１，４２のうち一方のみを形成してもよい。
なお、正極合材２１０の形成方法は、ステップＳ１１に示したグリーンシート法に限定されない。正極合材２１０の他の形成方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。すなわち、図１０に示すように、前述した第１実施形態に係る正極活物質複合体の製造方法で説明した混合物または前述した第２実施形態に係る正極活物質複合体の製造方法で説明した粒子含有組成物を、ペレットダイス８０に充填し、蓋８１を用いて閉塞し、蓋８１を押圧することにより、一軸プレス成型を行うことにより、成形物２１０ｆを得てもよい。その後の成形物２１０ｆに対する処理は、前記と同様にして行うことができる。ペレットダイス８０としては、図示しない排気ポートを備えたものを好適に用いることができる。
［４－２］第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法
次に、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
図１１は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャート、図１２、図１３および図１４は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を模式的に示す概略図である。
以下、これらの図を参照して第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
図１１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、ステップＳ３１と、ステップＳ３２と、ステップＳ３３と、ステップＳ３４と、ステップＳ３５と、ステップＳ３６とを備えている。
ステップＳ３１は、正極合材２１０形成用シート形成工程である。ステップＳ３２は、負極合材３３０形成用シート形成工程である。ステップＳ３３は、電解質層２２０形成用シート形成工程である。ステップＳ３４は、正極合材２１０形成用のシートと、負極合材３３０形成用のシートと、電解質層２２０形成用のシートとの積層体を所定の形状に成形する成形物４５０ｆの形成工程である。ステップＳ３５は、成形物４５０ｆの焼成工程である。ステップＳ３６は、集電体４１，４２の形成工程である。
以下の説明では、ステップＳ３１の後にステップＳ３２を行い、ステップＳ３２の後にステップＳ３３を行うものとして説明するが、ステップＳ３１、ステップＳ３２、ステップＳ３３の順番は、これに限定されず、これらの順番を入れ替えて行ってもよいし、同時進行的に行ってもよい。
［４－２－１］ステップＳ３１
ステップＳ３１の正極合材２１０形成用シート形成工程では、正極合材２１０形成用のシートである正極合材形成用シート２１０ｓを形成する。
正極合材形成用シート２１０ｓは、例えば、前記第１実施形態で説明したのと同様の方法により形成することができる。
なお、本工程で得られる正極合材形成用シート２１０ｓは、当該正極合材形成用シート２１０ｓの形成に用いられたスラリー２１０ｍから溶媒を除去したものであるのが好ましい。
［４－２－２］ステップＳ３２
ステップＳ３１の後、ステップＳ３２へ進む。
ステップＳ３２の負極合材３３０形成用シート形成工程では、スラリー３３０ｍを用いて負極合材３３０形成用のシートである負極合材形成用シート３３０ｓを形成する。
より具体的には、図１２に示すように、例えば、全自動フィルムアプリケーター５００を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材５０６上に、スラリー３３０ｍを所定の厚さで塗布して負極合材形成用シート３３０ｓとする。
その後、基材５０６に形成された負極合材形成用シート３３０ｓから溶媒を除去し、当該負極合材形成用シート３３０ｓを基材５０６から剥離する。
スラリー３３０ｍとしては、例えば、ポリプロピレンカーボネート等の結着剤と、１，４－ジオキサン等の溶媒と、負極活物質粒子と、電解質または電解質の前駆体の微粒子とを含む組成物を用いることができる。電解質の前駆体の微粒子としては、例えば、前述した固体組成物と同様の材料で構成された粒子を用いることができる。スラリー３３０ｍは、必要に応じて、さらに、分散剤や希釈剤、保湿剤等を含んでいてもよい。
［４－２－３］ステップＳ３３
ステップＳ３２の後、ステップＳ３３へ進む。
ステップＳ３３の電解質層２２０形成用シート形成工程では、電解質層２２０形成用のシートである電解質層形成用シート２２０ｓを形成する。
電解質層２２０形成用シート形成工程では、スラリー２２０ｍを用いて電解質層２２０形成用のシートである電解質層形成用シート２２０ｓを形成する。
より具体的には、図１３に示すように、例えば、全自動フィルムアプリケーター５００を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材５０６上に、スラリー２２０ｍを所定の厚さで塗布して電解質層形成用シート２２０ｓとする。
スラリー２２０ｍとしては、例えば、ポリプロピレンカーボネート等の結着剤と、１，４－ジオキサン等の溶媒と、電解質または電解質の前駆体の微粒子とを含む組成物を用いることができる。電解質の前駆体の微粒子としては、例えば、前述した固体組成物と同様の材料で構成された粒子を用いることができる。スラリー２２０ｍは、必要に応じて、さらに、分散剤や希釈剤、保湿剤等を含んでいてもよい。
その後、基材５０６に形成された電解質層形成用シート２２０ｓから溶媒を除去し、当該電解質層形成用シート２２０ｓを基材５０６から剥離する。
［４－２－４］ステップＳ３４
ステップＳ３３の後、ステップＳ３４へ進む。
ステップＳ３４の成形物４５０ｆの形成工程では、正極合材形成用シート２１０ｓ、電解質層形成用シート２２０ｓ、および、負極合材形成用シート３３０ｓをこの順に重ねた状態で加圧し、これらを貼り合せる。その後、図１４に示すように、貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物４５０ｆを得る。本処理は、前述した正極活物質複合体の製造方法での成形工程に対応する。
［４－２－５］ステップＳ３５
ステップＳ３４の後、ステップＳ３５へ進む。
ステップＳ３５の成形物４５０ｆの焼成工程では、成形物４５０ｆを加熱する加熱工程を行うことにより、正極合材形成用シート２１０ｓで構成された部位は正極合材２１０となり、電解質層形成用シート２２０ｓで構成された部位は電解質層２２０となり、負極合材形成用シート３３０ｓで構成された部位は負極合材３３０となる。すなわち、成形物４５０ｆの焼成体は、正極合材２１０、電解質層２２０、負極合材３３０の積層体である。本処理は、前述した正極活物質複合体の製造方法での熱処理工程に対応する。したがって、本処理は、前述した［２－１－３］熱処理工程で説明したのと同様の条件で行うのが好ましい。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。
［４－２－６］ステップＳ３６
ステップＳ３５の後、ステップＳ３６へ進む。
ステップＳ３６の集電体４１，４２の形成工程では、正極合材２１０の面２１０ａに接するように集電体４１を形成し、負極合材３３０の面３３０ｂに接するように集電体４２を形成する。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の正極活物質複合体は、前述した方法により製造されたものに限定されない。
より具体的には、本発明の正極活物質複合体は、例えば、第１実施形態の正極活物質複合体の製造方法と、第２実施形態の正極活物質複合体の製造方法とを組み合わせた方法を用いて製造されたものであってもよい。
また、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合、当該リチウムイオン二次電池の構成は、前述した実施形態のものに限定されない。
また、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合、その製造方法は、前述した実施形態のものに限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の製造における工程の順番は、前述した実施形態と異なるものとしてもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［５］正極活物質複合体の製造
（実施例１）
まず、ランタン源としての硝酸ランタン六水和物と、ジルコニウム源としてのテトラブトキシジルコニウムと、アンチモン源としてのトリ－ｎ－ブトキシアンチモンと、タンタル源としてのペンタエトキシタンタルと、溶媒としての２－ｎ－ブトキシエタノールとを所定の割合で含む第１の溶液を調製し、リチウム化合物としての硝酸リチウムと、溶媒としての２－ｎ－ブトキシエタノールとを所定の割合で含む第２の溶液を調製した。
次に、第１の溶液と第２の溶液とを所定の割合で混合し、ＬｉとＬａとＺｒとＴａとＳｂとの含有比率が、モル比で、６．３：３：１．３：０．５：０．２の混合液を得た。
次に、上記のようにして得られた混合液を、チタン製のビーカーに入れた状態で、大気中、１４０℃×２０分間の第１の熱処理を施すことにより、ゲル状の混合物を得た。
次に、上記のようにして得られたゲル状の混合物に対して、大気中、５４０℃×３５分間の第２の熱処理を施すことにより、灰状の熱分解物である固体組成物を得た。
このようにして得られた固体組成物は、パイロクロア型の結晶相で構成される前駆酸化物と、リチウム化合物としての炭酸リチウムを含むものであった。また、得られた固体組成物中における前記前駆酸化物の含有率に対するオキソ酸化合物の含有率の比率、すなわち、固体組成物中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、固体組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたときのＸＯ／ＸＰの値は、０．０４８０であった。
次に、上記のようにして得られた固体組成物：１００質量部と、正極活物質として層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２粒子：１００質量部とをメノウ鉢で混合し、混合粉末を得た。
このようにして得られた混合粉末としての混合物を１ｇ取り出し、Ｓｐｅｃａｃ社製の内径１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、０．１ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットとし、得られた円盤状のペレットの片面に、さらに、前記固体組成物１ｇを積層し、６ｋＮの荷重でプレス成型し、プレス成型体を得た。
得られたプレス成型体をアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼成して焼成体としての正極活物質複合体を得た。
（実施例２～１０）
前記ゲル状の混合物に対して施す第２の熱処理の加熱時間を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして正極活物質複合体を製造した。
（実施例１１）
前記実施例１と同様にして調製した混合液と、正極活物質として層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２粒子とを混合した。このようにして得られた液状の混合物を、スプレードライヤー（ヤマト科学社製、ＡＤＬ３１１Ｓ－Ａ）を用いて、処理温度２００℃で、噴霧・乾燥することにより、液状の混合物中に含まれていた液体成分が除去され正極活物質の表面にゲル状の被膜が形成された複合粒子の集合体を得た。
得られた複合粒子の集合体に対して、さらに、前記実施例１と同様にして調製した混合液と混合し、上記と同様にして、スプレードライヤーによる噴霧・乾燥を行う処理を所定回数繰り返すことにより、正極活物質の表面に、所望の厚さの被膜が形成された複合粒子の集合体を得た。上記の複合粒子の集合体の製造には、前記実施例１と同様にして調製した混合液：４００質量部と、正極活物質として層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２粒子：１質量部とを用いた。
次に、上記のようにして得られた複合粒子の集合体に対して、大気中、５４０℃×３０分間の熱処理を施すことにより、正極活物質で構成された母粒子と、常温常圧においてイオン伝導体の結晶相とは異なる結晶相で構成された複酸化物、リチウム化合物、および、オキソ酸化合物を含む固体組成物で構成され、前記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有する正極活物質複合粒子を複数個含む粒子含有組成物が得られた。
このようにして得られた正極活物質複合粒子の被覆層を構成する固体組成物は、パイロクロア型の結晶相で構成される前駆酸化物と、リチウム化合物としての炭酸リチウムを含むものであった。また、得られた固体組成物中における前記前駆酸化物の含有率に対するオキソ酸化合物の含有率の比率、すなわち、固体組成物中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、固体組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたときのＸＯ／ＸＰの値は、０．０４８０であった。
このようにして得られた粒子含有組成物を１ｇ取り出し、Ｓｐｅｃａｃ社製の内径１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、０．１ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットとし、得られた円盤状のペレットの片面に、さらに、前記実施例１で得られた固体組成物１ｇを積層し、６ｋＮの荷重でプレス成型し、プレス成型体を得た。
得られたプレス成型体をアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼成して焼成体としての正極活物質複合体を得た。
前記各実施例の正極活物質複合体の製造過程で得られた固体組成物は、いずれも、パイロクロア型の結晶相で構成される前駆酸化物と、リチウム化合物としての炭酸リチウムを含むものであった。また、得られた固体組成物中における前記前駆酸化物の含有率に対するオキソ酸化合物の含有率の比率、すなわち、固体組成物中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、固体組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたときのＸＯ／ＸＰの値は、０．０１３以上０．５８以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例の正極活物質複合体の製造過程で得られた固体組成物では、固体組成物中におけるリチウム化合物の含有率をＸＬ［質量％］、固体組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたときのＸＯ／ＸＬの値は、いずれも、０．０５以上２以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例の正極活物質複合体の製造過程で得られた固体組成物では、固体組成物中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、固体組成物中におけるリチウム化合物の含有率をＸＬ［質量％］としたとき、ＸＬ／ＸＰの値は、いずれも、０．１３以上０．５８以下の範囲内の値であった。
また、前記各実施例で得られた正極活物質複合体は、いずれも、液体成分の含有率が０．１質量％以下、オキソ酸化合物の含有率が１０ｐｐｍ以下であった。また、前記各実施例で得られた正極活物質複合体では、固体組成物の構成材料から生成したイオン伝導体である固体電解質は、いずれも、立方晶ガーネット型の結晶相を有するものであった。
（比較例１）
混合液として、以下のようにして調製した物を用いた以外は、前記実施例１と同様にして正極活物質複合体を製造した。
混合液の調製は、以下のようにして行った。
すなわち、まず、ランタン源としての硝酸ランタン六水和物と、ジルコニウム源としてのテトラブトキシジルコニウムと、ニオブ源としてのペンタエトキシニオブと、溶媒としての２－ｎ－ブトキシエタノールとを所定の割合で含む第１の溶液を調製し、リチウム化合物としての硝酸リチウムと、溶媒としての２－ｎ－ブトキシエタノールとを所定の割合で含む第２の溶液を調製した。
次に、第１の溶液と第２の溶液とを所定の割合で混合し、ＬｉとＬａとＺｒとＮｂとの含有比率が、モル比で、６．３：３：１．３：０．７の混合液を得た。
（比較例２）
まず、ＬｉとＬａとＺｒとＮｂとの含有比率が、モル比で、６．３：３：１．３：０．７となるように、ランタン源としての酸化ランタン、ジルコニウム源としての酸化ジルコニウム、ニオブ源としての酸化ニオブ、リチウム化合物としての酸化リチウムを秤量し、これらをメノウ鉢で粉砕しながら十分に混合し、混合粉末を得た。
このようにして得られた混合粉末としての混合物を２ｇ取り出し、Ｓｐｅｃａｃ社製の内径１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、５ｋＮの加重でプレス成型し、ペレット状のプレス成型体を得た。
得られたプレス成型体をアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において１２００℃で１８時間焼成して焼成体としての固体電解質焼成体を得た。
このようにして得られたイオン伝導体である固体電解質焼成体を、メノウ鉢で粉砕し、固体電解質粉末を得た。
次に、上記のようにして得られたイオン伝導体の粉末である固体電解質粉末：１００質量部と、正極活物質として層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２粒子：１００質量部とをメノウ鉢で混合し、混合粉末を得た。
このようにして得られた混合粉末としての混合物を１ｇ取り出し、Ｓｐｅｃａｃ社製の内径１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、０．１ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットとし、得られた円盤状のペレットの片面に、さらに、前記実施例１で得られた固体組成物１ｇを積層し、６ｋＮの荷重でプレス成型し、プレス成型体を得た。
得られたプレス成型体をアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼成して焼成体としての正極活物質複合体を得た。
前記各実施例に係る正極活物質複合体の試料を、ＦＥＩ製ＦＩＢ断面加工装置Ｈｅｌｉｏｓ６００で薄片状に加工して、各種の分析手法により、元素分布や組成を調べた。日本電子製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆを用いた透過電子顕微鏡の観察と制限視野電子回折の結果から、正極活物質複合体を構成するイオン伝導体は、数１００ｎｍ程度以上の比較的に大きなアモルファス領域と、３０ｎｍ以下のナノ結晶からなる集合体の領域から構成されていることが確認された。また、日本電子製の検出器ＪＥＤ－２３００Ｔを用いたエネルギー分散型Ｘ線分析とエネルギー損失分光分析により、前記各実施例に係る正極活物質複合体を構成するイオン伝導体のアモルファス領域からリチウム、炭素、酸素が検出され、ナノ結晶からなる集合体の領域からランタン、ジルコニウム、元素Ｍが検出された。
これらの測定結果から、イオン伝導体の結晶粒界がアモルファス状の構造体で充填され、イオン伝導体の粒界抵抗が発生しにくい構造をもつということがわかった。
また、電界放射型走査電子顕微鏡（カールツァイス社製、ＵＬＴＲＡ－５５）に付属のＥＤＸを用いた測定により、特性Ｘ線により求められる正極活物質に含まれる遷移金属元素であるＣｏの含有率を求めた。その結果から、特性Ｘ線により求められるイオン伝導体中での正極活物質に含まれる遷移金属元素であるＣｏの含有率が、物質量基準で、正極活物質とイオン伝導体との界面におけるＣｏの含有率の１２％になる点までのＣｏの含有率の平均減少率を求めた。
前記各実施例および各比較例の正極活物質複合体の条件を表１にまとめて示す。なお、表１中、製造方法についての欄には、前述した第１実施形態の正極活物質複合体の製造方法に対応する方法を「Ａ法」、第１実施形態の正極活物質複合体の製造方法を「Ｂ法」と示し、特性Ｘ線により求められるイオン伝導体中での正極活物質に含まれる遷移金属元素であるＣｏの含有率が、物質量基準で、正極活物質とイオン伝導体との界面におけるＣｏの含有率の１２％になる点までのＣｏの含有率の平均減少率を「Ｃｏ平均減少率」と示した。また、前記各実施例の正極活物質複合体の製造過程で得られた固体組成物について、ＴＧ－ＤＴＡで昇温レート１０℃／分で測定したところ、３００℃以上１，０００℃以下の範囲における発熱ピークは、いずれも、１つのみ観測された。このことから、前記各実施例の正極活物質複合体の製造過程で得られた固体組成物は、実質的に単独の結晶相で構成されていると言える。また、前記各実施例では、正極活物質複合体の製造過程で得られた固体組成物中に含まれる前駆酸化物の結晶粒径は、いずれも、２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であった。また、前記各実施例では、正極活物質複合体の製造過程で得られた固体組成物は、いずれも、前駆酸化物の含有率が５５質量％以上６０質量％以下であり、リチウム化合物の含有率が１５質量％以上１７質量％以下であり、オキソ酸化合物の含有率が２．０質量％以上１０質量％以下であった。また、前記各実施例および各比較例では、正極活物質は、いずれも、層状の結晶構造を有するものであった。また、前記各実施例の正極活物質複合体中における正極活物質、イオン伝導体以外の構成の含有率は、いずれも、５質量％以下であった。
Figure 0007331640000001
［６］評価
前記各実施例および各比較例について、以下の評価を行った。
［６－１］内部抵抗の評価
前記各実施例および各比較例の正極活物質複合体について、それぞれ、両面に直径８ｍｍのリチウム金属箔（本荘ケミカル社製）を貼り付けて活性化電極とし、交流インピーダンスアナライザーＳｏｌａｔｒｏｎ１２６０（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｉｌｔｉｃａｌ社製）を用いて交流インピーダンスを測定してリチウムイオン伝導率を求めた。当該測定は、交流振幅１０ｍＶにて、１０７Ｈｚから１０－１Ｈｚの周波数領域にて行った。当該測定によって得られたリチウムイオン伝導率は、各焼成体におけるバルクのリチウムイオン伝導率と粒界のリチウムイオン伝導率とを含む総リチウムイオン伝導率を示すものである。この値が大きいほど、イオン伝導度に優れていると言え、内部抵抗が小さいと言える。
［６－２］充放電特性の評価
本荘ケミカル社製リチウム金属を直径４ｍｍの円形に切り抜いて、前記各実施例および各比較例の正極活物質複合体の両面にそれぞれ貼り付け、評価用の全固体電池とした。
これらの評価用の全固体電池を、それぞれ、北斗電工社製の電池充放電評価システムＨＪ１００１ＳＤ８に接続し、２５℃における充放電速度と電池容量の関係を分析し、０．１Ｃでの放電容量を求めた。０．１Ｃ放電容量の値が大きいほど、充放電特性に優れているといえる。
これらの結果を表２にまとめて示す。
Figure 0007331640000002
表２から明らかなように、本発明では優れた結果が得られた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
また、電界放射型走査電子顕微鏡（フィリップス社製、ＸＬ３０）で得られた観察像から、前記各実施例では、いずれも、正極活物質とイオン伝導体とが高い密着度で密着していることが確認された。図１５、図１６に前記実施例１、１１の正極活物質複合体について、電界放射型走査電子顕微鏡で得られた観察像を示し、図１７、図１８に前記比較例１、２の正極活物質複合体について、電界放射型走査電子顕微鏡で得られた観察像を示す。これらの観察像中で、白く見えるのがイオン伝導体、灰色に見えるのが正極活物質、黒く見えるのが空隙部である。
Ｐ１…正極活物質複合体、Ｐ１１…正極活物質、Ｐ１２…イオン伝導体、Ｐ１３…界面、Ｐ１４…空隙部、ＬＳ…線分、１００…リチウムイオン二次電池、３０…負極、４１，４２…集電体、２１０…正極合材、２１０ａ…面、２１０ｂ…面、２１１…正極活物質、２１２…固体電解質、２２０…電解質層、３３０…負極合材、３３０ｂ…面、３３１…負極活物質、５００…全自動フィルムアプリケーター、５０１…塗布ローラー、５０２…ドクターローラー、５０３…スキージー、５０４…搬送ローラー、５０５…ステージ、５０６…基材、８０…ペレットダイス、８１…蓋、２２０ｍ…スラリー、２２０ｓ…電解質層形成用シート、２１０ｍ…スラリー、２１０ｓ…正極合材形成用シート、２１０ｆ…成形物、３３０ｍ…スラリー、３３０ｓ…負極合材形成用シート、４５０ｆ…成形物、Ｓ１１～Ｓ１４…ステップ、Ｓ３１～Ｓ３６…ステップ

Claims (4)

  1. 遷移金属元素を含有し粒状をなす正極活物質と、当該正極活物質の表面に接触して設けられたイオン伝導体とを有し、
    前記イオン伝導体が、Ｌｉと、Ｚｒと、Ｍ（Ｍは、Ｎｂ、ＳｂおよびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）とを含む材料で構成され、
    前記遷移金属元素の一部が前記イオン伝導体中に拡散しており、
    特性Ｘ線により求められる前記イオン伝導体中での前記遷移金属元素の含有率が、物質量基準で、前記正極活物質と前記イオン伝導体との界面における前記遷移金属元素の含有率の１２％になる点までの前記遷移金属元素の含有率の平均減少率が、前記界面からの厚み１ｎｍあたり０．５％以上６．１％以下であることを特徴とする正極活物質複合体。
  2. 前記イオン伝導体は、組成式Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＭｘ）Ｏ１２で表わされ、かつ、０．１≦ｘ≦１．３の関係を満たすガーネット型またはガーネット類似型結晶である請求項１に記載の正極活物質複合体。
  3. 前記正極活物質中に含まれる前記遷移金属元素は、Ｃｏである請求項１または２に記載の正極活物質複合体。
  4. 前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２である請求項３に記載の正極活物質複合体。
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